RU2673470C1 - Method of producing benzoate and substituted tin (iv) benzoates from secondary raw materials - Google Patents
Method of producing benzoate and substituted tin (iv) benzoates from secondary raw materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2673470C1 RU2673470C1 RU2017138580A RU2017138580A RU2673470C1 RU 2673470 C1 RU2673470 C1 RU 2673470C1 RU 2017138580 A RU2017138580 A RU 2017138580A RU 2017138580 A RU2017138580 A RU 2017138580A RU 2673470 C1 RU2673470 C1 RU 2673470C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tin
- copper
- products
- acid
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- HXJNZPXGMGELDP-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrabenzoate Chemical class [Sn+4].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 HXJNZPXGMGELDP-UHFFFAOYSA-J 0.000 title claims abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 79
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 54
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 15
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000009835 non selective interaction Effects 0.000 claims abstract description 8
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims abstract description 5
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical class [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- -1 white spirit Substances 0.000 claims description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 5
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 5
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical class [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 3
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- FBGKGORFGWHADY-UHFFFAOYSA-L tin(2+);dihydroxide Chemical class O[Sn]O FBGKGORFGWHADY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000907663 Siproeta stelenes Species 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910021509 tin(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- SFTUSTXGTCCSHX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-(2,5-dichlorophenyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(C=2C(=CC=CC=2Cl)Cl)=C1 SFTUSTXGTCCSHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXQAPNSHUJORMC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(Cl)C=C1 QXQAPNSHUJORMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- KBOPZPXVLCULAV-UHFFFAOYSA-N mesalamine Chemical compound NC1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1 KBOPZPXVLCULAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 125000005440 p-toluyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- FHYUCVWDMABHHH-UHFFFAOYSA-N toluene;1,2-xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C FHYUCVWDMABHHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения солей олова (IV) и может быть использовано в различных видах химической и иных практик, переработке вторичного сырья металлов, других утилизационных процессах, в научных исследованиях и в аналитическом контроле. The invention relates to a technology for the production of tin (IV) salts and can be used in various types of chemical and other practices, the processing of recycled metals, other recycling processes, in scientific research and in analytical control.
Известен способ получения карбоксилатов олова (Patent USA№6303808, опубл. 10/16/2001), в соответствии с которым металлическое олово в виде порошка и других форм вводят в контакт с некоторыми жирными кислотами в присутствии 1-20% от загрузок олова промотора как 4-трет-бутилкатехола или 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона, которые добавляют индивидуально или в носителе типа диола, гликоля или карбоновой кислоты. Реакционную смесь сначала нагревают до 60˚C и подают кислородсодержащий газ, в частности воздух. Затем температуру повышают до 140-180˚C и в таком режиме ведут окисление до накопления определенного количества соединений олова. В зависимости от того, какой карбоксилат олова нужен ((II) или (IV)), процесс завершают, либо кислородсодержащий газ при 140-180˚C меняют на инертный (например, азот) и еще какое-то время продолжают в таком режиме процесс при контроле за составом продуктов. По завершении процесса реакционную смесь перерабатывают с выделением целевых продуктов и утилизацией отдельных ее компонентов и композиций.A known method of producing tin carboxylates (Patent USA No. 6303808, publ. 10/16/2001), in accordance with which the metal tin in the form of powder and other forms is brought into contact with certain fatty acids in the presence of 1-20% of the load of the tin promoter as 4-tert-butylcatechol or 2,5-di-tert-butylhydroquinone, which are added individually or in a carrier such as diol, glycol or carboxylic acid. The reaction mixture is first heated to 60 ° C and an oxygen-containing gas, in particular air, is supplied. Then the temperature is increased to 140-180˚C and in this mode, oxidation is carried out until a certain amount of tin compounds is accumulated. Depending on which tin carboxylate is needed ((II) or (IV)), the process is completed, or the oxygen-containing gas at 140-180 ° C is changed to an inert one (for example, nitrogen) and the process is continued for some time in this mode when controlling the composition of products. Upon completion of the process, the reaction mixture is processed with the allocation of target products and the disposal of its individual components and compositions.
Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:
1. Нет четкого разграничения режимов на избирательное или по крайней мере приемлемое, но конкретное для получения либо карбоксилатов олова (II), либо карбоксилатов олова (IV). Да и вообще не ясно, могут ли быть достигнуты обозначенные избирательные получения, либо всегда смесь «больше-меньше» соединений олова (II) и олова (IV).1. There is no clear distinction between regimes that are selective or at least acceptable, but specific for the production of either tin (II) carboxylates or tin (IV) carboxylates. And it’s not at all clear whether the indicated selective receipts can be achieved, or whether there is always a mixture of more or less compounds of tin (II) and tin (IV).
2. Цитируемый процесс требует в одном и том же реакторе поддерживать в течение определенного времени разные температурные режимы, в частности, 60˚C и 140-180˚C, что предполагает не только применение разных теплоносителей, но и разную организацию подвода внешнего тепла. 2. The cited process requires in the same reactor to maintain different temperature conditions for a certain time, in particular, 60˚C and 140-180˚C, which involves not only the use of different coolants, but also a different organization of the supply of external heat.
3. Процесс характеризуется многокомпонентной загрузкой, причем многие компоненты не вносят никакого вклада в массу целевого продукта. Это существенно усложняет выделение и очистку последнего, а также утилизацию отдельных компонентов из многокомпонентных систем.3. The process is characterized by multicomponent loading, and many components do not make any contribution to the mass of the target product. This significantly complicates the isolation and purification of the latter, as well as the disposal of individual components from multicomponent systems.
4. Процесс требует не только проток через зону реакции кислородсодержащего газа или воздуха, но и замену его на инертный газ, причем при высоких (140-180˚C) температурах. В реакционной смеси есть довольно много наименований органических соединений, которые при такой температуре способны окисляться кислородом, а в инертной среде - соединениями олова (IV). Все эти процессы следует рассматривать как конкурентоспособные, причем не только обязательные в превращении Sn→ Sn2+→ Sn4+→ Sn2+, но и как сопутствующие, и побочные, увеличивающие ассортимент продуктов в реакционной смеси, снижающие избирательность по целевому продукту и степень полезного использования реагентов для его получения. 4. The process requires not only a flow through the reaction zone of an oxygen-containing gas or air, but also its replacement with an inert gas, and at high (140-180 ° C) temperatures. In the reaction mixture there are quite a few types of organic compounds that are capable of oxidizing with oxygen at this temperature, and with tin (IV) compounds in an inert medium. All these processes should be considered competitive, not only binding in the conversion of Sn → Sn 2+ → Sn 4+ → Sn 2+ , but also as concomitant and secondary, increasing the range of products in the reaction mixture, reducing the selectivity for the target product and degree beneficial use of reagents to obtain it.
5. Данный процесс слишком сложен, чтобы его использовать для переработки олова как вторичного металлического сырья; сложны и аппаратурное оформление, а также переработка реакционной смеси и выделение целевого продукта. К тому же нет оснований считать, что какие-то удаляемые с помощью вакуум-ректификации и азеотропной перегонки компоненты и композиции могут быть возвращены в повторные процессы без дополнительных очисток, концентрирований и других операций.5. This process is too complicated to be used for the processing of tin as a secondary metal raw material; hardware design, as well as processing of the reaction mixture and isolation of the target product are complex. In addition, there is no reason to believe that any components and compositions removed by vacuum distillation and azeotropic distillation can be returned to repeated processes without additional purifications, concentration, and other operations.
6. Ассортимент используемых кислот ограничен жирными кислотами в довольно небольшом диапазоне числа углеродных атомов. Нет оснований полагать возможность реализации такого процесса с ароматическими кислотами и содержащими в своем составе фенильные радикалы в качестве заместителей. 6. The range of acids used is limited to fatty acids in a fairly small range of carbon atoms. There is no reason to believe that such a process can be implemented with aromatic acids and phenyl radicals in their composition as substituents.
Наиболее близким к заявляемому являются сведения о маршруте превращения олова в карбоксилаты олова (IV) через стадию окисления металла в водном растворе азотной или соляной кислоты в отсутствие и в присутствии соединений меди (II) с образованием и накоплением в основном гидроксидов олова (II) с примесями основных солей и последующим окислением этих продуктов в присутствии соответствующей кислоты в небольшом стехиометрическом избытке соединениями меди (II) в карбоксилаты олова (IV) (Агеева Л.С., Пожидаева С.Д., Иванов А.М. Глубокие и быстрые при комнатных температурах превращения олова, его оксидов, гидроксидов и солей в присутствии кислот и механической активации процессов. Материалы III Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции г. Новосибирск, 27-29 апреля 2017 г., Изд-во НГТУ, 2017. – 363 с. (С. 52-55)).Closest to the claimed are information on the route of the conversion of tin to tin (IV) carboxylates through the stage of metal oxidation in an aqueous solution of nitric or hydrochloric acid in the absence and presence of copper (II) compounds with the formation and accumulation of mainly tin (II) hydroxides with impurities basic salts and the subsequent oxidation of these products in the presence of the corresponding acid in a small stoichiometric excess of copper (II) compounds into tin (IV) carboxylates (Ageeva L.S., Pozhidaeva S.D., Ivanov A.M. mnemic transformation temperatures of tin, its oxides, hydroxides and salts in the presence of acids and mechanical activation of processes.Proceedings of the III International Russian-Kazakhstan Scientific and Practical Conference Novosibirsk, April 27-29, 2017, NSTU Publishing House, 2017. - 363 p. (S. 52-55)).
Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:
1. В нем очерчен лишь маршрут, но не выделен способ как таковой с ограничением режимных и прочих характеристик по природе исходного сырья, концентрационным факторам и условиям проведения.1. It only outlines the route, but does not single out the method as such with the restriction of regime and other characteristics by the nature of the feedstock, concentration factors and conditions.
2. Нет ясности в вопросе перехода от окисления металла в водных и водно-солевых растворах к окислению получаемых продуктов в карбоксилаты олова (IV) в органических средах, т.е. реализуется ли весь маршрут в последовательных стадиях одного процесса, либо данный процесс является двухстадийным с неопределенным промежутком времени между стадиями, либо вообще реализуемым как отдельные два процесса. 2. There is no clarity regarding the transition from metal oxidation in aqueous and water-salt solutions to the oxidation of the products obtained in tin (IV) carboxylates in organic media, i.e. whether the entire route is realized in successive stages of one process, or this process is two-stage with an indefinite period of time between stages, or is it generally implemented as separate two processes.
3. Нет достаточных и надежных сведений о доступных и эффективных окислителях соединений олова (II) в соединения олова (IV), о возможности использования для этих целей отработанных окислителей металла в водных и водно-солевых растворах в гидроксид олова (II), а также продуктов окисления меди и ее сплавов в различных условиях.3. There is no sufficient and reliable information about the available and effective oxidizing agents of tin (II) compounds to tin (IV) compounds, about the possibility of using spent metal oxidizing agents for this purpose in aqueous and water-salt solutions in tin (II) hydroxide, as well as products oxidation of copper and its alloys in various conditions.
4. Нет никаких сведений о выделении целевого продукта из реакционной смеси, его потерях и условиях проведения этой операции.4. There is no information about the allocation of the target product from the reaction mixture, its losses and the conditions for this operation.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия окисления и взаимодействия с карбоновыми кислотами явно некондиционных продуктов глубокого окисления олова, в том числе и покровного, в отсутствие или в присутствии соединений меди (II) в водных растворах азотной или соляной кислот, содержащимися в них соединениями меди, а также продуктами окисления меди и ее сплавов в водных, водно-органических и органических средах и их взаимодействия с минеральными и карбоновыми кислотами, в которых обозначенный окислительно-восстановительный брутто-процесс с явно пониженной чувствительностью к составу и способу получения окислителя и восстановителя как вторичного сырья протекал бы не только быстро и количественно, но и с высокой избирательностью по средней соли олова (IV) в качестве целевого продукта, не загрязненного большими содержаниями медьсодержащих примесей.The objective of the proposed solution is to select such conditions for the oxidation and interaction with carboxylic acids of obviously substandard products of deep oxidation of tin, including integumentary, in the absence or presence of copper (II) compounds in aqueous solutions of nitric or hydrochloric acids contained in them with copper compounds, as well as oxidation products of copper and its alloys in aqueous, aqueous-organic and organic media and their interaction with mineral and carboxylic acids, in which the indicated oxidation-reduction A gross process with a clearly reduced sensitivity to the composition and method of producing an oxidizing agent and a reducing agent as a secondary raw material would proceed not only quickly and quantitatively, but also with high selectivity for the average tin (IV) salt as the target product not contaminated with high contents of copper-containing impurities .
Поставленная задача достигается тем, что в качестве оловосодержащего сырья используют продукты окисления олова, включая и покровное, в водных растворах разбавленной азотной или соляной кислоты в отсутствие или в присутствии соединений меди (II) в качестве окислителя с отделенным или неотделенным непрореагировавшим металлом, продукты неколичественного и неселективного взаимодействия первых с бензойной и замещенными бензойными кислотами в органических средах, продукты взаимодействия оксида олова (II) с бензойными и замещенными бензойными кислотами при использовании недостаточно активного и селективного трибохимического катализатора, а также любые комбинации перечисленных выше вариантов в любых массовых соотношениях между собой; в качестве окислителя берут часть полученного при окислении олова в водных кислотах в присутствии медьсодержащих соединений продукта, продукты глубокого окисления меди или ее сплавов в присутствии соляной или азотной кислоты в разных условиях, часть продуктов их взаимодействия с карбоновыми кислотами в присутствии неэффективного трибохимического катализатора, продукты глубокого коррозионного разрушения меди и ее сплавов, продукты неполного и неселективного взаимодействия оксида, гидроксида или основного карбоната меди (II) с минеральными и соответствующими бензойными кислотами, либо небольшую часть продуктов заявляемого процесса, проводимого при повышенных содержаниях медьсодержащего окислителя; оловосодержащих соединений берут в загрузку в количестве 0,25-0,6 моль/кг; медьсодержащих 10-3-5·10-2 моль/кг; загрузку ведут в последовательности: стеклянный бисер в массовом отношении с остальной загрузкой 1:1, растворитель жидкой фазы и расчетное количество кислоты в мольном соотношении с содержанием оловосодержащих соединений (4,0÷4,05):1, включают механическое перемешивание и ведут приготовление раствора-суспензии кислоты, затем загружают восстановитель и окислитель и ведут процесс при механическом перемешивании и подаче протока воздуха через газовое пространство реактора в отсутствие подвода внешнего тепла и(или) принудительного охлаждения при текущем контроле за расходованием кислоты до достижения предварительно находимого расчетного значения, после чего процесс прекращают, проводят отделение стеклянного бисера и непрореагировавшего металла (если он присутствовал в загрузке и остался), полученную суспензию реакционной смеси фильтруют, осадок промывают на фильтре промывным растворителем, отжимают и направляют на воздушную сушку или очистку путем перекристаллизации; при этом в качестве кислоты используют бензойную, салициловую, антраниловую, 5-аминосалициловую или п-толуиловую, а в качестве растворителя - толуол, о-ксилол, уайт-спирит, сольвент или керосин.This object is achieved in that tin-containing oxidation products, including integumentary, are used as tin-containing raw materials in aqueous solutions of diluted nitric or hydrochloric acid in the absence or in the presence of copper (II) compounds as an oxidizing agent with separated or non-separated unreacted metal, products of non-quantitative and non-selective interaction of the former with benzoic and substituted benzoic acids in organic media, products of the interaction of tin (II) oxide with benzoic and substituted benzoins acids when using an insufficiently active and selective tribochemical catalyst, as well as any combination of the above options in any mass ratios among themselves; as an oxidizing agent, take part of the product obtained by oxidation of tin in aqueous acids in the presence of copper-containing compounds, products of deep oxidation of copper or its alloys in the presence of hydrochloric or nitric acid under different conditions, part of the products of their interaction with carboxylic acids in the presence of an ineffective tribochemical catalyst, products of deep corrosion destruction of copper and its alloys, products of incomplete and non-selective interaction of oxide, hydroxide or basic carbonate of copper (II) with mineral nymi and corresponding benzoic acid or a small part of the products of the claimed process conducted at elevated contents of the copper-containing oxidant; tin-containing compounds are taken into the load in an amount of 0.25-0.6 mol / kg; copper-containing 10 -3 -5 · 10 -2 mol / kg; loading is carried out in the sequence: glass beads in a mass ratio with the remaining loading 1: 1, the solvent of the liquid phase and the calculated amount of acid in a molar ratio with the content of tin-containing compounds (4.0 ÷ 4.05): 1, include mechanical stirring and prepare the solution -suspensions of acid, then reductant and oxidizer are charged and the process is carried out with mechanical stirring and supplying an air flow through the gas space of the reactor in the absence of external heat and (or) forced cooling under the current control of acid consumption until a predetermined calculated value is reached, after which the process is stopped, glass beads and unreacted metal are separated (if it was present in the charge and remains), the resulting suspension of the reaction mixture is filtered, the precipitate is washed on the filter with a washing solvent, squeezed and sent to air drying or purification by recrystallization; in this case, benzoic, salicylic, anthranilic, 5-aminosalicylic or p-toluic acid is used as the acid, and toluene, o-xylene, white spirit, solvent or kerosene are used as the solvent.
Характеристика используемого сырья:Characteristics of the raw materials used:
Вторичное оловосодержащее сырье:Secondary tin-containing raw materials:
Восстановитель 1 - твердый продукт, получаемый взаимодействием олова (включая и покровное) с разбавленными водными растворами азотной или соляной кислоты в отсутствие или в присутствии соответствующих солей аммония при комнатных или близких к ним температурах в условиях больших стехиометрических недостатков кислоты. Содержит в основном (до 95%) гидроксид олова (II) формулы SnО⋅хН2О (х – переменная величина) с примесями основных солей типа Sn(ОН)А, где А - анион рабочей кислоты. Reducer 1 is a solid product obtained by the interaction of tin (including integumentary) with dilute aqueous solutions of nitric or hydrochloric acid in the absence or presence of the corresponding ammonium salts at room or close to them temperatures under conditions of large stoichiometric acid deficiencies. It contains mainly (up to 95%) tin (II) hydroxide of the formula SnО⋅хН 2 О (х is a variable) with impurities of basic salts of the type Sn (ОН) А, where А is the anion of the working acid.
Получение [в.1.1] Пожидаева С.Д., Григорьев Д.А., Агеева Л.С., Иванов А.М. Быстрое и глубокое разрушение белого олова под воздействием суспендированного малахита в подкисленном водном растворе нитрата аммония. Технология металлов. 2017, №7, С. 12-18.Receiving [v.1.1] Pozhidaeva S.D., Grigoriev D.A., Ageeva L.S., Ivanov A.M. Rapid and deep destruction of white tin under the influence of suspended malachite in an acidified aqueous solution of ammonium nitrate. Technology of metals. 2017, No. 7, pp. 12-18.
Восстановитель 2 – аналогичный п.1 продукт, полученный в описанных выше условиях в присутствии соединений меди (II) в качестве окислителей в водных растворах азотной или соляной кислоты в условиях довольно интенсивного контакта хорошо перемешиваемой суспензии реакционной смеси с воздухом (содержание меди в продукте до 0,25 моль/кг). Получение: по п.1[в.1.1] и [в.2.1] Агеева Л.С., Пожидаева С.Д., Иванов А.М. Глубокие и быстрые при комнатных температурах превращения олова, его оксидов, гидроксидов и солей в присутствии кислот и механической активации процессов. Химические технологии функциональных материалов: Материалы III Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции. – Новосибирск: изд-во НГТУ, 2017. – 363 с; (С.52-55). Reducer 2 is a product similar to item 1, obtained under the conditions described above in the presence of copper (II) compounds as oxidizing agents in aqueous solutions of nitric or hydrochloric acid under conditions of rather intensive contact of a well-mixed suspension of the reaction mixture with air (the copper content in the product is up to 0 25 mol / kg). Obtaining: according to claim 1 [v.1.1] and [v.2.1] Ageeva L.S., Pozhidaeva S.D., Ivanov A.M. The deep and fast at room temperature transformations of tin, its oxides, hydroxides and salts in the presence of acids and the mechanical activation of processes. Chemical technology of functional materials: Materials of the III International Russian-Kazakhstan scientific-practical conference. - Novosibirsk: NSTU publishing house, 2017 .-- 363 s; (S.52-55).
Восстановители 1 и 2 могут содержать и непрореагировавший твердый металл в различном мольном соотношении с оловосодержащими соединениями.Reducers 1 and 2 may also contain unreacted solid metal in various molar ratios with tin-containing compounds.
Восстановитель 3 (а и б) – оловосодержащие продукты взаимодействия восстановителя 1 (а) или 2 (б) с карбоновыми кислотами в присутствии недостаточно активного и селективного трибохимического катализатора; содержит смеси непрореагировавших гидроксида и основных солей олова (II) с карбоновой кислотой, а также основные и средние продукты-карбоксилаты в различных мольных соотношениях. Получение: п.2 [в.2.1] и [в.3.1] Пожидаева С.Д., Агеева Л.С., Иванов А.М. Избирательное получение бензоатов олова (II и IV) из металла, его оксидов и продуктов окисления в различных условиях. Технология металлов. 2017, №10, С.2-5. Reducing agent 3 (a and b) - tin-containing products of the interaction of reducing agent 1 (a) or 2 (b) with carboxylic acids in the presence of an insufficiently active and selective tribochemical catalyst; contains mixtures of unreacted hydroxide and basic tin (II) salts with carboxylic acid, as well as basic and secondary carboxylate products in various molar ratios. Receipt: Clause 2 [Article 2.1] and [Article 3.1] Pozhidaeva S.D., Ageeva L.S., Ivanov A.M. Selective production of tin benzoates (II and IV) from metal, its oxides and oxidation products under various conditions. Technology of metals. 2017, No. 10, C.2-5.
Восстановитель 4 – продукт взаимодействия оксида олова (II) при использовании недостаточно активного и селективного (на основную или среднюю соль) трибохимического катализатора (смесь непрореагировавшего SnО и солей Sn(ОН)А и SnА2 (НА- кислота) в различных мольных соотношениях. Получение: источник п.3 [в.3.1]. Reducer 4 is the product of the interaction of tin (II) oxide when using an insufficiently active and selective (basic or middle salt) tribochemical catalyst (a mixture of unreacted SnО and salts of Sn (ОН) A and SnА 2 (HA-acid) in various molar ratios. : source of claim 3 [v.3.1].
Вторичные медьсодержащие окислители:Secondary copper-containing oxidizing agents:
Окислитель 1 - содержащие соединения меди оловосодержащие продукты восстановителя 2; загрузка оловосодержащих продуктов (восстановителя) требует учета и их во вводимом окислителе 1. Получение: источники п.2 раздела восстановители [в.1.1] и [в.2.1]. Oxidizing agent 1 - tin-containing products of reducing agent 2 containing copper compounds; loading tin-containing products (reductant) requires consideration in the input oxidizing agent 1. Production: sources of clause 2 of the reductants section [B.1.1] and [B.2.1].
Окислитель 2 - продукты глубокого окисления оловосодержащих бронз. Получение: [о.2.1] Патент РФ №2577878, опубл. 20.03.2016; [о.2.2] Пожидаева С.Д., Иванов А.М., Сотникова Д.А., Елисеева А.Ю. Взаимодействие оксида меди (II) с одноосновными минеральными кислотами в модельных условиях и в присутствии металлической меди. Журнал Неорганической химии. 2014, т.59, №1, С. 21-27); [о.2.3] Пожидаева С.Д., Елисеева А.Ю. Сотникова Д.А., Иванов А.М. Об использовании отходов меди и бронзы как вторичного сырья. Химическая технология. 2014, Т.15, №6, С.356-363; [о.2.4] Пожидаева С.Д., Елисеева А.Ю., Иванов А.М. Аномально глубокое и быстрое разрушение меди и бронзы под воздействием присутствующих на них продуктов коррозии. Технология металлов. 2014, №10, С.13-21; [о.2.5] Пожидаева С.Д., Иванов А.М. Оксиды марганца, железа и свинца в инициировании быстрого и глубокого разрушения меди и ее сплавов. Технология металлов. 2015, №8, С. 2-11; [о.2.6] Pozhidaeva S.D., Eliseeva A.Yu. Ivanov A.M., Anomalously Deep and Fast Failure of Copper and Bronze under the Action of the Corrosion Products Existing on Them RUSSIAN METALLURGY (METALLY). Vol. 2015, No. 13, Pp.1117-1123. Oxidant 2 - products of deep oxidation of tin-containing bronzes. Obtaining: [о.2.1] RF patent No. 2577878, publ. 03/20/2016; [о.2.2] Pozhidaeva S.D., Ivanov A.M., Sotnikova D.A., Eliseeva A.Yu. Interaction of copper (II) oxide with monobasic mineral acids under model conditions and in the presence of metallic copper. Journal of Inorganic Chemistry. 2014, t. 59, No. 1, S. 21-27); [о.2.3] Pozhidaeva S.D., Eliseeva A.Yu. Sotnikova D.A., Ivanov A.M. On the use of copper and bronze wastes as secondary raw materials. Chemical Technology. 2014, T.15, No. 6, S.356-363; [о.2.4] Pozhidaeva S.D., Eliseeva A.Yu., Ivanov A.M. Anomalously deep and rapid destruction of copper and bronze under the influence of corrosion products present on them. Technology of metals. 2014, No. 10, C.13-21; [о.2.5] Pozhidaeva S.D., Ivanov A.M. Oxides of manganese, iron and lead in the initiation of rapid and deep destruction of copper and its alloys. Technology of metals. 2015, No. 8, S. 2-11; [о.2.6] Pozhidaeva SD, Eliseeva A.Yu. Ivanov AM, Anomalously Deep and Fast Failure of Copper and Bronze under the Action of the Corrosion Products Existing on Them RUSSIAN METALLURGY (METALLY). Vol. 2015, No. 13, Pp. 1117-1123.
Как и в предыдущем случае содержащиеся в нем оловосодержащие продукты должны быть учтены в загрузке восстановителя.As in the previous case, the tin-containing products contained in it should be taken into account in the loading of the reducing agent.
Окислитель 3 - продукты глубокого окисления меди, богатые Сu(ОН)А как доминирующим в их составе [о.3.1] Иванов А.М., Кликин Е.Г., Пожидаева С.Д. Глубокое окисление меди оксидом меди (II) в подкисленных водно-солевых растворах. Часть 1. Макрокинетические характеристики процесса в зависимости от геометрической конфигурации корпуса. Известия Юго-Западного государственного университета. 2014, №5 (56), С.35-41; [о.3.2] Иванов А.М., Кликин Е.Г., Пожидаева С.Д. Глубокое окисление меди оксидом меди (II) в подкисленных водно-солевых растворах. Часть II. Влияние начального содержания хлорида аммония. Известия Юго-Западного государственного университета. 2015, №1 (58), С.26-35; [о.3.3] Пожидаева С.Д., Сотникова Д.А., Елисеева А.Ю., Иванов А.М. Об идентификации основных солей меди (II) в растворах, суспензиях и твердых фазах. Известия Юго-Западного государственного университета. 2013, №3(48), С.220- 227. Oxidant 3 - products of deep oxidation of copper, rich in Cu (OH) And as dominant in their composition [о.3.1] Ivanov AM, Klikin EG, Pozhidaeva SD Deep oxidation of copper by copper oxide (II) in acidified water-salt solutions. Part 1. Macrokinetic characteristics of the process depending on the geometric configuration of the housing. News of Southwestern State University. 2014, No. 5 (56), S.35-41; [о.3.2] Ivanov A.M., Klikin E.G., Pozhidaeva S.D. Deep oxidation of copper by copper oxide (II) in acidified water-salt solutions. Part II The effect of the initial content of ammonium chloride. News of Southwestern State University. 2015, No. 1 (58), P.26-35; [о.3.3] Pozhidaeva S.D., Sotnikova D.A., Eliseeva A.Yu., Ivanov A.M. On the identification of the basic salts of copper (II) in solutions, suspensions and solid phases. News of Southwestern State University. 2013, No. 3 (48), S.220-22.
Окислитель 4 - продукты окисления меди с повышенным содержанием основных солей Сu(ОН)А⋅mСu(ОН)2 и (или) СuА2⋅nСu(ОН)2, где m=2 и менее, а n чаще всего 3. [о.3.2]; [о.3.3] и [о.4.1] Пожидаева С.Д., Елисеева А.Ю., Сотникова Д.А. Иванов А.М. Получение, выделение и анализ основных солей меди с формулой CuA2∙nCu(OH)2. Известия Юго-Западного государственного университета. 2013, №1(46), С.175- 180. Oxidant 4 - copper oxidation products with a high content of basic salts Cu (OH) А⋅mСu (ОН) 2 and (or) СuА 2 ⋅nСu (ОН) 2 , where m = 2 or less, and n is most often 3. [o .3.2]; [о.3.3] and [о.4.1] Pozhidaeva S.D., Eliseeva A.Yu., Sotnikova D.A. Ivanov A.M. Preparation, isolation and analysis of basic salts of copper with the formula CuA 2 ∙ nCu (OH) 2 . News of Southwestern State University. 2013, No. 1 (46), S.175-180.
Окислитель 5 - продукты глубокого окисления иных сплавов меди (неоловянных бронз, латуней). [о.2.5]. Oxidant 5 - products of deep oxidation of other copper alloys (neotin bronzes, brass). [о.2.5].
Окислитель 6 - продукты неполного и неселективного взаимодействия малахита СuСО3⋅Сu(ОН)2 с кислотами. [в.1.1]. Oxidant 6 - products of the incomplete and non-selective interaction of malachite CuCO 3 ⋅Cu (OH) 2 with acids. [c.1.1].
Окислитель 7 - продукты глубокого, но неселективного взаимодействия оксида меди (II) с карбоновыми кислотами. [о.7.1] Пожидаева С.Д., Сотникова Д.А., Елисеева А.Ю., Лазарева В.А., Иванов А.М Взаимодействия оксида меди (II) с кислыми солями двухосновных кислот в водных растворах в отсутствие и в присутствии металлической меди и ее сплавов. Известия Юго-Западного университета. 2012, №5(44), Ч.2, С.187- 193; [о.7.2] Пожидаева С.Д., Елисеева А.Ю., Сотникова Д.А., Иванов А.М. Взаимодействие оксидов металлов с кислотами в модельных условиях и в качестве промежуточной стадии сложных окислительно-восстановительных процессов. Известия Юго-Западного государственного университета. Серия Физика и химия. 2011, №2, С.38- 45. The oxidizing agent 7 is the products of a deep, but non-selective interaction of copper (II) oxide with carboxylic acids. [о.7.1] Pozhidaeva SD, Sotnikova DA, Eliseeva A.Yu., Lazareva VA, Ivanov A.M. Interactions of copper (II) oxide with acid salts of dibasic acids in aqueous solutions in the absence and in the presence of metallic copper and its alloys. News of the Southwestern University. 2012, No. 5 (44), Part 2, P.187-193; [о.7.2.2] Pozhidaeva S.D., Eliseeva A.Yu., Sotnikova D.A., Ivanov A.M. The interaction of metal oxides with acids under model conditions and as an intermediate stage of complex redox processes. News of Southwestern State University. Series Physics and Chemistry. 2011, No. 2, P.38-45.
Окислитель 8 – продукты глубокого превращения оксида меди (II) в присутствии минеральных кислот [о.2.2]; [о.8.1] Пожидаева С.Д., Сотникова Д.А., Иванов А.М. Взаимодействие оксида, гидроксида и основного карбоната меди (II) с концентрированными растворами фтороводородной кислоты. Известия Юго-Западного государственного университета. 2012, №3(42), Ч.1, С.126-132; [о.8.2] Пожидаева С.Д., Сотникова Д.А., Иванов А.М. Кинетика и продукты взаимодействия оксида (гидроксида) меди (II) с азотной кислотой. Известия Юго-Западного государственного университета. 2012, №5(44), Ч.2, С.176- 181; [о.8.3] Способ получения концентрированных водных растворов хлоркупрата меди (II) Cu[CuCl4]. Патент РФ №2528685, опубл. 20.09.2014, Бюл. № 26; [о.8.4] Способ получения основного хлорида или нитрата меди (II). Патент РФ №2476380, опубл. 27.02.2013, Бюл. № 6.Oxidizing agent 8 — products of the deep conversion of copper (II) oxide in the presence of mineral acids [о.2.2]; [о.8.1] Pozhidaeva S.D., Sotnikova D.A., Ivanov A.M. The interaction of the oxide, hydroxide and basic carbonate of copper (II) with concentrated solutions of hydrofluoric acid. News of Southwestern State University. 2012, No. 3 (42), Part 1, C.126-132; [о.8.2] Pozhidaeva S.D., Sotnikova D.A., Ivanov A.M. Kinetics and reaction products of copper (II) oxide (hydroxide) with nitric acid. News of Southwestern State University. 2012, No. 5 (44), Part 2, P.176 - 181; [о.8.3] A method for producing concentrated aqueous solutions of copper (II) chloro cuprate Cu [CuCl 4 ]. RF patent No. 2528685, publ. 09/20/2014, Bull. Number 26; [о.8.4] A method of obtaining a basic chloride or copper nitrate (II). RF patent No. 2476380, publ. 02/27/2013, Bull. Number 6.
Кислоты:Acids:
Бензойная ГОСТ 6413-77Benzoic GOST 6413-77
Салициловая ГОСТ 624-70Salicylic GOST 624-70
Антраниловая ТУ 6-09-3821-74Antranilovy TU 6-09-3821-74
5-Аминосалициловая ТУ 6-09-07-691-765-aminosalicylic TU 6-09-07-691-76
п-Толуиловая ТУ 6-09-14-1974-78p-Toluilovaya TU 6-09-14-1974-78
Уайт-спирит ГОСТ 3134-78 White Spirit GOST 3134-78
Сольвент ГОСТ 10214-78Solvent GOST 10214-78
Керосин ГОСТ 18499-73Kerosene GOST 18499-73
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой вводят расчетные количества растворителя жидкой фазы, стеклянного бисера как перетирающего агента и кислоты-реагента. Включают механическое перемешивание и в течение определенного времени готовят раствор-суспензию кислоты. По истечении обозначенного времени, не прекращая перемешивания, вводят расчетные количества восстановителя и окислителя, подают проток воздуха через газовое пространство реактора и этот момент принимают за начало процесса. Контроль за его ходом ведут методом отбора проб реакционной смеси и определения в них непрореагировавшей кислоты. По достижению близкого к полному расходованию этого реагента или какой-либо расчетной величины этой характеристики процесс прекращают, проводят отделение суспензии реакционной смеси от перетирающего агента и непрореагировашего металла (если он брался в составе восстановителя и полностью не прореагировал), отделенную суспензию фильтруют, осадок на фильтре обрабатывают промывным растворителем, тщательно отжимают, снимают с фильтра и сушат или отправляют на очистку путем перекристаллизации.The process of the claimed method is as follows. In a vertical type bead mill with a high-speed mechanical stirrer, the calculated amounts of a liquid phase solvent, glass beads as a grinding agent and an acid reagent are introduced. Mechanical stirring is turned on and an acid suspension solution is prepared over a period of time. After the specified time, without stopping mixing, the calculated amounts of reducing agent and oxidizing agent are introduced, an air flow is fed through the gas space of the reactor, and this moment is taken as the beginning of the process. Its progress is monitored by sampling the reaction mixture and determining unreacted acid in them. Upon reaching the reagent close to full consumption or any calculated value of this characteristic, the process is stopped, the suspension of the reaction mixture from the grinding agent and unreacted metal is separated (if it was taken as part of the reducing agent and did not completely react), the separated suspension is filtered, the filter cake treated with a washing solvent, squeezed thoroughly, removed from the filter and dried or sent for purification by recrystallization.
Пример №1Example No. 1
В бисерную мельницу с цилиндрическим стеклянным корпусом с плоским дном и высокооборотной (1560 об/мин) механической мешалкой и входным отверстием 57 мм (общий объем 500 мл, размер лопасти из текстолита 53×26,7×2,6 мм) загружают 150,8 г о-ксилола, 200 г стеклянного бисера и 37,5 г бензойной кислоты. Включают механическое перемешивание и в течение 10 мин готовят раствор-суспензию кислоты. Далее, не прекращая перемешивания, вводят 10 г восстановителя 1 и 1,7 г восстановителя 2. Выполненный анализ показал содержание соединений Sn2+ в исходной загрузке 0,37 моль/кг и медьсодержащего окислителя 10-3 моль/кг. Через газовое пространство подают проток воздуха с расходом 0,59 л/(мин⋅кг) и этот момент принимают за начало эксперимента. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание непрореагировавшей бензойной кислоты. Одновременно контролируют и температуру в зоне протекания процесса. Полученные данные представлены в таблице 1. In a bead mill with a cylindrical glass case with a flat bottom and a high-speed (1560 rpm) mechanical stirrer and inlet 57 mm (total volume 500 ml, blade size from PCB 53 × 26.7 × 2.6 mm), load 150.8 g of o-xylene, 200 g of glass beads and 37.5 g of benzoic acid. Mechanical stirring is turned on and an acid suspension solution is prepared for 10 minutes. Then, without stopping mixing, 10 g of reducing agent 1 and 1.7 g of reducing agent 2 are introduced. The analysis performed showed that the content of Sn 2+ compounds in the initial charge was 0.37 mol / kg and the copper-containing oxidizing agent was 10 -3 mol / kg. An air flow with a flow rate of 0.59 l / (min · kg) is fed through the gas space and this moment is taken as the beginning of the experiment. During the process, samples of the reaction mixture are taken in which the content of unreacted benzoic acid is determined. At the same time control the temperature in the zone of the process. The data obtained are presented in table 1.
Таблица 1 Table 1
По достижении остаточного значения кислоты 0,05 моль/кг перемешивание реакционной смеси и проток воздуха прекращают, корпус реактора отсоединяют от крышки с мешалкой и опускают в гнезде каркасной рамы настолько, чтобы нижняя кромка лопасти мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси (РС), давая возможность остаткам РС стечь с лопасти и вала мешалки в течение 5 мин. Далее содержимое корпуса переносят в узел отделения РС от стеклянного бисера с сеткой с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Отделяемый бисер снимают с сетки и возвращают в корпус бисерной мельницы, который помещают на свое место в каркасной раме, мельницу собирают вновь, добавляют 50 г растворителя, включают механическое перемешивание и проводят отмывку перетирающего агента и элементов реактора от остатков РС. Далее проводят повторное отделение перетирающего агента от промывного растворителя. Бисер снимают с сетки, сушат и отправляют на загрузку повторного процесса.Upon reaching a residual acid value of 0.05 mol / kg, the stirring of the reaction mixture and the air flow are stopped, the reactor vessel is disconnected from the cover with the stirrer and lowered into the frame frame socket so that the lower edge of the stirrer blade is higher than the level of the reaction mixture (RS), making it possible the remnants of the PC drain from the blade and shaft of the mixer for 5 minutes Next, the contents of the case are transferred to the node separating the PC from glass beads with a mesh with mesh sizes of 0.3 × 0.3 mm as a filter partition. The detachable beads are removed from the net and returned to the bead mill body, which is placed in its place in the frame frame, the mill is reassembled, 50 g of solvent are added, mechanical stirring is switched on, and the grinding agent and reactor elements are washed from residues of PC. Next, re-separation of the grinding agent from the washing solvent is carried out. The beads are removed from the grid, dried and sent to download the second process.
Суспензию РС фильтруют, осадок на фильтре промывают промывным растворителем, хорошо отжимают и далее сушат до достижения постоянной массы, которая оказалась равной 43,33 г. При необходимости продукт направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации. Выход выделенного продукта без перекристаллизации составил 97,1%, после перекристаллизации 92,7% (41,36 г).The RS suspension is filtered, the filter cake washed with a washing solvent, squeezed well and then dried until a constant mass of 43.33 g is reached. If necessary, the product is sent for further purification by recrystallization. The yield of the isolated product without recrystallization was 97.1%, after recrystallization 92.7% (41.36 g).
Примеры №2-12Examples No. 2-12
Реактор, величина загрузки, природа кислоты, перетирающего агента, растворителя и окислителя, последовательности операций при загрузке, приготовлении раствора-суспензии кислоты, проведении, текущем контроле и завершении процесса, отделении и очистке от остатков РС перетирающего агента, выделении продукта и работы с ним аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой и содержанием восстановителя и начальным содержанием окислителя в исходной загрузке. Характеристики загрузки и проведенного процесса сведены в таблицу 2.The reactor, the amount of loading, the nature of the acid, grinding agent, solvent and oxidizing agent, the sequence of operations during loading, preparation of an acid suspension solution, carrying out, routine monitoring and completion of the process, separation and purification of residues of MS grinding agent, product isolation and handling are similar described in example 1. They differ in the nature and content of the reducing agent and the initial content of the oxidizing agent in the initial load. The characteristics of the load and the process are summarized in table 2.
Таблица 2table 2
проводимого процессаDownload characteristics and
ongoing process
природа (х+у)Reducing agent:
nature (x + y)
металл, % от загрузкиUnreacted
metal,% of load
загрузке, моль/кгoriginal content
loading, mol / kg
раствора-суспензии кислоты, минCooking time
acid suspension solution, min
процесса, минTotal duration
process, min
Примеры №13-22Examples No. 13-22
Реактор, величина загрузки, природа кислоты, растворителя, перетирающего агента и восстановителя, последовательности операций при загрузке, приготовлении раствора-суспензии кислоты, проведении текущего контроля и завершении процесса, отделении и очистке перетирающего агента, выделении продукта и работы с ним аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой и содержанием окислителя в исходной загрузке. Характеристики загрузки и проведения процесса сведены в таблицу 3.The reactor, the load, the nature of the acid, solvent, grinding agent and reducing agent, the sequence of operations during loading, preparation of the acid suspension solution, monitoring and completion of the process, separating and cleaning the grinding agent, isolating the product and working with it are similar to those described in example 1 They differ in the nature and content of the oxidizing agent in the initial loading. The characteristics of the load and the process are summarized in table 3.
Таблица 3Table 3
природа (х+у+…)Reducing agent:
nature (x + y + ...)
загрузке, моль/кгThe total content of tin compounds in
loading, mol / kg
металл, % от загрузкиUnreacted
metal,% of load
исходной загрузке, моль/кгcontent (Cu 2+ , Cu 2+ ) in
initial loading, mol / kg
загрузке, моль/кгoriginal content
loading, mol / kg
Продолжение таблицы 3Continuation of table 3
реактора от остатков РС:Washing of grinding agent, unreacted metal and elements
reactor residues from RS:
% от исходной загрузкиamount of solvent
% of initial load
продукта, гMass allocated
product g
продукта, %Output selected
product%
Примеры №23-32Examples No. 23-32
Реактор, величина загрузки, природа перетирающего агента и его количество, последовательности операций при загрузке, приготовлении раствора-суспензии кислоты, проведении процесса и текущего контроля за ним, его завершении, отделении перетирающего агента от суспензии продукта, выделении продукта и работы с ним аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемой кислоты и растворителя, присутствием в начальной стадии непрореагировавшего при получении восстановителя металла и количественными характеристиками основных реагентов в исходной загрузке. Указанные различия и полученные характеристики процессов сведены в таблицу 4.The reactor, the amount of loading, the nature of the grinding agent and its quantity, the sequence of operations during loading, preparation of the acid suspension solution, the process and its monitoring, completion, separation of the grinding agent from the product suspension, product isolation and handling are similar to those described in Example 1. They are distinguished by the nature of the acid and solvent used, by the presence of an unreacted metal reducing agent in the initial stage, and by the quantitative characteristics of the main agents in the initial download. The indicated differences and the obtained characteristics of the processes are summarized in table 4.
Таблица 4Table 4
природа (х+у)Reducing agent:
nature (x + y)
соединений в загрузке, моль/кгTotal tin content
compounds in the loading, mol / kg
Продолжение таблицы 4Continuation of table 4
% от загрузкиUnreacted metal
% of load
раствора-суспензии кислоты, минCooking time
acid suspension solution, min
% от исходной загрузкиamount of solvent
% of initial load
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в том, что:The positive effect of the proposed solution is that:
1. Основным сырьем (и восстановитель, и окислитель) являются выделенные в виде соответствующих твердых фаз продукты иных процессов, представляющие собой сложные многокомпонентные смеси переменного состава, не имеющие без разделения и очистки компонентов постоянного целевого использования. В предлагаемом решении из сложной смеси оловосодержащих продуктов получается с хорошим выходом один продукт: бензоат или замещенный бензоат олова (IV). При этом происходит значимое (в десятки раз) уменьшение в продукте медьсодержащих соединений, что во многих случаях значительно облегчает очистку от них.1. The main raw materials (both reducing agent and oxidizing agent) are products of other processes isolated in the form of corresponding solid phases, which are complex multicomponent mixtures of variable composition, which without separation and purification of components of constant intended use. In the proposed solution, from a complex mixture of tin-containing products, one product is obtained in good yield: benzoate or substituted tin (IV) benzoate. In this case, a significant (tens of times) decrease in the product of copper-containing compounds occurs, which in many cases greatly facilitates the cleaning of them.
2. Медьсодержащие продукты в продуктах окисления олова, меди и ее сплавов по эффективности их как окислителей в рассматриваемых брутто-процессах не уступают индивидуальным соединениям меди (II), но являются более стабильными к дезактивации, что предопределяет использование их в меньших количествах, вплоть до близких к каталитическим.2. Copper-containing products in the oxidation products of tin, copper and its alloys are not inferior to individual copper (II) compounds in terms of their effectiveness as oxidizing agents in the gross processes under consideration, but are more stable against deactivation, which determines their use in smaller quantities, up to close to catalytic.
3. Избытки начальных дозировок кислоты сказываются на некотором увеличении растворимости продукта в жидкой фазе реакционной смеси, что способствует некоторому снижению выхода выделяемого целевого продукта. Но поскольку отделяемые жидкие фазы, как и промывные растворители возвращаются на загрузку повторных процессов без их разделения и концентрирования, обозначенные потери относятся лишь к конкретному варианту и во многом нивелируются в серии.3. Excessive initial dosages of acid affect a certain increase in the solubility of the product in the liquid phase of the reaction mixture, which contributes to a certain decrease in the yield of the target product. But since the separated liquid phases, like washing solvents, are returned to the loading of repeated processes without their separation and concentration, the indicated losses refer only to a specific option and are largely leveled in series.
4. Предлагаемые решения реализуются в отсутствии подвода внешнего тепла и использования принудительного охлаждения. Они легко управляемы и контролируемы. Причем кинетический вариант их проведения позволяет легко устанавливать целесообразный момент прекращения окислительно-восстановительного брутто-процесса.4. The proposed solutions are implemented in the absence of external heat supply and the use of forced cooling. They are easily manageable and controllable. Moreover, the kinetic version of their implementation makes it easy to establish the appropriate moment of termination of the redox gross process.
5. Предлагаемое решение приемлемо не только для бензойной кислоты, но и для ряда замещенных бензойных кислот, что является благоприятным фактором. Это допускает использование ряда растворителей, что облегчает применение получаемых суспензий солей олова (IV) в качестве окислителей металла без выделения конкретного карбоксилата, его очистки и сушки.5. The proposed solution is acceptable not only for benzoic acid, but also for a number of substituted benzoic acids, which is a favorable factor. This allows the use of a number of solvents, which facilitates the use of the resulting suspensions of tin (IV) salts as metal oxidizing agents without isolating a specific carboxylate, purifying and drying it.
6. Оборудование для предлагаемого решения простое, в нем нет котлонадзорных элементов и его довольно просто изготовить.6. The equipment for the proposed solution is simple, it does not have boiler elements and it is quite simple to manufacture.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017138580A RU2673470C1 (en) | 2017-11-08 | 2017-11-08 | Method of producing benzoate and substituted tin (iv) benzoates from secondary raw materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017138580A RU2673470C1 (en) | 2017-11-08 | 2017-11-08 | Method of producing benzoate and substituted tin (iv) benzoates from secondary raw materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2673470C1 true RU2673470C1 (en) | 2018-11-27 |
Family
ID=64556565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017138580A RU2673470C1 (en) | 2017-11-08 | 2017-11-08 | Method of producing benzoate and substituted tin (iv) benzoates from secondary raw materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2673470C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2735433C1 (en) * | 2020-03-02 | 2020-11-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования. "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Method of producing tin (iv) salt with anions of nitric and benzoic acids |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2630310C1 (en) * | 2016-11-22 | 2017-09-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Method for preparing tin benzoate (ii) |
-
2017
- 2017-11-08 RU RU2017138580A patent/RU2673470C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2630310C1 (en) * | 2016-11-22 | 2017-09-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Method for preparing tin benzoate (ii) |
Non-Patent Citations (2)
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2735433C1 (en) * | 2020-03-02 | 2020-11-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования. "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Method of producing tin (iv) salt with anions of nitric and benzoic acids |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5291130B2 (en) | Activated mixed metal oxide oxidation catalyst | |
| RU2673470C1 (en) | Method of producing benzoate and substituted tin (iv) benzoates from secondary raw materials | |
| RU2630310C1 (en) | Method for preparing tin benzoate (ii) | |
| CN109092285B (en) | Supported chlorination catalyst, preparation method thereof and method for synthesizing 2,3, 6-trichloropyridine | |
| JP5821775B2 (en) | Processing method of copper smelting ash | |
| RU2680065C1 (en) | METHOD OF PREPARING Sn(OH)2(NO3)2 BASIC-TYPE TIN (IV) NITRATE | |
| JP2014051737A (en) | Noble metal recovery method | |
| RU2735433C1 (en) | Method of producing tin (iv) salt with anions of nitric and benzoic acids | |
| RU2660905C1 (en) | Method for obtaining of benzoate and substituted tin benzoates (iv) | |
| WO2007130142A1 (en) | Process for synthesizing a heteropoly acid catalyst for oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid | |
| RU2655142C1 (en) | Method for obtaining tin nitrate (iv) | |
| RU2807759C1 (en) | Method for producing lead acetate or oxalate from its oxide (ii) | |
| WO2018006433A1 (en) | Recovery of palladium from catalyst materials | |
| RU2671197C1 (en) | Method of producing tin (ii) carboxylates | |
| RU2670199C1 (en) | Method of producing tin (ii) carboxylates | |
| RU2650893C1 (en) | Method for producing tin benzoate (ii) | |
| EP0113156B1 (en) | Process for the calcination of phosphorus-molybdenum catalyst | |
| CN105271126A (en) | Iodate preparation method | |
| RU2678092C1 (en) | Two-stage method for obtaining metal tin (ii) carboxylates | |
| JP2009297593A (en) | METHOD OF PREPARING CATALYST FOR SYNTHESIS OF alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID | |
| Rodriguez Rodriguez et al. | Towards near-zero-waste recycling of mine tailings and metallurgical process residues through a novel solvometallurgical process based on deep eutectic solvents | |
| Pozhidaeva et al. | Comparing the Use of Molecular Iodine and Copper (II) Compounds as an Oxidizing Agent of Metals and Alloys under Regeneration thereof in the Course of Processing | |
| RU2476380C1 (en) | Method of obtaining basic chloride or copper (ii) nitrate | |
| RU2296744C1 (en) | Method of preparing iron(ii) formate in presence of hydrogen peroxide as oxidant | |
| CN105152936B (en) | A kind of method that solid acid catalysis nitrifies paracide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191109 |