RU2662227C2 - High-active multi-layered thin-filmed ceramic structure of active part of elements of solid oxide devices - Google Patents
High-active multi-layered thin-filmed ceramic structure of active part of elements of solid oxide devices Download PDFInfo
- Publication number
- RU2662227C2 RU2662227C2 RU2016115408A RU2016115408A RU2662227C2 RU 2662227 C2 RU2662227 C2 RU 2662227C2 RU 2016115408 A RU2016115408 A RU 2016115408A RU 2016115408 A RU2016115408 A RU 2016115408A RU 2662227 C2 RU2662227 C2 RU 2662227C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- thin
- layers
- electrolyte
- mixed
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 10
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims description 6
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 42
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 27
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 33
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 21
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 238000013461 design Methods 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 6
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910002075 lanthanum strontium manganite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001213 Praseodymium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- FVROQKXVYSIMQV-UHFFFAOYSA-N [Sr+2].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O Chemical compound [Sr+2].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O FVROQKXVYSIMQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N [Sr].[La] Chemical compound [Sr].[La] PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910002119 nickel–yttria stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 231100001234 toxic pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
- H01M8/122—Corrugated, curved or wave-shaped MEA
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердым электролитом с анионной или протонной проводимостью. Чаще всего используют устройства с анионпроводящим электролитом на основе диоксида циркония, их называют твердооксидные устройства (ТОУ), и применяют, например, для генерации электроэнергии - топливные элементы (ТОТЭ), для генерации водорода и кислорода из воды - электролизеры (ТОЭ), для получения кислорода из воздуха - кислородные насосы (ТОКН). Точнее изобретение относится к функциональной многослойной керамической структуре активной части элементов, которая может быть использована в любом конструктивном исполнении элементов и батарей: трубчатой, планарной (плоской) и модифицированный планар (блочной). В результате элементы и батареи обладают улучшенными удельными характеристиками и более надежны в работе.The invention relates to high-temperature electrochemical devices with a solid electrolyte with anionic or proton conductivity. Most often they use devices with an anionic electrolyte based on zirconium dioxide, they are called solid oxide devices (TOU), and are used, for example, to generate electricity - fuel cells (SOFC), to generate hydrogen and oxygen from water - electrolyzers (TOE), to obtain oxygen from the air - oxygen pumps (TOKN). More precisely, the invention relates to a functional multilayer ceramic structure of the active part of the elements, which can be used in any design of cells and batteries: tubular, planar (flat) and modified planar (block). As a result, cells and batteries have improved specific characteristics and are more reliable in operation.
Твердооксидное устройство с анионной проводимостью, в частности топливный элемент, использует химическую энергию топлива для прямого преобразования ее в электрическую энергию. Данное прямое преобразование имеет более высокую энергоэффективность (КПД), чем другие известные методы генерации. В дополнение к экономическим выгодам, прямое электрохимическое преобразование представляет значительные экологические преимущества, а именно снижение выбросов парникового газа и устранение выбросов токсичных загрязняющих веществ.An anionic conductivity solid oxide device, in particular a fuel cell, uses the chemical energy of the fuel to directly convert it to electrical energy. This direct conversion has a higher energy efficiency (Efficiency) than other known generation methods. In addition to economic benefits, direct electrochemical conversion offers significant environmental benefits, namely reducing greenhouse gas emissions and eliminating toxic pollutant emissions.
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) применяют для высокоэффективной и экологически безвредной технологии выработки электрической энергии. Элемент обладает, как правило, тремя контактирующими между собой основными частями: твердым электролитом, проводящим кислородные ионы, и двумя электродами, на которых идут реакции, которые генерируют электроны (анод) и потребляют электроны (катод). Самым обычным топливом для ТОТЭ является синтез-газ, который производится из любого ископаемого или приготовленного топлива и состоит главным образом из водорода и монооксида углерода. При использовании в качестве топлива синтез-газа на аноде, в качестве окислителя используют кислород из атмосферного воздуха на катоде. На электродах идут следующие реакции: на аноде: 2Н2+2O-2=2Н2O+4е- и 2СО+2O-2=2СO2+4е-, на катоде: O2+4е-=2O-2; Суммарные реакции идущие на элемент: 2Н2+O2=2Н2O+тепло и 2СО+O2=2СO2+тепло.Solid oxide fuel cells (SOFCs) are used for highly efficient and environmentally friendly technology for generating electrical energy. An element has, as a rule, three main parts in contact with each other: a solid electrolyte conducting oxygen ions and two electrodes on which reactions occur that generate electrons (anode) and consume electrons (cathode). The most common fuel for SOFC is synthesis gas, which is produced from any fossil or cooked fuel and consists mainly of hydrogen and carbon monoxide. When using synthesis gas at the anode as fuel, oxygen from atmospheric air at the cathode is used as an oxidizing agent. The following reactions occur at the electrodes: at the anode: 2Н 2 + 2O -2 = 2Н 2 O + 4е - and 2СО + 2O -2 = 2СО 2 + 4е - , at the cathode: O 2 + 4е - = 2O -2 ; The total reactions going to the element: 2Н 2 + O 2 = 2Н 2 O + heat and 2CO + O 2 = 2CO 2 + heat.
Преимуществом протонпроводящих твердых электролитов является то, что в анодной полости отсутствует продукт реакции окисления водорода - вода, что приводит к увеличению ЭДС (напряжения) и удельных характеристик. Однако эти электролиты пока еще не нашли широкого применения.The advantage of proton-conducting solid electrolytes is that there is no hydrogen oxidation reaction product — water, in the anode cavity, which leads to an increase in EMF (voltage) and specific characteristics. However, these electrolytes have not yet found wide application.
Чаще всего в кислородпроводящих ТОТЭ в качестве электролита используют керамику на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ). В качестве газодиффузионного анода ТОТЭ используют Ni-YSZ-металлокерамику. В качестве материала газодиффузионного катода манганит лантана-стронция (LSM). При использовании более высокопроводящих электролитов появляется возможность работы при пониженных температурах, имеющих свои преимущества, в качестве электролитов могут применять, например, керамику на основе висмута или галата, что наиболее предпочтительно. При этом непосредственно генерация электроэнергии происходит на активной многослойной керамической структуре элементов, чаще всего сформированной по керамической технологии, так называемой трехфазной границе.Most often, in oxygen-conducting SOFCs, ceramics based on yttrium oxide stabilized zirconia (YSZ) are used as the electrolyte. As the gas diffusion anode of SOFC, Ni-YSZ cermets are used. As a material of the gas diffusion cathode, lanthanum-strontium manganite (LSM). When using more highly conductive electrolytes, it becomes possible to work at lower temperatures, which have their advantages, for example, ceramics based on bismuth or galate can be used as electrolytes, which is most preferred. In this case, the direct generation of electricity occurs on the active multilayer ceramic structure of the elements, most often formed by ceramic technology, the so-called three-phase boundary.
В ТОТЭ плотный тонкий слой электролита, как правило, расположен между двумя пористыми электродами: анодом и катодом, а реакции идут на трехфазной границе электролит-электрод-газ. На анод в зону контакта с электролитом подается топливо, где оно окисляется потоком ионов кислорода из твердого электролита. При этом на аноде высвобождаются электроны, идущие во внешнюю цепь. Пройдя через внешнюю нагрузку замкнутой цепи электроны, попадают на катод, где проходит на границе с электролитом ионизация кислорода. Таким образом, через твердый электролит протекает ионный ток, равный электронному току, протекающему через внешнюю цепь.In SOFC, a dense thin layer of electrolyte is usually located between two porous electrodes: the anode and cathode, and the reactions occur at the three-phase electrolyte-electrode-gas interface. Fuel is supplied to the anode in the zone of contact with the electrolyte, where it is oxidized by the flow of oxygen ions from the solid electrolyte. In this case, electrons released into the external circuit are released on the anode. After passing through the external load of a closed circuit, the electrons get to the cathode, where oxygen ionization passes on the border with the electrolyte. Thus, an ion current equal to the electron current flowing through an external circuit flows through a solid electrolyte.
Электрическое напряжение, электродвижущая сила единичного элемента, примерно равняется одному вольту. Для увеличения напряжения устройства элементы соединяют по току последовательно, формируя батарею. При соединении единичных элементов в батарею вводится еще один компонент ТОТЭ - токопроход (интерконнект).The voltage, the electromotive force of a single element, is approximately equal to one volt. To increase the voltage of the device, the elements are connected in series by current, forming a battery. When connecting single cells, another SOFC component is introduced into the battery - current passage (interconnect).
Твердое состояние всех компонентов ТОТЭ позволяет безгранично менять конструкцию элементов и батарей, используя различные геометрические формы. При этом функцию механической прочности может выполнять как один любой из компонентов ТОТЭ: электролит, анод, катод, токовый коллектор, так и совместно все компоненты. Традиционные структуры ТОТЭ с газоплотным несущим электролитом и газодиффузионным (пористым) несущим электродом представлены на Фиг. 1 (а, б).The solid state of all SOFC components allows us to infinitely change the design of cells and batteries using various geometric shapes. In this case, the function of mechanical strength can be performed by any one of the SOFC components: electrolyte, anode, cathode, current collector, or all components together. Conventional SOFC structures with a gas-tight carrier electrolyte and a gas diffusion (porous) carrier electrode are shown in FIG. 1 (a, b).
Наиболее часто используют трубчатую или плоскую (планарную) конструкцию элементов. Каждая имеет свои как положительные, так и отрицательные свойства. Недавно появилась новое название блочной конструкции элементов - «Модифицированный планар», которая объединяет положительные свойства плоской и трубчатой конструкций, в которых конструктивно решено надежное разделение анодного и катодного пространств, как в трубчатой, и возможна высокая плотность упаковки (отношение рабочей площади к объему), как в планарной.The most commonly used tubular or flat (planar) design elements. Each has its own positive and negative properties. Recently, a new name for the block design of elements has appeared - “Modified Planar”, which combines the positive properties of flat and tubular structures, in which a reliable separation of the anode and cathode spaces, as in a tubular, is structurally possible and high packing density is possible (the ratio of the working area to volume), as in planar.
Аналогами могут быть структуры активной части элементов, использующиеся в электрохимических устройствах, с твердым оксидным электролитом с нанесенными газодиффузионными электродами - анодом и катодом. Они достаточно полно описаны в монографии «Высокотемпературный электролиз газов» [М.В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин, ISBN 5-02-001399-4, М.: Наука, 1988, 232 с.]. Более высоконапряженными являются структуры элементов с тонкопленочным электролитом, в которых функцию механической прочности исполняют пористые несущие электроды или токовые коллекторы.Analogs can be the structures of the active part of the elements used in electrochemical devices, with a solid oxide electrolyte with deposited gas diffusion electrodes - the anode and cathode. They are quite fully described in the monograph "High-temperature electrolysis of gases" [M.V. Perfiliev, A.K. Demin, B.L. Kuzin, A.S. Lipilin, ISBN 5-02-001399-4, M .: Nauka, 1988, 232 p.]. More highly stressed are the structures of elements with a thin-film electrolyte, in which the function of mechanical strength is performed by porous supporting electrodes or current collectors.
Недостатком аналогов, прежде всего, являются газодиффузионные электроды, пористые электронопроводящие тела, находящиеся в контакте с газоплотным электролитом. Электродные реакции идут на трехфазной границе Электролит-Электрод-Газ: топливо с одной стороны и окислитель с другой. Активность электродов зависит от длины и развитости этой трехфазной границы, которая не поддается прямому контролю, что делает основные характеристики невоспроизводимыми, а срок службы и активность неконтролируемыми.The disadvantage of analogues, primarily, are gas diffusion electrodes, porous electrically conductive bodies in contact with a gas-tight electrolyte. Electrode reactions occur at the three-phase boundary Electrolyte-Electrode-Gas: fuel on the one hand and oxidizer on the other. The activity of the electrodes depends on the length and development of this three-phase boundary, which is not amenable to direct control, which makes the main characteristics irreproducible, and the service life and activity are uncontrollable.
Другим аналогом является структура, в которой для повышения активности используют активацию: пропитку растворами солей с топливной стороны солями церия, с воздушной - солями празеодима. Количество и место выпадения смешанного проводника в пористом теле плохо контролируемо, что приводит к изменению характеристик вдоль границы электрода и усреднению характеристик ТОТЭ, к изменению их в процессе работы при высоких рабочих температурах и необходимости повторных активаций. Основным недостатком этой структуры аналога авторы считают случайное распределение смешанного проводника на трехфазной границе газодиффузионных электродов и как следствие невозможность получения воспроизводимых характеристик и в конечном итоге к сдерживанию широкого применения, производства этих перспективных генераторов электроэнергии. Для увеличения удельных характеристик (А/см2, Вт/см2) в аналогах и прототипе как правило проводят активацию электродов растворами солей с последующим термическим разложением, что приводит к неконтролируемому расширению трехфазной границы. Увеличение зоны реакции достигается введением на трехфазную границу материала, обладающего смешанной ионно-электронной проводимостью (фиг. 2. Высокотемпературный электролиз газов. М.В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин, ISBN 5-02-001399-4, М.: Наука, 1988, 232 с.), где П1 - обмен электронами на границе электрод (металл М) - смешанный проводник (СП), П2 - обмен ионами О2- на границе СП - электролит, при этом обмен на границе газ - СП идет благодаря адсорбции - А (например, СО2ад) и окислительно-восстановительной реакции - Р:Another analogue is a structure in which activation is used to increase activity: impregnation with solutions of salts on the fuel side with cerium salts, and with air - with praseodymium salts. The number and location of the mixed conductor in the porous body is poorly controlled, which leads to a change in the characteristics along the electrode boundary and averaging of the characteristics of SOFC, to their change during operation at high operating temperatures and the need for re-activation. The authors consider the main drawback of this analogue structure to be the random distribution of the mixed conductor at the three-phase boundary of the gas diffusion electrodes and, as a result, the impossibility of obtaining reproducible characteristics and ultimately deterring the widespread use and production of these promising power generators. To increase the specific characteristics (A / cm 2 , W / cm 2 ) in the analogues and prototype, electrodes are usually activated with salt solutions followed by thermal decomposition, which leads to uncontrolled expansion of the three-phase boundary. An increase in the reaction zone is achieved by introducing a material having mixed ion-electron conductivity onto a three-phase boundary (Fig. 2. High-temperature electrolysis of gases. MV Perfiliev, AK Demin, BL Kuzin, AS Lipilin, ISBN 5-02-001399-4, M .: Nauka, 1988, 232 pp.), Where P 1 is the exchange of electrons at the electrode boundary (metal M) is a mixed conductor (SP), P 2 is the exchange of O 2 ions at the boundary SP - electrolyte, while the exchange at the gas - SP boundary occurs due to adsorption - A (for example, СО 2 hell) and the redox reaction - P:
CO2газ<->СО2адCO 2 gas <-> CO 2 hell
СОад<->СОгаз,SOAD <-> COgas,
где VO - кислородная вакансия, а е - электрон смешанного проводника, Ох - ион кислорода, где х=1; 2.where VO is the oxygen vacancy, and e is the electron of the mixed conductor, Ox is the oxygen ion, where x = 1; 2.
Сложность определения лимитирующей фазы и ее оптимизация являются основными проблемами известных структур конструкций ТОУ различного применения с газодиффузионными электродами.The complexity of determining the limiting phase and its optimization are the main problems of the known structures of TOU structures of various applications with gas diffusion electrodes.
Наиболее близким аналогом устройства - прототипом, авторы считают структуру рабочей зоны топливного элемента с тонкослойным твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония трубчатой конструкции, с несущим катодом и нанесенным газодиффузионным анодом, с анодной и катодной камерами для подачи реагентов топлива и окислителя и токопроходом по образующей [А.О. Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18,1982, Newport Beach, СA, Courtesy Associates, Washington, DC, 1982, p. 154]. Наиболее часто используемым способом формирования такой структуры авторы считают известную, традиционную, порошковую, керамическую технологию, описанную в монографии [Высокотемпературный электролиз газов. М.. В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин, ISBN 5-02-001399-4., М/: Наука, 1988, 232 с], который заключается в том, что из предварительно приготовленного порошка формуют тонкие пленки и заготовку изделия, производят его спекание, как правило, в печах, при высоких температурах. Керамические технологии наиболее дешевые, поэтому их целесообразно использовать при изготовлении керамических компонентов высокотемпературных твердооксидных топливных элементов. Наиболее часто используемый и более прочный твердый электролит на основе диоксида циркония, стабилизированный иттрием (YSZ), есть и альтернативные электролиты на основе церия, галата или висмута, являющиеся керамикой, которая по своей природе при высоких температурах имеет довольно низкую прочность и термостойкость. Эти недостатки усугубляются тем, что для устройств с твердым электролитом, например YSZ, рабочие температуры (700-1000°С) находятся в зоне горячеломкости твердого электролита (т.е. они достаточно чувствительны к механическим нагрузкам). Зона же пластической деформации, в которой механические нагрузки не вызывают зарождения трещин и разрушений, лежит выше 1300°С, выше рабочей температуры. При этом электрохимические устройства (ТОУ) в интервале рабочих температур в устройствах с газообразными топливом и окислителем требуют межполостной газоплотности в рабочей зоне, не допускают трещин и локальных разрушений. Одним из недостатков элементов таких ТОУ является низкая механическая прочность твердого электролита, которая не позволяет использовать его, как несущий, с толщиной менее 0,15-0,2 мм в трубчатой конструкции. Несколько зарубежных фирм Великобритании, Швейцарии, Японии используют несущий электролит такой толщины для планарных конструкций топливных элементов. Топливных элементов трубчатой конструкции с такой толщиной электролита авторам не известно. При этом известные технологии не позволяют получать трубчатую конструкцию несущего электролита с такой толщиной стенки. У элемента аналога [Патент РФ №2027258 Высокотемпературный электрохимический генератор/ Сомов С.И., Демин А.К., Липилин А.С, Кузин Б.Л., Перфильев М.В.] толщина стенки трубчатого твердого электролита составляла 0,4-0,5 мм. У прототипа [А.О. Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18, 1982.] - 40 мкм, но там используют газодиффузионный несущий катод толщиной около миллиметра. Таким образом, используемая в известных элементах с несущим электролитом в два и более раз толстая стенка элемента не только существенно увеличивает расход материала электролита, но и увеличивает внутреннее сопротивление элемента, снижая тем самым удельные характеристики. Другим недостатком можно считать относительно низкую рабочую поверхность границы твердый электролит-электрод-газ. Проведенные в последнее время исследования по определению реальной работающей площади твердого электролита в контакте с газодиффузионным электродом, показали, что работает только площадь, контактирующая с газодиффузионным электродом, которая составляет лишь 4-6% от видимой площади. Активирование электродов веществами со смешанной проводимостью (СеО2, Pr2O3) увеличивает площадь контакта до 8-10%. Это говорит о том, что около 90% поверхности твердого электролита не осуществляет свою основную функцию по генерации тока, т.е. как бы является «лишней», т.е. выполняет функцию не твердого электролита, а функцию герметичного разделения анодного и катодного газовых пространств. При этом низкая теплопроводность вдоль тонкопленочного электролита и высокопористых электродов приводят к перегреву центральной части батареи, поэтому разработчики вынуждены устанавливать плоские стальные пластины достаточной толщины, и создают сжимающее усилия между оконечными еще более толстыми пластинами, предотвращая тепловое коробление и разрушение элементов. Все это увеличивает материалоемкость и массу батареи, сокращая ее срок службы.The closest analogue of the device is the prototype, the authors consider the structure of the working area of the fuel cell with a thin layer solid oxide electrolyte based on zirconia of a tubular structure, with a supporting cathode and a supported gas diffusion anode, with anode and cathode chambers for supplying fuel and oxidizer reagents and current passage through the generatrix [ A.O. Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18, 1982, Newport Beach, CA, Courtesy Associates, Washington, DC, 1982, p. 154]. The authors consider the most commonly used method of forming such a structure to be the well-known, traditional, powder, ceramic technology described in the monograph [High-temperature electrolysis of gases. M .. V. Perfiliev, A.K. Demin, B.L. Kuzin, A.S. Lipilin, ISBN 5-02-001399-4., M /: Nauka, 1988, 232 s], which consists in the fact that thin films and a workpiece are formed from a pre-prepared powder, sintered, as a rule, in furnaces, at high temperatures. Ceramic technologies are the cheapest, so it is advisable to use them in the manufacture of ceramic components of high-temperature solid oxide fuel cells. The most commonly used and more durable solid zirconia-based electrolyte stabilized with yttrium (YSZ), there are alternative electrolytes based on cerium, galate or bismuth, which are ceramics, which by their nature have rather low strength and heat resistance at high temperatures. These disadvantages are exacerbated by the fact that for devices with solid electrolyte, for example YSZ, operating temperatures (700-1000 ° C) are in the hot zone of solid electrolyte (i.e. they are quite sensitive to mechanical loads). The zone of plastic deformation, in which mechanical loads do not cause the initiation of cracks and fractures, lies above 1300 ° C, above the operating temperature. In this case, electrochemical devices (TOU) in the range of operating temperatures in devices with gaseous fuel and an oxidizing agent require inter-cavity gas density in the working area, do not allow cracks and local damage. One of the disadvantages of the elements of such TOU is the low mechanical strength of the solid electrolyte, which does not allow using it as a carrier with a thickness of less than 0.15-0.2 mm in a tubular structure. Several foreign firms in the UK, Switzerland, and Japan use a supporting electrolyte of this thickness for planar fuel cell designs. The fuel elements of a tubular structure with such an electrolyte thickness are not known to the authors. Moreover, well-known technologies do not allow to obtain a tubular structure of a supporting electrolyte with such a wall thickness. The analog element [RF Patent No. 2027258 High-temperature electrochemical generator / Somov SI, Demin AK, Lipilin AS, Kuzin BL, Perfilyev MV] the wall thickness of the tubular solid electrolyte was 0.4 -0.5 mm. The prototype [A.O. Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18, 1982.] - 40 μm, but there they use a gas diffusion support cathode about a millimeter thick. Thus, the thick cell wall used in known elements with a bearing electrolyte two or more times not only significantly increases the consumption of electrolyte material, but also increases the internal resistance of the cell, thereby reducing specific characteristics. Another disadvantage is the relatively low working surface of the solid electrolyte-electrode-gas interface. Recent studies to determine the real working area of a solid electrolyte in contact with a gas diffusion electrode have shown that only the area in contact with the gas diffusion electrode, which is only 4-6% of the visible area, works. Activation of the electrodes by substances with mixed conductivity (CeO 2 , Pr 2 O 3 ) increases the contact area up to 8-10%. This suggests that about 90% of the surface of the solid electrolyte does not perform its main function of generating current, i.e. as if it is "superfluous", i.e. It performs the function not of a solid electrolyte, but of the hermetic separation of the anode and cathode gas spaces. At the same time, low thermal conductivity along the thin-film electrolyte and highly porous electrodes lead to overheating of the central part of the battery; therefore, the developers are forced to install flat steel plates of sufficient thickness and create compressive forces between the terminal thicker plates, preventing thermal warping and destruction of cells. All this increases the material consumption and weight of the battery, reducing its service life.
Для исключения этих недостатков авторы предлагают уйти от газодиффузионных электродов, которые являются причиной предельных токов (диффузионных затруднений), поскольку в анодах имеется противоток топлива (Н2+СО) и продуктов реакции (Н2О+СО2) и в катодах при использовании в качестве окислителя воздуха (O2+N2) есть противоток (N2). Предлагаем уйти от трехфазной границы, ее многократной активации растворами солей смешанного проводника, на которой и идут электродные реакции. На фиг. 3 продемонстрирован загиб вольт-амперных и ватт-амперных кривых вблизи предельного тока около 0,7 А/см2.To eliminate these drawbacks, the authors propose to get away from gas diffusion electrodes, which are the cause of limiting currents (diffusion difficulties), since the anodes have a countercurrent of fuel (H 2 + CO) and reaction products (H 2 O + CO 2 ) and in the cathodes when used in as an oxidizing agent of air (O 2 + N 2 ) there is a countercurrent (N 2 ). We suggest getting away from the three-phase boundary, its multiple activation by solutions of salts of a mixed conductor, on which the electrode reactions proceed. In FIG. Figure 3 shows the bending of the current – voltage and current – voltage – current curves near the limiting current of about 0.7 A / cm 2 .
Для решения поставленной задачи авторы предлагают использовать новое техническое решение: тонкие плотные функциональные слои смешанного проводника СП кермета (фиг. 4, 5) с требуемой величиной ионной проводимости, требуемых толщин и составов. На Фиг. 4 представлена схема ТОТЭ на базе многослойной керамической структуры: тонкий слой электролита (4.1) помещен между двумя слоями с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью (4.4 и 4.5) - СП, образуя единый керамический блок. Тонкие пористые «слои катализаторов» (4.2 и 4.3), нанесенные на свободную, шероховатую, гофрированную поверхность, повышают электрохимическую активность электродов.To solve this problem, the authors propose using a new technical solution: thin dense functional layers of a mixed conductor of SP cermet (Fig. 4, 5) with the required ionic conductivity, the required thicknesses and compositions. In FIG. Figure 4 shows the SOFC based on a multilayer ceramic structure: a thin layer of electrolyte (4.1) is placed between two layers with high mixed ion-electron conductivity (4.4 and 4.5) - SP, forming a single ceramic block. Thin porous “catalyst layers” (4.2 and 4.3), deposited on a free, rough, corrugated surface, increase the electrochemical activity of the electrodes.
Мы предлагаем принципиально новое техническое решение, многослойную керамическую структуру фиг. 5., которую можно рассматривать логическим продолжением более ранних конструкций и если ранее создание таких структур было «искусством», то сейчас это средний уровень продвинутых технологий. В качестве несущего элемента выступает не один из компонентов ТОУ - электролит, а многослойная керамика, в которой тонкий слой электролита помещен между двумя слоями с высокой смешанной ионной и электронной проводимостями. В одном слое высокая ионная проводимость, по величине сравнимая с электролитом, обладает еще высокой электронной проводимостью и реализуется при высоких давлениях кислорода (катодная часть), в другом - при низких (анодная часть). Суммарная толщина компакта, исходя из реального опыта работы с такими системами, предполагается на уровне 100-150 мкм. После сборки устройства поверх слоев со смешанной проводимостью на шероховатую, гофрированную поверхность наносят тонкие пористые слои катализаторов реакции, на которых и проходят электродные реакции, т.е. их можно называть электродами. В случае плотного слоя со смешанной проводимостью электрохимический процесс, так же как и в случае газодиффузионных электродов (фиг. 2), можно разделить на ряд стадий, схема которых представлена на фигуре 6. Процессы, представленные на фигуре 6 цифрами, соответствуют:We offer a fundamentally new technical solution, the multilayer ceramic structure of FIG. 5., which can be considered a logical continuation of earlier designs, and if earlier the creation of such structures was "art", now it is an average level of advanced technologies. The supporting element is not one of the TOU components - the electrolyte, but multilayer ceramics, in which a thin layer of electrolyte is placed between two layers with high mixed ionic and electronic conductivities. In one layer, high ionic conductivity, comparable in magnitude with electrolyte, has still high electronic conductivity and is realized at high oxygen pressures (cathode part), in the other - at low (anode part). The total thickness of the compact, based on real experience with such systems, is assumed to be 100-150 microns. After the device is assembled on top of layers with mixed conductivity, thin porous layers of reaction catalysts are applied to the rough, corrugated surface, on which electrode reactions take place, i.e. they can be called electrodes. In the case of a dense layer with mixed conductivity, the electrochemical process, as well as in the case of gas diffusion electrodes (Fig. 2), can be divided into a number of stages, the scheme of which is shown in Figure 6. The processes shown in Fig. 6 by numbers correspond to:
1. Миграция вакансий кислорода в твердом электролите.1. Migration of oxygen vacancies in a solid electrolyte.
2. Диффузия кислорода в газовой фазе.2. Diffusion of oxygen in the gas phase.
3. Адсорбция и диссоциация кислорода на поверхности электрода, на катализаторе.3. Adsorption and dissociation of oxygen on the surface of the electrode, on the catalyst.
4. Диффузия кислорода по поверхности электрода-катализатора.4. Diffusion of oxygen over the surface of the catalyst electrode.
5. Электрохимическая реакция на границе смешанный проводник-электрод-газ.5. Electrochemical reaction at the mixed conductor-electrode-gas interface.
6. Диффузия ионов кислорода и электронов в слое со смешанной проводимостью.6. Diffusion of oxygen ions and electrons in a layer with mixed conductivity.
7. Миграция вакансий кислорода в слое со смешанной проводимостью.7. Migration of oxygen vacancies in a layer with mixed conductivity.
8. Перенос иона кислорода через границу смешанный проводник-электролит.8. Transfer of an oxygen ion across a mixed conductor-electrolyte interface.
Пример исполнения. Продемонстрируем предлагаемое нами новое техническое решение на наиболее перспективном твердом галатном электролите (ТГЭ) La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O2.85 (LSGM) и смешанном проводнике феррогалате лантана стронция La0.3Sr0.7Fe0.6Ga0.4O3-δ (LSFG). На основе феррогалата изготовили композит (СП) LSGM-LSFG (1:2), совпадающий по усадкам с твердым электролитом вплоть до 1350°С. Из этих материалов были приготовлены суспензии и отлиты поливинилбутиральные пленки. Элемент для испытаний (СП//ТГЭ//СП) был сформирован из необходимого количества пленок, их компактирования и совместного спекания при 1250°С. После спекания СП испытанная ячейка фиг.7 катализатор-СП-ТГЭ-СП-катализатор имело толщину по 200 мкм и электролит - 20 мкмExecution example. We will demonstrate our new technical solution based on the most promising solid gallate electrolyte (TSE) La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O2.85 (LSGM) and a mixed conductor of strontium lanthanum ferrogalate La 0.3 Sr 0.7 Fe 0.6 Ga 0.4 O 3-δ (LSFG) . Based on ferrogalate, a composite (SP) LSGM-LSFG (1: 2) was made, which coincided in shrinkage with a solid electrolyte up to 1350 ° C. Suspensions were prepared from these materials and polyvinyl butyral films were cast. The test element (SP // TGE // SP) was formed from the required number of films, their compaction and joint sintering at 1250 ° C. After sintering the joint venture, the tested cell of FIG. 7 catalyst-SP-THE-SP-catalyst had a thickness of 200 μm and an electrolyte of 20 μm
Преимуществами заявляемой конструкции являются:The advantages of the claimed design are:
Отсутствие предельных токов на газодиффузионных электродах из-за газовых противотоков, например для ТОТЭ, для воздушного электрода поток азота блокирует подвод кислорода воздуха в зону реакции, для топливного электрода встречный поток воды блокирует подвод к зоне реакции топлива водорода, что открывает возможности повышения удельной мощности устройства.The absence of limit currents on gas diffusion electrodes due to gas countercurrents, for example, for SOFC, for an air electrode, the nitrogen flow blocks the supply of air oxygen to the reaction zone, for the fuel electrode, the oncoming water flow blocks the supply of hydrogen fuel to the reaction zone, which opens up the possibility of increasing the specific power of the device .
Повышение удельной мощности в традиционных конструкциях с газодиффузионными электродами приводит к тому, что уменьшение толщины и сопротивления тонкого слоя плотного электролита одновременно ухудшает отвод выделяющегося тепла на периферию, которое не компенсируется теплопроводностью и отводом тепла пористыми слоями газодиффузионных пористых электродов и становится все сложнее и сложнее отводить тепло от центральной части элемента к периметру, при этом возрастают термические механические напряжения, способные приводить к разрушению структур ТОТЭ. Таким образом, стала очевидней необходимость отвода тепловой энергии от центральной части, особенно планарной конструкции элемента. При этом мы предлагаем слои смешанных проводников с обеих сторон тонкого слоя твердого электролита сделать более теплопроводными, плотными при этом они могут быть не только плотными соединениями со смешанной проводимостью, но и в виде композита.An increase in the specific power in traditional designs with gas diffusion electrodes leads to the fact that a decrease in the thickness and resistance of a thin layer of dense electrolyte at the same time worsens the heat removal to the periphery, which is not compensated by the heat conductivity and heat removal by the porous layers of gas diffusion porous electrodes and it becomes more and more difficult to remove heat from the central part of the element to the perimeter, while thermal stresses increase, which can lead to destruction uw SOFC structures. Thus, the need for the removal of thermal energy from the central part, especially the planar structure of the element, became apparent. At the same time, we propose to make layers of mixed conductors on both sides of a thin layer of solid electrolyte more thermally conductive, dense while they can be not only dense compounds with mixed conductivity, but also in the form of a composite.
Изготовление в заявляемой конструкции достаточно толстых (50 мкм) слоев СП позволяет при увеличении прочности, не только улучшить отвод тепловой энергии, но и улучшить равномерность съема высокой плотности тока со всей рабочей поверхности ТОТЭ, доведя ее до 90-95% вместо 4-10% с газодиффузионными электродами, поэтому отпадает необходимость применять сложные токосъемы и высокопористые токовые коллекторы, так как высокая электронная проводимость слоев катодного и анодного СП решает задачу равномерного распределения тока.The manufacture of sufficiently thick (50 μm) joint venture layers in the claimed design makes it possible not only to improve the removal of thermal energy, but also to improve the uniformity of the removal of high current density from the entire SOFC working surface, increasing it to 90-95% instead of 4-10% with gas diffusion electrodes, therefore, there is no need to use complex current collectors and highly porous current collectors, since the high electronic conductivity of the layers of the cathode and anode SP solves the problem of uniform current distribution.
Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем.The essence of the claimed invention is as follows.
В заявляемом объекте разделяются функции газодиффузионных электродов по доставке реагентов к зоне реакции и отводу противодиффузией продуктов реакции, от каталитической способности ускоряющей реакции. В заявляемом объекте фиг. 5 каждый слой выполняет свою функцию. На фиг. 8 представлена схема функциональных слоев активной части ТОТЭ. Тонкий с развитой поверхностью слой катализатора является местом прохождения электродных реакций, т.е. электродом. При этом анод/катод практически не создают диффузионных затруднений, они наносятся на поверхность плотного слоя СП. Этот пористый слой катализатора электрода, находящийся на поверхности СП, легко воспроизводим и просто контролируется. Он удерживается на поверхности сеткой токового коллектора. Предлагаемая структура активной рабочей поверхности элемента снимает ограничения удельной мощности предельными токами. Мощность ТОУ возрастает. На Фиг. 9 представлена зависимость удельной мощности от плотности тока для трех значений удельного сопротивления ячейки при отсутствии предельных токов. При этом стало возможным использование в качестве (тонких) слоев катализаторов материалов, применение которых раньше было невозможно либо из-за КТР, либо из-за цены.The claimed object separates the functions of gas diffusion electrodes for the delivery of reagents to the reaction zone and the removal of the reaction products by anti-diffusion from the catalytic ability of the accelerating reaction. In the claimed object of FIG. 5 each layer performs its function. In FIG. 8 is a diagram of the functional layers of the active part of SOFC. A thin catalyst bed with a developed surface is the site of the passage of electrode reactions, i.e. electrode. In this case, the anode / cathode practically does not create diffusion difficulties, they are applied to the surface of a dense layer of SP. This porous electrode catalyst layer located on the surface of the joint venture is easily reproducible and easy to control. It is held onto the surface by a current collector grid. The proposed structure of the active working surface of the element removes the limitations of the specific power by the limiting currents. The power of the TOU is increasing. In FIG. Figure 9 shows the dependence of specific power on current density for three values of the specific resistance of a cell in the absence of limiting currents. At the same time, it became possible to use materials as (thin) layers of catalysts, the use of which was previously impossible either because of the KTR or because of the price.
Заявляемая структура не имеет «конструкционного сопротивления электролита», обусловленного дискретностью контактов пористого газодиффузионного электрода и в качестве следствия неоднородностью силовых линий тока вблизи поверхности электролита.The inventive structure does not have "structural resistance of the electrolyte", due to the discrete contacts of the porous gas diffusion electrode and, as a consequence, the heterogeneity of the current lines of force near the surface of the electrolyte.
У заявляемой нами структуры более низкие требования к газоплотности тонкого, например 2 мкм электролита, поскольку требование к газонепроницаемости предъявляется уже не только к электролиту, а ко всей структуре, к компакту толщиной порядка 100 мкм.The structure we declare has lower requirements for the gas density of a thin, for example, 2 μm electrolyte, since the gas tightness requirement is no longer imposed only on the electrolyte, but on the entire structure, on a compact with a thickness of about 100 μm.
Такая структура лучше защищает электролит от химического взаимодействия его со средой, т.е. не требуются интерфейсные защитные слои.Such a structure better protects the electrolyte from its chemical interaction with the medium, i.e. No interface protective layers required.
Из фиг. 9 видно слабое место систем с несущим газодиффузионным пористым электродом: уменьшение диффузионных затруднений и уменьшение поляризационного сопротивления электродов приводят к тому, что ASR (area specific resistance) для единицы площади топливного элемента как такового изменяется на порядок.From FIG. Figure 9 shows the weak point of systems with a supporting gas-diffusion porous electrode: a decrease in diffusion difficulties and a decrease in the polarization resistance of the electrodes lead to the fact that the ASR (area specific resistance) for a unit area of a fuel cell per se changes by an order of magnitude.
Таким образом, при конструировании ТОТЭ возможно появление слоя из смешанного проводника между электродным каталитическим слоем и слоем электролита (Фиг. 8). Работа ТОТЭ при высоких температурах в течение 10-15 лет может приводить к твердофазным реакциям на границе функциональных слоев, что потребует введения еще дополнительных интерфейсных слоев, предотвращающих или ослабляющих эти взаимодействия. В случае же срока службы 1-3 года и снижении рабочей температуры до 800°С толщина может быть гарантированно уменьшена до 10 мкм. Использование твердых электролитов, обладающих более высокой проводимостью, чем YSZ, перспективных электролитов на основе оксидов церия, висмута и галата, которые термодинамически не устойчивы в полном диапазоне парциальных давлений, используемых в ТОТЭ (от Н2 до O2), потребует конструирования твердых электролитов - формирование их как минимум из двух материалов (двухслойный электролит). В случае пары YSZ-SDC (ScSZ-SDC), первый будет одновременно блокировать электронную проводимость второго со стороны анода, а второй будет работать одновременно как смешанный проводник. На Фиг. 8 представлена возможная схема многослойного топливного элемента с функциональными слоями. Общее сопротивление такого элемента ASR будет складываться из сопротивлений всех слоев:Thus, in the design of SOFC, a mixed conductor layer may appear between the electrode catalytic layer and the electrolyte layer (Fig. 8). The operation of SOFC at high temperatures for 10-15 years can lead to solid-phase reactions at the boundary of functional layers, which will require the introduction of additional interface layers to prevent or weaken these interactions. In the case of a 1-3 year service life and a decrease in operating temperature to 800 ° C, the thickness can be guaranteed to be reduced to 10 microns. The use of solid electrolytes having a higher conductivity than YSZ, promising electrolytes based on cerium, bismuth and galate oxides, which are thermodynamically unstable in the full range of partial pressures used in SOFC (H 2 to O 2 ), will require the construction of solid electrolytes - their formation from at least two materials (two-layer electrolyte). In the case of a pair of YSZ-SDC (ScSZ-SDC), the first will simultaneously block the electronic conductivity of the second from the side of the anode, and the second will work simultaneously as a mixed conductor. In FIG. 8 shows a possible diagram of a multilayer fuel cell with functional layers. The total resistance of such an ASR element will consist of the resistances of all layers:
R=Rтка+Rηa+Rспа+Rтэ1+Rтэ2+Rспк+Rηк+Rткк,R = R TCA + R ηa + R SPA + R TE1 + R TE2 + R SPK + R ηK + R TKK ,
где Rтка - сопротивление токового коллектора анода, Rηa - сопротивление анода, Rспа - сопротивление смешанного проводника, Rтэ1 - сопротивление твердого электролита 1, Rтэ2 - сопротивление твердого электролита 2, Rспк - сопротивление смешанного проводника, Rηк - сопротивление катода, Rткк - сопротивление токового коллектора катода.where R TC is the resistance of the current collector of the anode, R ηa is the resistance of the anode, R spa is the resistance of the mixed conductor, R te1 is the resistance of the
Если задаться для широко используемого твердого электролита YSZ типичной величиной ЭДС около 1 В и удельной мощностью 0,7-1 Вт/см2 реально достижимым будет сопротивление элемента ASR ~ 0,25 Ом⋅см2. Предположим, что 60% от общего ASR элемента связано с электролитом (0,15 Ом⋅см2). Тогда для несущего YSZ электролита с толщиной ~ 150 мкм требуемые характеристики будут обеспечены при рабочей температуре 950°С, при толщине менее 1 мкм такое сопротивление достижимо уже при 500°С. При этом поляризационные сопротивления на электродах тоже уменьшаются с уменьшением толщины при прочих равных условиях. Толщина токовых коллекторов и смешанных проводников должна оптимизироваться, учитывая проводимость как вдоль, так и поперек слоев.If for a widely used solid YSZ solid electrolyte, a typical EMF value of about 1 V and a specific power of 0.7-1 W / cm 2 is really achievable, the resistance of the cell ASR is ~ 0.25 Ohm 2cm 2 . Suppose that 60% of the total ASR element is associated with an electrolyte (0.15 Ohm · cm 2 ). Then, for a YSZ-bearing electrolyte with a thickness of ~ 150 μm, the required characteristics will be provided at an operating temperature of 950 ° C, with a thickness of less than 1 μm, such resistance is achievable even at 500 ° C. In this case, the polarization resistances on the electrodes also decrease with decreasing thickness, ceteris paribus. The thickness of the current collectors and mixed conductors should be optimized, taking into account the conductivity both along and across the layers.
Суть изобретения поясняется чертежами на фиг. 1-9:The invention is illustrated by drawings in FIG. 1-9:
Фиг. 1. Строение ТОТЭ а) - с газоплотным несущим твердым электролитом, б) - с газодиффузионным (пористым) несущим электродом, где 1.1 - электролит; 1.2 - электрод; 1.3 - электрод.FIG. 1. SOFC structure a) - with a gas-tight bearing solid electrolyte, b) - with a gas-diffusion (porous) bearing electrode, where 1.1 is an electrolyte; 1.2 - electrode; 1.3 - electrode.
Фиг. 2. Схема расширения трехфазной границы газодиффузионного, пористого электрода смешанным проводником для активирования электродной реакции.FIG. 2. Scheme for expanding the three-phase boundary of a gas diffusion, porous electrode with a mixed conductor to activate the electrode reaction.
Фиг. 3. Предельные токи на газодиффузионных электродах ТОТЭ.FIG. 3. Limit currents on gas diffusion electrodes of SOFC.
Фиг. 4. Схема ТОТЭ на базе многослойной керамической структуры: тонкий слой электролита (4.1) помещен между двумя слоями с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью (4.4 и 4.5) - СП, образуют единый керамический блок. Тонкие пористые «слои катализаторов» (4.2 и 4.3) повышают электрохимическую активность электродов.FIG. 4. The SOFC scheme based on a multilayer ceramic structure: a thin electrolyte layer (4.1) is placed between two layers with high mixed ion-electron conductivity (4.4 and 4.5) - SP, form a single ceramic block. Thin porous “catalyst beds” (4.2 and 4.3) increase the electrochemical activity of the electrodes.
Фиг. 5. Схема элемента ТОУ с активной многослойной функциональной структурой, где 5.1 - электролит; 5.2 - смешанный проводник (СП); 5.3 - токовый коллектор; 5.4 - катализатор; 5.5 - металлическая сетка для удержания катализатора; 5.6 - изолятор.FIG. 5. Scheme of the TOU element with an active multilayer functional structure, where 5.1 is an electrolyte; 5.2 - mixed conductor (SP); 5.3 - current collector; 5.4 - catalyst; 5.5 - metal mesh to hold the catalyst; 5.6 - the insulator.
Фиг. 6. Схема отдельных стадий электрохимического процесса в системе твердый электролит-смешанный проводник-газ, где процесс 1 - миграция вакансий кислорода в твердом электролите; 2 - диффузия кислорода в газовой фазе; 3 - адсорбция и диссоциация кислорода на поверхности электрода, на катализаторе; 4 - диффузия кислорода по поверхности электрода-катализатора; 5 - электрохимическая реакция на границе смешанный проводник-электрод-газ; 6 - диффузия ионов кислорода и электронов в слое со смешанной проводимостью; 7 - миграция вакансий кислорода в слое со смешанной проводимостью; 8 - перенос иона кислорода через границу смешанный проводник-электролит.FIG. 6. Scheme of the individual stages of the electrochemical process in the solid electrolyte-mixed conductor-gas system, where
Фиг. 7. испытательная ячейка катализатор-СП-ТГЭ-СП-катализатор.FIG. 7. Test cell catalyst-SP-TGE-SP-catalyst.
Фиг. 8. Схема функциональных слоев активной части ТОТЭ.FIG. 8. Scheme of functional layers of the active part of SOFC.
Фиг. 9. Зависимость удельной мощности от плотности тока для трех значений удельного сопротивления ячейки при отсутствии предельных токов.FIG. 9. The dependence of the specific power on the current density for three values of the resistivity of the cell in the absence of limiting currents.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016115408A RU2662227C2 (en) | 2016-04-20 | 2016-04-20 | High-active multi-layered thin-filmed ceramic structure of active part of elements of solid oxide devices |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016115408A RU2662227C2 (en) | 2016-04-20 | 2016-04-20 | High-active multi-layered thin-filmed ceramic structure of active part of elements of solid oxide devices |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016115408A RU2016115408A (en) | 2017-10-25 |
| RU2662227C2 true RU2662227C2 (en) | 2018-07-25 |
Family
ID=60153682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016115408A RU2662227C2 (en) | 2016-04-20 | 2016-04-20 | High-active multi-layered thin-filmed ceramic structure of active part of elements of solid oxide devices |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2662227C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2766871C1 (en) * | 2021-05-18 | 2022-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук | Structure of active part of elements of solid oxide devices with dense textured electrode layer (versions) |
| RU214734U1 (en) * | 2022-05-18 | 2022-11-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела имени Ю.А. Осипьяна Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Current collector of solid oxide fuel cell stack |
| EP4310966A1 (en) * | 2022-07-19 | 2024-01-24 | Fundació Institut De Recerca En Energia De Catalunya | A layered structure comprising a composite thin layer deposited over a base electrolyte layer in an electrochemical device, a process for manufacturing and uses thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2027258C1 (en) * | 1990-07-03 | 1995-01-20 | Сомов Сергей Иванович | High-temperature electrochemical generator |
| RU2368983C1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") | High-temperature electrochemical element with electrophoretically deposited hard electrolyte and method of its manufacturing |
| EP2254180A1 (en) * | 2007-08-31 | 2010-11-24 | Technical University of Denmark | Ceria and strontium titanate based electrodes |
| EP2333888A2 (en) * | 2009-12-10 | 2011-06-15 | Delphi Technologies, Inc. | Low-Resistance ceramic electrode for a solid oxide fuel cell |
| JP2011154787A (en) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Tokyo Institute Of Technology | Manufacturing method of electrode for solid electrolyte fuel cell and solid electrolyte fuel cell manufactured by this manufacturing method |
| US20140287345A1 (en) * | 2010-02-03 | 2014-09-25 | University Of South Carolina | Mixed Ionic and Electronic Conductor Based on Sr2Fe2-xMoxO6 Perovskite |
| JP2015213050A (en) * | 2014-04-14 | 2015-11-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Solid oxide fuel battery and electrolysis device |
-
2016
- 2016-04-20 RU RU2016115408A patent/RU2662227C2/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2027258C1 (en) * | 1990-07-03 | 1995-01-20 | Сомов Сергей Иванович | High-temperature electrochemical generator |
| EP2254180A1 (en) * | 2007-08-31 | 2010-11-24 | Technical University of Denmark | Ceria and strontium titanate based electrodes |
| RU2368983C1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") | High-temperature electrochemical element with electrophoretically deposited hard electrolyte and method of its manufacturing |
| EP2333888A2 (en) * | 2009-12-10 | 2011-06-15 | Delphi Technologies, Inc. | Low-Resistance ceramic electrode for a solid oxide fuel cell |
| JP2011154787A (en) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Tokyo Institute Of Technology | Manufacturing method of electrode for solid electrolyte fuel cell and solid electrolyte fuel cell manufactured by this manufacturing method |
| US20140287345A1 (en) * | 2010-02-03 | 2014-09-25 | University Of South Carolina | Mixed Ionic and Electronic Conductor Based on Sr2Fe2-xMoxO6 Perovskite |
| JP2015213050A (en) * | 2014-04-14 | 2015-11-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Solid oxide fuel battery and electrolysis device |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| А.О. Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18, 1982. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2766871C1 (en) * | 2021-05-18 | 2022-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук | Structure of active part of elements of solid oxide devices with dense textured electrode layer (versions) |
| RU214734U1 (en) * | 2022-05-18 | 2022-11-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела имени Ю.А. Осипьяна Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Current collector of solid oxide fuel cell stack |
| EP4310966A1 (en) * | 2022-07-19 | 2024-01-24 | Fundació Institut De Recerca En Energia De Catalunya | A layered structure comprising a composite thin layer deposited over a base electrolyte layer in an electrochemical device, a process for manufacturing and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016115408A (en) | 2017-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sahibzada et al. | Development of solid oxide fuel cells based on a Ce (Gd) O2− x electrolyte film for intermediate temperature operation | |
| Yano et al. | Recent advances in single-chamber solid oxide fuel cells: A review | |
| He et al. | Electrode performance and analysis of reversible solid oxide fuel cells with proton conducting electrolyte of BaCe0. 5Zr0. 3Y0. 2O3− δ | |
| Kim-Lohsoontorn et al. | Gadolinium doped ceria-impregnated nickel–yttria stabilised zirconia cathode for solid oxide electrolysis cell | |
| US20070015045A1 (en) | High performance anode-supported solid oxide fuel cell | |
| Li et al. | Composite cathode based on Ni-loaded La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3− δ for direct steam electrolysis in an oxide-ion-conducting solid oxide electrolyzer | |
| JP3755840B2 (en) | Electrode for polymer electrolyte fuel cell | |
| Kim et al. | The effect of gas compositions on the performance and durability of solid oxide electrolysis cells | |
| Lin et al. | The beneficial effects of straight open large pores in the support on steam electrolysis performance of electrode-supported solid oxide electrolysis cell | |
| Herradon et al. | Proton-conducting ceramics for water electrolysis and hydrogen production at elevated pressure | |
| US4459340A (en) | Method for producing electricity from a fuel cell having solid-oxide ionic electrolyte | |
| US8697313B2 (en) | Method for making a fuel cell from a solid oxide monolithic framework | |
| JP2006283103A (en) | Steam electrolysis cell | |
| US20050064259A1 (en) | Hydrogen diffusion electrode for protonic ceramic fuel cell | |
| Sun et al. | Direct electrolysis of CO2 in solid oxide cells supported on ceramic fuel electrodes with straight open pores and coated catalysts | |
| RU2662227C2 (en) | High-active multi-layered thin-filmed ceramic structure of active part of elements of solid oxide devices | |
| Sivtsev et al. | Microtubular solid oxide fuel cells with a two-layer LSCF/BSCFM5 cathode | |
| JP4512911B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| Mauvy et al. | Lanthanum nickelate as an efficient oxygen electrode for solid oxide electrolysis cell | |
| Matsuzaki et al. | High electric conversion efficiency and electrochemical properties of anode-supported SOFCs | |
| Hirata et al. | Performance of yttria-stabilized zirconia fuel cell using H2–CO2 gas system and CO–O2 gas system | |
| JP4304889B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| Kusunoki et al. | Development of Mitsubishi-planar reversible cell—Fundamental test on hydrogen-utilized electric power storage system | |
| KR102564764B1 (en) | Electrochemical devices, energy systems, and solid oxide fuel cells | |
| JP3363985B2 (en) | Substrate tube for internal reforming of solid oxide fuel cell |