RU2666901C1 - Жертвенный материал для ловушки расплава ядерного реактора - Google Patents
Жертвенный материал для ловушки расплава ядерного реактора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666901C1 RU2666901C1 RU2017121487A RU2017121487A RU2666901C1 RU 2666901 C1 RU2666901 C1 RU 2666901C1 RU 2017121487 A RU2017121487 A RU 2017121487A RU 2017121487 A RU2017121487 A RU 2017121487A RU 2666901 C1 RU2666901 C1 RU 2666901C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese
- oxide
- ceramic
- mixture
- raw material
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000155 melt Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 claims description 7
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 claims description 2
- -1 manganese carbonate-hydrate-water Chemical compound 0.000 claims description 2
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RETNOKWGJNESQA-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);carbonate;hydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]C([O-])=O RETNOKWGJNESQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- JSPANIZMKMFECH-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O JSPANIZMKMFECH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RUZSXCBYEQOISB-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Fe+2].[O-2].[Al+3] Chemical compound [O-2].[Fe+2].[O-2].[Al+3] RUZSXCBYEQOISB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 102200052313 rs9282831 Human genes 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical class [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 229910000439 uranium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C9/00—Emergency protection arrangements structurally associated with the reactor, e.g. safety valves provided with pressure equalisation devices
- G21C9/016—Core catchers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Изобретение относится к составу и способу изготовления жертвенного керамического материала для устройства локализации расплава ядерного реактора водо-водяного типа в случае его тяжелой аварии с выходом расплавленных масс из корпуса реактора. Для получения жертвенного керамического материала изготавливается исходная сырьевая шихта, содержащая компоненты: оксид железа 50-70 мас.%, оксид алюминия 30-50 мас.%, оксид кадолиния до 0,2 мас.% и соль марганца 2-10 мас.%. Изобретение позволяет снизить энергетические затраты для получения керамического жертвенного материала требуемого качества. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к технологии керамических материалов для атомной энергетики, предназначенных для снижения энтальпии, восстановительного потенциала и плотности кориума в случае внекорпусной аварии ядерных реакторов типа ВВЭР и размещаемых с этой целью в устройстве локализации расплава.
Чернобыльская катастрофа произошла из-за неуправляемого разогрева топливных сборок ядерного реактора типа РБМК, приведшего к разрыву трубопроводов охлаждающего контура с последующим паровым взрывом и взрывом воздушно-водородной смеси. Оставшееся ядерное топливо расплавилось, разрушило строительные бетонные конструкции и растеклось на нижний уровень в помещение бассейна-барбатера [Боровой А.А. Чернобыльский саркофаг. Итоги работы с 1986 г. по настоящее время. http://www.ibrae.ac.ru/shelter2006/chapter2/chapter2_3.html; Пазухин Э.М. Лавообразные топливосодержащие массы 4-го блока Чернобыльской АЭС: топография, физико-химические свойства, сценарий образования. - Радиохимия, т. 36, вып. 2, 1994, с. 97-142]. По современной терминологии расплав, содержащий ядерное топливо и расплавленные компоненты внутрикорпусных устройств называется кориумом. Кориум является двухфазной жидкостью, состоящей из оксидного расплава на основе смеси оксида урана и оксида циркония (оксидные компоненты кориума - далее ОКК) и металлического расплава на основе сплава железа, циркония, хрома и других металлических компонентов внутрикорпусных металлических конструкций (металлические компоненты кориума - далее МКК).
Опасными свойствами кориума являются:
- высокое теплосодержание и температура до 2800°С, что грозит расплавлением любых материалов, с которыми кориум контактирует;
- высокая концентрация сильных восстановителей в его составе (циркония и хрома), которые при контакте с водяным паром окисляются с образованием газообразного водорода, при контакте с твердыми оксидами вызывают образование аэрозолей субоксидов типа SiO, Al2O, AlO и т.п., при контакте со стальными конструкциями эти восстановители образуют легкоплавкие эвтектики, что снижает механическую прочность конструкций.
Предельно возможные (максимальные и минимальные) основные параметры кориума представлены в таблице 1.
Для снижения (а в идеальном случае - полной ликвидации) опасностей, которые возможны после выхода кориума из корпуса реактора типа ВВЭР-1000, был предложен базовый состав керамического жертвенного материала (далее ЖМ) [Гусаров В.В., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Удалов Ю.П., Грановский B.C., Альмяшев В.И. Жертвенный материал устройства локализации расплава активной зоны при запроектных авариях АЭС с ВВЭР-1000: концепция разработки, обоснование и реализация. В сб. Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. «Исследования процессов при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Труды научно-практического семинара. С.-Петербург, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: С.-Петрбургский институт «Атомэнергопроект», с. 105-140; Гусаров В.В., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Удалов Ю.П., Грановский B.C., Альмяшев В.И Концепция разработки жертвенных материалов устройства локализации расплава активной зоны при запроектных авариях АЭС с ВВЭР. Теплоэнергетика 2001, №9, с. 22-24]. Этот материал состоит их эквимолекулярной смеси оксидов железа (Fe2O3) и оксида алюминия. Функции, которые должны выполнять эти оксиды при взаимодействии с кориумом (как ОКК, так и МКК):
1. Окисление элементарного циркония до оксида циркония (функция реализуется за счет восстановления оксида железа любой степени окисления до железа).
2. Понижение температуры расплава за счет поглощения тепла в процессе нагрева и при фазовом переходе (функция реализуется за счет оксидов алюминия и железа при их нагревании, разложении и плавлении).
3. Снижение температуры солидуса образующегося многокомпонентного оксидного расплава (функция реализуется за счет оксида алюминия и оксидов железа FeO и Fe3O4).
4. Снижение плотности многокомпонентного оксидного расплава до значения менее 7 г/см3, то есть, до значений меньших, чем плотность МКК (функция реализуется за счет перехода в ОКК оксида алюминия, оксидов железа FeO и Fe3O4).
5. С точки зрения физических свойств, исходя из конструктивных и теплофизических соображений, жертвенный керамический материал должен иметь плотность не менее 3,5 г/см3.
6. Жертвенный керамический материал должен содержать добавку - поглотитель нейтронов в виде оксида гадолиния для предотвращения явлений вторичной критичности. Для более полной реализации этих функциональных требований состав базового керамического ЖМ был впоследствии модифицирован с целью повышения содержания активного кислорода и оптимизации технологии изготовления [Павлова Е.А., Сидоров А.С., Соловейчик Э.Я., Тихомиров В.А., Удалов Ю.П., Федоров Н.Ф. Керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора Евразийский патент №003961, № заявки 200300147, дата опубликования и выдачи патента 2003.10.30, БИ №5; Удалов Ю.П., Федоров Н.Ф., Сидоров А.С., Лавров Б.А., Михайлов М.Н. Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (варианты). Патент РФ №2264996 с приоритетом 29.12.2003. БИ №33. 2005 г.).
В евразийском патенте №003961 для получения плотной и прочной керамики к эквимолекулярной смеси оксидов железа и алюминия добавляли активатор спекания - диоксид марганца MnO2 - до 5 масс. %. Авторы этого патента предполагали, что четырехвалентные катионы марганца будут способствовать образованию дефектов по Шоттки в катионной подрешетке железа в оксиде железа III и, таким образом, резко увеличивать коэффициент диффузии. Наряду с функцией активатора спекания катионы марганца, как и катионы других d-элементов (в составе оксида меди, оксида кобальта, оксида никеля) на границе раздела МКК-жертвенный керамический материал устраняют электрохимический барьер, что обеспечивает одинаковую высокую окислительную способность жертвенного керамического материала как по отношению к МКК, так и ОКК. Все вышесказанное показывает, что введение оксидов d- элементов вдвойне эффективно как на стадии активации спекания керамического изделия, так и на стадии его использования в качестве жертвенного материала для нейтрализации опасностей, связанных с локализацией расплава кориума.
Как показано в [Удалов Ю.П., Морозов Ю.Г., Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Бешта С.В., Крушинов В.А., Витоль С.А., Хабенский В.Б., Мартынов В.В., Лопух Д.Б. Расчетное и экспериментальное исследование взаимодействия расплава кориума с жертвенным материалом. В сб. Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. «Исследования процессов при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Труды научно-практического семинара. С.-Петербург, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: С.Петрбургский институт «Атомэнергопроект», с. 161-207; Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский B.C. Взаимодействие материала на основе оксидов алюминия и железа с расплавом металлов. Жур. прикладной химии, 2007 г., т. 80, вып. 4, с. 541-548] процесс взаимодействия МКК, содержащей элементарный цирконий, с ЖМ начинается при достижении на границе раздела температуры более 1860°С и идет по механизму жидкофазного горения. Иными словами, процесс идет с заметной скоростью после расплавления поверхностной зоны керамического изделия (достижения температуры ликвидуса). Аналогичные выводы можно сделать и для температуры начала взаимодействия ОКК (как содержащей элементарный цирконий [Асмолов В.Г., Сулацкий А.А., Бешта С.В., Грановский B.C., Хабенский В.Б., Крушинов Е.В., Витоль С.А., Альмяшев В.И., Гусаров В.В., Стрижов В.Ф. Взаимодействие расплава активной зоны ядерного реактора с оксидным жертвенным материалом устройства локализации для АЭС с ВВЭР. Теплофизика выс. температур., 2007 г., т. 45, с. 28-37], так и в случае его полного окисления. Косвенно это подтверждается экспериментально установленным фактом постоянства скорости растворения жертвенного материала в кориуме при любой его температуре выше температуры ликвидуса ЖМ. Отсюда вытекают требования к ЖМ:
- температура ликвидуса ЖМ должна быть ниже температуры плавления железа;
- в ЖМ должно быть достаточное количество кислорода (сверх необходимого для сохранения железа в двухвалентном состоянии в виде FeO).
Таким требованиям отвечает ЖМ на основе керамики из оксидов железа и алюминия с добавками, полученной путем спекания. После термообработки при 1380°С, необходимой для получения плотной прочной керамики, такой ЖМ состоит из зерен твердого раствора со структурой корунда и зерен шпинельного твердого раствора (Fe, Al)3O4. По данным [Т.I. Barry, А.Т. Dinsdale, J.A. Gisby, В. Hallstedt, М. Hillert, S. Jonsson, В. Sundman, and J.R. Taylor, J. Phase Equilib., 13 [5] 459-475 (1992)], температура ликвидуса такой смеси при парциальном давлении кислорода 0,021 МПа находится в интервале 1650-1700°С.
Техническое решение по Евразийскому патенту №003961 было рассмотрено нами как прототип изобретения. Однако данное техническое решение, в основе которого лежит состав керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора, полученный спеканием смеси из оксида железа Fe2O3 с массовым содержанием от 62 до 90% и оксида алюминия Al2O3 с массовым содержанием от 8 до 33%, в которую введена добавка, выбранная из группы, содержащей оксид ванадия V2O5 и оксид марганца четырехвалентного MnO2, с массовым содержанием от 2 до 5%, имеет тот недостаток, что указанные оксидные добавки при температуре около 1300°С теряют кислород и переходят в оксиды соответствующих элементов в низшей степени окисления (соответсвенно, V2O3 или MnO [A. Burdese. System V2O3-V2O5. Ann. Chim. (Rome), 47 [7-8] 785-796 (1957); Позин M.Е.. Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1 и 2, Л., 1974.]). Таким образом, теоретическая основа изобретения по патенту №003961, в котором указанные элементы использовались для повышения концентрации дефектов по Шоттки, не может быть реализована в полной мере, что не позволяет с достаточной эффективностью устранить электрохимический барьер и, соответственно, обеспечить одинаковую высокую окислительную способность жертвенного керамического материала как по отношению к МКК, так и ОКК. Отсюда следует, что для получения эффекта активации спекания эквимолекулярной смеси оксида железа-оксида алюминия в исходной шихте достаточно использование добавок более дешевых и доступных солей этих же элементов, в которых они находятся в низшем валентном состоянии. Например, соль двухвалентного марганца - сульфата MnSO4, либо соль двухвалентного марганца - карбонат MnCO3. Как видно из данных таблицы 2, такие минерализаторы вполне эффективны и обеспечивают получение керамических изделий требуемой плотности от 3,5 до 4,0 г/см3 при меньшей температуре обжига не выше 1250°С (взамен 1280°С по патенту №003961). Кроме того, известно, что сульфат марганца в водной среде обладает вяжущими свойствами [Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия. 1974 г., с. 51; Федоров Н.Ф. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ. Ч. II. Л.: Изд. ЛТИ. 1977 г., с. 20]. Такое свойство на начальной стадии образования коллоидной системы говорит о наличии поверхностно активных новообразований.
Способ изготовления керамических изделий ЖМ [по патенту РФ №2206930 от 02.04.2002, G21C 9/016, Способ получения керамических материалов для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, содержащих оксиды железа, алюминия и диоксид кремния, опубл. 20.06.2003 Бюл. №17] включает следующие операции: подготовку шихты из оксидов железа и алюминия и добавки, активирующей спекание (оксид кремния и оксиды кальция и стронция), помол шихты с получением пресс-порошка, введение в порошок пластификатора, прессование образцов определенной конфигурации и размера, последующий обжиг при температуре 1300-1380°С с выдержкой в течение 2-14 ч. Далее производится дробление брикетов, помол и рассев порошка на фракции, смешение порошковых фракций с пластификатором, прессование изделий и их обжиг при температуре 1200-1300°С с выдержкой в течение 4-14 ч.
Способ производства керамических жертвенных материалов [по патенту РФ №2206930] из смеси оксидов железа и алюминия имеет при своей реализации тот недостаток, что при таком составе исходной сырьевой смеси для достижения необходимой плотности требуется температура обжига 1320-1350°С. Кроме того, конкретно не определен состав пластификатора, применяемого для получения пресс-порошка. Все вышесказанное говорит о том, что приложенный в рассматриваемом прототипе состав исходной шихты и способ производства являются трудо- и энергозатратными, что диктует необходимость поиска более совершенных составов исходной шихты и способов производства керамического изделия.
В данном изобретении применяется комбинированный технологический прием снижения материальных и энергетических затрат при производстве жертвенного керамического материала на основе оксидов железа и алюминия:
- использование в качестве активатора спекания солей двухвалентного марганца,
- использование для получения пластификатора вяжущих свойств солей двухвалентного марганца, которые в шихте выполняют две функции (при низких температурах - пластификатора за счет образования в водном растворе вяжущей системы, а при температуре выше 900°С при разложении солей марганца с образованием мелкодисперсных частиц оксида марганца II - активатора спекания).
Как видно из данных таблицы 2 керамический образец из исходной шихты, не содержащей добавок - активаторов спекания (состав №1), не имеет необходимой плотности образца 3,5 г/см3 при температуре обжига до 1250°С. В тоже время использование соединений марганца в составе исходной шихты позволяет получить плотность образцов более 3,5 г/см3 после обжига при температуре не выше 1250°С.
Пример 1. Шихта для приготовления керамических образцов состоит из двух групп компонентов. Первую группу компонентов в составе 48 г оксида алюминия и 0,15 г оксида гадолиния засыпали в вибромельницу и размалывали до среднего размера зерна 30 мкм. Затем отвешивали вторую группу компонентов в составе 112 г оксида железа и 8 г сульфата-моногидрата марганца. Эту группу добавляли к первой группе компонентов в вибромельнице и производили совместный помол в течение 30 минут. Полученный порошок после выгрузки из мельницы смачивали 16 г воды и протирали через сито с размером ячеек 2 мм. Полученный гранулированный пресс-порошок помещали в цилиндрическую пресс-форму и прессовали образцы при давлении 240 МПа. Затем таблетки высушивали до постоянного веса и обжигали при температурах 1050, 1150 и 1250°С. Плотность полученных таблеток представлена в таблице 2, образец 4.
Пример 2 - по прототипу. Приготовили первый компонент шихты в составе 42,5 г оксида алюминия, 7,5 г оксида четырехвалентного марганца MnO2 и 0,1 г оксида гадолиния. Эти компоненты засыпали в камеру вибромельницы и производили помол, а затем в камеру вибромельницы засыпали второй компонент шихты - 101,7 г оксида железа и продолжали помол в течение 30 мин. Полученную порошкообразную массу смешивали вручную с 15,2 граммами 10% водного раствора поливинилового спирта. Полученную массу протирали через сетку с размером отверстий 2 мм для получения гранулированного пресс-порошка. Пресс-порошок прессовали в цилиндрической пресс-форме при давлении 600 МПа. Полученные таблетки высушивали при температуре 100°С до постоянного веса и обжигали в электрической печи при температурах 1050, 1150 и 1250°С. Плотность полученных таблеток представлена в таблице 2, образец 2.
Приведенные в примерах и таблице 2 результаты показывают, что шихта на основе оксидов железа и алюминия с добавками замедлителя нейтронов оксида гадолиния и активаторов спекания - солей двухвалентного марганца позволяет получить керамические изделия требуемой плотности стандартными технологическими приемами. Показано, что вяжущие свойства солей двухвалентного марганца позволяют применять в качестве пластификатора воду, что одновременно обеспечивало достаточную пластичность порошка при прессовании и прочность отпрессованных изделий на уровне 10 МПа. Таким образом, предлагаемое изобретение обладает признаками полезности и достаточно легко реализуется без изменения состава оборудования.
Примечание: во всех образцах присутствует оксид гадолиния в количестве 0,1 масс. %.
Claims (8)
1. Исходная сырьевая шихта для получения керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, включающая оксид железа, оксид алюминия, замедлитель нейтронов (оксид гадолиния) и активатор спекания, отличающаяся тем, что в качестве минерализатора-активатора спекания используется соль, содержащая катион марганца Mn2+, при следующем соотношении компонентов:
причем в качестве сырьевого материала, содержащего катион марганца Mn2+, используют сульфат-моногидрат марганца MnSO4⋅H2O.
2. Исходная сырьевая шихта по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит в качестве минерализатора-активатора спекания соль, содержащую катион марганца Mn2+, а именно карбонат-гидрат марганца MnCO3⋅xH2O.
3. Исходная сырьевая шихта по п. 1, отличающаяся тем, что керамический жертвенный материал с плотностью 3,5-4,0 г/см3 получен спеканием шихты при температуре не выше 1250°С.
4. Исходная сырьевая шихта по п. 2, отличающаяся тем, что керамический жертвенный материал с плотностью 3,5-4,0 г/см3 получен спеканием шихты при температуре не выше 1250°С.
5. Способ получения плотных керамических изделий из исходной шихты по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используются вяжущие свойства системы моногидратсульфат марганца - вода или системы карбонат-гидрат марганца - вода, которые введены в шихту в качестве минерализаторов, для этого с целью получения пресс-порошка в сырьевую смесь по п. 1 добавляется 5-15 масс. % воды от массы сухой смеси.
6. Способ получения плотных керамических изделий по п. 5, отличающийся тем, что керамический жертвенный материал после прессования характеризуется прочностью на сжатие от 15 до 30 МПа, а после обжига характеризуется плотностью 3,5-4,0 г/см3 и прочностью на сжатие в пределах от 90 до 130 МПа.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017121487A RU2666901C1 (ru) | 2017-06-19 | 2017-06-19 | Жертвенный материал для ловушки расплава ядерного реактора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017121487A RU2666901C1 (ru) | 2017-06-19 | 2017-06-19 | Жертвенный материал для ловушки расплава ядерного реактора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2666901C1 true RU2666901C1 (ru) | 2018-09-13 |
Family
ID=63580174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017121487A RU2666901C1 (ru) | 2017-06-19 | 2017-06-19 | Жертвенный материал для ловушки расплава ядерного реактора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2666901C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4036688A (en) * | 1975-04-09 | 1977-07-19 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Apparatus for controlling molten core debris |
| RU2206930C1 (ru) * | 2002-04-02 | 2003-06-20 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Способ получения керамических материалов для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, содержащих оксиды железа, алюминия и диоксид кремния |
| EA003961B1 (ru) * | 2003-02-13 | 2003-10-30 | Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) | Керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора |
| RU2264996C2 (ru) * | 2003-12-29 | 2005-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (варианты) |
-
2017
- 2017-06-19 RU RU2017121487A patent/RU2666901C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4036688A (en) * | 1975-04-09 | 1977-07-19 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Apparatus for controlling molten core debris |
| RU2206930C1 (ru) * | 2002-04-02 | 2003-06-20 | Открытое акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Способ получения керамических материалов для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, содержащих оксиды железа, алюминия и диоксид кремния |
| EA003961B1 (ru) * | 2003-02-13 | 2003-10-30 | Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) | Керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора |
| RU2264996C2 (ru) * | 2003-12-29 | 2005-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (варианты) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5763711B2 (ja) | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 | |
| DE112014004568T5 (de) | Cerdioxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid, Verfahren zum Herstellen desselben und Katalysator zum Reinigen von Abgas unter Verwendung des Cerdioxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxids | |
| KR102102977B1 (ko) | 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체의 제조방법 | |
| US9966156B2 (en) | Process for manufacturing a pellet of at least one metal oxide | |
| Komlev et al. | New sacrificial material for ex-vessel core catcher | |
| CN109898005A (zh) | 一种高强度的WVTaZrHf难熔高熵合金及其制备方法 | |
| KR102169966B1 (ko) | 원자로 노심용융사고 대비 코어캐쳐용 인산칼슘계 희생물질 및 이를 포함하는 희생용 콘크리트 조성물 | |
| DE1471770A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines festen Elektrolyten fuer Brennstoffelemente | |
| RU2666901C1 (ru) | Жертвенный материал для ловушки расплава ядерного реактора | |
| WO2010031247A1 (zh) | 一种铁基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| RU2711006C1 (ru) | Способ изготовления керамического ядерного топлива с выгорающим поглотителем | |
| Lan et al. | Chemical stability of simulated waste forms Zr1–xNdxSiO4–x/2: Influence of temperature, pH and their combined effects | |
| RU2675158C1 (ru) | Смесь для получения керамического жертвенного материала и способ получения керамического жертвенного материала | |
| RU2124240C1 (ru) | Поглотитель нейтронов для ядерных реакторов | |
| RU2525828C1 (ru) | Способ получения таблеток ядерного керамического топлива с регулируемой микроструктурой | |
| RU2339094C2 (ru) | Таблетка ядерного уран-эрбиевого керамического топлива | |
| RU2565712C2 (ru) | Способ получения нанокристаллических порошков гафната диспрозия и керамических материалов на их основе | |
| US6620763B1 (en) | Process for the manufacture of an attrition resistant sorbent used for gas desulfurization | |
| RU2101789C1 (ru) | Поглотитель нейтронов для стержней регулирования ядерных реакторов | |
| RU2214980C1 (ru) | Бетон для ловушки расплава активной зоны атомного реактора | |
| JPS6136200B2 (ru) | ||
| RU2651799C1 (ru) | Способ изготовления ядерного топлива | |
| EA003961B1 (ru) | Керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора | |
| RU2012137671A (ru) | Способ изготовления керамического материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора | |
| JP4743532B2 (ja) | 中性子吸収材及びその製造方法 |