RU2670966C9 - Способ получения нафтеновых кислот - Google Patents
Способ получения нафтеновых кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2670966C9 RU2670966C9 RU2017143987A RU2017143987A RU2670966C9 RU 2670966 C9 RU2670966 C9 RU 2670966C9 RU 2017143987 A RU2017143987 A RU 2017143987A RU 2017143987 A RU2017143987 A RU 2017143987A RU 2670966 C9 RU2670966 C9 RU 2670966C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- naphthenic
- naphthenic acids
- cation
- acids
- acid
- Prior art date
Links
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 16
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims abstract description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000008149 soap solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 9
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 4
- KQSJSRIUULBTSE-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Na+].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1 KQSJSRIUULBTSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
- B01D61/50—Stacks of the plate-and-frame type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения нафтеновых кислот путем обработки водного раствора смеси натриевых солей нафтеновых кислот (мылонафта) с контролем рН среды. Способ характеризуется тем, что раствор мылонафта подают в электродиализатор-синтезатор, содержащий биполярные и катионообменные мембраны, причем в кислотных камерах, образованных катионообменной стороной биполярной мембраны и катионообменной мембраной, циркулирует минеральная кислота, в щелочных камерах, образованных катионообменной мембранной и анионообменной стороной биполярной мембраны циркулирует щелочь, в солевых камерах, образованных катионообменными мембранами, циркулирует мылонафт, у которого под действием электрического поля изменяют рН от 7 до 2 соответствующих рКа кислот, и образовавшиеся нафтеновые кислоты отделяют от водного раствора солей нафтеновых кислот, при этом в кислотных камерах автоматически поддерживают концентрацию кислоты ионами Н, а в щелочных камерах концентрируют щелочь, которую возвращают на выщелачивание нафтеновых кислот из нефтепродуктов. Данный способ является экологически чистым и не требует использования минеральной кислоты. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр., 8 табл.
Description
Изобретение относится к электромембранной технике, а именно к способам получения растворов кислот и оснований из растворов соответствующих солей способом электродиализа, и может найти применение при получении органических кислот.
Известен способ очистки нефти от нафтеновых кислот путем их обработки раствором щелочи с концентрацией 10-15% с последующим отделением (отстаиванием) водорастворимых солей щелочных металлов нафтеновых кислот от органической фазы и обработкой водного раствора солей минеральными кислотами (серной кислотой) с образованием нерастворимых в воде нафтеновых кислот, которые отделяются от водного раствора солей нафтеновых кислот отстаиванием и утилизируются [Кулиев, A.M. Нафтеновые кислоты. Производство и применение / Кулиев A.M., Кулиев Р.Ш., Антонова К.И. // М.: Химия, 1965. - 119 с.].
К недостаткам способа относится применение высоко концентрированных кислот и щелочей и образование при этом высокоминерализованных стоков (раствора сульфата натрия). Другим недостатком способа является, образование при кислотной обработке смеси нафтеновых кислот с различным значением рК и молекулярной массы.
Известен способ выделения нафтеновых кислот из асидола перегретым водяным паром. Асидол подают в перегоночную емкость и нагревают до 130-150°C, а водяной пар нагревают до 130-180°C, перегонку осуществляют при атмосферном давлении [пат. РФ №2531147, МПК С07С 51 (2006.01), С07С 53/134 (2006.01), С07С 53/136 (2006.01), опубл. 2014.10.20].
К недостаткам способа относятся высокие энергозатраты необходимые для нагрева воды до 130-180°C и образование смеси нафтеновых кислот с различным значением молекулярной массы.
Наиболее близки аналогом к предлагаемому способу является способ разделения смеси нафтеновых кислот, позволяющий разделить смеси нафтеновых кислот с разной молекулярной массой [пат. РФ №2374220, МПК С07С 51/42 (2006.01), С07С 53/132 (2006.01), С07С 61/00 (2006.01), С07С 51/43 (2006.01), опубл. 2009.11.27].
Для этого водный раствор смеси натриевых солей нафтеновых кислот - мылонафта, концентрации 3-5 М обрабатывают серной кислотой концентрации 3-5 М с контролем рН среды, причем при каждом изменении величины рН на единицу из реакционной массы отделяют выпавший в осадок комплекс нафтеновой кислоты и ее натриевой соли, после чего каждую фракцию продукта растворяют в пятикратном количестве воды для разложения образовавшегося комплекса, затем обрабатывают 3-5 М серной кислотой до рН 1-2 и отделяют нафтеновые кислоты от водного раствора для получения фракций нафтеновых кислот с величинами констант диссоциации рКа=8±1.
Недостатком способа необходимость использования высокой концентрации реагентов (серной кислоты) и образование высокоминерализованных стоков.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка экологически чистого способа, не требующего использования минеральной кислоты.
Технический результат достигается тем, что водный раствор солей щелочных металлов и нафтеновых, подвергают электродиализу в электродиализаторе-синтезаторе с чередующимися биполярными и катионообменными мембранами. Раствор мылонафта подают в солевую камеру электродиализатора-синтезатора, образованную двумя катионообменными мембранами. В щелочных камерах, образованных катионообменной мембранной и анионообменной стороной биполярной мембраны концентрируют щелочь, которую возвращают на выщелачивание нафтеновых кислот из нефтепродуктов, а в кислотных камерах автоматически поддерживают концентрацию кислоты ионами Н+. Под действием электрического поля в солевой камере происходит замещение ионов натрия на ионы водорода, при этом изменяют рН от 7 до 2 соответствующих рКа кислот.
Возможно осуществление данного способа и с добавлением в раствор мылонафта неорганической соли с катионом одинаковым с катионом щелочи концентрацией равной 0,2 моль/л, подаваемого в электродиализатор-синтезатор, все последующие действия такие же как описано выше, однако следует отметить, что энергозатраты при этом еще меньше.
В солевых камерах электродиализатора-синтезатора, содержащих мылонафт, рН изменяют ступенчато с шагом в одну единицу рН в интервале значений рН от 7 до 2, а образовавшиеся при каждом фиксированном значении рН нафтеновые кислоты с различными значениями рКа отделяют.
Для снижения энергозатрат в солевую камеру, содержащую раствор мылонафта можно добавлять катионообменную смолу.
В кислотной камере происходит генерация биполярной мембранной ионов Н+ и автоматическая компенсация убыли ионов Н+, переносимых в солевую камеру. В щелочной в результате переноса через катионообменную мембрану ионов Na+ и генерации биполярной мембраны ионов гидроксила образуется щелочь. Поскольку анионы нафтеновых кислот не способны мигрировать через катионообменные мембраны в смежные щелочные камеры электродиализатора, в предложенном способе исключаются потери нафтеновых кислот.
При достижении значений рН ≤7 образовавшиеся слабые нерастворимые нафтеновые кислоты отделяют от водного раствора нафтената натрия в виде верхнего более легкого слоя (с плотностью около 0,9 г/см3), при этом рКа выделенных нафтеновых кислот строго соответствует значению рН, при котором их отделяют от раствора мылонафта. Водный раствор солей нафтеновых кислот и водонерастворимый слой нафтеновых кислот образуют гетерогенную двухслойную жидкую систему. Верхний слой состоит из отделившихся нафтеновых кислот с рКа точно соответствующим значениям рН, при котором их отделяют от водного раствора солей нафтеновых кислот. Таким образом достигается высокая степень конверсии (≥98%) нафтеновых кислот и их фракционирование по рКа. Нижний водный слой нафтеновых солей, имеющий более высокую плотность, направляют повторно на электродиализ.
Общими признаками прототипа и предлагаемого способа являются:
- использование водного раствора смеси натриевых солей нафтеновых кислот;
- контроль рН среды;
- отделение нафтеновых кислот от водного раствора для получения фракций нафтеновых кислот с величинами констант диссоциации рКа=8±1.
- рН изменяют ступенчато с шагом в одну единицу рН в интервале значений рН от 7 до 2.
Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа является использование электродиализатора-синтезатора. Кроме того, в раствор мылонафта можно вводить неорганическую соль с катионом одинаковым с катионом щелочи концентрацией равной 0,2 моль/л, подаваемого в электродиализатор-синтезатор, что уменьшит энергозатраты на получение нафтеновых кислот. Добавление катионообменной смолы в солевую камеру, содержащую раствор мылонафта можно обеспечивает снижение энергозатрат.
На фигуре 1 показана схема электродиализатора-синтезатора для осуществления процесса получения нафтеновых кислот; на фигуре 2 показана зависимость изменение рН раствора мылонафта в солевой камере 2, при протекании через электродиализатор электрического тока (кривая I) и степень конверсии нафтената натрия в нафтеновую кислоту (кривая II) от времени проведения процесса.
Пример 1. Для осуществления заявляемого способа получения нафтеновых кислот используют электродиализатор-синтезатор, элементарная ячейка которого содержит кислотную камеру 1 через нее циркулирует раствор минеральной кислоты, через солевую камеру 2 - раствор мылонафта (NaNf), через щелочную камеру 3 раствор щелочи (фигура 1). Кислотная камера 1 образованна катионообменной стороной биполярной мембраны 4 и катионообменной мембранной 5; солевая камера 2 - двумя катионообменными мембранами 5; щелочная 3 - анионообменной стороной биполярной мембраны 4 и катионообменной мембранной 5. Площадь каждой мембраны 1 дм2. Межмембранное расстояние 0,9 мм. Электродиализатор состоял из 6 элементарных ячеек, в солевые камеры которого вводили раствор мылонафта объемом 1 литр, содержащий 1 моль/л натриевой соли нафтеновых кислот и 0,26 моль/л гидроксида натрия. Скорость циркуляции растворов по всем камерам одинаковая и составляла 60 л/час, что соответствовало линейной скорости 6,4 см/с. Режим гальваностатический - 2 А/дм2. Технико-экономические характеристики получения нафтеновых кислот представлены в таблице 1.
На фигуре 2 показана зависимость изменение рН раствора мылонафта в солевой камере 2, при протекании через электродиализатор электрического тока (кривая I) и степень конверсии нафтената натрия в нафтеновую кислоту (кривая II) от времени проведения процесса. На начальном участке а-b, кривой I, происходит нейтрализация свободной щелочи. На участке b-с, при достижении рН равного рКа кислоты, начинается конверсия нафтената натрия в нафтеновую кислоту, в точке с процесс конверсии завершается.
Как видно из таблицы 1 при рН=1,88 в солевой камере достигается практически полная конверсия мылонафта в нафтеновую кислоту (97%), и образуется щелочь с концентрацией 0,58 моль/л. Затраты энергии на полную переработку мылонафта при этом составляют 0,54 кВт*ч/моль полученной нафтеновой кислоты, удельная производительность по получению нафтеновой кислоты равна 1,76 моль/час*м2, выходы по току для HNf составили 0,52, для NaOH - 0,30, сопротивление одной элементарной ячейки составило 9,5 Ом/дм2. В отличии от прототипа, в заявляемом способе получение нафтеновых кислот, происходит без использования серной кислоты и образования высокоминерализованных стоков.
Пример 2. Для выделения нафтеновых кислот использовался такой же электродиализатор-синтезатор как в примере 1. В процессе электродиализной переработки раствора мылонафта, в солевом контуре рН изменяют ступенчато с шагом в одну единицу до полного выделения фракций нафтеновых кислот. Указанный процесс проводился при значениях рН 7, 6, 5, 4, 3 и 2. При каждом значении рН отбирают фракции выделившихся нафтеновых кислот, которые, образовывали 2-хслойную гетерогенную систему. Анализ выделенных фракций проводился методом потенциометрического титрования. Молекулярная масса нафтеновых кислот определялась криоскопическим методом, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворителя при добавлении к нему исследуемого вещества [Топчиев А.В. Состав и свойства нефтей и бензинокеросиновых фракций / Топчиев А.В., Кизанский Б.А., Кусак М.М., и др. // М.: Изд-во АН СССР, - 1957, - 518 с.]. В таблице 2 приведен фракционный состав по молекулярной массе полученных нафтеновых кислот в зависимости от рН, при котором происходило фракционирование.
Таблица 2 - Значения молекулярной массы различных фракций нафтеновых кислот, отобранных при изменении значения рН на 1.
Полученные фракции нафтеновых кислот имеют различные значения рКа в интервале от 7 до 2 и соответствуют значениям рН, при котором их отбирают.
Контроль рН среды и отделение нафтеновых кислот от водного раствора для получения фракций нафтеновых кислот с величинами констант диссоциации рКа изменяют рН ступенчато с шагом в одну единицу рН в интервале значений рН от 7 до 2, но в отличие от прототипа, в предлагаемом способе не используют серную кислоту и при этом не образуются высокоминерализованные растворы солей.
Пример 3. Для выделения нафтеновых кислот использовался такой же электродиализатор-синтезатор как в примере 1. Дополнительно, в солевую камеру, между катионообменными мембранами вносится гранулы катионообменной смолы (КУ-2). Заполнение солевой камеры гранулами ионита составило не менее 95%. Технико-экономические характеристики предлагаемого способа получения нафтеновых кислот с добавлением катионообменной смолы представлены в таблице 3.
При сравнении с примером 1, ведение катионообменной смолы приводит к снижению энергозатрат с 0,54 кВт⋅ч в расчете на 1 моль полученной нафтеновой кислоты до 0,24 кВт-ч. Удельная производительность по нафтеновой кислоте увеличилась с 1,76 моль/час*м2 до 12,3 моль/час*м2, среднее значение выходов по току для HNf составили 0,63, для NaOH - 0,44. В отличии от прототипа, в заявляемом способе получение нафтеновых кислот, происходит без использования серной кислоты и образования высокоминерализованных стоков.
Пример 4. Для выделения нафтеновых кислот использовался такой же электродиализатор-синтезатор как в примере 1. Дополнительно в раствор мылонафта, циркулирующий через солевую камеру, вводится сульфат натрия с концентрацией 0,05, 0,2 и 0,5 моль/л. Технико-экономические характеристики получения нафтеновых кислот с добавлением минеральной соли с катионом одинаковым катиону солей перерабатываемы нафтеновых кислот, при концентрации фонового электролита сульфата натрия общей концентрацией 0,05, 0,2 и 0,5 моль/л представлены в таблицах 4, 5 и 6 соответственно.
Как видно из таблиц 4-6 наилучший эффект достигается при добавлении сульфата натрия с концентрацией 0,2 моль/л. При этом удельная производительность по нафтеновой кислоте увеличилась с 1,76 моль/час*м2 до 11,1 моль/час*м2, выходы по току для HNf составили 0,6, для NaOH - 0,37, относительно примера 1, а именно: снижение энергозатрат с 0,54 кВт⋅ч в расчете на моль полученной нафтеновой кислот до 0,29 кВт⋅ч и снижению сопротивления на одной парной камере с 9,5 Ом/дм2 до 3,2 Ом/дм2. Изменение концентрации сульфат ионов в результате их неселективного переноса через катионообменные мембраны было незначительным (не более 1%). Добавление сульфата натрия с концентрацией 0,05 моль/л обеспечило снижение энергозатрат до 0,34 кВт⋅ч на моль полученной кислоты, а сопротивление элементарной ячейки составило 4,6 Ом/дм2 (таблица 4). Добавление сульфата натрия с концентрацией 0,5 моль/л обеспечило снижение энергозатрат до 0,36 кВт⋅ч на моль полученной кислоты, при этом сопротивление элементарной ячейки составило 2,9 Ом/дм2, однако из-за высокой концентрации сульфата натрия и диффузии сульфат ионов, выходы по току в солевой камере значительно снизились и составили 0,32 (таблица 6). Присутствие сульфата натрия в растворе мылонафта не повлияло на процесс образования нафтеновых кислот.
Пример 5. Для выделения нафтеновых кислот использовался такой же электродиализатор-синтезатор как в примере 1 и дополнительно в солевую камеру вводится фоновый электролит сульфат натрия с концентрацией 0,2 моль/л. В процессе электродиализной переработки раствора мылонафта, в солевом контуре рН изменяют ступенчато с шагом в одну единицу до полного выделения фракций нафтеновых кислот. Указанный процесс проводили при значениях рН 7, 6, 5, 4, 3 и 2. При каждом значении рН отбирали фракции выделившихся нафтеновых кислот, которые, образовывали 2-хслойную гетерогенную систему. Анализ выделенных фракций проводили методом потенциометрического титрования. Молекулярная масса нафтеновых кислот определялась криоскопическим методом, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворителя при добавлении к нему исследуемого вещества. В таблице 7 приведен фракционный состав по молекулярной массе полученных нафтеновых кислот в зависимости от рН, при котором происходит фракционирование.
Полученные фракции нафтеновых кислот имеют различные значения рКа в интервале от 7 до 2 и соответствуют значениям рН, при котором их отбирают.
Пример 6. Для выделения нафтеновых кислот использовался такой же электродиализатор-синтезатор как в примере 1 и дополнительно в солевую камеру вводится фоновый электролит сульфат натрия с концентрацией 0,2 моль/л. Дополнительно, в солевой камере, между мембранами вносились гранулы катионообменной смолы (КУ-2). Технико-экономические характеристики предлагаемого способа получения нафтеновых кислот с добавлением в солевую камеру сульфата натрия концентрацией 0,2 моль/л и добавлением катионита в солевую камеру, представлена в таблице 8.
Затраченные для полного извлечения нафтеновой кислоты энергозатраты снизились с 0,54 кВт⋅ч (пример 1) в расчете на моль полученной нафтеновой кислот до 0,20 кВт⋅ч. Удельная производительность по нафтеновой кислоте увеличилась с 1,76 моль/час*м2 до 17,36 моль/час*м2, средние значение выходов по току для HNf составили 0,66, для NaOH - 0,48. В отличии от прототипа, в заявляемом способе получение нафтеновых кислот, происходит без использования серной кислоты и образования высокоминерализованных стоков.
Таким образом, предложенный способ позволяет получать нафтеновые кислоты без использования серной кислоты, а полученная щелочь может повторно использоваться для раскисления нефти и нефтепродуктов. Введение в раствор мылонафта неорганической соли с одинаковым катионом с катионом щелочи позволяет повысить эффективность способа. Наилучший результат достигается при использовании добавок в исходный мылонафт неорганической соли и введения в межмембранное расстояние солевой камеры катионообменной смолы. Ступенчатое изменение рН с шагом в единицу значений рН в интервале значений от 7 до 2, с отделением нафтеновых кислот при каждом значении рКа, позволяет фракционировать нафтеновые кислоты по рКа.
Claims (4)
1. Способ получения нафтеновых кислот путем обработки водного раствора смеси натриевых солей нафтеновых кислот (мылонафта) с контролем рН среды, отличающийся тем, что раствор мылонафта подают в электродиализатор-синтезатор, содержащий биполярные и катионообменные мембраны, причем в кислотных камерах, образованных катионообменной стороной биполярной мембраны и катионообменной мембраной, циркулирует минеральная кислота, в щелочных камерах, образованных катионообменной мембранной и анионообменной стороной биполярной мембраны циркулирует щелочь, в солевых камерах, образованных катионообменными мембранами, циркулирует мылонафт, у которого под действием электрического поля изменяют рН от 7 до 2 соответствующих рКа кислот, и образовавшиеся нафтеновые кислоты отделяют от водного раствора солей нафтеновых кислот, при этом в кислотных камерах автоматически поддерживают концентрацию кислоты ионами Н+, а в щелочных камерах концентрируют щелочь, которую возвращают на выщелачивание нафтеновых кислот из нефтепродуктов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в солевых камерах, содержащих мылонафт, рН изменяют ступенчато с шагом в одну единицу рН в интервале значений рН от 7 до 2, а образовавшиеся при каждом фиксированном значении рН нафтеновые кислоты с различными значениями рКа отделяют.
3. Способ по п. 1, отличающиеся, тем что в солевую камеру, содержащую раствор мылонафта, добавляют катионообменную смолу.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в раствор мылонафта вводят сульфат натрия с концентрацией, равной 0,2 моль/л.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143987A RU2670966C9 (ru) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | Способ получения нафтеновых кислот |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143987A RU2670966C9 (ru) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | Способ получения нафтеновых кислот |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2670966C1 RU2670966C1 (ru) | 2018-10-26 |
| RU2670966C9 true RU2670966C9 (ru) | 2018-11-21 |
Family
ID=63923628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017143987A RU2670966C9 (ru) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | Способ получения нафтеновых кислот |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2670966C9 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007308420A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Hyosung Corp | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造工程における酢酸および触媒の回収用装置および方法 |
| WO2008082145A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Hyosung Corporation | Method and apparatus for the purification of high-purity 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
| RU2374220C2 (ru) * | 2008-01-22 | 2009-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ГОУВПО "КубГТУ") | Способ разделения смеси нафтеновых кислот |
-
2017
- 2017-12-14 RU RU2017143987A patent/RU2670966C9/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007308420A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Hyosung Corp | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造工程における酢酸および触媒の回収用装置および方法 |
| WO2008082145A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Hyosung Corporation | Method and apparatus for the purification of high-purity 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
| RU2374220C2 (ru) * | 2008-01-22 | 2009-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ГОУВПО "КубГТУ") | Способ разделения смеси нафтеновых кислот |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2670966C1 (ru) | 2018-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101108194B (zh) | 一种除去右旋糖酐铁络合物水溶液中氯化钠的方法及装置 | |
| Hábová et al. | Electrodialysis as a useful technique for lactic acid separation from a model solution and a fermentation broth | |
| Chen et al. | Transforming salty whey into cleaning chemicals using electrodialysis with bipolar membranes | |
| CN104557621A (zh) | 一种利用双极膜电渗析技术制备甲基磺酸的方法 | |
| CN101234961A (zh) | 一种应用双极膜电渗析技术制备乳酸的方法 | |
| CN101541687A (zh) | 由水流同时制备酸和碱 | |
| Llanos et al. | Novel electrodialysis–electrochlorination integrated process for the reclamation of treated wastewaters | |
| DE19849924A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung organischer Säuren aus wäßrigen Lösungen | |
| HUE025280T2 (en) | Process for producing lactic acid | |
| Gally et al. | Chronopotentiometric study of the transport of phosphoric acid anions through an anion-exchange membrane under different pH values | |
| CN111393330A (zh) | 制备胍基乙酸的方法 | |
| Hassoune et al. | Removal of hydrolyzable and condensed tannins from aqueous solutions by electrocoagulation process | |
| RU2670966C9 (ru) | Способ получения нафтеновых кислот | |
| Barros et al. | Potassium recovery from vinasse by integrated electrodialysis–precipitation process: Effect of the electrolyte solutions | |
| Makarov et al. | Electrochemical Formation of Aluminum Coagulants for Dairy Wastewater Treatment | |
| Xia et al. | An innovative beneficial reclamation of flue gas desulfurization brine using bipolar membrane electrodialysis technique | |
| DK146200B (da) | Fremgangsmaade til energibesparende oparbejdning af spildevand, der stammer fra regenereringen af de til behandling af sukkersafter anvendte ionbytter- og adsorptionsharpikser | |
| Kovalev et al. | Electrochemical characteristics of modified heterogeneous bipolar membrane and electromembrane process of nitric acid and sodium hydroxide recuperation from sodium nitrate and boric acid solution | |
| Martí-Calatayud et al. | On the selective transport of mixtures of organic and inorganic anions through anion-exchange membranes: A case study about the separation of nitrates and citric acid by electrodialysis | |
| US10968119B2 (en) | Water treatment process | |
| SU446960A1 (ru) | Полимерный ионообменный материал дл изготовлени мембраны электродиализатора | |
| CN108117885B (zh) | 一种重质劣原油无机盐有机酸有机金属化合物联合脱除工艺 | |
| RU2681195C1 (ru) | Способ получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама | |
| CN107540523B (zh) | 一种降低含碱液粗醇酮物料中钠盐含量的方法 | |
| CN115246779B (zh) | 一种左旋肉碱的提取纯化工艺及其装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification |