RU2671709C1 - Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон - Google Patents
Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон Download PDFInfo
- Publication number
- RU2671709C1 RU2671709C1 RU2017140958A RU2017140958A RU2671709C1 RU 2671709 C1 RU2671709 C1 RU 2671709C1 RU 2017140958 A RU2017140958 A RU 2017140958A RU 2017140958 A RU2017140958 A RU 2017140958A RU 2671709 C1 RU2671709 C1 RU 2671709C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- fiber
- carbonization
- heating
- fibers
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 title claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title abstract description 12
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 title abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 88
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 61
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 102100021935 C-C motif chemokine 26 Human genes 0.000 description 2
- 101000897493 Homo sapiens C-C motif chemokine 26 Proteins 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 201000001424 dextro-looped transposition of the great arteries Diseases 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению углеродных волокнистых материалов в виде нитей, жгутов, лент, тканей и т.п. путем термохимической обработки гидратцеллюлозных (ГЦ) волокон. Получаемые углеродные волокнистые материалы (УВМ) находят применение в качестве армирующих наполнителей композитов с полимерной, углеродной, керамической и металлической матрицами различного назначения: теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования; гибких электронагревателей; электродов электролитических процессов; высокотемпературных фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов; в производстве спортивных изделий; в медицине. Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозного волокна включает тепловлажностную обработку исходного ГЦ-волокна в растворе химиката-релаксатора, отмывку, сушку, обработку в растворе компонентов катализатора карбонизации, в перегретой паровоздушной среде, окончательную вентилируемую сушку и последующие карбонизацию и графитацию, при этом согласно изобретению исходные ГЦ-волокна перед тепловлажностной обработкой и/или обработкой в растворе компонентов катализатора карбонизации, а также перед карбонизацией подвергают интенсивному кратковременному нагреванию (ИКН) до температуры начала активного пиролиза макромолекул целлюлозы в волокне в течение 1,0-3,5 мин, при этом карбонизации в неокислительной атмосфере с возрастающим зонным нагревом подвергают прекурсор, предварительно интенсивно кратковременно нагретый до температуры возникновения активного пиролиза волокна, а температуру начала термообработки при карбонизации устанавливают на 10-25°С выше значения температуры прекурсора, причем интенсивный кратковременный нагрев ГЦ-волокна осуществляют инфракрасным излучением. Углеродные волокнистые материалы, полученные предлагаемым способом, обладают повышенной на ~10% прочностью, при увеличенной не менее чем в 10 раз производительности процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к химической технологии, а именно к получению углеродных волокнистых материалов в виде нитей, жгутов, лент, тканей и т.п. путем термохимической обработки гидратцеллюлозных (ГЦ) волокон. Получаемые углеродные волокнистые материалы (УВМ) находят применение в качестве армирующих наполнителей композитов с полимерной, углеродной, керамической и металлической матрицами различного назначения, теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования, гибких электронагревателей, электродов электролитических процессов, высокотемпературных фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов, в производстве спортивных изделий, в медицине.
Известен способ получения УВМ из ГЦ-волокон пропиткой исходных ГЦ-волокнистых материалов раствором каталитических соединений обработкой на стадии карбонизации до температуры 360-450°С и графитации до 3000°С [1].
Недостатком этого способа является нестабильность процесса термохимического превращения ГЦ-волокна в углеродный волокнистый материал, и связанное с этим снижение его физико-механических свойств, а так же низкая производительность.
Проблемы нестабильности процесса получения углеродных волокон вызваны особенностями химического строения и структуры волокнистой целлюлозы, которые затрудняют ее технологически простое превращение в углеродный материал. Этот процесс включает много стадий, операции выполнения которых, требуют строгой регламентации. В химической формуле макромолекулы целлюлозы имеются ацетальные связи (кислородные мостики) как между звеньями главной цепи, так и внутри звеньев. Поэтому при карбонизации необходима полная деполимеризация целлюлозной макромолекулы с разрывом этих связей и удалением атомов кислорода, препятствующих протеканию в углеродсодержащем пиролизуемом остатке конденсационных процессов формирования углеродистой графитоподобной структуры волокна.
Кроме того, ГЦ-волокна обладают гетерофазной структурой, которая состоит из кристаллитных и аморфных элементов. Структурная гетерофазность является многофункциональным фактором процесса термопревращения ГЦ-волокна в углеволокнистый продукт. Кроме положительного влияния, одно из проявлений этого фактора заключается в негативном воздействии на формирование прочности углеродного волокна в случае контрастности различий на границе раздела кристаллитной и аморфной фаз структуры. Структура ГЦ-волокон очень вариативна и зависит от большого количества факторов многочисленных стадий получения волокон. Указанные особенности структуры снижают стабильность процесса карбонизации ГЦ-волокон и, как следствие, прочности получаемых после графитации углеродных волокон.
Известен способ получения углеродных волокнистых материалов, включающий тепловлажностную обработку (ТВО) исходного ГЦ-волокнистого материала в растворе химиката, отмывку, сушку, синтез катализатора карбонизации на поверхности ГЦ-волокна и в его пористой системе при обработке в кипящем водном растворе компонентов катализатора, в перегретой паровоздушной среде и окончательную сушку, карбонизацию и графитацию [2].
Данный способ получения УВМ наиболее соответствует сущности предлагаемого технического решения, поэтому выбран в качестве прототипа.
Способ по прототипу основан на продуктивном подходе к решению проблемы получения углеродных волокон с улучшенными физико-механическими свойствами. В соответствии с этим подходом исходное ГЦ-волокно подвергается теплофизическому воздействию с целью модификации структуры и релаксации напряженно-деформированного состояния (НДС). Отделанное по способу прототипа ГЦ-волокно все же не обеспечивает в полной метре эффект повышения прочности получаемых на его основе углеродных волокон, а карбонизация протекает в условиях продолжительного нагрева, приводящего к снижению производительности процесса, что является недостатком.
Целью предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков, увеличение прочности получаемых из ГЦ-волокон углеродных волокон и производительности процесса их получения.
Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозного волокна, включающем тепловлажностную обработку исходного ГЦ-волокна в растворе химиката-релаксатора, отмывку, сушку, обработку в растворе компонентов катализатора карбонизации, в перегретой паровоздушной среде, окончательную вентилируемую сушку и последующие карбонизацию и графитацию, в соответствии с предлагаемым изобретением, исходные ГЦ-волокна перед тепловлажностной обработкой и/или обработкой в растворе компонентов катализатора карбонизации, а также перед карбонизацией подвергают интенсивному кратковременному нагреванию (ИКН) до температуры начала активного пиролиза макромолекул целлюлозы в волокне в течение 1,0-3,5 мин, при этом карбонизации в неокислительной атмосфере с возрастающим зонным нагревом подвергают прекурсор, предварительно интенсивно кратковременно нагретый до температуры возникновения активного пиролиза волокна, а температуру начала термообработки при карбонизации устанавливают на 10-25°С выше значения температуры прекурсора, причем интенсивный кратковременный нагрев ГЦ-волокна осуществляют инфракрасным излучением.
Ниже приведено описание физико-технической сущности предлагаемого решения.
Исходное ГЦ-волокно, подлежащее переработке в углеродный волокнистый материал (УВМ), является полимерным телом, которое находится в напряженно-деформированном состоянии (НДС) после пластификационной обработки, проводимой для улучшения эксплуатационных свойств ГЦ-волокна. НДС ГЦ-волокна не способствует стабилизации процесса превращения его как прекурсора в углеродный волокнистый материал и является причиной уменьшения прочностных показателей конечного продукта.
Целлюлоза ГЦ-волокна является жесткоцепным полимером с полярными боковыми гидроксильными группами и характеризуется высокой гидрофильностью. Поэтому при воздействии теплоты и влаги структура ГЦ-волокна способна к самоорганизации макромолекул целлюлозы преимущественно в аморфных областях строения ближнего порядка кристаллитных элементов.
Механизмы самоорганизации макромолекул при ТВО и интенсивном кратковременном нагревании (ИКН) различаются. При ТВО одним из основных факторов перестроения макромолекул является пластифицирующее действие влаги. В связи с большой гидрофильностью ГЦ-волокна при контакте с водой претерпевают усадку до (10-15)%. При усадке в волокне протекают релаксационные процессы, в результате которых снижается уровень НДС, но также и степень ориентации макромолекул вдоль оси волокна, то есть увеличивается степень аморфности структуры. Однако с повышением температуры до состояния кипения растворов химикатов и увеличения длительности обработки возрастает интенсивность процесса самоструктурирование макромолекул, в результате создается более равномерная структура волокна и сглаживание структурной контрастности на межфазной границе кристаллитной и аморфной областей по сравнению со структурой до проведения ТВО.
Самоструктурирование ГЦ-волокна при воздействии ИКН, в отличие от структурирования при ТВО, происходит практически без усадки и, следовательно, без разориентации и аморфоризации макромолекул В условиях импульсного нагрева ИКН при быстром достижении волокном определенной температуры развивается состояние, близкое к высокоэластическому состоянию полимера до начала пиролиза целлюлозы, но полярные звенья макромолекул на возвращаются в первоначальные локальные положения, в которых они находились перед пластификационной обработкой волокна, а переходят в новое состояние равновесия. Такие перестроения уменьшают НДС, возникшие в волокне при фильерном формовании и пластификационной обработке в процессе изготовления ГЦ-волокна. При быстром импульсном нагреве не только не происходит усадка волокна, но наблюдается его удлинение, сто свидетельствует о возникновении самоорганизации макромолекул целлюлозы. Наблюдаемая сложность релаксационного перехода волокнистой целлюлозы как полимера объясняется термодинамически неравновесным состоянием полимерной системы исходного ГЦ-волокна.
Последовательное проведение операций ИКН и ТВО, когда ИКН проводят перед ТВО, а затем после сушки перед обработкой волокна в растворе компонентов катализатора, вызывает качественное изменение в перестроении макромолекул (фрагментов, звеньев макромолекул) аморфных элементов структуры волокна. Образующаяся при этом структура определяется структурой волокна, вступающего в процесс структурирования, и условиями протекания этого процесса.
После первой операции ИКН стабилизируется ориентация макромолекул, достигнутая при пластификационной обработке, и частично релаксирует НДС. Затем волокна поступают на ТВО, в ходе которой, сформировавшаяся при ИКН структура под действием влаги и тепла, подвергается новому этапу структурирования. В результате новых перестроений возникает модифицированная структура ГЦ-волокна, которая при карбонизации и графитации способствует формированию более высокой прочности получаемого углеродного волокнистого материала.
Еще один цикл ИКН волокна после ТВО и сушки способствует стабилизации структуры, образовавшейся в волокне в результате воздействия предыдущих ИКН и ТВО. Сформировавшаяся структура «сглаживает» контрастное разделение кристаллитных и аморфных элементов строения ГЦ-волокна, вследствие чего снижается уровень вторичного напряженного состояния, возникающего при пиролизе на межфазной границе областей с различной структурой упорядоченностью.
Операция ИКН прекурсора, проводимая после обработки в растворе компонентов катализатора, в паровоздушной среде и окончательной сушки инициирует еще один цикл релаксации остаточных напряжений в волокне после проведения предыдущих тепловлажностных операций. Такой дополнительный ИКН вызывает новые структурные перестроения на «фоне» уже сформировавшейся структуры. Это способствует улучшению равномерности перехода между структурными элементами на границе их раздела, что стабилизирует процесс их карбонизации.
Следующее отличие предлагаемого технического решения состоит в том, что карбонизации в неокислительной атмосфере с возрастающим зонным нагреванием подвергается ГЦ-прекурсор, предварительно интенсивно кратковременно нагретый до температуры начала активного пиролиза волокна, при этом температура начала термообработки при карбонизации на 10-25°С превышает значение температуры прекурсора.
Целесообразность проведения данного отличительного действия состоит в том, что помимо создания процесса получения качественного УВМ, одним из основных требований является интенсификация процесса карбонизации и повышение экономической эффективности работы технологического оборудования карбонизации и графитации. Интенсификация процесса карбонизации в предлагаемом способе получения УВМ достигается за счет более высокой температуры поступающего на карбонизацию ГЦ-прекурсора. В период непосредственного нагрева волокна при карбонизации в температурном интервале от условной комнатной температуры до температуры начала пиролиза целлюлозных макромолекул определяющим технологическим фактором является прогрев волокнистого материала. При карбонизации непрерывным методом, являющимся наиболее производительным, материал транспортируется через зоны нагрева агрегата, температура которых увеличивается в направлении транспортирования и постоянна по всей длине каждой из зон. При перемещении через конкретную зону нагрева материал должен прогреться до температуры в этой зоне и в волокна должны пройти реакции термодеструкции, характерные для данной температуры зоны.
Длительность пребывания материала в зоне нагрева определяется скоростью транспортирования. При определенной скорости длительность пребывания в зоне нагрева оказывается недостаточной для прогрева материала, а реакции пиролиза, которые должны проходить в данной зоне, не успевают даже начаться. С перемещением материала в зону нагрева с более высокой температурой реакции пиролиза вынуждены будут протекать в условиях более высокой температуры. Скорость и механизм протекания реакций при этом закономерно изменяется. ПР достижении определенной скорости транспортирования материала при карбонизации после прохождения через все зоны нагрева может быть получен «карбонизованный» материал, нисколько не подвергшийся пиролизу. Вероятность получения такого результата процесса карбонизации определяется низкой теплопроводностью, особенно перпендикулярно оси волокна и высокой теплоемкостью ГЦ-волокон. На фиг. 1 показана зависимость коэффициента теплопроводности (1) и плотности (2) ГЦ-волокна от температуры карбонизации. Скорость нагрева 9°С/мин. Как можно видеть на фиг. 1, теплопроводность волокна в направлении оси мало изменяется с увеличением температуры образования углеродистого карбонизованного волокна. Следовательно, если нагрев волокна с увеличением температуры пиролиза осуществлялся бы только за счет кондуктивно-конвективной теплопередачи от нагревателя и конвекции газообразной среды, то увеличение скорости нагрева волокна за счет теплопроводности могло быть очень небольшим.
Экспериментально установлено, что с момента начала пиролиза нагрев волокна происходит преимущественно за счет тепла экзотермических реакций термодеструкции целлюлозы. Однако температура и скорость нагрева волокна при этом могут неконтролируемо повыситься столь значительно, что получаемое в результате углеродное волокно утратит свои эксплуатационные свойства. Возникает необходимость отвода тепла или применения специальных приемов, уменьшающих выделение экзотермического тепла. Обычно уменьшают скорость нагрева материала, снижая скорость его транспортирования через зоны нагрева при карбонизации, то есть, уменьшая производительность процесса изготовления углеродного волокнистого материала.
Предлагаемый ИКН ГЦ-волокна перед карбонизацией проводят не только для стабилизации структуры волокна, но и для сокращения длительности прогрева материала в температурном интервале до начала пиролиза. Возможность интенсивного, с большой скоростью нагрева в данном температурном интервале предопределяется экспериментально установленным фактом, что волокно остается химически индифферентным к скорости нагрева и с увеличением скорости нагрева наблюдается не ухудшение, а повышение свойств получаемых углеродных волокон. В результате быстрого предварительного нагрева материала и продолжения его дальнейшего нагревания без промежуточного охлаждения при карбонизации до температуры превышающей начало активного пиролиза не более, чем на 10-25°С, длительность прогрева материала естественно сокращается, а, следовательно увеличивается длительность начальной стадии пиролиза волокна фактически до времени его пребывания в первой зоне нагрева агрегата карбонизации. В результате волокно, помимо прогрева и инициирования экзотермических реакций пиролиза, становится термически активным, быстрее прогревается в более высокотемпературных зонах нагрева, в которых протекают реакции, соответствующие этим температурным зонам. В таких условиях увеличение температуры при переходе из одной зоны нагрева в другую не следует превышать более чем на 20-40°С. Повышение температуры зон нагрева в направлении транспортирования материала на указанную небольшую величину не стимулирует существенное увеличение скорости нагрева при перемещении карбонизуемого материала из одной зоны в другую, тем самым способствует уменьшению количества выделяющегося экзо-тепла в конкретной зоне нагрева по сравнению со случаем большего повышения температуры при переходе из одной зоны нагрева в другую.
Количественные параметры получения ГЦ-прекурсора определены экспериментально при использовании в качестве исходного сырья гидратцеллюлозных технических тканей из вискозных и лиоцельных волокон.
Определение температуры начала активного пиролиза проводили дополнительно методом дериватографического анализа. На фиг. 2 представлены кривые ДТГА различных видов исходных ГЦ-волокон перед операцией ИКн и ТВО. 1 - ГЦ-волокна вискозного проиводства Светлогорского завода из беленой целлюлозы хвойных пород древесины Байкальского целлюлозного комбината, 2 - ГЦ-вискозные волокна из целлюлозы бразильского производства, 3 - ГЦ-лиоцельная текстильная нить ПС-А, 4 - ГЦ-лиоцельный жгут 180 текс. Как можно видеть по данным фиг. 2, температуры начала пиролиза различных ГЦ-волокон имеют разные значения: от 150°С образца 3 до 200°С образца 1. Кроме того, в результате воздействия отделочных операций изменяется структура волокон. Следовательно, после каждой из операций отделки исходных ГЦ-волокон, начиная с ИКН-1, затем - после операций ТВО и сушки ИКН-2 и после операций обработки в растворе компонентов катализатора карбонизации, пропарки в перегретой паровоздушной среде, окончательной сушки и ИКН-3 изменяются границы температурного интервала активного пиролиза волокна. Эти температурные интервалы так же определяли методом дериватографии. Наблюдаемые изменения температуры не столь значительны. Однако в температурных интервалах пиролиза исследованных волокон оказалось необходимым определить оптимальную температуру ИКН, при которой прекурсор способствует получению УВ с улучшенными прочностными свойствами. Эту температуру устанавливали экспериментально. Результаты опытов показали, что все три цикла операций ИКН могут быть проведены при одной и той же температуре, которая устанавливается для ИКН исходного ГЦ-волокна перед операцией ТВО.
Установлено, что прочность получаемых углеродных волокон зависит от температуры ИКН, которая по данным опытов для испытываемых исходных сырьевых волокон, должна быть около 150°С, для лиоцельной текстильной нити 180°С, а также от длительности процесса ИКН. Длительность каждой операции ИКН на всех стадиях: перед ТВО, перед обработкой в растворе компонентов катализа и перед карбонизацией - не превышала 3 минуты. Полученные образцы карбонизованных и графитированных нитей по прочностным показателям значительно превосходят прочностные характеристики образцы, изготовленных по прототипу. Данный факт подтверждает целесообразность предлагаемой предкарбонизационной комплексной отделки исходных ГЦ-волокон в рекомендуемой последовательности операций. Следующий отличительный признак предлагаемого технического решения заключается в том, что ИКН исходного ГЦ-волокна возможно осуществлять инфракрасным излучением. Данные действия значительно уменьшают длительность нагрева исходного ГЦ-материала до заданной температуры в результате передачи материалу тепла лучеиспусканием от нагретой поверхности. Радиационный нагрев значительно эффективней конвективного или кондуктивного нагрева. Интенсивность излучения зависит от температуры излучателя и длины волны. С повышением температуры максимум излучения смещается в сторону более коротких волн. Инфракрасные лучи проникают вглубь облучаемого материала. Глубина проникновения и температура излучения уменьшаются с увеличением длин волн. ГЦ-ткани и волокна относятся к материалам с большой проницаемостью лучистого потока. Аналогично капиллярно-пористым телам ГЦ-ткани и ГЦ-волокна при нагреве излучением повышают температуру не на поверхности, а на некотором расстоянии от нее в глубине. Особенность механизма лучистого нагрева проявляется в том, что температура сначала повышается, достигая максимального значения, а затем несколько снижается. Кроме того, переплетающиеся основные и уточные нити ткани при облучении ткани затеняют друг друга попеременно с одной и с другой стороны. Поэтому ГЦ-ткани целесообразно облучить с обеих сторон.
Так как подвергнутый нагреву ГЦ-материал содержит некоторое малое количество остаточной влаги, то в начальный момент взаимодействия с инфракрасным излучением проходит кратковременный период сушки, в котором проницаемость инфракрасных лучей меньше, чем если бы материал был абсолютно сухим. Затем температура волокна быстро возрастает до заданного значения. Но в объеме, в пористой системы волокна остаточная влага с увеличением температуры за счет усиления капиллярной диффузии и взаимодействия с макромолекулами целлюлозы способствует структурированию волокна.
Приведенный механизм лучистого нагрева ГЦ-волокнистого материала в основных деталях соответствует механизмам конвективного и кондуктивного нагревов. Однако инфракрасный нагрев в меньшей мере зависит от теплопроводности и теплоемкости материала, поскольку непосредственно воздействует на молекулярную структуру целлюлозного волокна. Поэтому наблюдается более высокая интенсивность с сокращение длительности нагрева.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется ниже приведенными результатами конкретно проведенных примеров, которые сведены в таблицу.
Для получения углеродных волокнистых материалов и определения физико-механических свойств использованы стандартные методики и оборудование.
ГЦ-волокнистый материал на основе вискозной и лиоцельной нитей удельной плотности до 192 текс в виде жгутов или тканей, или нетканых материалов различной текстильной структуры разных изготовителей подвергли интенсивному кратковременному нагреванию в течение 1-3 минуты до температуры начала активного пиролиза макромолекул в волокне в интервале температур от 150 до 240°С. Наиболее эффективной температурой ИКН является 150°С, при которой проводилось большинство опытов. Для лиоцельной текстильной нити наиболее эффективной температурой ИКН является 180°С.
После ИКН-1 проводили по известным режимам тепловлажностную обработку ГЦ-волокнистого материала в растворе химического реагента-релаксатора, отжимали от излишней влаги между плюсовочными валками, отмывали в водопроводной воде и высушивали до состояния постоянного веса в вентилируемой сушильной камере.
Высушенный материал подвергали ИКН-2 до наиболее эффективных - значений температуры, затем по известным режимам обрабатывали в растворе компонентов катализатора карбонизации, отжимали между плюсовочными валками, обрабатывали в перегретой паровоздушной среде, окончательно высушивали до постоянного веса в вентилируемой сушильной камере. Полученный ГЦ-прекурсор углеродных карбонизированных и графитированных материалов подвергали ИКН-3 до наиболее эффективных значений температуры. Нагретый прекурсор вводили в первую зону нагрева реакционной камеры карбонизации, в которой проводили его термообработку при температуре на 10-25°С превышающей температуру нагрева прекурсора при ИКН. При перемещении из камеры ИКН в первую зону нагрева реакционной камеры карбонизации исключали возможность охлаждения прекурсора.
Карбонизовали по известным режимам предварительно нагретый прекурсор в пяти теплоизолированных друг от друга зонах возрастающего нагрева и получали карбонизованную ткань. Потеря массы ткани при карбонизации составляла в среднем 50% от исходной ткани. Полученную карбонизованную ткань графитировали.
Опыты №4, 5 по получению углеродных волокон в соответствии с предлагаемым техническим решением на основе ГЦ-волокон, при отделке которых ИКН проводили методом инфракрасного излучения, выполняли по вышеизложенной технологической методике. Полученные результаты примеров реального выполнения предлагаемого технического решения сведены в таблице 1 - Изменение прочности карбонизованных и графитированных нитей в зависимости от длительности ИКН различных ГЦ-нитей.
Выводы:
Углеродные волокнистые материалы, полученные предлагаемым способом обладают повышенной на ~10% прочностью, при увеличенной не менее чем в 10 раз производительностью процесса.
Источники информации
1. Патент RU 2016146, кл. D01F 9/16, от 16.07.1991, опубл. 15.07.1994 г. «Способ получения углеродного волокнистого материала». Аналог.
2. Патент RU 2502896, D01F 9/16, от 05.03.2012, опубл. 27.12.2013. Бюл. №36 «Способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон». Прототип.
Claims (3)
1. Способ получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных волокон, включающий тепловлажностную обработку исходного сырья в растворе химиката-релаксатора, отмывку, сушку, обработку в растворе компонентов катализатора карбонизации, в перегретой паровоздушной среде, окончательную вентилируемую сушку и последующие карбонизацию и графитацию, отличающийся тем, что исходное гидратцеллюлозное волокно перед тепловлажностной и/или перед обработкой в растворе компонентов катализатора, а также перед карбонизацией подвергают интенсивному кратковременному нагреванию до температуры начала активного пиролиза макромолекул целлюлозы в волокне в течение 1,0-3,0 минут.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру начала термообработки при карбонизации в неокислительной атмосфере с возрастающим зонным нагреванием устанавливают на 10-25°C выше значения температуры ГЦ-прекурсора.
3. Способ по п. 1, 2, отличающийся тем, что интенсивный кратковременный нагрев ГЦ-волокна осуществляют инфракрасным излучением.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017140958A RU2671709C1 (ru) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017140958A RU2671709C1 (ru) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2671709C1 true RU2671709C1 (ru) | 2018-11-06 |
Family
ID=64103348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017140958A RU2671709C1 (ru) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2671709C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2741012C1 (ru) * | 2020-06-30 | 2021-01-22 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" | Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе |
RU2751337C1 (ru) * | 2020-11-27 | 2021-07-13 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Антифрикционная композиция и способ её получения |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030047072A (ko) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | 홍성현 | 레이온계 탄소섬유 및 그의 제조방법 |
US20100285223A1 (en) * | 2009-05-08 | 2010-11-11 | Jong Kyoo Park | Method for Manufacturing Lyocell Based Carbon Fiber and Lyocell Based Carbon Fabric |
RU2424385C1 (ru) * | 2010-03-19 | 2011-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО "НПЦ "УВИКОМ") | Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе |
RU2502836C2 (ru) * | 2012-03-05 | 2013-12-27 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон |
CN106521714A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-22 | 济南米铎碳新能源科技有限公司 | 采用作物秸秆制备碳纤维的方法 |
-
2017
- 2017-11-24 RU RU2017140958A patent/RU2671709C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030047072A (ko) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | 홍성현 | 레이온계 탄소섬유 및 그의 제조방법 |
US20100285223A1 (en) * | 2009-05-08 | 2010-11-11 | Jong Kyoo Park | Method for Manufacturing Lyocell Based Carbon Fiber and Lyocell Based Carbon Fabric |
RU2424385C1 (ru) * | 2010-03-19 | 2011-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО "НПЦ "УВИКОМ") | Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе |
RU2502836C2 (ru) * | 2012-03-05 | 2013-12-27 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон |
CN106521714A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-22 | 济南米铎碳新能源科技有限公司 | 采用作物秸秆制备碳纤维的方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2741012C1 (ru) * | 2020-06-30 | 2021-01-22 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" | Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе |
RU2751337C1 (ru) * | 2020-11-27 | 2021-07-13 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Антифрикционная композиция и способ её получения |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2671709C1 (ru) | Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон | |
CN101660254B (zh) | 高断裂强度及断裂伸长率的活性碳纤维布的连续制备方法 | |
US3305315A (en) | Process for manufacturing flexible carbonaceous textile material | |
RU2502836C2 (ru) | Способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон | |
US9657413B2 (en) | Continuous carbonization process and system for producing carbon fibers | |
JP2011162898A (ja) | 炭素繊維前駆体繊維及びそれを用いた炭素繊維の製造方法 | |
CN107532341A (zh) | 碳纤维及碳纤维的制造方法 | |
US3508872A (en) | Production of graphite fibrils | |
JP6667568B2 (ja) | 酸化繊維の製造方法及び酸化繊維 | |
KR101219721B1 (ko) | 연속식 하이브리드 탄소섬유 제조방법 | |
JP6347450B2 (ja) | Pan系炭素繊維およびその製造方法 | |
RU2669273C2 (ru) | Способ получения лиоцельного гидратцеллюлозного прекурсора углеродного волокнистого материала | |
RU2740139C1 (ru) | Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон | |
RU2679265C2 (ru) | Способ отделки лиоцельного гидратцеллюлозного волокна при получении прекурсора углеродного волокнистого материала | |
JP5072668B2 (ja) | 前駆体繊維、並びに、前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維の製造方法 | |
RU2555468C2 (ru) | Способ термической обработки углеродосодержащих волокнистых материалов | |
KR102480304B1 (ko) | 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유 제조방법 | |
RU2475571C1 (ru) | Способ получения углеродного волокнистого материала | |
RU2670884C1 (ru) | Способ получения углеродного нетканого волокнистого материала | |
Xue | Effect of microwave irradiation on the physical properties and structures of cotton fabric | |
RU2797209C1 (ru) | Способ получения углеродного нетканого волокнистого полотна из гидратцеллюлозных волокон | |
RU2706107C1 (ru) | Способ получения комплексного углеродного волокнистого материала | |
RU2708208C1 (ru) | Способ обработки частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала перед графитацией | |
RU2705971C1 (ru) | Способ получения углеродных графитированных волокнистых материалов | |
RU2741012C1 (ru) | Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе |