RU2661226C2 - Суспензия для модификации лакокрасочных материалов на эпоксидной основе для усиления антикоррозионных свойств - Google Patents

Суспензия для модификации лакокрасочных материалов на эпоксидной основе для усиления антикоррозионных свойств Download PDF

Info

Publication number
RU2661226C2
RU2661226C2 RU2016149409A RU2016149409A RU2661226C2 RU 2661226 C2 RU2661226 C2 RU 2661226C2 RU 2016149409 A RU2016149409 A RU 2016149409A RU 2016149409 A RU2016149409 A RU 2016149409A RU 2661226 C2 RU2661226 C2 RU 2661226C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
epoxy
suspension
solvent
based paint
carbon nanotubes
Prior art date
Application number
RU2016149409A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016149409A3 (ru
RU2016149409A (ru
Inventor
Елена Васильевна Бутырская
Людмила Станиславовна Нечаева
Сергей Александрович Запрягаев
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ВГУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ВГУ") filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ВГУ")
Priority to RU2016149409A priority Critical patent/RU2661226C2/ru
Publication of RU2016149409A3 publication Critical patent/RU2016149409A3/ru
Publication of RU2016149409A publication Critical patent/RU2016149409A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2661226C2 publication Critical patent/RU2661226C2/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08Anti-corrosive paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/041Carbon nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области полимерных композиционных материалов, а именно двухкомпонентных лакокрасочных покрытий на основе эпоксидных связующих, которые могут быть использованы для антикоррозионной защиты металлоконструкций в агрессивных средах. Суспензия для модификации лакокрасочных материалов на эпоксидной основе для усиления антикоррозионных свойств предназначена для введения в лакокрасочный материал на эпоксидной основе в количестве от 7 до 15 мас.% и включает пленкообразующее вещество – эпоксидную смолу, растворитель, диспергатор, представляющий собой модифицированный полиуретан, катионное ПАВ и многослойные углеродные нанотрубки. В качестве катионного ПАВ может быть использован водный раствор четвертичной аммониевой соли, в качестве растворителя смесь ксилола, бутилацетата и ацетона или этилцеллозольва и толуола. Технический результат заключается в повышении защитных свойств и стойкости к воздействию агрессивной среды лакокрасочного материала на эпоксидной основе и, как следствие, в продлении срока службы металлоконструкций. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение относится к области полимерных композиционных материалов, а именно двухкомпонентных лакокрасочных покрытий на основе эпоксидных связующих, и может быть использовано для антикоррозионной защиты металлоконструкций в агрессивных средах. Основа эпоксидного лакокрасочного материала (ЛКМ) содержит эпоксидную смолу, растворитель, пигменты и наполнители (первый компонент ЛКМ), вторым компонентом ЛКМ является отвердитель.
Работы по модификации эпоксидных ЛКМ имеют высокий практический интерес, поскольку данные ЛКМ широко применяются в различных областях промышленности и характеризуются высокими эксплуатационными свойствами и показателями технологичности производства. К актуальным проблемам настоящего времени относится разработка технологий получения новых материалов путем допирования существующих разнообразными наночастицами, среди которых особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ), проявляющие принципиально новые свойства и имеющие огромный потенциал для получения новых материалов. Уникальное сочетание таких свойств как малые размеры, высокие механические и сорбционные свойства, прочность, большая удельная поверхность и др., открывает широкие перспективы получения на основе УНТ новых функциональных материалов с улучшенными техническими и потребительскими характеристиками.
В патентах республики Беларусь BY16922 (МПК C09D 163/00, опубл. 2013.04.30), BY11214 (МПК C09D 163/00, опубл. 2008) продемонстрировано, что введение углеродных наночастиц в эпоксидный материал (эпоксидная смола 84,0-87,5 масс. %, ультрадисперсный алмаз 0,2-4,2 масс. % и отвердитель 11,8-12,3 масс. % - BY16922; эпоксидная смола 89,77-90,54 масс. %, углеродные нанотрубки 0,045-0,898 масс. %, отвердитель 9,34-9,42 масс. % - BY16922) усиливает адгезионные, прочностные и водоотталкивающие свойства покрытия по сравнению с недопированным материалом. В данных патентах сначала получают суспензию УНТ в отвердителе, которая затем добавляется в смолу; или в эпоксидной смоле, в которую затем добавляется отвердитель. При приготовлении покрытия используют ультразвуковое перемешивание. Антикоррозионные свойства покрытия в данных патентах не исследовались.
Углеродные нанотрубки вследствие высокой поверхностной энергии склонны образовывать агломераты. Условием введения углеродных нанотрубок в различные материалы является разработка способов активного диспергирования (измельчения) данных агломератов в полимерной среде до получения ультрамикро- и микрогетерогенных дисперсных систем.
Известен способ получения дисперсий УНТ в органических растворителях на основе амидов с применением полимерного ПАВ - поливинилпирролидона по патенту US 7682590 (МПК D01F 9/12, B82B 1/00, C08J 3/02, С08К 3/04, С08К 7/24, опубл. 23/03/2010), включающий ультразвуковое диспергирование дисперсии УНТ в растворителе, содержащем поливинилпирролидон. Авторы рекомендуют применение данной дисперсии при приготовлении полимерных нанокомпозитов. Однако амиды применяются в качестве отвердителей эпоксидных красок, поэтому не могут быть включены в основу эпоксидных красок.
В патенте US 8211969 (МПК В32В 27/00, C08F 236/04, C08G 81/00, C08F 279/00, В32В 27/18, C08F 291/14, С08K 3/04, C08G 75/02, C08F 236/20, В29С 41/00, опубл. 3.07.2012) предложено диспергировать УНТ в различных органических растворителях (хлороформе, толуоле, тетрагидрофуране) с помощью растворимых в органических растворителях блок-сополимеров, содержащих блоки с спряженными связями и без сопряженных связей. В результате ультразвуковой обработки УНТ в растворителях в присутствии сополимеров получают стабильные дисперсии. Недостатком данного способа при получении красок с УНТ является то, что наличие в красках постороннего полимера ухудшает их свойства. Кроме того, используемые сополимеры, как правило, являются лабораторными и не выпускаются промышленностью.
В ряде патентов, например US 8187566 (МПК D01F 9/12, С01В 31/04, опубл. 29.05.12), для улучшения диспергируемости УНТ в органических растворителях используют функционализацию УНТ кабоксильными или гидроксильными группами с последующей ультразвуковой обработкой. В патенте РФ 2531172, дополнительно к функционализации УНТ кабоксильными или гидроксильными группами, ультразвуковое диспергирование ведут в присутствии тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой. В данных патентах не анализируется результат введения полученных суспензий в эпоксидные ЛКМ и влияние УНТ на антикоррозионные свойства красок.
Одним из важнейших применений эпоксидных лакокрасочных материалов является антикоррозионная защита металлических конструкций в наземных, подземных и подводных сооружениях.
В научной литературе повышение защитных свойств покрытия с углеродными нанотрубками от коррозии по сравнению с нелегированным материалом выявлены в ряде исследований. В работе [J. HaeRi, P. JinHwan, S. Min Young, Corrosion protection by epoxy coating containing multi-walled carbon nanotubes, J. Ind. Eng. Chem. 19 (2013) 849-853] изучены гидрофобные и антикоррозионные свойства эпоксидной смолы с углеродными нанотрубками. Показано, что присутствие УНТ в покрытии замедляет транспорт воды к поверхности металла, что усиливает ее защитные свойства. Предположительно углеродные нанотрубки, введенные в покрытие, действуют как физический барьер для процесса коррозии путем заполнения трещин, разрывов и микроотверстий на поверхности металла. Исследования авторов настоящего патента методами квантовой химии [Е.В. Бутырская, Л.С. Нечаева, С.А. Запрягаев Theoretical Study of the Corrosion Protection Mechanism by Carbon Nanotubes // Computational and Theoretical Chemistry. - Elsevier, 2016. - Vol. 1090. - 5 p.] показали, что кроме вышесказанного, ингибирование процесса коррозии углеродными нанотрубками обусловлено адсорбцией ими частиц, поддерживающих коррозионный процесс, следствием чего является торможение анодного и катодного процессов.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является антикоррозийный лакокрасочный материал по патенту РФ 2537001 (МПК C09D 5/08, В82В 3/00, B82Y 30/00, опубл. 27.12.2014), согласно которому в эпоксидную смолу или промышленную эмаль вводилась суспензия, состоящая из эпоксидной смолы в качестве пленкообразующего вещества (15% масс), многослойных УНТ (0.5% масс) и 2-этоксиэтанола (84.5% масс) (этилцеллозольв), перемешанных в диспергирующей и ультразвуковой установках.
Однако в данном патенте даже ультразвуковая обработка не обеспечивает необходимого технического результата, для достижения которого требуется дополнительно введение в отвердитель антикоррозионной добавки. В прототипе при приготовлении суспензии использован растворитель 2-этоксиэтанол (этилцеллозольв), однако при производстве эпоксидных ЛКМ и для их разбавления наиболее часто рекомендуется смесь растворителей, например, ксилол + ацетон + бутилацетат и др.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке состава для усиления антикоррозийных свойств эпоксидных лакокрасочных материалов, устойчивого при хранении и с равномерным распределением компонентов по объему.
Технический результат заключается в повышении защитных свойств и стойкости к воздействию агрессивной среды лакокрасочного материала на эпоксидной основе, как следствие, в продлении срока службы металлоконструкций.
Технический результат достигается тем, что суспензия для модификации лакокрасочных материалов на эпоксидной основе для усиления антикоррозионных свойств, включающая пленкообразующее вещество, растворитель и многослойные углеродные нанотрубки, предназначенная для введения в лакокрасочный материал на эпоксидной основе в % масс. от 7 до 15, согласно изобретению, дополнительно содержит диспергатор, представляющий собой модифицированный полиуретан, и катионное ПАВ при следующем соотношении компонентов (масс. %):
растворитель от 75 до 90
пленкообразующее вещество от 8 до 23
диспергатор от 0,8 до 1,2
ПАВ от 0,8 до 1,2
многослойные углеродные нанотрубки от 0,2 до 0,8.
В качестве катионного ПАВ может быть использован водный раствор четвертичной аммониевой соли общей формулы
Figure 00000001
, где а, b, с - метальная, этильная или бензильная группы, в качестве растворителя смесь ксилола, бутилацетата и ацетона или этилцеллозольва и толуола.
На фиг. 1 представлены фото покрытий, модифицированных суспензией заявленного состава, и без суспензии, нанесенных на пластины из стали 3, после 600 часов выдерживания в камере солевого тумана.
При приготовлении суспензии в нее вводилась диспергирующая добавка, представляющий собой модифицированный полиуретан, и катионное ПАВ, что позволило исключить обработку суспензии ультразвуком и не добавлять антикоррозионную добавку в используемый отвердитель. Роль диспергирующей добавки и ПАВ заключается в снижении энергии взаимодействия углеродных нанотрубок друг с другом, что способствует измельчению агломератов УНТ и их равномерному распределению в суспензии.
Для активного диспергирования УНТ в эпоксидных ЛКМ предлагается получение суспензии на основе системы, содержащей УНТ, растворитель, эпоксидную смолу, диспергирующую добавку и ПАВ. Данная система обладает значительно меньшей вязкостью по сравнению с эпоксидной смолой и лакокрасочным материалом, что значительно облегчает процесс получения суспензии с равномерным распределением УНТ. Последующее введение данной суспензии в ЛКМ более эффективно, чем введение УНТ в пленкообразующее вещество или лакокрасочный материал, так как они имеют высокую вязкость, что затрудняет эффективное измельчение агломератов УНТ и равномерное распределение нанотрубок в ЛКМ.
В качестве растворителя при приготовлении суспензии использовались смесь ксилола (60-70%), бутилацетата (15-23%) и ацетона (15-21%); либо смесь этилцеллозольва и толуола (1:1).
Пример.
Для получения суспензии в диспергирующую установку загружались растворитель (85.54% масс), представляющий собой смесь ксилола (64%), бутилацетата (23%) и ацетона (21%), эпоксидная смола Э-40 в качестве пленкообразующего (12% масс), многослойные углеродные нанотрубки (0.4% масс), диспергатор, представляющий собой модифицированный полиуретан (1,03%) масс), катионное ПАВ, представляющее собой водный раствор четвертичной аммониевой соли. Компоненты в течение 1,5 часа перемешивались в диспергирующей установке на частоте 3000 об/мин с добавлением стеклянного бисера.
При этом была получена черная суспензия, не содержащая осадка и хлопьев углеродных нанотрубок. Суспензия устойчива при хранении.
Рекомендуется добавление готовой суспензии в количестве 7-15 масс. % в промышленный эпоксидный ЛКМ (или промышленный ЛКМ, из которого естественным образом улетучилось 7-15%) растворителя) с последующим перемешиванием суспензии и ЛКМ в диспергирующей установке 10 мин.
Покрытие наносилось в один слой и помещалось в камеру солевого тумана. По фотографиям на фиг. 1 видно, что покрытие с УНТ обеспечивает существенно более высокую антикоррозионную защиту. Особенно отчетливо это видно на правой части фиг.1, где представлена поверхность металла после снятия покрытия: на металле, покрытом ЛКМ с УНТ, практически отсутствуют следы коррозии за исключением небольших крайних участков, в то время, как пластина, покрытая ЛКМ без УНТ, практически полностью покрылась коррозией.
Адгезия образцов покрытия с углеродными нанотрубками (Фиг. 1) по методу решетчатых надрезов составила 0 баллов, для образцов без УНТ - 1 балл.

Claims (4)

1. Суспензия для модификации лакокрасочных материалов на эпоксидной основе, включающая пленкообразующее вещество, растворитель и многослойные углеродные нанотрубки, предназначенная для введения в лакокрасочный материал на эпоксидной основе в количестве от 7 до 15 мас.%, отличающаяся тем, что в качестве пленкообразующего вещества используется эпоксидная смола, дополнительно содержит диспергатор, представляющий собой модифицированный полиуретан, и катионное ПАВ при следующем соотношении компонентов (мас.%):
растворитель 75-90 пленкообразующее вещество 8-23 диспергатор 0,8-1,2 ПАВ 0,8-1,2 многослойные углеродные нанотрубки 0,2-0,8
2. Суспензия по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве катионного ПАВ использован водный раствор четвертичной аммониевой соли.
3. Суспензия по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве растворителя использована смесь ксилола, бутилацетата и ацетона или этилцеллозольва и толуола.
RU2016149409A 2016-12-15 2016-12-15 Суспензия для модификации лакокрасочных материалов на эпоксидной основе для усиления антикоррозионных свойств RU2661226C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016149409A RU2661226C2 (ru) 2016-12-15 2016-12-15 Суспензия для модификации лакокрасочных материалов на эпоксидной основе для усиления антикоррозионных свойств

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016149409A RU2661226C2 (ru) 2016-12-15 2016-12-15 Суспензия для модификации лакокрасочных материалов на эпоксидной основе для усиления антикоррозионных свойств

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016149409A3 RU2016149409A3 (ru) 2018-06-15
RU2016149409A RU2016149409A (ru) 2018-06-15
RU2661226C2 true RU2661226C2 (ru) 2018-07-13

Family

ID=62619340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016149409A RU2661226C2 (ru) 2016-12-15 2016-12-15 Суспензия для модификации лакокрасочных материалов на эпоксидной основе для усиления антикоррозионных свойств

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2661226C2 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2325416C1 (ru) * 2006-12-21 2008-05-27 Закрытое акционерное общество "Научно-производственная компания ЯрЛИ" (ЗАО "НПК ЯрЛИ") Антикоррозионная лакокрасочная композиция
US8871838B1 (en) * 2014-03-27 2014-10-28 King Abdul Aziz City for Science and Technology (KACST) Epoxy-carbon nanomaterial based coating and method for preparing the same
RU2537001C2 (ru) * 2012-11-28 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ВГУ") Однослойный антикоррозионный лакокрасочный материал на основе эпоксидного связующего с углеродными нанотрубками
CN105062300A (zh) * 2015-07-17 2015-11-18 金湖县杰达机械制造有限公司 一种气动式投饲机抛料盘用防腐耐磨涂料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2325416C1 (ru) * 2006-12-21 2008-05-27 Закрытое акционерное общество "Научно-производственная компания ЯрЛИ" (ЗАО "НПК ЯрЛИ") Антикоррозионная лакокрасочная композиция
RU2537001C2 (ru) * 2012-11-28 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ВГУ") Однослойный антикоррозионный лакокрасочный материал на основе эпоксидного связующего с углеродными нанотрубками
US8871838B1 (en) * 2014-03-27 2014-10-28 King Abdul Aziz City for Science and Technology (KACST) Epoxy-carbon nanomaterial based coating and method for preparing the same
CN105062300A (zh) * 2015-07-17 2015-11-18 金湖县杰达机械制造有限公司 一种气动式投饲机抛料盘用防腐耐磨涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016149409A3 (ru) 2018-06-15
RU2016149409A (ru) 2018-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107815216B (zh) 一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及制备方法和应用
CN110003774B (zh) 一种基于碳纳米复合材料的水性防腐涂料及其制备方法
CN105802441B (zh) 一种水性石墨烯复合涂层、水性石墨烯复合涂料及其制备方法
Mo et al. Water resistance and corrosion protection properties of waterborne polyurethane coating enhanced by montmorillonite modified with Ce3+
US20100010119A1 (en) Corrosion-Resistant Epoxy Nanocomposite Coatings containing Submicron Emeraldine-Base Polyaniline and Organomodified Montmorrilonite
CN105419564A (zh) 纳米氧化石墨烯改性双组分水性环氧防腐涂料及其制备方法
Yeole et al. The effect of carbon nanotubes loaded with 2-mercaptobenzothiazole in epoxy-based coatings
CN108165131B (zh) 一种轮轴用水性静电环氧防腐底漆及其制备方法
US20200172739A1 (en) Anti-corrosive paintings and coatings containing nanoparticles
KR100780352B1 (ko) 나노 티타늄 조합물 방부식 도료
CN100363445C (zh) 一种磷酸掺杂聚苯胺磷化底漆及其制备方法
CN111040472B (zh) 改性纳米二氧化硅及其改性方法、防腐涂料和涂层
KR20190064045A (ko) 해양기자재의 내식/방오 성능 향상을 위한 나노입자 스프레이 코팅 기반 금속 기재 표면 코팅 방법
CN108559361B (zh) 一种改性石墨烯水性环氧复合涂料的制备方法及应用
RU2661226C2 (ru) Суспензия для модификации лакокрасочных материалов на эпоксидной основе для усиления антикоррозионных свойств
CN109517482A (zh) 一种水性石墨烯重防腐涂料及其制备方法
CN112778878A (zh) 改性氧化石墨烯水性防腐涂料及其制备方法
RU2537001C2 (ru) Однослойный антикоррозионный лакокрасочный материал на основе эпоксидного связующего с углеродными нанотрубками
CN118159609A (zh) 组合物及涂料
RU2662010C2 (ru) Способ получения антикоррозионного лакокрасочного материала
KR20130034469A (ko) 나노 세라믹 코팅 강관
CN108342151B (zh) 自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料及其制法
Aida et al. INVESTIGATION OF ANTI-CORROSION PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON EPOXY RESIN AND ZINC NANOPARTICLES
Li et al. Effect of different oxidation states of polyaniline on anticorrosion performances of modified zinc rich primer
Ovodok et al. TiO2/epoxy composites as effective anticorrosion coatings for steel

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20190417

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191216

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20210316