RU2481324C2 - Method of producing alkyl benzoates - Google Patents
Method of producing alkyl benzoates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2481324C2 RU2481324C2 RU2011130061/04A RU2011130061A RU2481324C2 RU 2481324 C2 RU2481324 C2 RU 2481324C2 RU 2011130061/04 A RU2011130061/04 A RU 2011130061/04A RU 2011130061 A RU2011130061 A RU 2011130061A RU 2481324 C2 RU2481324 C2 RU 2481324C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- benzoic acid
- benzene
- yield
- reaction
- ccl
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности, к способу получения алкиловых эфиров бензойной кислот.The invention relates to the field of organic synthesis, in particular, to a method for producing alkyl esters of benzoic acid.
Сложные эфиры бензойной кислоты (от метилового до амилового), обладающие характерным запахом, используются в парфюмерной промышленности [1. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии, 1994, М.: Пищевая пром-ть, с.594]. Бензойная кислота применяется в медицине для лечения кожных заболеваний наружно как антисептическое, противомикробное и противогрибковое средство. Натриевая соль бензойной кислоты (бензоат натрия) применяется в качестве отхаркивающего и жаропонижающего средства. Бензойная кислота и ее натриевая соль служат консервантами пищевых продуктов (Е210, Е211, Е212, Е213).Esters of benzoic acid (from methyl to amyl), which have a characteristic odor, are used in the perfume industry [1. Voitkevich S.A. 865 fragrances for perfumes and household chemicals, 1994, M.: Food industry, p.594]. Benzoic acid is used in medicine to treat skin diseases externally as an antiseptic, antimicrobial and antifungal agent. Sodium salt of benzoic acid (sodium benzoate) is used as an expectorant and antipyretic. Benzoic acid and its sodium salt serve as preservatives for food products (E210, E211, E212, E213).
Бензойную кислоту можно получить окислением толуола азотной [2. WO 0230862 (2002); 3. Bacon, R.G.R., Doggart, J.R. // J. Chem. Soc., 1960, 1332-1338; 4. US 1576999 (1926)] или хромовой кислотами [5. US 1458491 (1923)].Benzoic acid can be obtained by the oxidation of toluene with nitric [2. WO 0230862 (2002); 3. Bacon, R. G. R., Doggart, J. R. // J. Chem. Soc., 1960, 1332-1338; 4. US 1576999 (1926)] or chromic acids [5. US 1,458,491 (1923)].
Промышленный метод получения бензойной кислоты основан на окислении толуола с помощью кислорода воздуха (3 атм) в присутствии солей кобальта при 140°C. Впервые этот процесс был осуществлен в Германии в середине прошлого века. Сырой продукт содержал ~50% бензойной кислоты, непревращенный толуол, бензиловый спирт и бензальдегид.The industrial method for producing benzoic acid is based on the oxidation of toluene with atmospheric oxygen (3 atm) in the presence of cobalt salts at 140 ° C. For the first time this process was carried out in Germany in the middle of the last century. The crude product contained ~ 50% benzoic acid, unconverted toluene, benzyl alcohol and benzaldehyde.
В дальнейшем были предприняты многочисленные попытки улучшения процесса получения бензойной кислоты окислением толуола за счет изменения состава катализатора (применение сокатализаторов стеаратов или ацетатов лития, никеля, марганца, бензоата марганца) [6. SU 187767 (1966); 7. SU 852857 (1980), 8. SU 7895051 (1981)], введения промоторов (соединения брома, иода, алкилсилоксанов) [9. SU 453824 (1975); 10. SU 1026650 (1983); 11. SU 250765 (1970)], применения комбинированных окислителей [12. SU 262899 (1970)], увеличения концентрации кислорода в воздушной смеси [13. SU 249363 (1969)] и увеличения давления кислорода до 10 атм [14. SU 1779241 (1992)].Subsequently, numerous attempts were made to improve the process of obtaining benzoic acid by the oxidation of toluene by changing the composition of the catalyst (the use of cocatalysts of stearates or acetates of lithium, nickel, manganese, manganese benzoate) [6. SU 187767 (1966); 7. SU 852857 (1980), 8. SU 7895051 (1981)], the introduction of promoters (compounds of bromine, iodine, alkylsiloxanes) [9. SU 453824 (1975); 10. SU 1026650 (1983); 11. SU 250765 (1970)], the use of combined oxidizing agents [12. SU 262899 (1970)], increasing the concentration of oxygen in the air mixture [13. SU 249363 (1969)] and an increase in oxygen pressure up to 10 atm [14. SU 1779241 (1992)].
В литературе довольно широко описаны альтернативные методы получения бензойной кислоты окислением бензилового спирта [15. RU 2335341 (2007) (Б.И. №28 от 2008)].Alternative methods for producing benzoic acid by oxidation of benzyl alcohol are rather widely described in the literature [15. RU 2335341 (2007) (B.I. No. 28 of 2008)].
Особый интерес представляют методы получения бензойной кислоты непосредственно из бензола.Of particular interest are methods for producing benzoic acid directly from benzene.
Довольно широко известен метод получения бензойной кислоты из бензола через металлпроизводные. Так, н-бутиллитий или t-бутоксид калия в стехиометрических количествах реагируют с бензолом с образованием фениллития или фенилкалия, которые при последующем карбоксилировании с помощью CO2 превращаются в бензойную кислоту [16. Schlosser М, Choi J. Н., Takagishi S. // Tetrahedron (1990), 46(16), 5633-5648]. Выход бензойной кислоты по данному методу после обработки и выделения составляет 65%.A widely known method for producing benzoic acid from benzene through metal derivatives. So, potassium n-butyllithium or t-butoxide in stoichiometric amounts react with benzene to form phenyllithium or phenylkali, which, upon subsequent carboxylation with CO 2, turns into benzoic acid [16. Schlosser M, Choi J. N., Takagishi S. // Tetrahedron (1990), 46 (16), 5633-5648]. The yield of benzoic acid according to this method after processing and isolation is 65%.
Недостатки методов:The disadvantages of the methods:
1. Необходимость использования стехиометрических количеств высокореакционных, пожароопасных металлорганических реагентов бутиллития и трет-бутоксида калия.1. The need to use stoichiometric amounts of highly reactive, fire hazardous organometallic reagents of butyl lithium and potassium tert-butoxide.
2. Проведение реакции под давлением из-за использования газообразного диоксида углерода.2. The reaction under pressure due to the use of gaseous carbon dioxide.
3. Низкая селективность реакции.3. Low selectivity of the reaction.
Карбонилирование бензола с одновременным окислением (окислительное карбонилирование) приводит к образованию бензойной кислоты с выходом 9,3% [17. Калиновский И.О., Лещева А.А., Кутейникова М.М., Гельбштейн А.И. // ЖОХ. 1990, 60(1), 123-130]. Реакцию проводили в присутствии каталитической системы, состоящей из комплексов Pd, соли Cu, трифторуксусной кислоты в смеси с трифторуксусным ангидридом.Carbonylation of benzene with simultaneous oxidation (oxidative carbonylation) leads to the formation of benzoic acid with a yield of 9.3% [17. Kalinovsky I.O., Leshcheva A.A., Kuteinikova M.M., Gelbshtein A.I. // JOK. 1990, 60 (1), 123-130]. The reaction was carried out in the presence of a catalytic system consisting of complexes of Pd, Cu salt, trifluoroacetic acid mixed with trifluoroacetic anhydride.
При введении в состав каталитической системы в качестве катализаторов реокисления палладия соединений Fe и V и проведение реакции в среде трифторуксусной кислоты и ее ангидрида выход бензойной кислоты составил 53% [18. Калиновский И.О., Погорелов В.В., Гельбштейн А.И. // ЖОХ. 2001, 71(9), 1545-1547].When Fe and V compounds were introduced into the composition of the catalytic system as palladium reoxidation catalysts and the reaction was carried out in the medium of trifluoroacetic acid and its anhydride, the yield of benzoic acid was 53% [18. Kalinovsky I.O., Pogorelov V.V., Gelbstein A.I. // JOK. 2001, 71 (9), 1545-1547].
В работе [19. Fujiwara Y., Kawata I., Sugimoto H., Taniguchi H. // J. Organometal. Chem. 1983, 256(2), C35-C36.] было осуществлено одностадийное карбоксилирование бензола монооксидом углерода и трет-бутилгидропероксидом до бензойной кислоты с помощью системы Pd(OAc)2-CH2=CHCH2Cl. Выход бензойной кислоты составил ~1%.In [19. Fujiwara Y., Kawata I., Sugimoto H., Taniguchi H. // J. Organometal. Chem. 1983, 256 (2), C35-C36.] A one-step carboxylation of benzene with carbon monoxide and tert-butyl hydroperoxide to benzoic acid was carried out using the Pd (OAc) 2 —CH 2 = CHCH 2 Cl system. The yield of benzoic acid was ~ 1%.
Бензол карбоксилируется с помощью реагента CO-K2S2O8 в присутствии системы Pd(OAc)2-CF3COOH при комнатной температуре, но за продолжительное время (120 ч). При этом выход бензойной кислоты составляет 5.9% [20. Taniguchi Y., Yamaoka Y., Nakata K., Takaki K., Fujiwara Y. // Chem. Let., 1995, 5, 345-346].Benzene is carboxylated with the reagent CO-K 2 S 2 O 8 in the presence of the Pd (OAc) 2 -CF 3 COOH system at room temperature, but for a long time (120 h). The yield of benzoic acid is 5.9% [20. Taniguchi Y., Yamaoka Y., Nakata K., Takaki K., Fujiwara Y. // Chem. Let., 1995, 5, 345-346].
Бензойная кислота с выходом 12,8% получена прямым карбонилированием бензола с помощью монооксида углерода и кислорода, как окислителя под действием Co(ОАс)2-PPh3 и трихлоруксусной кислоты [21. Zhao W.J., Jiang X.Z., Zhuo G.L. // J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, 225(1), 131-135].Benzoic acid with a yield of 12.8% was obtained by direct carbonylation of benzene using carbon monoxide and oxygen as an oxidizing agent under the influence of Co (OAc) 2 -PPh 3 and trichloroacetic acid [21. Zhao WJ, Jiang XZ, Zhuo GL // J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, 225 (1), 131-135].
Японские исследователи осуществили реакцию одновременного гидроксилирования-карбоксилирования бензола с помощью НСООН в присутствии катализатора Pd(OCOCF3) и окислителя K2S2O8 в среде трифторуксусной кислоты. Выход бензойной кислоты составил 106 каталитических циклов [22. Shibahara F., Kinoshita S., Nozaki K. // Org. Letters, 2004, 6(14), 2437-2439].Japanese researchers carried out a simultaneous hydroxylation-carboxylation reaction of benzene using HCOOH in the presence of a Pd catalyst (OCOCF 3 ) and an oxidizing agent K 2 S 2 O 8 in trifluoroacetic acid medium. The yield of benzoic acid was 106 catalytic cycles [22. Shibahara F., Kinoshita S., Nozaki K. // Org. Letters, 2004, 6 (14), 2437-2439].
В работе [23. Sakakibara K., Yamashita М., Nozaki K. // Tetrahedron Letters., 2005, 46(6), 959-962] для увеличения выхода бензойной кислоты использовали добавку трифлат фосфония (L), а также трифторуксусный ангидрид как растворитель.In the work [23. Sakakibara K., Yamashita M., Nozaki K. // Tetrahedron Letters., 2005, 46 (6), 959-962] to increase the yield of benzoic acid, phosphonium triflate (L) was added, as well as trifluoroacetic anhydride as a solvent.
Недостатки методовDisadvantages of methods
1. Применение дорогостоящих реагентов: палладиевый катализатор, трифторуксусная кислота и ее ангидрид.1. The use of expensive reagents: palladium catalyst, trifluoroacetic acid and its anhydride.
2. Значительная продолжительность реакции (48-72 ч).2. A significant reaction time (48-72 hours).
3. Проведение эксперимента в среде агрессивной трифторуксусной кислоты.3. Conducting an experiment in an environment of aggressive trifluoroacetic acid.
При гидроксилировании бензола с помощью СО и O2 под действием Pd(OAc)2 была получена смесь продуктов: бензойная кислота (выход 0.9%), фенол (выход 0.2%) и фенилацетат (выход 0.18%) [24. Jintoku Т., Taniguchi Н., Fujiwara Y. // Chem. Let., 1987, 9, 1865-1868].When benzene was hydroxylated with CO and O 2 under the action of Pd (OAc) 2 , a mixture of products was obtained: benzoic acid (yield 0.9%), phenol (yield 0.2%) and phenyl acetate (yield 0.18%) [24. Jintoku T., Taniguchi N., Fujiwara Y. // Chem. Let., 1987, 9, 1865-1868].
Бензойная кислота получена реакцией бензола с монооксидом углерода на Pd катализаторе [25. Jintoku Т., Fujiwara Y., Kawata I., Kawauchi Т., Taniguchi H. // J. Organometal. Chem., 1990, 385(2), 297-306]. Выход бензойной кислоты составил 1.3% (температура 100°C, соотношение катализатор: бензол = 1:20).Benzoic acid is obtained by the reaction of benzene with carbon monoxide on a Pd catalyst [25. Jintoku T., Fujiwara Y., Kawata I., Kawauchi T., Taniguchi H. // J. Organometal. Chem., 1990, 385 (2), 297-306]. The yield of benzoic acid was 1.3% (temperature 100 ° C, catalyst: benzene ratio = 1:20).
Повысить выход бензойной кислоты удалось за счет введения аллилхлорида (предполагается, что образовавшийся в ходе реакции Pd0 повторно окисляется до Pd2+ с помощью аллилхлорида) и t-BuOOH. Так, при использовании системы Pd(OAc)2-CH2=CHCH2Cl при карбоксилировании бензола с помощью CO и t-BuOOH выход бензойной кислоты составил 1.2% (температура 75°C, соотношение катализатор: бензол = 1:1140).It was possible to increase the yield of benzoic acid by introducing allyl chloride (it is assumed that Pd 0 formed during the reaction is re-oxidized to Pd 2+ with allyl chloride) and t-BuOOH. So, when using the Pd (OAc) 2 -CH 2 = CHCH 2 Cl system during the carboxylation of benzene with CO and t-BuOOH, the benzoic acid yield was 1.2% (temperature 75 ° C, catalyst: benzene ratio = 1: 1140).
Недостатки методовDisadvantages of methods
1. Низкий выход целевого продукта (~3%).1. Low yield of the target product (~ 3%).
2. Использование дорогостоящих катализаторов на основе соединений палладия и родия.2. The use of expensive catalysts based on palladium and rhodium compounds.
3. Проведение реакции в агрессивной среде уксусной, трихлоруксусной или трифторуксусной кислот.3. The reaction in an aggressive environment of acetic, trichloroacetic or trifluoroacetic acids.
4. Значительная продолжительность реакций (до 72 ч).4. Significant duration of reactions (up to 72 hours).
5. Все реакции карбонилирования проводятся в специальных аппаратах под давлением.5. All carbonylation reactions are carried out in special devices under pressure.
6. Низкая селективность реакций.6. Low selectivity of reactions.
Карбонилирование бензола осуществлено облучением в присутствии катализатора RhCl(CO)(PPh3)2 [26. Sakakura Т., Tanaka МЛ Chem. Let., 1987, 2, 249-252]. Основным продуктом реакции является бензальдегид (0.15% за 94 ч), который затем окисляется кислородом воздуха до бензойной кислоты с низким выходом (0.006%) за продолжительное время (94 ч).Benzene carbonylation was carried out by irradiation in the presence of a catalyst RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 [26. Sakakura T., Tanaka ML Chem. Let., 1987, 2, 249-252]. The main reaction product is benzaldehyde (0.15% in 94 hours), which is then oxidized by atmospheric oxygen to benzoic acid in low yield (0.006%) over a long time (94 hours).
В аналогичных условиях, но в присутствии в качестве катализатора RhCl(CO)(P(CH3)3)2 из бензола и СО получена бензойная кислота (выход 0.006%), а основным продуктом реакции является бензальдегид (0.4%) [27. Sakakura Т., Tanaka М. // Chem. Let., 1987, 6, 1113-1116].Under similar conditions, but in the presence of RhCl (CO) (P (CH 3 ) 3 ) 2 as a catalyst, benzoic acid was obtained from benzene and CO (yield 0.006%), and the main reaction product was benzaldehyde (0.4%) [27. Sakakura T., Tanaka M. // Chem. Let., 1987, 6, 1113-1116].
Недостатки методовDisadvantages of methods
1. Низкий выход целевого продукта, не превышающий 0.01% при низкой селективности реакции.1. Low yield of the target product, not exceeding 0.01% with low selectivity of the reaction.
2. Использование дорогостоящих родийсодержащих катализаторов.2. The use of expensive rhodium-containing catalysts.
3. Обратимости реакции 
В дальнейшем авторы работы [28. Lu W., Yamaoka Y., Taniguchi Y., Tsugio K., Takaki K., Fujiwara Y. // J. Organometal. Chem., 1999, 580(2), 290-294] за счет использования большого количества катализатора Pd(OAc)2 ([Pd]:[бензол]=1:2) и окислительного агента K2S2O8, повысили выход бензойной кислоты до 50%.Subsequently, the authors of [28. Lu W., Yamaoka Y., Taniguchi Y., Tsugio K., Takaki K., Fujiwara Y. // J. Organometal. Chem., 1999, 580 (2), 290-294] by using a large amount of the catalyst Pd (OAc) 2 ([Pd]: [benzene] = 1: 2) and the oxidizing agent K 2 S 2 O 8 , increased the yield benzoic acid up to 50%.
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Большой расход палладиевого катализатора (1:12).1. High consumption of palladium catalyst (1:12).
2. Использование окислителя.2. The use of an oxidizing agent.
3. Необходимость использования специальной аппаратуры для работы под давлением.3. The need to use special equipment for working under pressure.
Трифторацетат ртути (II), полученный взаимодействием ртути с трифторуксусной кислотой под действием концентрированной HNO3, реагирует с монооксидом углерода в среде метанола с образованием метилового эфира бензойной кислоты с выходом 65%. [29. Baird W.C. Jr., Hartgerink R.L., Surridge J.H. // J. Org. Chem., 1985, 50(23), 4601-4605].Mercury (II) trifluoroacetate, obtained by reacting mercury with trifluoroacetic acid under the action of concentrated HNO 3 , reacts with carbon monoxide in methanol to form benzoic acid methyl ester in 65% yield. [29. Baird WC Jr., Hartgerink RL, Surridge JH // J. Org. Chem., 1985, 50 (23), 4601-4605].
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Использование токсичной ртути и потери ртути в ходе реакции до 25%.1. Use of toxic mercury and loss of mercury during the reaction up to 25%.
2. Многостадийность процесса.2. The multi-stage process.
3. Необходимость проведения процесса под давлением.3. The need for a process under pressure.
4. Применение дорогостоящего палладиевого катализатора.4. The use of expensive palladium catalyst.
5. Наличие большого количества сточных вод из-за использования соединений ртути и концентрированной азотной кислоты.5. The presence of a large amount of wastewater due to the use of mercury compounds and concentrated nitric acid.
При взаимодействии бензола с оксалилдихлоридом (COCl)2 образуется бензоилхлорид, который затем претерпевает гидролиз с образованием бензойной кислоты [30. Staudinger, Ber. 1908, 41, 3558; 31. Ayrey, G.; Moore, С.G. // J. Chem. Soc., 1956, 1356-1359; 32. Villani A.J., Etzkorn F., Rotert G.A // J. Label. Comp. Radiopharmac, 1988, 25(12), 1339-1347].In the interaction of benzene with oxalyl dichloride (COCl) 2 , benzoyl chloride is formed, which then undergoes hydrolysis with the formation of benzoic acid [30. Staudinger, Ber. 1908, 41, 3558; 31. Ayrey, G .; Moore, C.G. // J. Chem. Soc., 1956, 1356-1359; 32. Villani AJ, Etzkorn F., Rotert GA // J. Label. Comp. Radiopharmac, 1988, 25 (12), 1339-1347].
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Применение труднодоступного оксалилдихлорида (обладающего резким запахом, что осложняет работу) и токсичного, взрывоопасного сероуглерода (растворитель).1. The use of hard-to-reach oxalyl dichloride (with a pungent odor, which complicates the work) and toxic, explosive carbon disulfide (solvent).
2. Необходимость проведения реакции при пониженной температуре 0°C.2. The need for a reaction at a low temperature of 0 ° C.
3. Образование большого количества неорганических отходов и сточных вод.3. The formation of a large amount of inorganic waste and wastewater.
Бензойная кислота была получена прямым карбоксилированием бензола с помощью диоксида углерода в присутствии Al2Cl6/Al. Выход бензойной кислоты по данному методу составил 88% [33. Olah, G.А.; Toeroek, B.; Joschek, J.P.; Bucsi, I.; Esteves, P.M.; Rasul, G.; Prakash, G.K. // J. Am. Chem. Soc, 2002, 124(38), 11379-11391].Benzoic acid was obtained by direct carboxylation of benzene with carbon dioxide in the presence of Al 2 Cl 6 / Al. The yield of benzoic acid by this method was 88% [33. Olah, G.A .; Toeroek, B .; Joschek, JP; Bucsi, I .; Esteves, PM; Rasul, G .; Prakash, GK // J. Am. Chem. Soc, 2002, 124 (38), 11379-11391].
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Значительная продолжительность реакции (18 ч).1. Significant reaction time (18 hours).
2. Проведение реакции под давлением 57 атм CO2 2. The reaction under pressure 57 atm CO 2
3. Образование большого количества неорганических отходов и сточных вод.3. The formation of a large amount of inorganic waste and wastewater.
Реакцией бензола и трихлорацетальдегида (хлораль) Cl3CCHO в присутствии кислоты Льюиса AlCl3 при -10°C был получен 1-фенил-2,2,2-трихлорэтанол C6H5CH(OH)CCl3 (выход 82%), гидролиз и окисление которого смесью H2O2-H2O-NaOH приводит к образованию бензойной кислоты с общим выходом 74% [34. Menegheli P., Rezende М.C. // Zucco C. // Synth. Commun., 1987, 17(4), 457-464].The reaction of benzene and trichloroacetaldehyde (chloral) Cl 3 CCHO in the presence of a Lewis acid AlCl 3 at -10 ° C gave 1-phenyl-2,2,2-trichloroethanol C 6 H 5 CH (OH) CCl 3 (82% yield), hydrolysis and oxidation of which with a mixture of H 2 O 2 -H 2 O-NaOH leads to the formation of benzoic acid with a total yield of 74% [34. Menegheli P., Rezende M.C. // Zucco C. // Synth. Commun., 1987, 17 (4), 457-464].
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Использование труднодоступного хлораля.1. The use of inaccessible chloral.
2. Продолжительность реакции 12 ч.2. The reaction time is 12 hours.
3. Проведение реакции при пониженной температуре до -10°C.3. The reaction at a reduced temperature to -10 ° C.
4. Низкая атомная эффективность.4. Low atomic efficiency.
5. Образование большого количества неорганических отходов и сточных вод из-за использования избытка AlCl3 и NaOH.5. The formation of a large amount of inorganic waste and wastewater due to the use of excess AlCl 3 and NaOH.
В работе [35. Gross Н., Rusche J., Mirsch MM Chem. Ber., 1963, 96 1382-1386] синтез бензойной кислоты осуществлен с использованием в качестве исходного соединения дихлорметилацеталя пирокатехина. При взаимодействии дихлорметилацеталя пирокатехина с бензолом в присутствии AlCl3 образуется монобензоат пирокатехина, последующий гидролиз которого приводит к бензойной кислоте с выходом 84%. Дихлорметилацеталь пирокатехина в свою очередь получают термической реакцией карбоната пирокатехина с PCl5 (нагревание при 130°C в течение 0.5-1 ч), затем при 200°C медленно удаляют POCl3. Выход дихлорметилацеталя пирокатехина составляет 85%, а бензойной кислоты 84%.In the work [35. Gross N., Rusche J., Mirsch MM Chem. Ber., 1963, 96 1382-1386] the synthesis of benzoic acid was carried out using dichloromethyl acetal pyrocatechol as the starting compound. During the interaction of catechol dichloromethyl acetal with benzene in the presence of AlCl 3 , catechol monobenzoate is formed, the subsequent hydrolysis of which leads to benzoic acid with a yield of 84%. Pyrocatechol dichloromethyl acetal is in turn obtained by thermal reaction of pyrocatechol carbonate with PCl 5 (heating at 130 ° C for 0.5-1 h), then POCl 3 is slowly removed at 200 ° C. The yield of dichloromethyl acetal pyrocatechol is 85%, and benzoic acid 84%.
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Многостадийность процесса1. The multi-stage process
2. Применение ядовитого PCl5.2. The use of toxic PCl 5 .
3. Использование избытка КОН.3. Use of excess KOH.
4. Образование большого количества отхбдов, содержащих POCl3, Al(OH)3, KCl.4. The formation of a large number of waste materials containing POCl 3 , Al (OH) 3 , KCl.
В работе [36. Brusotti G., Habermann J., Azzolina O., Collina S. // Let. Org. Chem., 2006, 3(12), 943-947] бензойная кислота синтезирована из бензола в 4 стадии. Вначале бензол ацилируют по реакции Фриделя-Крафтса с помощью уксусного ангидрида под действием AlCl3, затем ацетофенон при постоянно контролируемой температуре (удаляют дибромированный продукт) бромируется пербромидом пиридиния, нанесенным на полимер. На следующей стадии ω-бромацетофенон обрабатывают поли(4-винил)пиридином в толуоле с получением полимерно-связанной соли пиридиния по реакции Крохне. После обработки микроволновым излучением и выделения общий выход бензойной кислоты составил 78%.In [36. Brusotti G., Habermann J., Azzolina O., Collina S. // Let. Org. Chem., 2006, 3 (12), 943-947] benzoic acid is synthesized from benzene in 4 stages. First, benzene is acylated according to the Friedel-Crafts reaction with acetic anhydride under the influence of AlCl 3 , then acetophenone at a constantly controlled temperature (the dibromated product is removed) is brominated with pyridinium perbromide deposited on the polymer. In the next step, ω-bromoacetophenone is treated with poly (4-vinyl) pyridine in toluene to obtain a polymer-bound pyridinium salt by the Krochne reaction. After microwave irradiation and isolation, the total yield of benzoic acid was 78%.
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Применение в качестве ацилирующего агента уксусного ангидрида (прекурсор).1. The use of acetic anhydride as acylating agent (precursor).
2. Многостадийность процесса.2. The multi-stage process.
3. Использование микроволнового реактора, который трудно масштабируется.3. Using a microwave reactor that is difficult to scale.
Бензойную кислоту с выходом 12% можно получить взаимодействием бензола с CCl4 в присутствии тетрагидрата хлорида таллия (III) [37. Uemura, S.; Sasaki, О.; Okano М. // Chem. Commun., 1970, 18, 1139-40]. Авторы предполагают, что хлорид таллия (III), взятый в каталитическом количестве, промотирует гидролиз бензотрихлорида. В результате реакции кроме целевого продукта образуются побочные: фосген, хлористый водород и TlCl (I).Benzoic acid with a yield of 12% can be obtained by the interaction of benzene with CCl 4 in the presence of thallium (III) chloride tetrahydrate [37. Uemura, S .; Sasaki, O .; Okano M. // Chem. Commun., 1970, 18, 1139-40]. The authors suggest that thallium (III) chloride, taken in catalytic amounts, promotes the hydrolysis of benzotrichloride. As a result of the reaction, in addition to the target product, side products are formed: phosgene, hydrogen chloride and TlCl (I).
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Использование труднодоступного и токсичного T1Cl3 .4H2O.1. The use of inaccessible and toxic T1Cl 3 . 4H 2 O.
2. Большое количество отходов, содержащих ядовитые и агрессивные соединения: фосген, Т1С1(1), соляную кислоту.2. A large amount of waste containing toxic and aggressive compounds: phosgene, T1C1 (1), hydrochloric acid.
Карбонизацией бензола с помощью СО под действием системы ацетат палладия (II) - диалкилсульфид была получена бензойная кислота с общим выходом 30% [38. Fuchita Y., Hiraki K., Kamogawa Y., Suenaga M. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 12, 941-942].By carbonization of benzene with CO under the action of the palladium (II) acetate – dialkyl sulfide acetate system, benzoic acid was obtained with a total yield of 30% [38. Fuchita Y., Hiraki K., Kamogawa Y., Suenaga M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1987, 12, 941-942].
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Использование дорогостоящего катализатора Pd(OAc)2 и труднодоступного сульфида.1. The use of expensive catalyst Pd (OAc) 2 and inaccessible sulfide.
2. Многостадийность процесса.2. The multi-stage process.
Авторами предлагается способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты, не имеющий вышеперечисленных недостатков.The authors propose a method for producing alkyl esters of benzoic acid, not having the above disadvantages.
Сущность способа заключается во взаимодействии бензола с четыреххлористым углеродом и спиртом в присутствии металлического железа и ацетилацетона при температуре 130-150°C в течение 4-8 ч при мольном соотношении [Fe0(мет.)]:[ацетилацетон]:[бензол]:[CCl4]:[спирт]=10-20:1-10:20:20-400:20-400. Оптимальными для проведения реакции являются следующие соотношения катализатора и реагентов [Fe0(Мет.)]:[ацетилацетон]:[бензол]:[CCl4]:[спирт]=10:1:20:200:200. При температуре 130°C и продолжительности реакции 6 ч выход алкиловых эфиров бензойной кислоты достигает 50%. Синтез проводят в атмосфере аргона.The essence of the method consists in the interaction of benzene with carbon tetrachloride and alcohol in the presence of metallic iron and acetylacetone at a temperature of 130-150 ° C for 4-8 hours at a molar ratio of [Fe 0 (met.)]: [Acetylacetone]: [benzene]: [CCl 4 ]: [alcohol] = 10-20: 1-10: 20: 20-400: 20-400. Optimum for the reaction are the following ratios of catalyst and reagents [Fe 0 (Met.)]: [Acetylacetone]: [benzene]: [CCl 4 ]: [alcohol] = 10: 1: 20: 200: 200. At a temperature of 130 ° C and a reaction time of 6 hours, the yield of benzoic acid alkyl esters reaches 50%. The synthesis is carried out in an argon atmosphere.
В отсутствие катализатора, ацетилацетона, CCL4 или спирта (любого из компонентов) реакция не проходит.In the absence of a catalyst, acetylacetone, CCL 4 or alcohol (any of the components), the reaction does not proceed.
Побочными продуктами реакции являются HCl и гомоэфир ROR. В случае метанола низкий выход метилового эфира бензойной кислоты объясняется легкостью образования продуктов окисления метанола (диметиловый эфир, метилформиат, диметилацеталь формальдегида, формальдегид) в условиях реакции по уравнению:By-products of the reaction are HCl and ROR homoester. In the case of methanol, the low yield of benzoic acid methyl ester is explained by the ease of formation of methanol oxidation products (dimethyl ether, methyl formate, formaldehyde dimethyl acetal, formaldehyde) under the reaction conditions according to the equation:
Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа.Significant differences of the proposed method from the prototype.
Для получения алкиловых эфиров бензойной кислоты из бензола используют систему Fe0(мет.)-ацетилацетон-CCl4-ROH.To obtain alkyl benzoic acid esters from benzene, the Fe 0 (meth.) System — acetylacetone-CCl 4 -ROH — is used.
Преимущества предлагаемого метода.The advantages of the proposed method.
1. Высокий выход целевого продукта (50% для н-пропилового эфира бензойной кислоты).1. High yield of the target product (50% for n-propyl ester of benzoic acid).
2. Селективность процесса.2. The selectivity of the process.
3. Отсутствие агрессивных окислителей.3. The absence of aggressive oxidizing agents.
4. Доступность и дешевизна исходных реагентов и компонентов.4. Availability and low cost of starting reagents and components.
5. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.5. Cheaper costs and simplification of the technology as a whole by reducing energy and labor costs.
Предлагаемый способ поясняется примерами:The proposed method is illustrated by examples:
ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле объемом 10 мл, помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали объемом 17 мл, при постоянном перемешивании и регулируемом нагреве.EXAMPLE 1. The reactions were carried out in a 10-ml glass ampoule placed in a 17-ml stainless steel micro autoclave with constant stirring and controlled heating.
В ампулу в токе аргона загружали 10 ммоль Fe0(мет.), 1 ммоль ацетилацетона, 20 ммоль бензола, 200 ммоль четыреххлористого углерода и 200 ммоль спирта. Запаянную ампулу помещали в автоклав, автоклав герметично закрывали и нагревали при 130°C в течение 6 ч при постоянном перемешивании. После окончания реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали и фильтровали через бумажный фильтр. Растворитель отгоняли, остаток перегоняли под вакуумом.10 mmol of Fe 0 (meth.), 1 mmol of acetylacetone, 20 mmol of benzene, 200 mmol of carbon tetrachloride and 200 mmol of alcohol were charged into an ampoule in a stream of argon. A sealed ampoule was placed in an autoclave, the autoclave was hermetically sealed and heated at 130 ° C for 6 hours with constant stirring. After the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, the ampoule was opened, the reaction mass was neutralized and filtered through a paper filter. The solvent was distilled off, the residue was distilled under vacuum.
Строение полученных соединений доказано методами ЯМР, масс-спектрометрии, а также сравнением с известными образцами и справочными данными [39. Mizyuk V., Shibanov V. // Chem. &Chem. Techn., 2010, 4(1), 23-28].The structure of the obtained compounds was proved by NMR, mass spectrometry, as well as by comparison with known samples and reference data [39. Mizyuk V., Shibanov V. // Chem. & Chem. Techn., 2010, 4 (1), 23-28].
Claims (1)
R=CH3, C2H5, н-C3H7, н-C4H9, н-C5H11,
отличающийся тем, что бензол подвергают взаимодействию с CCl4 и спиртом (метанол, этанол, н-пропанол, н-бутанол, н-пентанол) в присутствии металлического железа и ацетилацетона при мольном соотношении [Fe0(мет.)]:[ацетилацетон]:[бензол]:[CCl4]:[спирт]=10-20:1-10:20:20-400:20-400, при температуре 130-150°С в течение 4-8 ч в атмосфере аргона. The method of obtaining alkyl esters of benzoic acid of the formula
R = CH 3 , C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 , n-C 5 H 11 ,
characterized in that benzene is reacted with CCl 4 and an alcohol (methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol) in the presence of metallic iron and acetylacetone in a molar ratio [Fe 0 (meth.)]: [acetylacetone] : [benzene]: [CCl 4 ]: [alcohol] = 10-20: 1-10: 20: 20-400: 20-400, at a temperature of 130-150 ° C for 4-8 hours in an argon atmosphere.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011130061/04A RU2481324C2 (en) | 2011-07-19 | 2011-07-19 | Method of producing alkyl benzoates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011130061/04A RU2481324C2 (en) | 2011-07-19 | 2011-07-19 | Method of producing alkyl benzoates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011130061A RU2011130061A (en) | 2013-01-27 |
| RU2481324C2 true RU2481324C2 (en) | 2013-05-10 |
Family
ID=48789668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011130061/04A RU2481324C2 (en) | 2011-07-19 | 2011-07-19 | Method of producing alkyl benzoates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2481324C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2675496C1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method for obtaining alkyl esters of hydroxybenzoic acids |
-
2011
- 2011-07-19 RU RU2011130061/04A patent/RU2481324C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| Baird, William С.et al. «Carbonylation of organomercury compounds: a general synthesis of carboxylic acids and esters.» Journal of Organic Chemistry, 50(23), 4601-5, 1985. * |
| Chen, J. et al. «Product class 7: aryl hypohalites, aryl peroxides, and aryloxy sulfur compounds.» Science of Synthesis, 31a, 665-704, 2007. * |
| Occhiucci, Giorgio et al. «Gas-phase acylation reactions. Formation of free benzoyl cations in the gas phase.» Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (21), 1269-70, 1982. * |
| Thielepape, Ernst et al. «Ester syntheses. I. New procedure for the rational preparation of esters.» Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft [Abteilung] B: Abhandlungen, 66B, 1454-60, 1933. * |
| Wang, В. et al. «Product class 8: monocyclic peroxides.» Science of Synthesis, Volume Date 2008, 38, 275-322, 2009. * |
| Wang, В. et al. «Product class 8: monocyclic peroxides.» Science of Synthesis, Volume Date 2008, 38, 275-322, 2009. Chen, J. et al. «Product class 7: aryl hypohalites, aryl peroxides, and aryloxy sulfur compounds.» Science of Synthesis, 31a, 665-704, 2007. Yoon, Т.Р. et al. «Product subclass 13: arenecarboxylic acid esters.» Science of Synthesis, 20b, 1285-1304, 2006. Baird, William С.et al. «Carbonylation of organomercury compounds: a general synthesis of carboxylic acids and esters.» Journal of Organic Chemistry, 50(23), 4601-5, 1985. Occhiucci, Giorgio et al. «Gas-phase acylation reactions. Formation of free benzoyl cations in the gas phase.» Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (21), 1269-70, 1982. Thielepape, Ernst et al. «Ester syntheses. I. New procedure for the rational preparation of esters.» Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft [Abteilung] B: Abhandlungen, 66B, 1454-60, 1933. * |
| Yoon, Т.Р. et al. «Product subclass 13: arenecarboxylic acid esters.» Science of Synthesis, 20b, 1285-1304, 2006. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2675496C1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method for obtaining alkyl esters of hydroxybenzoic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011130061A (en) | 2013-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5470277B2 (en) | Process for producing olefinically unsaturated carbonyl compounds by oxidative dehydrogenation of alcohols | |
| Zhang et al. | Ruthenium complex-catalyzed allylic alkylation of carbonucleophiles with allylic carbonates | |
| Kuwajima et al. | Metal homoenolates from siloxycyclopropanes | |
| Neumann et al. | An Efficient and Practical Sequential One‐Pot Synthesis of Suprofen, Ketoprofen and Other 2‐Arylpropionic Acids | |
| Smith et al. | Indium triflate mediated acetalization of aldehydes and ketones | |
| JPH01146840A (en) | Production of ehther carboxylic acid | |
| RU2481324C2 (en) | Method of producing alkyl benzoates | |
| Sutradhar et al. | Catalytic oxidation of a model volatile organic compound (toluene) with tetranuclear Cu (II) complexes | |
| EP3113877A1 (en) | Preparation of aldehydes and ketones from alkenes using polyoxometalate catalysts and nitrogen oxides | |
| Tsuji et al. | Allylation of Carbonyl Compounds with Allylic Gallium Reagents. | |
| Gabriele et al. | A simple catalytic system for the substitutive carbonylation of allyl alcohols to β, γ-unsaturated acids or esters | |
| CN100457706C (en) | New technological process of synthesizing acetyl bromide, acetic acid, acetate from methane | |
| Carpentier et al. | Mechanistic investigations of palladium-catalysed single and double carbonylation of aryl and vinyl halides by methyl formate | |
| JP6245605B2 (en) | Process for producing .ALPHA.,. BETA.-unsaturated carbonyl compounds. | |
| Jiang et al. | Cobalt-catalyzed direct transformation of aldehydes to esters: the crucial role of an enone as a mediator | |
| Hashemi et al. | Oxidative Deprotection of Silylethers, Acetals and Ketals by Oxygen or Air in Presence of Manganese and Cobalt Salts of 4-Aminobenzoic Acid Supported on Silica Gel as Catalyst | |
| Urata et al. | Reductive dehalogenation of α-halogenated carbonyl and cyano compounds with the hexamethyldisilane/tetrakis (triphenylphosphine) palladium system | |
| Sugi et al. | The homologation of methanol. The modification of cobalt catalyst by diphosphines | |
| CN108144612A (en) | It is a kind of for the cobalt-base catalyst of one pot process carboxylate and its preparation and application | |
| Kolb et al. | Photocatalytic Dehydroformylation of Benzyl Alcohols to Arenes | |
| CN1133501C (en) | Catalyst for catalytic carboxylation to synthesize phenylacetic acid | |
| Yang et al. | The nickel-catalyzed hydroesterification of acetylene with methyl formate to methyl acrylate | |
| RU2640205C1 (en) | Process of producing alkyl ethers of 4-biphenylcarbonic acid | |
| GB1591540A (en) | Catalyst systems | |
| JP2002037762A (en) | METHOD FOR PRODUCING MALONATE DERIVATIVE OR beta-KETOESTER FROM EPOXIDE DERIVATIVE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130720 |