RU2665003C1 - Способ получения люминесцентного кислород-чувствительного материала - Google Patents

Способ получения люминесцентного кислород-чувствительного материала Download PDF

Info

Publication number
RU2665003C1
RU2665003C1 RU2017125205A RU2017125205A RU2665003C1 RU 2665003 C1 RU2665003 C1 RU 2665003C1 RU 2017125205 A RU2017125205 A RU 2017125205A RU 2017125205 A RU2017125205 A RU 2017125205A RU 2665003 C1 RU2665003 C1 RU 2665003C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
complex
oxygen
molybdenum
cluster
fluoroplast
Prior art date
Application number
RU2017125205A
Other languages
English (en)
Inventor
Наталья Андреевна Воротникова
Юрий Андреевич Воротников
Михаил Александрович Шестопалов
Юрий Владимирович Миронов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
Priority to RU2017125205A priority Critical patent/RU2665003C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2665003C1 publication Critical patent/RU2665003C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
    • C09K11/68—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals containing chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/65—Metal complexes of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению новых люминесцентных кислород-чувствительных материалов, которые могут быть использованы в качестве сенсоров на кислород. Предложен способ получения люминесцентного кислород-чувствительного материала с использованием полимерной матрицы - фторопласта-32Л и кластерного комплекса молибдена состава А2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (C12H25(CH3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, L - -NO3, -OSO2C6H4CH3. Указанный комплекс молибдена предварительно диспергируют в сложном эфире с последующим введением полученной дисперсии в раствор фторопласта-32Л, растворенного в сложном эфире, с получением целевого материала. Целевые материалы в виде пленочных образцов являются перспективными самоочищающимися поверхностями. Изобретение обеспечивает материал с высокой чувствительностью к наличию кислорода в атмосфере, а также позволяет расширить набор кислород-чувствительных материалов. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 8 пр.

Description

Изобретение относится к получению составов на основе полимеров и комплексов молибдена, в частности к получению люминесцентных кислород-чувствительных материалов на основе фторопласта-32Л и октаэдрических кластерных комплексов молибдена А2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (C12H25(CH3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, a L - -NO3, -OSO2C6H4CH3 (-OTs). Целевые материалы в виде пленочных образцов проявляют кислород-чувствительные свойства и могут быть использованы в качестве сенсоров на кислород.
Октаэдрические кластерные комплексы представляют собой [{Mo6X8}L6] (X=Cl, Br, I), где L - внешний лиганд органической или неорганической природы. Данный класс соединений известен высокими люминесцентными показателями, такими как квантовый выход и времена жизни до нескольких сотен микросекунд. Как показано в работах [J.A. Jackson et al., J. Phys. Chem. 1990, 94, 4500-4507; J.A. Jackson et al., Chem. Mater, 1996, 8, 558-564] наличие кислорода приводит к тушению люминесценции с образованием активной синглетной формы кислорода. Для увеличения областей применения комплексы включают в различные органические матрицы с целью экранирования кластеров от внешней среды и для перевода кластерного комплекса в различные среды. Такие матрицы бывают как органическими, так и неорганическими. В основном подходы включения основаны на сложных методах органической химии с использованием специального оборудования и инертной атмосферы. Так, например, были получены высоколюминесцентные полимеры на основе полиметилметакрилата (матрицы) как в виде объемного продукта [М. Amela-Cortes et al., Dalton Trans., 2016, 45, 237-245], так и в виде волокон [О.А. Efremova et al., J. Mat. Chem. C., 2016, 4, 497-503]. В основе этих работ лежит реакция радикальной сополимеризации органического катиона кластерного комплекса с мономером - метилметакрилатом. Катионная часть кластерного соединения, содержит двойную связь С=С, которая способна вступать в реакцию радикальной полимеризации. Однако, данный метод является многостадийным, осуществляется в условиях инертной атмосферы и требует контроля методами ЯМР и хроматографии, на каждом этапе.
Известно также, что кроме полиметилметакрилата, в качестве органического полимера используют и полистирол. Для получения полистирола, допированного кластерными комплексами молибдена, изначально получают модифицированную матрицу полистирола, содержащую, например, тиольную группу -SH [S. Kawaguchi et al., Polymer Particles, 2005, 175, 299-328]. Полученные частицы способны набухать в определенных растворителях ввиду наличия в цепочке сшивающего агента, а именно, дивинилбензола. Далее набухший тиол-модифицированный полистирол вводят в реакцию с раствором кластерного комплекса с легкоуходящим внешним лигандом, таким как NO3 -, например ((C4H9)4N)2[{Mo6X8}(NO3)6], где X=Cl, Br или I, в хлороформе [О.A. Efremova et al., Dalton Trans., 2014, 43, 6021-6025; N.A. Vorotnikova et al., Polym. Adv. Technol., 2016, 27, 7, 922-928]. Отметим, что данный метод пригоден только при работе с частицами или волокнами модифицированного полистирола. Техника пропитки набухшего полимера позволяет получить равномерное распределение кластерного комплекса в матрице. При таком взаимодействии внешние лабильные NO3 - лиганды замещаются на -S- с образованием связи Mo-S. Недостатком данного подхода является ограниченное количество кластерного комплекса, который способен включаться в матрицу полистирола.
Помимо вышеупомянутых полимеров используют полиуретан. Полиуретан, допированный кластерным комплексом молибдена, был получен путем сополимеризации кластерного комплекса (НО-(СН2)3(СН3)2(СН2)10CH3N)2[{Mo6Br8}(OOCC2F5)6] и мономеров O=C=N-(CH2)6-N=C=O и HO-(CH2)4-OH [М. Amela-Cortes et al., Chem. Comm., 2015, 51, 8177-8180]. Показано, что полученный материал проявляет люминесцентные свойства и из-за способности материала пропускать кислород, проявляется четкая зависимость между составом атмосферы (кислород-азот) и квантовым выходом образца полученного материала по меньшей мере в течение 10 циклов. Однако, такой подход осложнен синтетическими трудностями (полимеризация в инертной атмосфере).
Другим примером, основанном уже на другом подходе можно привести модификацию поверхности коммерчески доступных частиц полистирола [А. Beltran et al., J. Mat. Chem. C., 2016, 4, 5975-5979] кластерными комплексом ((С4Н9)4N2[{Mo6I8}(ООССН3)6]. Поверхность исходного полистирола модифицирована группами (-R(СН3)3NCl), что позволяет ему выступать в качестве поликатиона, способного компенсировать отрицательный заряд комплекса. В процессе получения происходит метатезис катионов и абсорбция кластерного комплекса с образованием ионной связи. В данной работе успешно продемонстрирована эффективность генерации активной синглетной формы кислорода целевым материалом под действием УФ-излучения. Также показано, что кластерные комплексы способны проявлять в фотоиндуцированную антибактериальную активность. Однако, минусом проведенной работы также является ограниченность количества кластерного комплекса, которое можно зафиксировать на поверхности.
В качестве прототипа заявленного патента выступает статья [К. Kirakci et. al., Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 3107-3111], в которой показана принципиальная возможность получения материала путем сорастворения готового полиуретана и кластерного комплекса молибдена ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(OOCCF3)6] в диметилформамиде. Далее из полученного материала при помощи методики электроспиннинга были сформированы волокна. Показано, что комплекс молибдена, помещенный в такую матрицу полиуретана, сохраняет постоянную интенсивность эмиссии люминесценции. Данный факт говорит об эффективном экранировании кластерного ядра от внешней среды в совокупности с сохранением люминесцентных свойств.
Задачей данного изобретения является: получение материала, который проявляет высокую чувствительность к наличию кислорода в атмосфере, а также расширение набора кислород-чувствительных материалов.
Задача решается тем, что в способе получения люминесцентного кислород-чувствительного материала, включающим взаимодействие кластерного комплекса молибдена с органическим полимером в органическом растворителе, при этом в качестве органического полимера используют фторопласт-32Л, а в качестве кластерного комплекса молибдена берут комплекс состава А2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (C12H25(CH3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, L - -NO3, -OSO2C6H4CH3, при этом комплекс молибдена предварительно диспергируют в сложном эфире с последующим введением полученной дисперсии комплекса молибдена в раствор фторопласта-32Л, растворенного в сложном эфире, с получением целевого материала, причем в качестве органических растворителей используют сложные эфиры бутилацетат или этилацетат, комплекс молибдена диспергируют ультразвуком в течение 25-30 минут, полученный целевой материал наносят на поверхность и сушат при комнатной температуре.
Отличительные признаки изобретения: в качестве органического полимера используют фторопласт-32Л; берут комплекс состава А2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (C12H25(CH3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, L - -NO3, -OSO2C6H4CH3; диспергируют ультразвуком; диспергируют кластерные комплексы молибдена в сложных эфирах: этилацетате или бутилацетате.
Полимер фторопласт-32Л (Ф-32Л) хорошо растворим в сложных эфирах, таких как этилацетат и бутилацетат, а также обладает превосходными антикоррозионными свойствами, высокой устойчивостью к температурным изменениям вплоть до 170°C, кратковременно до 200°C [сайт компании Фторопласт-32Л, раздел Фторопласт 32-Л (http://www.halopolymer.ru/service/spetsfp/plavkieftoropolimery/ftoroplast-321)].
Стоит отметить его чрезвычайную устойчивость (в течение нескольких лет) в условиях контакта с агрессивными средами, такими как царская водка, концентрированные азотная, серная, соляная, уксусная и щавелевая кислоты, едкий натр. Более того, раствор полимера в растворителе (лак) на основе Ф-32Л можно наносить на любые поверхности ввиду хороших адгезионных свойств. В качестве второго компонента материалов используется высоколюминесцентные октаэдрические галогенидные кластерные комплексы молибдена состава А2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (C12H25(CH3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, a L - -NO3, -OSO2C6H4CH3 - остаток пара-толуилсульфоновой кислоты (-OTs). Поскольку такие кластерные комплексы обладают фотосенсибилизационными свойствами, т.е. при облучении светом способны генерировать активную синглетную форму кислорода, а полимер Ф-32Л, в свою очередь, является проницаемым для кислорода, то такой материал приобретает свойства обоих компонентов. Таким образом, целевой материал в виде пленок подходит для создания, например, антибактериальных покрытий для различных поверхностей, например, в больницах, на мясокомбинатах и пр. направлениях, где необходима система самостерилизующихся поверхностей, а также увеличенным сроком службы целевых продуктов за счет чрезвычайной устойчивости (в течение нескольких лет) в условиях контакта с агрессивными средами и температурным изменениям Ф-32Л.
Диспергирование кластерного комплекса молибдена проводят в сложных эфирах (этилацетат, бутилацетат). Такой подход отличается в лучшую сторону от прототипа ввиду того, что температура кипения используемых сложных эфиров (для этилацетата Ткип=77°C, а для бутилацетата Ткип=126°C), что позволяет сушить образцы целевого материала, нанесенного на любые поверхности, при комнатной температуре в течение короткого времени в отличие от прототипа, где используют высококипящий диметилформамид (Ткип=153°C).
Большинство кластерных комплексов нерастворимы в сложных эфирах, поэтому в отличие от прототипа, используют способ диспергирования, а не растворения. Диспергирование ультразвуком дает быстрое и равномерное распределение кластерного комплекса в сложных эфирах.
Представленный в способе подход, в отличие от прототипа, значительно упрощает синтетическую часть простотой и быстротой получения материалов. Используемый материал может применяться практически в любых условиях ввиду высокой стойкости матрицы, что увеличивает количество различных областей применения и срок службы конечных продуктов. При необходимости можно добиться очень высоких концентраций кластерных комплексов в материалах.
Изучены люминесцентные характеристики образцов, содержащих кластерные комплексы с наибольшими показателями люминесценции в зависимости от состава атмосферы (кислород-азот) (рис 1-3).
На данный момент в литературе не описано методов получения люминесцентных кислород-чувствительных материалов на основе коммерчески доступного в России фторопласта-32Л и кластерных комплексов молибдена.
Пример 1. Получение пленочных образцов ((С4Н9)4N)2[{Mo6I8}(OTs)6])@Ф-32Л. где OTs - остаток пара-толуилсульфоновой кислоты (-OSO2C6H4CH3).
В зависимости от необходимой концентрации берут разное количество кластерного комплекса. Для приготовления 1% материала берут 5 мг кластерного комплекса ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(OTs)6] и добавляют 3 мл бутилацетата. Смесь обрабатывают в ультразвуковой бане при комнатной температуре в течение 30 минут. Далее добавляют 3.13 мл бутилацетата, содержащего 500 мг фторопласта-32Л (концентрация 160 мг/мл). Наносят дисперсию на поверхность чашки Петри и сушат при комнатной температуре.
Пример 2. Получение пленочных образцов ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(OTs)6]@Ф-32Л ведут аналогично примеру 1, но используют сложный эфир - этилацетат.
Пример 3. Получение материала (C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)]@Ф-32Л на основе фторопласта-32Л и кластерного комплекса (С12Н25(СН3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)], Синтез кластерного комплекса (C12H25(CH3)3N)2[{MO6I8}(OTs)].
а). Синтез (С12Н25(СН3)3N)2[{Mo6I8}I6]. Растворяют 500 мг Cs2[{Mo6I8}I6] (0.19 ммоль) в 50 мл ацетона. Добавляют стехиометрическое количество (С12Н25(СН3)3N)Cl (0.38 ммоль, 100 мг). Реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Далее отфильтровывают осадок CsCl, раствор упаривают досуха. Промывают получившийся осадок водой 3 раза, далее высушивают осадок. Выход реакции составил 88% (470 мг). Элементный анализ: теоретическое содержание С 12.8%, Н 2.4%, N 1.0%, практическое содержание С 12.3%, Н 2.3%, N 0.95%.
б). Синтез (С12Н25(СН3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)6]. Растворяют 400 мг кластерного комплекса (С12Н25(СН3)3N2[{Mo6I8}I6] (0.14 ммоль) в 40 мл ацетона с серебряной солью AgOTs, взятой в небольшом избытке (0.85 ммоль, 237 мг). Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ней без доступа света. Далее образовавшийся осадок AgI отфильтровывают, раствор упаривают, выход целевого продукта 72% (310 мг).
в). Получение пленочных образцов (С12Н25(СН3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)6]@Ф-32Л. В зависимости от необходимой концентрации берут разное количество кластерного комплекса. Для приготовления 1% материала берут 5 мг кластерного комплекса (C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)6] и добавляют 3 мл бутилацетата. Смесь обрабатывают в ультразвуковой бане при комнатной температуре в течение 30 минут. Далее добавляют 3.13 мл бутилацетата, содержащего 500 мг фторопласта-32Л (концентрация 160 мг/мл). Наносят дисперсию на поверхность чашки Петри и сушат при комнатной температуре.
Пример 4. Получение материала (C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)]@Ф-32Л и синтез кластерного комплекса (C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)] ведут аналогично примеру 3, но при получении (C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)]@Ф-32Л используют сложный эфир - этилацетат.
Пример 5. Получение материала на основе фторопласта-32Л и кластерного комплекса ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)], Синтез кластерного комплекса ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)].
а). Синтез ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}I6]. Растворяют 500 мг Cs2[{Mo6I8}I6] (0.19 ммоль) в 50 мл ацетона. Добавляют стехиометрическое количество (C18H37)2(CH3)2NCl (0.38 ммоль, 224 мг). Реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Далее отфильтровывают осадок CsCl, раствор упаривают досуха. Промывают получившийся осадок водой 3 раза, далее высушивают осадок. Выход реакции составил 80% (524 мг). Элементный анализ: теоретическое содержание С 26.4%, Н 4.7%, N 0.8%, практическое содержание С 25.9%, Н 5.0%, N 1.0%.
б). Синтез ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)6]. Растворяют 400 мг кластерного комплекса ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}I6] (0.12 ммоль) в 40 мл ацетона с серебряной солью AgOTs, взятой в небольшом избытке (0.71 ммоль, 200 мг). Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ней без доступа света. Далее образовавшийся осадок AgI отфильтровывают, раствор упаривают, выход целевого продукта 70% (312 мг).
в). Получение пленочных образцов ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)6]@Ф-32Л. В зависимости от необходимой концентрации берут разное количество кластерного комплекса. Для приготовления 1% материала берут 5 мг кластерного комплекса ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)6] и добавляют 3 мл бутилацетата. Смесь обрабатывают в ультразвуковой бане при комнатной температуре в течение 30 минут. Далее добавляют 3.13 мл бутилацетата, содержащего 500 мг фторопласта-32Л (концентрация 160 мг/мл). Наносят дисперсию на поверхность чашки Петри и оставляют высыхать при комнатной температуре.
Пример 6. Получение ((С18Н37)2(СН3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)6]@Ф-32Л ведут аналогично примеру 5, но при получении ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)]@Ф-32Л используют сложный эфир - этилацетат.
Пример 7. Получение материала ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(NO3)6]@Ф-32Л на основе фторопласта-32Л и кластерного комплекса ((С4Н9)4N)2[{Mo6I8}(NO3)6]. В зависимости от необходимой концентрации берут разное количество кластерного комплекса. Для приготовления 1% материала берут 5 мг кластерного комплекса ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(NO3)6] и добавляют 3 мл бутилацетата. Смесь обрабатывают в ультразвукой бане при комнатной температуре в течение 30 минут. Далее добавляют 3.13 мл бутилацетата, содержащего 500 мг фторопласта-32Л (концентрация 160 мг/мл). Наносят дисперсию на поверхность чашки Петри и сушат при комнатной температуре.
Пример 8. Получение материала ((С4Н9)4N)2[{Mo6I8}(NO3)6]@Ф-32Л на основе фторопласта-32Л и кластерного комплекса ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(NO3)6] ведут аналогично примеру 7, но при получении используют сложный эфир-этилацетат.
Изучение фотофизических характеристик
Определены фотофизические показатели люминесценции для полученных впервые кластерных комплексов молибдена, а именно, для
(C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)6] и ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)6] (Таблица). Показано, что кластерный комплекс с катионом С12Н25(СН3)3N+ проявляет близкие к уже известным данным люминесценции для комплекса с катионом (C4H9)4N+. Увеличение длины углеродной цепочки в катионе приводит к снижению показателей люминесценции, однако, они остаются на высоком уровне и квантовый выход достигает 0.38.
Далее для полученных на основе приведенных выше кластерных комплексов получены материалы, описанные в примерах 1, 3 и 5. Используемый растворитель при получении материалов не влияет на показатели люминесценции. Записаны спектры (рис. 1-3) люминесценции для полимерных материалов в атмосфере азот/кислород при различном соотношении газов. Приведено качественное сравнение поведения интенсивности люминесценции в разных условиях. Показано, что интенсивность люминесценции падает в присутствие кислорода, причем, чем больше кислорода, тем ниже интенсивность люминесценции. Такие данные подтверждают, во-первых, механизм тушения люминесценции - взаимодействие с кислородом и, как следствие образование активной синглетного кислорода, а, во-вторых, полученные материалы действительно являются чувствительными к наличию кислорода, а также к его количеству.
Figure 00000001
* длина волны эмиссии люминесценции; ** время жизни люминесценции (амплитуда); *** абсолютный квантовый выход

Claims (4)

1. Способ получения люминесцентного кислород-чувствительного материала, включающий взаимодействие кластерного комплекса молибдена с органическим полимером в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве органического полимера используют фторопласт-32Л, а в качестве кластерного комплекса молибдена берут комплекс состава A2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (С12Н25(СН3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, L - -NO3, -OSO2C6H4CH3, при этом комплекс молибдена предварительно диспергируют в сложном эфире с последующим введением полученной дисперсии комплекса молибдена в раствор фторопласта-32Л, растворенного в сложном эфире, с получением целевого материала.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что комплекс молибдена диспергируют ультразвуком в течение 25-30 минут.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют сложные эфиры - бутилацетат или этилацетат.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный целевой материал наносят на поверхность и сушат при комнатной температуре.
RU2017125205A 2017-07-13 2017-07-13 Способ получения люминесцентного кислород-чувствительного материала RU2665003C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017125205A RU2665003C1 (ru) 2017-07-13 2017-07-13 Способ получения люминесцентного кислород-чувствительного материала

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017125205A RU2665003C1 (ru) 2017-07-13 2017-07-13 Способ получения люминесцентного кислород-чувствительного материала

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2665003C1 true RU2665003C1 (ru) 2018-08-24

Family

ID=63286911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017125205A RU2665003C1 (ru) 2017-07-13 2017-07-13 Способ получения люминесцентного кислород-чувствительного материала

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2665003C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000557A2 (en) * 2001-06-25 2003-01-03 Photonic Biosystems, Inc. Process for forming polymer structures containing an oxygen sensor
RU2235312C2 (ru) * 2002-10-10 2004-08-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена Способ изготовления чувствительного элемента для люминесцентного сенсора кислорода
WO2009037477A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Sun Chemical Limited Printable oxygen sensing composition
WO2010029276A1 (en) * 2008-09-10 2010-03-18 Datalase Ltd. Laser imaging and its use in security applications
WO2012061724A2 (en) * 2010-11-04 2012-05-10 Board Of Trustees Of Michigan State University Optical sensor and sensing system for oxygen monitoring in fluids using molybdenum cluster phosphorescence

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000557A2 (en) * 2001-06-25 2003-01-03 Photonic Biosystems, Inc. Process for forming polymer structures containing an oxygen sensor
RU2235312C2 (ru) * 2002-10-10 2004-08-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена Способ изготовления чувствительного элемента для люминесцентного сенсора кислорода
WO2009037477A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Sun Chemical Limited Printable oxygen sensing composition
WO2010029276A1 (en) * 2008-09-10 2010-03-18 Datalase Ltd. Laser imaging and its use in security applications
WO2012061724A2 (en) * 2010-11-04 2012-05-10 Board Of Trustees Of Michigan State University Optical sensor and sensing system for oxygen monitoring in fluids using molybdenum cluster phosphorescence

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EFREMOVA O. A. et al.A highly emissive inorganic hexamolybdenum cluster complex as a handy precursor for the preparation of new luminescent materials.- Dalton Trans., 2014, v. 43, n. 16, p. 6021-6025. *
EFREMOVA O. A. et al.A highly emissive inorganic hexamolybdenum cluster complex as a handy precursor for the preparation of new luminescent materials.- Dalton Trans., 2014, v. 43, n. 16, p. 6021-6025. VOROTNIKOVA N. A. et al. Characterization and cytotoxicity studies of thiol-modified polystyrene microbeads doped with [{ Mo6X8} (NO3)6]2- (X=Cl, Br, I).- Polym. Adv. Technol., 2016, v. 27, n. 7, p. 922-928. *
VOROTNIKOVA N. A. et al. Characterization and cytotoxicity studies of thiol-modified polystyrene microbeads doped with [{ Mo6X8} (NO3)6]2- (X=Cl, Br, I).- Polym. Adv. Technol., 2016, v. 27, n. 7, p. 922-928. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pourreza et al. Green in-situ synthesized silver nanoparticles embedded in bacterial cellulose nanopaper as a bionanocomposite plasmonic sensor
Klotzbach et al. Dynamic covalent assembly of tribenzotriquinacenes into molecular cubes
Xiao et al. Triggered and tunable hydrogen sulfide release from photogenerated thiobenzaldehydes
SU1227118A3 (ru) Способ получени производных циклодекстринов
Sun et al. Multiple stimuli-responsive selenium-functionalized biodegradable starch-based hydrogels
Liu et al. Polyrotaxane with cyclodextrins as stoppers and its assembly behavior
Abd-El-Aziz et al. Aggregation enhanced excimer emission (AEEE) with efficient blue emission based on pyrene dendrimers
Wang et al. Organogelation‐Controlled Topochemical [2+ 2] Cycloaddition and Morphological Changes: From Nanofiber to Peculiar Coaxial Hollow Toruloid‐Like Nanostructures
CN106905158B (zh) 一种直接改性基底的二苯甲酮型分子及其应用
CN109438700B (zh) 一种聚甲基三唑甲酸酯及其制备方法与应用
Henriquez et al. In situ silver nanoparticle formation embedded into a photopolymerized hydrogel with biocide properties
Tantawy et al. Chemical effects of a solvent-limited approach to HCl-doped polyaniline nanopowder synthesis
Sharma et al. Novel organic–inorganic composite material as a cation exchanger from a triterpenoidal system of dammar gum: synthesis, characterization and application
Lin et al. NIR-responsive metal-containing polymer hydrogel for light-controlled microvalve
DE2150787B2 (de) Neue N.N'-Diaryloxamide, ihre Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien
Xu et al. Novel organic antibacterial thermal stabilizers for transparent poly (vinyl chloride)
Rouillon et al. Two-photon absorbing AIEgens: Influence of stereoconfiguration on their crystallinity and spectroscopic properties and applications in bioimaging
RU2665003C1 (ru) Способ получения люминесцентного кислород-чувствительного материала
CN108796613B (zh) 一种具有三阶非线性光学性能的W/S/Cu簇-金属晶体材料的制备方法及晶体材料
Mata et al. Syntheses, characterization and second-order nonlinear optical behavior of new ferrocenyl-terminated phenylethenyl oligomers with a pendant nitro group
CN111607102B (zh) 共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN104448169B (zh) 一种光/温度双响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒
Ahmed et al. Facile fabrication of polymer network using click chemistry and their computational study
Almehmadi et al. Zinc oxide doped arylidene based polyketones hybrid nanocomposites for enhanced biological activity
Xu et al. Tuning the morphology of melamine-induced tetraphenylethene self-assemblies for melamine detecting