RU2673921C1 - Method for obtaining electron-ray modified polymer coating on a steel pipe and steel pipe with electron-ray modified polymer coating - Google Patents
Method for obtaining electron-ray modified polymer coating on a steel pipe and steel pipe with electron-ray modified polymer coating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2673921C1 RU2673921C1 RU2017124621A RU2017124621A RU2673921C1 RU 2673921 C1 RU2673921 C1 RU 2673921C1 RU 2017124621 A RU2017124621 A RU 2017124621A RU 2017124621 A RU2017124621 A RU 2017124621A RU 2673921 C1 RU2673921 C1 RU 2673921C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- polymer coating
- polymer
- steel pipe
- electron
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 89
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 15
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 10
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 7
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 claims 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 13
- 239000002689 soil Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 8
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 8
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 102100037373 DNA-(apurinic or apyrimidinic site) endonuclease Human genes 0.000 description 3
- 101000806846 Homo sapiens DNA-(apurinic or apyrimidinic site) endonuclease Proteins 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N N-trimethylsilylimidazole Chemical compound C[Si](C)(C)N1C=CN=C1 YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 101150096674 C20L gene Proteins 0.000 description 1
- 102220543923 Protocadherin-10_F16L_mutation Human genes 0.000 description 1
- 101100445889 Vaccinia virus (strain Copenhagen) F16L gene Proteins 0.000 description 1
- 101100445891 Vaccinia virus (strain Western Reserve) VACWR055 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
- F16L58/02—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation by means of internal or external coatings
- F16L58/04—Coatings characterised by the materials used
- F16L58/10—Coatings characterised by the materials used by rubber or plastics
- F16L58/1054—Coatings characterised by the materials used by rubber or plastics the coating being placed outside the pipe
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Изобретение относится к строительству трубопроводного транспорта и используется для защиты изолированной поверхности трубопроводов при их прокладке в скальных, вечномерзлых грунтах, а также в грунтах с включениями, вызывающими повреждение изоляции трубопровода, например с включениями гальки, отдельных каменных глыб.The invention relates to the construction of pipeline transport and is used to protect an isolated surface of pipelines when laying them in rocky, permafrost soils, as well as in soils with inclusions causing damage to the pipeline insulation, for example, with inclusions of pebbles, individual stone blocks.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
Известно, что при прокладке газопроводов в скальных, гравийно-галечниковых и щебенистых грунтах и засыпке этими грунтами предусматривается устройство подсыпки из мягких грунтов толщиной не менее 10 см. Изоляционные покрытия в этих условиях должны быть защищены от повреждения путем присыпки газопровода мягким грунтом на толщину 20 см или применением при засыпке специальных защитных устройств (см. п.9.1.6. «МАГИСТРАЛЬНЫЕ ГАЗОПРОВОДЫ» СТО Газпром 2-2.1-249-2008).It is known that when laying gas pipelines in rocky, gravel-pebble and crushed stone soils and backfilling with these soils, a device for backfilling of soft soils with a thickness of at least 10 cm is provided. Insulation coatings in these conditions should be protected from damage by sprinkling the pipeline with soft soil to a thickness of 20 cm or the use of special protective devices when backfilling (see clause 9.1.6. "MAIN GAS PIPELINES" STO Gazprom 2-2.1-249-2008).
Из уровня техники известны различные противоударные защитные устройства полимерной поверхности трубопроводов (скальный лист, бетонная обертка трубопровода, деревянные реечные решетки и др.). Противоударные защитные устройства в настоящее время устанавливаются на стальную трубу с полимерной изоляцией в условиях строительства трубопровода.Various shockproof protective devices for the polymer surface of pipelines are known in the art (rock sheet, concrete pipe wrap, wooden battens, etc.). Shockproof protective devices are currently installed on a steel pipe with polymer insulation in the conditions of pipeline construction.
Так известно "противоударное защитное устройство различных поверхностей, преимущественно, трубопровода" (см. RU 2162187 С1, 20.01.2001) (скальный лист). В известном устройстве полый незамкнутый цилиндр выполнен из многослойного полотнища, изготовленного из синтетического материала с пропиткой каждого слоя с определенной поверхности на заданную толщину с последующим склеиванием всех слоев в полотнище. Недостатком известного устройства является достаточно сложная технология изготовления и повышенный расход материалов.So it is known "shockproof protective device of various surfaces, mainly the pipeline" (see RU 2162187 C1, 01/20/2001) (rock sheet). In the known device, a hollow open cylinder is made of a multilayer cloth made of synthetic material with each layer impregnated from a certain surface to a predetermined thickness, followed by gluing all the layers in the cloth. A disadvantage of the known device is a rather complicated manufacturing technology and increased consumption of materials.
Также известно защитное устройство, содержащее полый незамкнутый цилиндр с внешней твердой после специальной обработки поверхностью (скальный лист). Полый цилиндр выполнен из гибкого полотнища на основе синтетического материала (см. US 4413656 А, 1982, F16L 57/00). Недостатком известного решения является сложность изготовления полотнища из полимерной композиции, необходимость термообработки для получения устройства с необходимой твердостью внешней поверхности и сложность монтажа устройства на трубопроводе в полевых условиях.Also known is a protective device comprising a hollow open cylinder with an external solid after special surface treatment (rock sheet). The hollow cylinder is made of a flexible cloth based on synthetic material (see US 4413656 A, 1982, F16L 57/00). A disadvantage of the known solution is the difficulty in manufacturing the panel from the polymer composition, the need for heat treatment to obtain a device with the necessary hardness of the external surface, and the complexity of mounting the device on the pipeline in the field.
Также из уровня техники строительства и эксплуатации нефте- и газопроводов известно использование металлических (стальных) труб. Чтобы обеспечить надежную эксплуатацию стальных трубопроводов в течение длительного времени, их защищают от коррозии многослойным полимерным покрытием. Also, from the level of construction technology and the operation of oil and gas pipelines, the use of metal (steel) pipes is known. To ensure reliable operation of steel pipelines for a long time, they are protected from corrosion by a multilayer polymer coating.
В качестве наружных защитных полимерных покрытий труб от коррозии наиболее широко применяются покрытия труб на основе экструдированного полиэтилена. Качество заводских полимерных покрытий труб во многом зависит от конструкции защитных покрытий и изоляционных материалов, используемых для их нанесения.As external protective polymer coatings of pipes against corrosion, pipe coatings based on extruded polyethylene are most widely used. The quality of factory polymer pipe coatings largely depends on the design of protective coatings and insulating materials used for their application.
Для предотвращения возможного повреждения полимерного покрытия трубопроводов в процессе их строительства и эксплуатации траншеи под укладываемые трубы обычно засыпают тонкоизмельченным материалом, предпочтительно песком или другим материалом для засыпки. To prevent possible damage to the polymer coating of pipelines during their construction and operation, trenches for pipes to be laid are usually covered with finely ground material, preferably sand or other material for backfill.
Также из уровня техники известно, что электронно-лучевая обработка полимерного покрытия труб увеличивает ее механическую прочность, значительно повышает его термохимическую стойкость, повышает ударную прочность и ударную вязкостью, повышает устойчивость к механическим повреждениям. В технологическом процессе электронно-лучевую обработку трубы с полимерным покрытием применяют ускорители электронов типа ЭЛВ и ИЛУ. Обработка покрытия производится вращением трубы для обеспечения равномерной модификации полимерного наружного слоя под воздействием направленного пучка электронов. Для придания полимерному покрытию улучшенных свойств радиационной технологией обрабатывают с поглощенной дозой примерно 10-20 Мрад в зависимости от используемого полимерного композита из полиолефинов.It is also known from the prior art that electron beam treatment of a polymer coating of pipes increases its mechanical strength, significantly increases its thermochemical resistance, increases impact strength and toughness, and increases resistance to mechanical damage. In the technological process, electron-beam processing of a polymer-coated pipe is used electron accelerators such as ELV and ILU. Processing of the coating is carried out by rotating the pipe to ensure uniform modification of the polymer outer layer under the influence of a directed electron beam. To impart improved properties to the polymer coating, approximately 10-20 Mrad is treated with an absorbed dose of radiation technology, depending on the polymer composite of polyolefins used.
Кроме того, из уровня техники известен способ нанесения многослойного покрытия и стальная труба модифицированная с многослойной изоляцией «ТСИМ», раскрытая в RU 164448 U1, опубл. 27.08.2016 (прототип). Стальная труба модифицированная с многослойной изоляцией «ТСИМ» содержит нижний, средний и наружный полимерные слои, при этом нижний слой полимерного покрытия выполнен из эпоксидного праймера, средний слой полимерного покрытия – из клейкого адгезионного полимерного подслоя, а наружный слой – из модифицированного композита на основе полиолефинов, причем наружный слой выполнен с возможностью нанесения на средний слой экструдированием композита на основе полиолефинов и последующего радиационного сшивания под действием ускорителя электронов для обеспечения механической прочности многослойной изоляции.In addition, the prior art method for applying a multilayer coating and a steel pipe modified with multilayer insulation "TSIM", disclosed in RU 164448 U1, publ. 08/27/2016 (prototype). Modified steel pipe “TSIM” with multilayer insulation contains the lower, middle and outer polymer layers, while the lower polymer coating layer is made of epoxy primer, the middle polymer coating layer is made of an adhesive adhesive polymer sublayer, and the outer layer is made of a modified composite based on polyolefins moreover, the outer layer is made with the possibility of applying to the middle layer by extrusion of a composite based on polyolefins and subsequent radiation crosslinking under the action of an accelerator ktronov to ensure the mechanical strength of the multilayer insulation.
К недостаткам полученного модифицированного полимерного покрытия стальной трубы можно отнести неудовлетворительную механическую прочность полимерного покрытия в виду ее недостаточной толщины, не позволяющей применять трубы с покрытием в скалистых и мерзлых грунтах без дополнительных мер по защите. Это усложняет производство работ и влечет за собой применение дополнительных затраты при строительстве трубопроводов за счет использования для защиты полимерного покрытия трубопровода дорогостоящих специальных защитных устройств.The disadvantages of the obtained modified polymer coating of the steel pipe include the unsatisfactory mechanical strength of the polymer coating due to its insufficient thickness, which does not allow the use of coated pipes in rocky and frozen soils without additional protection measures. This complicates the work and entails the use of additional costs in the construction of pipelines due to the use of expensive special protective devices to protect the polymer coating of the pipeline.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Задачей заявленной группы изобретений является разработка способа получения электронно-лучевого модифицированного защитного полимерного покрытия на стальной трубе с целью получения стальной трубы с высокими механическими характеристиками и возможностью использования ее при строительстве без специальных защитных устройств (скальный лист, бетонная обертка трубопровода, деревянные реечные решетки и др.) и возможность производства стальной трубы с полимерной изоляцией в заводских условиях без применения дополнительных средств защиты в полевых условиях при строительстве трубопровода.The objective of the claimed group of inventions is to develop a method for producing an electron beam modified protective polymer coating on a steel pipe in order to obtain a steel pipe with high mechanical characteristics and the possibility of using it in construction without special protective devices (rock sheet, concrete pipe wrap, wooden battens, etc. .) and the possibility of manufacturing a steel pipe with polymer insulation in the factory without the use of additional protective equipment s in the field during the construction of the pipeline.
Техническим результатом заявленной группы изобретений является повышение сопротивлению удара покрытия.The technical result of the claimed group of inventions is to increase the impact resistance of the coating.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения электронно-лучевого модифицированного полимерного покрытия на стальной трубе включает нанесение на поверхность стальной трубы, первого покрытия, содержащего, по крайней мере, один грунтовочный слой, нанесение на первое покрытие второго полимерного покрытия, содержащего, по крайней мере, один полимерный адгезионный слой, с последующим нанесением на второе полимерное покрытие наружного полимерного покрытия, содержащего, по крайней мере, один полимерный слой на основе полиолефинов, и электронно-лучевой модификацией наружного полимерного покрытия при помощи, по крайней мере, одного ускорителя электронов с дозой облучения 5-100 Мрад при отношении скорости перемещения к скорости вращения трубы равной 0,1-5,0, при толщине модифицированного наружного полимерного покрытия, обеспечивающей сопротивление удару не менее 12 Дж.The specified technical result is achieved due to the fact that the method of producing an electron beam modified polymer coating on a steel pipe includes applying to the surface of the steel pipe, a first coating containing at least one primer layer, applying to the first coating a second polymer coating containing at least one polymer adhesive layer, followed by applying to the second polymer coating an external polymer coating containing at least one polymer layer based on polyolefins, and electron-beam modification of the outer polymer coating using at least one electron accelerator with an irradiation dose of 5-100 Mrad with a ratio of movement speed to tube rotation speed of 0.1-5.0, with a modified outer thickness polymer coating, providing impact resistance of at least 12 J.
Способ получения электронно-лучевого модифицированного полимерного покрытия на стальной трубе включает нанесение первого покрытия на поверхность стальной трубы, содержащего, по крайней мере, один грунтовочный слой, с последующим нанесением наружного полимерного покрытия, содержащего, по крайней мере, один полимерный монослой, содержащий полиолефины и клеевой состав на основе полиолефинов, и электронно-лучевой модификацией наружного полимерного покрытия при помощи, по крайней мере, одного ускорителя электронов с дозой облучения 5-100 Мрад, при отношении скорости перемещения к скорости вращения трубы равной 0,1-5,0, при толщине модифицированного наружного полимерного покрытия, при толщине модифицированного наружного полимерного покрытия, обеспечивающей сопротивление удару не менее 12 Дж.A method for producing an electron beam modified polymer coating on a steel pipe includes applying a first coating to the surface of the steel pipe containing at least one primer layer, followed by applying an external polymer coating containing at least one polymer monolayer containing polyolefins and adhesive composition based on polyolefins, and electron-beam modification of the outer polymer coating using at least one electron accelerator with an irradiation dose of 5-100 M al, at a ratio of moving speed of the rotational speed of the pipe equal to 0.1-5.0, at a thickness of the modified polymeric outer coating with a thickness of the modified polymeric outer coating provides impact resistance of at least 12 J.
Стальная труба с радиационно-модифицированным полимерным покрытием, содержащая покрытие на основе слоев, полученных выше раскрытыми способами, при этом покрытие радиационно-модифицировано при помощи, по крайней мере, одного ускорителя электронов.A steel pipe with a radiation-modified polymer coating containing a coating based on the layers obtained by the above-disclosed methods, wherein the coating is radiation-modified using at least one electron accelerator.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:The invention will be more clear from the description, which is not restrictive and given with reference to the accompanying drawings, which depict:
Фиг. 1 – поперечный разрез стальной трубы с трехслойным покрытием.FIG. 1 is a cross section of a steel pipe with a three-layer coating.
Фиг. 2 – поперечный разрез стальной трубы с монослойным покрытием.FIG. 2 - cross section of a steel pipe with a monolayer coating.
Фиг. 3 – График зависимости предела прочности при растяжении (МПа) от дозы облучения для пучков 5 и 10 MэВ.FIG. 3 - Graph of the dependence of the tensile strength (MPa) on the radiation dose for beams of 5 and 10 MeV.
Фиг. 4 – Процесс радиационной модификации трубы с покрытиемFIG. 4 - The process of radiation modification of the coated pipe
1 – стальная труба; 2 – грунтовочный слой; 3 – адгезионный слой; 4 – полимерный слой на основе полиолефинов; 5 – полимерный монослой; 6 – ускоритель электронов; 7 – пучок электронов.1 - steel pipe; 2 - a primer layer; 3 - adhesive layer; 4 - a polymer layer based on polyolefins; 5 - polymer monolayer; 6 - electron accelerator; 7 - electron beam.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
В соответствии с первым вариантом изобретения (см. фиг. 1) стальная труба (1) содержит первое покрытие, содержащее, по крайней мере, один грунтовочный слой (2), нанесенный на наружную поверхность стальной трубы (1), второе полимерное покрытие, содержащее, по крайней мере, один полимерный адгезионный слой (3), нанесенный на грунтовочный слой (2), наружное полимерное покрытие, содержащее, по крайней мере, один полимерный слой (4) на основе полиолефинов, нанесенный на адгезионный слой (3). При этом стальную трубу с покрытием, содержащим выше раскрытые слои, подвергают радиационной модификации пучком электронов при помощи по крайней мере, одного ускорителя электронов, при этом толщина модифицированного наружного полимерного покрытия (по первому варианту) имеет значение сопротивление удару не менее 12 Дж. Толщина наружного полимерного покрытия составляет 5-50 мм.According to a first embodiment of the invention (see FIG. 1), the steel pipe (1) comprises a first coating comprising at least one primer layer (2) applied to the outer surface of the steel pipe (1), a second polymer coating comprising at least one polymer adhesive layer (3) applied to the primer layer (2), an outer polymer coating comprising at least one polyolefin-based polymer layer (4) applied to the adhesive layer (3). In this case, a steel pipe with a coating containing the above-disclosed layers is subjected to radiation modification by an electron beam using at least one electron accelerator, while the thickness of the modified outer polymer coating (according to the first embodiment) has a impact resistance of at least 12 J. The thickness of the outer polymer coating is 5-50 mm.
В соответствии со вторым вариантом изобретения (см. фиг. 2) стальная труба (1) содержит, по крайней мере, один грунтовочный слой (2), нанесенный на наружную поверхность стальной трубы (1), по крайней мере, один полимерный монослой (5), содержащий полиолефины и клеевой состав на основе полиолефинов, нанесенный на грунтовочный слой (2). При этом стальную трубу с полимерным покрытием, содержащим выше раскрытые слои, подвергают радиационной модификацией пучком электронов при помощи, по крайней мере, одного ускорителя электронов, при этом толщина модифицированного наружного полимерного покрытия (по второму варианту) имеет значение сопротивление удару не менее 12 Дж. Толщина наружного полимерного покрытия составляет 5-50 мм.According to a second embodiment of the invention (see FIG. 2), the steel pipe (1) comprises at least one primer layer (2) deposited on the outer surface of the steel pipe (1), at least one polymer monolayer (5 ) containing polyolefins and an adhesive composition based on polyolefins, applied to the primer layer (2). In this case, a steel pipe with a polymer coating containing the above-disclosed layers is subjected to radiation modification by an electron beam using at least one electron accelerator, and the thickness of the modified external polymer coating (according to the second option) has a impact resistance of at least 12 J. The thickness of the outer polymer coating is 5-50 mm.
Полимерный слой на основе полиолефинов (4) выполнен в виде полимера выбранного из группы: полиэтилен, сэвилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, натуральный каучук, синтетические каучуки, полисилоксаны, полиамиды, полиэтиленоксид.The polymer layer based on polyolefins (4) is made in the form of a polymer selected from the group: polyethylene, sevilen, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, natural rubber, synthetic rubbers, polysiloxanes, polyamides, polyethylene oxide.
Полимерный адгезионный слой (3) содержит клеевую композицию на основе полиолефинов, выбранную из группы: на основе полиэтилена «Метален АПЭ-1», на основе сэвилена АТИ-06; на основе сэвилена TRISOLEN 190, на основе сэвилена TRISOLEN 200/U.The polymer adhesive layer (3) contains an adhesive composition based on polyolefins selected from the group: based on polyethylene "Metalen APE-1", based on sevilen ATI-06; based on the TRISOLEN 190 Savilen, based on the TRISOLEN 200 / U Savilen.
Грунтовочный слой (2) содержит материал, выбранный из группы: грунтовка эпоксидная «Праймер МБ», каучуко-смоляной «Праймер ПЛ-Л», каучуко-смоляной «Праймер НК-50», грунтовка "ТРАНСКОР-ГАЗ».The primer layer (2) contains a material selected from the group: epoxy primer “Primer MB”, rubber-resin primer “Primer PL-L”, rubber-resin primer “Primer NK-50”, primer “TRANSKOR-GAZ”.
Полимерный монослой (5) содержит два компонента, при этом первый компонент содержит полимер на основе полиолефинов выбранных из группы: полиэтилен, сэвилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, натуральный каучук, синтетические каучуки, полисилоксаны, полиамиды, полиэтиленоксид, а второй компонент – клеевой состав на основе полиолефинов, выбранный из группы: на основе полиэтилена «Метален АПЭ-1», на основе сэвилена АТИ-06; на основе сэвилена TRISOLEN 190, на основе сэвилена TRISOLEN 200/U.The polymer monolayer (5) contains two components, the first component containing a polymer based on polyolefins selected from the group: polyethylene, sevilen, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, natural rubber, synthetic rubbers, polysiloxanes, polyamides, polyethylene oxide, and the second component is an adhesive composition based on polyolefins, selected from the group: based on polyethylene "Metalen APE-1", based on sevilen ATI-06; based on the TRISOLEN 190 Savilen, based on the TRISOLEN 200 / U Savilen.
Радиационно-модифицированное покрытие на стальной трубе получают следующим образом.A radiation-modified coating on a steel pipe is prepared as follows.
В соответствии с первым вариантом изобретения наружную поверхность стальной трубы (1) подвергают предварительной очистке. Для этого сначала производят ее обезжиривание щелочным раствором путем подачи его на наружную поверхность трубы под давлением, после чего стальную трубу подвергают сушке и струйной очистке до получения шероховатости наружной поверхности трубы, которая не превышает Rz=100 мкм.According to a first embodiment of the invention, the outer surface of the steel pipe (1) is subjected to preliminary cleaning. To do this, first degrease it with an alkaline solution by feeding it to the outer surface of the pipe under pressure, after which the steel pipe is subjected to drying and blasting to obtain a roughness of the outer surface of the pipe, which does not exceed R z = 100 μm.
После чего очищенную поверхность стальной трубы (1) подвергают индукционному нагреву до температуры не менее 200°С с последующим нанесением на наружную поверхность трубы грунтовочного слоя (2) в виде порошка грунтовки на основе эпоксидной композиции, например, грунтовка эпоксидная «Праймер МБ», толщиной 90-100 мкм при помощи электростатического напыления. Частицы сухого порошка, нанесенные на поверхность стальной трубы (1), удерживаются на ней преимущественно за счет сил электростатического притяжения. Смачивание происходит, когда частицы порошка расплавляются при температуре выше 200°С. При этом эпоксидный порошок на поверхности трубы плавится и полимеризуется, образуя мягкую непрерывную пленку. При необходимости наносят несколько слоев грунтовочного слоя, для чего на высохший предыдущий слой наносят еще один грунтовочный слой.After that, the cleaned surface of the steel pipe (1) is subjected to induction heating to a temperature of at least 200 ° C, followed by applying an primer layer (2) on the outer surface of the pipe in the form of a primer powder based on an epoxy composition, for example, an epoxy primer “Primer MB”, thick 90-100 microns using electrostatic spraying. Particles of dry powder deposited on the surface of the steel pipe (1) are held on it mainly due to electrostatic attraction forces. Wetting occurs when powder particles melt at temperatures above 200 ° C. In this case, the epoxy powder on the pipe surface melts and polymerizes, forming a soft continuous film. If necessary, apply several layers of the primer layer, for which purpose another primer layer is applied to the dried previous layer.
Затем на грунтовочный слой (2) наносят полимерный адгезионный слой (3), содержащий клеевую композицию на основе полиолефинов, например, на основе полиэтилена «Метален АПЭ-1». Полимерный адгезионный слой (3) наносят обычными способами, используемыми для покрытия трубопроводов, например, методом боковой «плоскощелевой» экструзии расплава клеевой композиции. Для нанесения полимерного адгезионного слоя (3), нагретую до состояния расплава адгезионную композицию, выдавливают в плоскощелевую головку экструдера с образованием ленты толщиной от 100 до 500 мкм, которую наматывают на грунтовочный слой (2). При необходимости, дополнительно осуществляют нанесение еще одного или несколько слоев полимерного адгезионного слоя (3), за счет нескольких намотанных повивов.Then, a polymer adhesive layer (3) is applied to the primer layer (2), containing an adhesive composition based on polyolefins, for example, based on polyethylene "Metalen APE-1". The polymer adhesive layer (3) is applied by conventional methods used for coating pipelines, for example, by the method of lateral "flat-gap" extrusion of the melt of the adhesive composition. To apply the polymer adhesive layer (3), the adhesive composition heated to the melt state is extruded into the flat-slit head of the extruder to form a tape with a thickness of 100 to 500 μm, which is wound on the primer layer (2). If necessary, an additional one or more layers of the polymer adhesive layer (3) are applied, due to several wound coils.
Затем поверх адгезионного слоя (3) наносят при помощи экструзии наносят полимерный слой (4) на основе полиолефинов, минимальная толщина которого составляет 5 мм. При необходимости, дополнительно осуществляют нанесение еще одного или несколько слоев полимерного слоя (4). Суммарная толщина наружного полимерного покрытия может достигать 50 мм.Then, a polymer layer (4) based on polyolefins, the minimum thickness of which is 5 mm, is applied over the adhesive layer (3) by extrusion. If necessary, an additional one or more layers of the polymer layer are applied (4). The total thickness of the outer polymer coating can reach 50 mm.
После чего полученное многослойное покрытие прикатывают под давлением к наружной поверхности стальной трубы (1) роликом, а затем производят охлаждение стальной трубы (1) до температуры не выше 60°С и осуществляют радиационную модификацию полимерного покрытия стальной трубы (1) с применением технологии электронных ускорителей (см. фиг. 4).After that, the resulting multilayer coating is rolled under pressure to the outer surface of the steel pipe (1) with a roller, and then the steel pipe (1) is cooled to a temperature of no higher than 60 ° C and the polymer coating of the steel pipe (1) is radiation modified using electronic accelerator technology (see Fig. 4).
При радиационной модификации, стальную трубу (1), с нанесенным многослойным покрытием, подвергают воздействию пучков электронов с энергией 0,5-10 МэВ и дозой облучения 5-100 Мрад при помощи, по крайней мере, одного ускорителя электронов (6) типа ЭЛВ и ИЛУ и аналогичных. При радиационной модификации стальная труба (1) под пучком электронов (7) проходит с определенными скоростями перемещения и вращения трубы, при отношении скорости перемещения к скорости вращения трубы равной 0,1 – 5,0. Скорость перемещения определяется требуемой дозой, которая поглощается полимерным покрытием, а вращение обеспечивает однородность поглощенной дозы по всему поверхности полимерного покрытия трубы.In the case of radiation modification, a steel pipe (1) with a multilayer coating is exposed to electron beams with an energy of 0.5-10 MeV and an irradiation dose of 5-100 Mrad using at least one electron accelerator (6) of the ELV type and ILU and similar. In the case of radiation modification, a steel pipe (1) under an electron beam (7) passes with certain speeds of movement and rotation of the pipe, with the ratio of the speed of movement to the speed of rotation of the pipe equal to 0.1 - 5.0. The speed of movement is determined by the required dose, which is absorbed by the polymer coating, and rotation ensures uniformity of the absorbed dose over the entire surface of the polymer coating of the pipe.
Поглощенную дозу, набираемую полимерным покрытием трубы, подбирают достаточной для перехода полимерного материала покрытия из свободномолекулярного состояния в частично сшитое состояние, характеризуемое формирование трехмерных молекулярных структур с более высокой молекулярной массой. За счет этого происходит повышение сопротивление удару, сопротивлению пенетрации полимерного покрытия, адгезионной прочности и стабильность адгезии полимерного покрытия стальных труб.The absorbed dose accumulated by the polymer coating of the pipe is selected sufficient to transfer the polymer coating material from the free molecular state to a partially crosslinked state, characterized by the formation of three-dimensional molecular structures with a higher molecular weight. Due to this, there is an increase in the impact resistance, the penetration resistance of the polymer coating, the adhesive strength and the adhesion stability of the polymer coating of steel pipes.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения на очищенную наружную поверхность (операции очистки аналогичны раскрытым выше) стальной трубы (1) наносят грунтовочный слой (2), как описано выше, с последующим нанесением полимерного монослоя (5), аналогично нанесению полимерного слоя (4), описанному выше. Далее производят охлаждение трубы с двухслойным покрытием до температуры не выше 60°С и осуществляют радиационную модификацию полимерного покрытия стальной трубы (1) с применением технологии электронных ускорителей, как описано выше.In accordance with another embodiment of the invention, a primed layer (2) is applied to the cleaned outer surface (cleaning operations are similar to those described above) of the steel pipe (1), as described above, followed by the application of the polymer monolayer (5), similarly to the application of the polymer layer (4) described above. Next, the pipe with a two-layer coating is cooled to a temperature of no higher than 60 ° C and radiation modification of the polymer coating of the steel pipe (1) is carried out using the technology of electronic accelerators, as described above.
Исследования по изучению структурных изменений и свойств облученных полимеров на примере полиэтилена позволили выделить отчетливо выраженные стадии, через которые проходит полимер по мере увеличения дозы. На начальной стадии радиационной модификации, при поглощенной дозе до 2,0 Мрад, происходит образование поперечных ковалентных связей между отдельными атомами углерода линейных молекул и создание трехмерных пространственных полимеров с более высокой молекулярной массой. Приобретаемые на этой стадии свойства полимера обуславливаются не столько вновь возникающими жесткими связями, формирующими разветвленные молекулярные системы, сколько межмолекулярными взаимодействиями между этими системами, допускающими возможность их взаимных смещений и деформаций при внешних механических воздействий. В таких условиях полиэтилен по своим свойствам становится близким к каучукоподобным материалам. При дальнейшем увеличении поглощенной дозы плотность поперечных связей возрастает и структура полиэтилена превращается в единую пространственную сетку. Благодаря этому материал приобретает новые полезные свойства: увеличивается модуль упругости, возрастает предел прочности на разрыв, возникает стойкость к химическим и температурным воздействиям. Изменения зависимости предела прочности при растяжении (МПа) от дозы облучения для полиэтилена отмечены на графике (Фиг. 3).Studies on the structural changes and properties of irradiated polymers using the example of polyethylene made it possible to single out distinct stages through which the polymer passes as the dose increases. At the initial stage of radiation modification, with an absorbed dose of up to 2.0 Mrad, the formation of transverse covalent bonds between individual carbon atoms of linear molecules and the creation of three-dimensional spatial polymers with a higher molecular weight. The polymer properties acquired at this stage are caused not so much by newly arising rigid bonds forming branched molecular systems as by intermolecular interactions between these systems, allowing their mutual displacements and deformations under external mechanical stresses. Under such conditions, polyethylene in its properties becomes close to rubber-like materials. With a further increase in the absorbed dose, the cross-link density increases and the structure of polyethylene turns into a single spatial network. Due to this, the material acquires new useful properties: the elastic modulus increases, the tensile strength increases, and resistance to chemical and temperature influences arises. Changes in the dependence of the tensile strength (MPa) on the radiation dose for polyethylene are marked on the graph (Fig. 3).
Заявленное изобретение, при применении технологии радиационной модификации полимерных покрытий электронным пучком позволяет улучшить прочностные характеристики полученного полимерного защитного покрытия, результаты экспериментов стальной трубы с толщиной наружного полимерного покрытия 50 мм представлены в табл. 1.The claimed invention, when applying the technology of radiation modification of polymer coatings with an electron beam, can improve the strength characteristics of the obtained polymer protective coating, the experimental results of a steel pipe with an outer polymer coating thickness of 50 mm are presented in table. one.
На скорости вращения и перемещения трубы влияют такие факторы, как мощность пучка электронов, энергия электронного пучка, длина развертки электронного пучка, заданная поглощенная доза и диаметр трубы. Зависимость этих параметров в общем виде можно описать формулой:Factors such as the power of the electron beam, the energy of the electron beam, the sweep length of the electron beam, the given absorbed dose, and the diameter of the pipe influence the speed and rotation of the tube. The dependence of these parameters in general can be described by the formula:
216 • P / D = 25 • 10³ • R • H • Vx,216 • P / D = 25 • 10³ • R • H • Vx,
где Р – мощность электронного пучка ускорителя; D – заданное значение поглощенной дозы; H – ширина зоны облучения; Vx – скорость перемещения трубы; R – глубина проникновения электронов (для полиэтилена R=2,4 г/см²).where P is the power of the electron beam of the accelerator; D is the set value of the absorbed dose; H is the width of the irradiation zone; Vx - pipe movement speed; R is the electron penetration depth (for polyethylene R = 2.4 g / cm²).
Отношение скорости перемещения трубы и скорости её вращения в общем виде описывается формулой:The ratio of the speed of movement of the pipe and the speed of its rotation in general is described by the formula:
Vx = 
где Vx – скорость перемещения трубы; D – диаметр трубы; H- ширина пучка электронного ускорителя; N- скорость вращения трубы.where Vx is the velocity of the pipe; D is the pipe diameter; H is the beam width of the electron accelerator; N- pipe rotation speed.
Практически отношение скорости перемещения к скорости вращения трубы попадает в диапазон 0,1-5,0. Правильно подобранное отношение скорости перемещения к скорости вращения позволяет добиться равномерного уровня поглощенной дозы покрытия на всей поверхности обрабатываемой трубы.In practice, the ratio of the speed of movement to the speed of rotation of the pipe falls into the range of 0.1-5.0. A correctly selected ratio of the speed of movement to the speed of rotation allows you to achieve a uniform level of absorbed dose of the coating on the entire surface of the processed pipe.
Наличие более одного ускорителя электронов позволяет ускорить процесс радиационной модификации покрытия трубы, что немаловажно при промышленном производстве труб с радиационно-модифицированной изоляцией.The presence of more than one electron accelerator allows you to accelerate the process of radiation modification of the coating of the pipe, which is important in the industrial production of pipes with radiation-modified insulation.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить сопротивление удару при стабильной адгезии полимерного покрытия в процессе длительной эксплуатации труб без дополнительного применения различных противоударных защитных устройств полимерной поверхности стальных трубопроводов (скальный лист, бетонная обертка трубопровода, деревянные реечные решетки и др.).Thus, the present invention allows to increase impact resistance with stable adhesion of the polymer coating during the long-term operation of pipes without the additional use of various shockproof protective devices on the polymer surface of steel pipelines (rock sheet, concrete pipe wrap, wooden battens, etc.).
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.The invention has been disclosed above with reference to a specific embodiment. Other specialists may be obvious to other embodiments of the invention, without changing its essence, as it is disclosed in the present description. Accordingly, the invention should be considered limited in scope only by the following claims.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2017/000361 WO2018217120A1 (en) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | Method for obtaining an electron-beam-modified polymer coating on a steel pipe and steel pipe having electron-beam-modified polymer coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2673921C1 true RU2673921C1 (en) | 2018-12-03 |
Family
ID=64395823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017124621A RU2673921C1 (en) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | Method for obtaining electron-ray modified polymer coating on a steel pipe and steel pipe with electron-ray modified polymer coating |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2673921C1 (en) |
| WO (1) | WO2018217120A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU205203U1 (en) * | 2021-02-17 | 2021-07-02 | Публичное акционерное общество Научно-производственное объединение "Искра" | Metal pipe with multilayer protective coating |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2289061C1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-12-10 | Иван Иванович Расстригин | Method of applying insulation on metallic surface |
| WO2010136374A1 (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-02 | Borealis Ag | Polymer composition for crosslinked articles |
| WO2013099320A1 (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-04 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Multiple coated steel pipe and method for producing same |
| RU164448U1 (en) * | 2015-07-22 | 2016-08-27 | Закрытое акционерное общество "Уральский завод полимерных технологий "Маяк" | STEEL PIPE MODIFIED WITH MULTI-LAYER INSULATION "TSIM" |
-
2017
- 2017-05-26 WO PCT/RU2017/000361 patent/WO2018217120A1/en active Application Filing
- 2017-05-26 RU RU2017124621A patent/RU2673921C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2289061C1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-12-10 | Иван Иванович Расстригин | Method of applying insulation on metallic surface |
| WO2010136374A1 (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-02 | Borealis Ag | Polymer composition for crosslinked articles |
| WO2013099320A1 (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-04 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Multiple coated steel pipe and method for producing same |
| RU164448U1 (en) * | 2015-07-22 | 2016-08-27 | Закрытое акционерное общество "Уральский завод полимерных технологий "Маяк" | STEEL PIPE MODIFIED WITH MULTI-LAYER INSULATION "TSIM" |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU205203U1 (en) * | 2021-02-17 | 2021-07-02 | Публичное акционерное общество Научно-производственное объединение "Искра" | Metal pipe with multilayer protective coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018217120A1 (en) | 2018-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU164448U1 (en) | STEEL PIPE MODIFIED WITH MULTI-LAYER INSULATION "TSIM" | |
| AU2017365730A1 (en) | PVDF coated pipe for oil or gas applications | |
| JPH0139904B2 (en) | ||
| EP1198526A1 (en) | Ensulated pipe | |
| BRPI0619345A2 (en) | pipe, oil pipe and liner adhesion process | |
| RU2673921C1 (en) | Method for obtaining electron-ray modified polymer coating on a steel pipe and steel pipe with electron-ray modified polymer coating | |
| BRPI0611851A2 (en) | multilayer plastic anti-corrosion coating | |
| BRPI0619340A2 (en) | lining adhesion processes | |
| US3231443A (en) | Method of applying protective wrapping to metallic conduits | |
| US20160168394A1 (en) | Intumescent Mesh Coating | |
| Varley et al. | Polymer coatings for oilfield pipelines | |
| CN105299334B (en) | Utilidor and preparation method containing high density polyethylene (HDPE) enhancing support | |
| RU2640228C1 (en) | Method of obtaining radiation-modified polymer coating on steel pipe and steel pipe with radiation-modified polymer coating | |
| CA2263038C (en) | Method for application of protective polymer coating | |
| FR3029223A1 (en) | PRESSURE RESISTANT SEALING METHOD | |
| KR101174381B1 (en) | Repairing apparatus of non-excavation type for sewer pipe using bending-inflating repair device and forwater-curing epoxy resin. | |
| RU2679266C1 (en) | Method of obtaining a radiation-modified wear-resistant polymer coating on a steel pipe and a steel pipe with a radiation-modified wear-resistant polymeric coating | |
| KR102039519B1 (en) | A method for producing a coating composition for a composite steel pipe containing an aromatic aramid after an amine-based polymer coating, a method for producing a coated steel pipe using the method, and a coated steel pipe produced by the method | |
| RU2297572C1 (en) | Method of anticorrosive insulation of weld joints | |
| RU2528695C1 (en) | Trenchless method for application of insulation onto internal surface of pipeline | |
| US20120261020A1 (en) | Method for producing a protective coating on a tube, and tube comprising a coating obtained by means of such a method | |
| WO2019066670A1 (en) | Steel pipe and method of producing radiation-modified coating | |
| RU27850U1 (en) | PIPE WITH MULTIFUNCTIONAL LAYERED COATING | |
| CN107858073A (en) | A kind of joint coating on pipeline conductive protection anti-corrosion material and preparation method | |
| CN109401637B (en) | Binding composition for manufacturing steel pipe, composite galvanized steel sheet containing same, and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190527 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20201208 |