RU2660622C1 - Silicon dioxide-on-silicon film and method for production thereof - Google Patents
Silicon dioxide-on-silicon film and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660622C1 RU2660622C1 RU2017132805A RU2017132805A RU2660622C1 RU 2660622 C1 RU2660622 C1 RU 2660622C1 RU 2017132805 A RU2017132805 A RU 2017132805A RU 2017132805 A RU2017132805 A RU 2017132805A RU 2660622 C1 RU2660622 C1 RU 2660622C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- film
- silicon dioxide
- porous
- layer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к микро- и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении кремниевых приборов в качестве материала для функциональных устройств, а также при изготовлении изделий микросистемной техники (мембраны сенсоров, структуры с высоким ионным и молекулярным транспортом и др.).The invention relates to micro- and nanotechnology and can be used in the manufacture of silicon devices as a material for functional devices, as well as in the manufacture of microsystem technology products (membrane sensors, structures with high ionic and molecular transport, etc.).
Известны способы получения пленки двуокиси кремния.Known methods for producing a film of silicon dioxide.
1) Известен способ формирования монолитной пленки двуокиси кремния (термическое окисление кремния), в основе которого лежит химическая реакция кремния с окислителем (кислородом или водяным паром) при повышенных температурах (от 700 до 1250°C). В процессе окисления частицы окислителя диффундируют через уже образовавшийся окисел, реагируя с кремнием на границе раздела Si/SiO2. По мере окисления и использования материала подложки, граница раздела «вдвигается» в кремний, с образованием новой чистой поверхности кремния В зависимости от состава окислителя применяют следующие виды окисления: - окисление кремния без участия паров воды, окисление в «сухом» кислороде, в ходе которого используют чистый кислород, предварительно пропущенный через фильтры, ловушки и т.д.; - окисление кремния с участием паров воды, включающее: а) «влажное» окисление; в этом случае вода поступает в реактор в потоке кислорода, пропущенного перед этим через водяную баню; б) окисление «в парах воды»; в этом случае источником окислителя является емкость с водой, нагреваемой до температуры, обеспечивающей поток водяных паров через реактор; в) «пирогенное» окисление; для которого используют систему, создающую непосредственно в зоне окисления воду высокой чистоты за счет химической реакции между кислородом и водородом. Окисление кремния с участием паров воды заметно увеличивает скорость роста монолитной пленки двуокиси кремния. (Пламмер Д Ж., Дил Б. // МОП-СБИС. Моделирование элементов и технологических процессов. М., Радио и связь. 1988, стр. 44-77.)1) A known method of forming a monolithic film of silicon dioxide (thermal oxidation of silicon), which is based on the chemical reaction of silicon with an oxidizing agent (oxygen or water vapor) at elevated temperatures (from 700 to 1250 ° C). During the oxidation process, the oxidizing particles diffuse through the already formed oxide, reacting with silicon at the Si / SiO2 interface. As the substrate material is oxidized and used, the interface “moves” into silicon, with the formation of a new clean silicon surface. Depending on the composition of the oxidizing agent, the following types of oxidation are used: oxidation of silicon without the participation of water vapor, oxidation in “dry” oxygen, during which use pure oxygen, previously passed through filters, traps, etc .; - oxidation of silicon with the participation of water vapor, including: a) "wet" oxidation; in this case, the water enters the reactor in a stream of oxygen, previously passed through a water bath; b) oxidation "in water vapor"; in this case, the source of the oxidizing agent is a container of water heated to a temperature that ensures the flow of water vapor through the reactor; c) “pyrogenic” oxidation; for which they use a system that creates high purity water directly in the oxidation zone due to a chemical reaction between oxygen and hydrogen. Silicon oxidation involving water vapor significantly increases the growth rate of a monolithic film of silicon dioxide. (Plummer D J., Dil B. // MOS-VLSI. Modeling of elements and technological processes. M., Radio and communications. 1988, pp. 44-77.)
Однако, способ формирования слоев двуокиси кремния на кремнии в ходе термического окисления не позволяет получать пленки пористой двуокиси кремния.However, the method of forming silicon dioxide layers on silicon during thermal oxidation does not allow the production of porous silicon dioxide films.
2) Известен способ создания пленки пористой двуокиси кремния (US 6255156, от 03.07.2001, Кл. МПК H01L 21/316; H01L 21/768; H01L 23/31, патентообладатель Micron Technology Inc. [US]) согласно которому пленку пористой двуокиси кремния получают на кремниевой подложке, содержащей активные элементы интегральной схемы. Способ включает: - осаждение на кремний из газовой фазы пленки карбида кремния; - формирование на его основе слоя пористого карбида кремния; - получение пленки пористой двуокиси кремния за счет окисления пористого карбида кремния. Образование пористого карбида кремния происходило при электрохимическом травлении осажденной пленки SiC в слабом растворе (2,5%) плавиковой кислоты. Пленки двуокиси кремния получали за счет термического окисления пористого карбида кремния, в ходе которого углерод из слоя SiC переходит в газовое состояние в виде CO2 или CO, которые диффундируют из структуры в окружающую среду. Оставшийся кремний реагирует с кислородом, образуя слой пористой двуокиси кремния.2) A known method of creating a film of porous silicon dioxide (US 6255156, from 03.07.2001, CL IPC H01L 21/316; H01L 21/768; H01L 23/31, patent holder Micron Technology Inc. [US]) according to which the film of porous dioxide silicon is obtained on a silicon substrate containing active elements of an integrated circuit. The method includes: - deposition on silicon from the gas phase of a film of silicon carbide; - the formation on its basis of a layer of porous silicon carbide; - obtaining a film of porous silicon dioxide due to the oxidation of porous silicon carbide. The formation of porous silicon carbide occurred during electrochemical etching of the deposited SiC film in a weak solution (2.5%) of hydrofluoric acid. Silicon dioxide films were obtained by thermal oxidation of porous silicon carbide, during which carbon from the SiC layer passes into the gas state in the form of CO 2 or CO, which diffuse from the structure into the environment. The remaining silicon reacts with oxygen to form a layer of porous silicon dioxide.
Способ позволяет уменьшить механические напряжения, связанные с объемометрическим расширением, которое обычно имеет место при образовании SiO2 в ходе термического окисления кремния, однако получаемая при этом пленка пористой двуокиси кремния, неоднородна по составу. В зависимости от режима окисления пористого SiC, в пленке SiO2 фиксируется либо элементный углерод, либо кремний, химически не связанный с кислородом, вместе с тем формируемая граница раздела Si/SiO2, недостаточно совершенна из-за легирования углеродом кремниевой подложки. Известный способ также исключает получение SiO2 с какой либо иной структурной конфигурацией.The method allows to reduce the mechanical stresses associated with volumetric expansion, which usually occurs during the formation of SiO 2 during thermal oxidation of silicon, however, the resulting film of porous silicon dioxide is heterogeneous in composition. Depending on the oxidation mode of porous SiC, either elemental carbon or silicon not chemically bonded to oxygen is fixed in the SiO 2 film, and at the same time, the formed Si / SiO 2 interface is not perfect due to carbon doping of the silicon substrate. The known method also eliminates the production of SiO 2 with any other structural configuration.
3) Наиболее близким к предлагаемому способу получения пленки двуокиси кремния является способ диэлектрической изоляции на основе пористого кремния (Watanabe Y. et al. // J. Electrochem. Soc. 1975, v. 122, №10, p. 1351. // Технология изоляции на основе пористого кремния состоит из двух этапов. Первый этап включает селективное анодирование кремниевой эпитаксиальной пластины в плавиковой кислоте, в результате которого области кремния, предназначенные для изоляции элементов интегральной схемы, превращаются в пористый кремний. Рост пористого кремния на поверхности монокристаллического кремния в процессе анодирования в плавиковой кислоте имеет место при плотности анодного тока ниже критической величины. Получаемый при этом слой пористого кремния содержит большое количество микропор, а также зигзагообразных полостей в направлении роста слоя. Вторым этапом является высокотемпературная обработка кремниевой пластины в окислительной атмосфере, в ходе которой пористый кремний, благодаря высокой пористости и активной природы, может быть легко окислен до получения толстого изолирующего слоя.3) The closest to the proposed method for producing a film of silicon dioxide is a method of dielectric insulation based on porous silicon (Watanabe Y. et al. // J. Electrochem. Soc. 1975, v. 122, No. 10, p. 1351. // Technology of porous silicon-based insulation consists of two stages: the first stage involves the selective anodization of the silicon epitaxial wafer in hydrofluoric acid, as a result of which the silicon regions intended for insulation of integrated circuit elements turn into porous silicon. crystalline silicon during anodization in hydrofluoric acid occurs at an anode current density below a critical value. The resulting porous silicon layer contains a large number of micropores, as well as zigzag cavities in the direction of layer growth. The second stage is the high-temperature processing of a silicon wafer in an oxidizing atmosphere, during which porous silicon, due to its high porosity and active nature, can be easily oxidized to obtain a thick insulating layer.
Согласно способу-прототипу, при изготовлении интегральных схем в кремниевой монокристаллической подложке, могут быть получены области изоляции толщиной 4 мкм без длительной высокотемпературной обработки, при этом исключается заметная неровность поверхности, ввиду отсутствия при окислении пористого кремния объемометрического расширения, что в свою очередь повышает качество операций фотолитографии и металлизации.According to the prototype method, in the manufacture of integrated circuits in a silicon single-crystal substrate, insulation regions of 4 μm thickness can be obtained without long-term high-temperature treatment, which eliminates noticeable surface roughness, due to the absence of volumetric expansion during the oxidation of porous silicon, which in turn improves the quality of operations photolithography and metallization.
Однако, пленки двуокиси кремния, получаемые по способу-прототипу, структурно неоднородны из-за локальной кристаллизации, которая имеет место в ходе высокотемпературной обработки в атмосфере кислорода, и поликристаллического кремния, появляющегося в пористом кремнии в момент образования при анодировании (Arita Y. et al. //Jap. J. App. Phys. 1976, v. 15, №9, p. 1655.//), кроме того, практически невозможно регулировать структурную конфигурацию пленки.However, the silicon dioxide films obtained by the prototype method are structurally heterogeneous due to local crystallization, which occurs during high-temperature treatment in an oxygen atmosphere, and polycrystalline silicon that appears in porous silicon at the time of formation during anodization (Arita Y. et al . // Jap. J. App. Phys. 1976, v. 15, No. 9, p. 1655. //), in addition, it is almost impossible to adjust the structural configuration of the film.
1) Известна монолитная пленка двуокиси кремния на кремнии, получаемая в ходе высокотемпературной реакции кремния с окислителем - термический окисел. Пленка характеризуется высокой степенью химической однородности и соответствует стехиометрической формуле SiO2 практически по всей толщине слоя. Основными структурными элементами в атомной сетке слоев SiO2 являются относительно жесткие и почти совершенные кремниекислородные тетраэдры, состоящие из четырех атомов кислорода, в центре которых находится атом кремния. Пленка двуокиси кремния является одним из ключевых диэлектриков в современных кремниевых приборах. Термическая SiO2 на кремнии имеет совершенную границу раздела Si/SiO2 с низкой плотностью (≈1010 см-1) поверхностных состояний. Благодаря большим значениям барьеров на границе Si/SiO2 и сильному рассеянию электронов, для оксида характерны низкие токи утечки и высокое пробивное поле (до 20 МВ/см). Значение плотности пленки двуокиси кремния составляет 2,20 г/см3, показателя преломления-1,46. (Plickin W.A. et al. // J. Electrochem. Soc. 1965, v. 112, р. 1013-1019; Гриценко В.А. // Усп. физ. наук, 2008, т. 178, №7, c. 727-737; Барабан А.П. и др. Электроника слоев SiO2 на кремнии, Л., 1988.).1) Known monolithic film of silicon dioxide on silicon, obtained during the high-temperature reaction of silicon with an oxidizing agent - thermal oxide. The film is characterized by a high degree of chemical uniformity and corresponds to the stoichiometric formula of SiO 2 over almost the entire thickness of the layer. The main structural elements in the atomic network of SiO 2 layers are relatively rigid and almost perfect silicon-oxygen tetrahedra, consisting of four oxygen atoms, in the center of which is a silicon atom. Silicon dioxide film is one of the key dielectrics in modern silicon devices. Thermal SiO 2 on silicon has a perfect Si / SiO2 interface with a low density (≈10 10 cm -1 ) of surface states. Due to the large values of the barriers at the Si / SiO 2 interface and strong electron scattering, the oxide is characterized by low leakage currents and a high breakdown field (up to 20 MV / cm). The density of the film of silicon dioxide is 2.20 g / cm 3 the refractive index of 1.46. (Plickin WA et al. // J. Electrochem. Soc. 1965, v. 112, p. 1013-1019; Gritsenko V.A. // Usp. Physical sciences, 2008, v. 178, No. 7, p. 727-737; Drum A.P. et al. Electronics of SiO 2 layers on silicon, L., 1988.).
Однако, пленка термической двуокиси кремния не имеет развитую внутреннюю поверхность, что ограничивает область ее применения.However, the thermal silicon dioxide film does not have a developed inner surface, which limits its scope.
2) Известна пористая кристаллическая двуокись кремния - силикалит, с большой удельной поверхностью (около 1000 м2/г) (US 4061724, Кл. МПК B01J 20/10; С01В 37/02; C02F 1/28; С07С 7/13, 06.12.1977, патентообл. UNION CARBIDE CORP.).Кристаллы пористой двуокиси кремния образуются в ходе отжига на воздухе при 600°C кристаллогидрата алкилониевого силиката, получаемого гидротермально из реакционной смеси, содержащей в качестве основных реагентов воду, аморфную двуокись кремния и четвертичное аммониевое основание, при pH не менее 10. Кристаллическая двуокись кремния имеет средний показатель преломления 1,39±0,01 и плотность при 25°C 1,70±0,05 г/см3. Элементарная ячейка пористой двуокиси кремния содержит 96 кремнекислородных тетраэдров, образующих скелетон с пересекающимися прямыми и зигзагообразными каналами. Сечения прямых каналов близки к круглому, а зигзаго-образных - к эллиптическому. Их размеры составляют около 0,55 нм. (Flanigen Е.М. et al. // Nature 1978, v. 271, p. 512-516.)2) Known porous crystalline silicon dioxide - silicalite, with a large specific surface area (about 1000 m 2 / g) (US 4061724, CL IPC B01J 20/10; C01B 37/02;
Известное решение касается пористой двуокиси кремния только в форме отдельных кристаллов величиной до 30 мкм и не распространяется на пористую SiO2 в виде пленки.The known solution relates to porous silicon dioxide only in the form of individual crystals up to 30 μm in size and does not apply to porous SiO 2 in the form of a film.
3) Известна пленка пористой двуокиси кремния (JP 2010189212, Кл. МПК С01В 33/12; H01L 21/316, 02.09.2010, патентообл. UNIV SHINSHU) Пленка двуокиси кремния содержит микропоры со средним диаметром ~1 нм, которые располагаются как на поверхности, так и в объеме материала, имеет низкий показатель преломления (менее 1,33) в течение длительного времени, а также твердость по карандашной шкале более 5Н. Метод создания пленки пористой двуокиси кремни на поверхности подложки включает стадии смешения и реагирования ряда компонентов: тетраалкилортосиликата, метанола или этанола, производного оксикетона и воды, а также нагрев до температуры 25-200°C после процесса обезвоживания. Основным недостатком пленки пористой двуокиси кремния является нестойкость к температурному воздействию, приводящему к разрушению пористой структуры, растрескиванию и отслаиванию пленочного материала, что исключает достижение совершенной границы раздела Si/SiO2.3) A film of porous silicon dioxide is known (JP 2010189212, CL IPC СВВ 33/12; H01L 21/316, September 2, 2010, patented UNIV SHINSHU) The silicon dioxide film contains micropores with an average diameter of ~ 1 nm, which are located both on the surface , and in the volume of the material, has a low refractive index (less than 1.33) for a long time, as well as hardness on a pencil scale of more than 5N. The method of creating a film of porous silicon dioxide on the surface of the substrate includes the steps of mixing and reacting a number of components: tetraalkylorthosilicate, methanol or ethanol, a derivative of oxyketone and water, as well as heating to a temperature of 25-200 ° C after the dehydration process. The main disadvantage of the film of porous silicon dioxide is the instability to temperature effects, leading to the destruction of the porous structure, cracking and peeling of the film material, which eliminates the achievement of the perfect interface Si / SiO 2 .
Задачей изобретения является возможность получения пленки двуокиси кремния на кремнии, с различной структурной конфигурацией (монолитной, пористой и монолитно-пористой), характеристики, которых можно изменять в зависимости от параметров технологического процесса.The objective of the invention is the ability to obtain a film of silicon dioxide on silicon, with various structural configurations (monolithic, porous and monolithic-porous), characteristics that can be changed depending on the parameters of the process.
Задачей изобретения является также создание пленки двуокиси кремния на кремнии, пригодной для применения в широком спектре различных технологических процессов благодаря сочетанию в одной структуре монолитного материала и пористого проницаемого слоя. Технический результат заключается в достижении химической однородности (т.е. соотношения атомов Si:O как 1:2) по всему объему пленки, а также в получении совершенной границы раздела как между слоями, так и на границе Si/SiO2.The objective of the invention is the creation of a film of silicon dioxide on silicon, suitable for use in a wide range of different technological processes due to the combination of a monolithic material and a porous permeable layer in one structure. The technical result consists in achieving chemical homogeneity (i.e., the ratio of Si: O atoms as 1: 2) over the entire volume of the film, as well as in obtaining a perfect interface both between layers and at the Si / SiO 2 interface.
Способ получения пленки двуокиси кремния на кремнии заключается в том, что предварительно на поверхности кремния создают слой гидрированного пористого кремния, который получают в ходе бестоковой обработки кремния в плавиковой кислоте, содержащей окислитель, а высокотемпературную обработку кремния проводят в окислительной среде при Т от 700 до 1200°C.A method of producing a silicon dioxide film on silicon is that a hydrogenated porous silicon layer is first created on the silicon surface, which is obtained during the currentless processing of silicon in hydrofluoric acid containing an oxidizing agent, and high-temperature processing of silicon is carried out in an oxidizing medium at T from 700 to 1200 ° C.
Дополнительно, способ отличается тем, что для получения пленки пористой двуокиси кремния высокотемпературную обработку кремния проводят в сухом кислороде, не содержащем пары воды, в интервале 1-5 мин.Additionally, the method is characterized in that to obtain a film of porous silicon dioxide, high-temperature processing of silicon is carried out in dry oxygen, not containing water vapor, in the range of 1-5 minutes
Дополнительно, способ отличается тем, что для получения пленки двуокиси кремния с монолитно-пористой структурой, высокотемпературную обработку кремния проводят в сухом кислороде, не содержащем пары воды, продолжительностью более 30 мин.Additionally, the method is characterized in that to obtain a film of silicon dioxide with a monolithic-porous structure, high-temperature processing of silicon is carried out in dry oxygen, not containing water vapor, lasting more than 30 minutes
Дополнительно, способ отличается тем, что для получения монолитной пленки двуокиси кремния высокотемпературную обработку кремния проводят в окислительной среде с содержанием паров воды от 0,01% до 100%, продолжительностью более 60 мин.Additionally, the method is characterized in that in order to obtain a monolithic film of silicon dioxide, high-temperature processing of silicon is carried out in an oxidizing medium with a water vapor content of from 0.01% to 100%, lasting more than 60 minutes.
Пленка двуокиси кремния на кремнии представляет собой двухслойную структуру, состоящую последовательно из слоя пористой двуокиси кремния и слоя монолитной двуокиси кремния, расположенной на кремниевой подложке, при этом слои имеют единый химический состав, соответствующий стехиометрии SiO2, но различную геометрию структурной сетки, которая сохраняет однородность в пределах слоя, но изменяется на границе раздела слоев.A silicon dioxide film on silicon is a two-layer structure consisting in series of a layer of porous silicon dioxide and a layer of monolithic silicon dioxide located on a silicon substrate, while the layers have a single chemical composition corresponding to stoichiometry of SiO 2 , but different geometry of the structural network, which maintains uniformity within a layer, but varies at the layer boundary.
В результате применения способа на основе единого технологического цикла на поверхности кремния можно получить пленки двуокиси кремния с различной структурной конфигурацией, варьируя только время термической обработки и влажность окислительной среды. Способ включает два этапа. Первоначально, на поверхности кремния, в отсутствии внешнего тока, создают слой гидрированного пористого кремния, для чего проводят обработку кремния в плавиковой кислоте, содержащей окислитель. В качестве окислителя используют вещества, образующие раствор с плавиковой кислотой, и окислительная способность которых в реальных условиях (концентрация компонентов раствора, кислотность среды и др.) достаточна для формирования в ходе окислительно-восстановительных процессов на кремнии слоя гидрированного пористого кремния. Эффективность конкретного окислителя оценивается экспериментально. В настоящее время такими окислителями являются: неорганические соединения азота с положительной валентностью 3 и более (азотистая и азотная кислоты, нитрит- и нитрат-ионы, двуокись азота и др.), а также ионы из ряда переходных металлов Fe, Ni, V, Cr и др., Образующийся пористый кремний, представляет собой единый ансамбль наноразмерных участков монокристаллического кремния, окруженных микропорами. В свою очередь, микропоры связаны между собой, что обеспечивает проницаемость по всему объему пористого слоя. Стенки микропор содержат атомы кремния, химически связанные с водородом.As a result of applying the method on the basis of a single technological cycle on the surface of silicon, it is possible to obtain films of silicon dioxide with various structural configurations, varying only the heat treatment time and the humidity of the oxidizing medium. The method includes two steps. Initially, on the surface of silicon, in the absence of an external current, a layer of hydrogenated porous silicon is created, for which silicon is treated in hydrofluoric acid containing an oxidizing agent. As an oxidizing agent, substances are used that form a solution with hydrofluoric acid, and the oxidizing ability of which under real conditions (concentration of the solution components, acidity of the medium, etc.) is sufficient for the formation of a layer of hydrogenated porous silicon during oxidation-reduction processes on silicon. The effectiveness of a particular oxidizing agent is evaluated experimentally. Currently, such oxidizing agents are: inorganic nitrogen compounds with a positive valency of 3 or more (nitrous and nitric acids, nitrite and nitrate ions, nitrogen dioxide, etc.), as well as ions from a number of transition metals Fe, Ni, V, Cr et al., The resulting porous silicon is a single ensemble of nanoscale sections of single-crystal silicon surrounded by micropores. In turn, the micropores are interconnected, which ensures permeability throughout the entire volume of the porous layer. The micropore walls contain silicon atoms chemically bonded to hydrogen.
Пористый кремний, создаваемый в ходе электрохимической обработки кремния в плавиковой кислоте (аналог-прототип), кроме кристаллического кремния в наноформе, содержит различные формы аморфного и разупорядоченного кремния, а также дефектные оксиды SIOx. Химически формируемый пористый кремний отличается от электрохимического тем, что он структурно более однородный и более активен, благодаря заметному количеству Si-H связей.Porous silicon created during the electrochemical processing of silicon in hydrofluoric acid (prototype analogue), in addition to crystalline silicon in nanoform, contains various forms of amorphous and disordered silicon, as well as defective SIO x oxides. Chemically formed porous silicon differs from electrochemical silicon in that it is structurally more uniform and more active due to a noticeable amount of Si – H bonds.
В ходе второго этапа проводят высокотемпературную обработку в окислительной среде кремния, содержащего на поверхности слой гидрированного пористого кремния. По сравнению с монокристаллическим кремнием высокотемпературное окисление гидрированного пористого кремния протекает намного быстрее, чему способствуют такие факторы как высокая газопроницаемость пористой структуры, наноразмерность монокристаллов кремния, в составе структурного ансамбля и кремниегидридные связи в объеме материала. Образующийся окисный слой имеет пористую структуру, архитектура которой повторяет архитектуру гидрированного пористого кремния. Пористая окисная конфигурация способна сохранять высокую газопроницаемость в сухой окислительной среде в процессе высокотемпературного воздействия достаточно длительное время и не препятствовать при этом окислению кремниевой подложки. Однако, высокотемпературная обработка во влажной окислительной среде ведет к трансформации пористой окисной структуры в монолитную. Вследствие этого обеспечиваются следующие результаты высокотемпературной обработки кремния в окислительной среде, на поверхности которого образован гидрированный пористый кремний:During the second stage, high-temperature treatment is carried out in an oxidizing environment of silicon containing a layer of hydrogenated porous silicon on the surface. Compared with single-crystal silicon, high-temperature oxidation of hydrogenated porous silicon proceeds much faster, which is facilitated by factors such as high gas permeability of the porous structure, nanoscale silicon single crystals in the structure of the structural ensemble and silicon hydride bonds in the bulk of the material. The resulting oxide layer has a porous structure, the architecture of which repeats the architecture of hydrogenated porous silicon. The porous oxide configuration is able to maintain high gas permeability in a dry oxidizing medium during high-temperature exposure for a sufficiently long time and not prevent the oxidation of the silicon substrate. However, high-temperature treatment in a humid oxidizing medium leads to the transformation of the porous oxide structure into a monolithic one. As a result of this, the following results are obtained of high-temperature processing of silicon in an oxidizing medium on the surface of which hydrogenated porous silicon is formed:
1) короткая по времени (1-5 мин) высокотемпературная (700-1200°C) обработка в сухой окислительной среде приводит к образованию пористой двуокиси кремния со стехиометрией SiO2;1) short in time (1-5 min) high-temperature (700-1200 ° C) treatment in a dry oxidizing medium leads to the formation of porous silicon dioxide with stoichiometry SiO 2 ;
2) долговременная (от 60 мин и более) высокотемпературная обработка во влажной окислительной среде ведет к образованию монолитной двуокиси кремния с такой же структурой и свойствами, что и у термического окисла, но с большей толщиной, чем при окислении кремния в том же режиме;2) long-term (from 60 min or more) high-temperature treatment in a moist oxidizing environment leads to the formation of monolithic silicon dioxide with the same structure and properties as that of thermal oxide, but with a greater thickness than when oxidizing silicon in the same mode;
3) высокотемпературная обработка более 30 мин в сухой окислительной среде позволяет получать на кремнии пленки монолитно-пористой двуокиси кремния.3) high-temperature treatment for more than 30 min in a dry oxidizing medium allows to obtain films of monolithic-porous silicon dioxide on silicon.
Таким образом, задавая необходимые условия (температурный уровень, продолжительность окисления, влажность окислительной среды) при проведении окисления кремния, содержащего на поверхности слой гидрированного пористого кремния, можно получать пленки двуокиси кремния с требуемой структурной конфигурацией.Thus, by setting the necessary conditions (temperature level, duration of oxidation, humidity of the oxidizing medium) during the oxidation of silicon containing a layer of hydrogenated porous silicon on the surface, it is possible to obtain films of silicon dioxide with the required structural configuration.
Результатом применения изобретения является также пленка двуокиси кремния на кремнии. Пленка включает два слоя двуокиси кремния - пористый и монолитный с границей раздела между ними. По составу оба слоя соответствуют стехиометрии SiO2, но имеют различную геометрию структурной сетки, которая сохраняет однородность в пределах слоя, но изменяется на границе раздела слоев.The result of the application of the invention is also a silicon dioxide film on silicon. The film includes two layers of silicon dioxide - porous and monolithic with an interface between them. By composition, both layers correspond to stoichiometry of SiO 2 , but have different geometry of the structural network, which maintains uniformity within the layer, but changes at the interface between the layers.
Основные структурные элементы в пленке двуокиси кремния - тетраэдры SiO4 соединены друг с другом вершинами через атомы кислорода с образованием цепочки Si-О-Si. В результате создается непрерывный пространственный каркас, в котором угол, цепочки Si-О-Si (угол мостиковой связи или валентный угол) определяет взаимное расположение двух соседних тетраэдров. Угол мостиковой связи может варьироваться в широких пределах (120-180°), и свидетельствует о наличии в слоях SiO2 определенных структурных единиц, в виде колец, составленных из отдельных кремнекислородных тетраэдров или их групп. Число членов в каждом кольце и их взаимная ориентация обусловлены величиной угла мостиковой связи, а вариации этого угла определяют пространственное распределение колец. В основном, объем пленок SiO2 составляют кольцевые сетки с углами связи 144, 180 и 120°, что отвечает шести-, восьми- и четырехчленным кольцам, образованных SiO4 тетраэдрами. Угол мостиковой связи является одним из фундаментальных параметров двуокиси кремния, определяющий транспортные, электронные и оптические свойства пленок SiO2. В пленке двуокиси кремния с пористо-монолитной конфигурацией содержание кремнекислородных тетраэдров в пористом и монолитном слоях различно, что приводит различию в геометрии структурной сетки слоев. В структурной сетке монолитного слоя пленки двуокиси кремния преобладающими являются шестичленные кольца с углом атомной связи 144°, тогда как в структурной сетки пористого слоя пленки двуокиси кремния преобладающими являются восьмичленные кольца с углом атомной сетки 180°. В отличие от термического окисла, который имеет единственную границу раздела, формируемую химически различными веществами (Si и SiO2), между диэлектриком и полупроводником, пленка двуокиси кремния с-монолитно-пористой конфигурацией имеет вторую границу раздела, включающую слои диэлектрика с различной структурной геометрией атомной сетки, состоящие из химически однородного вещества (SiO2). Специфика такой конфигурации обеспечивает появление новых свойств у структур Si-SiO2, например, за счет влияния второй границы раздела на электрофизические параметры SiO2, а также дополнительные возможности в регулировании известными параметрами. Так, наличие пор в «верхнем» слое монолитно-пористой пленки позволяет вводить в него вещества, способные при последующих обработках воспроизводимо регулировать один из важнейших параметров структур Si-SiO2 - фиксированный заря на границе раздела Si/SiO2. Свойства пленки монолитно-пористой двуокиси кремния как единого целого зависят от «объема» в пленке как той, так и другой составляющей, что делает возможным получение пленки с заранее заданными параметрами. Такая возможность может быть реализована благодаря тому, что ряд параметров, определяющих свойства монолитно-пористой пленки, аддитивны, т.е. соответствуют сумме параметров, пористого и монолитного слоя в отдельности. Это оптическая плотность, коэффициент поглощения в ИК области спектра, весовая плотность и др.The main structural elements in the film of silicon dioxide - SiO 4 tetrahedra are connected to each other by vertices through oxygen atoms to form a Si-O-Si chain. As a result, a continuous spatial framework is created in which the angle, Si-O-Si chains (bridging angle or valence angle) determines the relative position of two adjacent tetrahedra. The bridging angle can vary widely (120-180 °), and indicates the presence of certain structural units in the SiO 2 layers in the form of rings composed of individual silicon-oxygen tetrahedra or their groups. The number of members in each ring and their relative orientation are determined by the value of the bridging angle, and variations of this angle determine the spatial distribution of the rings. Basically, the bulk of the SiO 2 films is made up of ring networks with bond angles of 144, 180, and 120 °, which corresponds to six-, eight-, and four-membered rings formed by SiO 4 tetrahedra. The bridging angle is one of the fundamental parameters of silicon dioxide, which determines the transport, electronic, and optical properties of SiO 2 films. In a silicon dioxide film with a porous-monolithic configuration, the content of silicon-oxygen tetrahedra in the porous and monolithic layers is different, which leads to a difference in the geometry of the structural network of the layers. In the structural network of the monolithic layer of a silicon dioxide film, six-membered rings with an atomic bond angle of 144 ° are predominant, while in the structural network of the porous layer of a silicon dioxide film, eight-membered rings with an atomic angle of 180 ° are prevailing. Unlike a thermal oxide, which has a single interface formed by chemically different substances (Si and SiO 2 ), between a dielectric and a semiconductor, a silicon dioxide film with a monolithic-porous configuration has a second interface, including layers of a dielectric with different atomic structural geometry grids consisting of chemically homogeneous substance (SiO 2 ). The specificity of this configuration provides the appearance of new properties in Si-SiO 2 structures, for example, due to the influence of the second interface on the electrophysical parameters of SiO 2 , as well as additional possibilities for controlling known parameters. Thus, the presence of pores in the “upper” layer of a monolithic-porous film allows one to introduce substances into it that are capable of reproducibly regulating one of the most important parameters of Si-SiO2 structures during subsequent processing — a fixed charge at the Si / SiO2 interface. The properties of a film of monolithic-porous silicon dioxide as a whole depend on the "volume" in the film of both this and the other component, which makes it possible to obtain a film with predetermined parameters. This possibility can be realized due to the fact that a number of parameters that determine the properties of a monolithic-porous film are additive, i.e. correspond to the sum of the parameters of the porous and monolithic layer separately. These are optical density, absorption coefficient in the infrared region of the spectrum, weight density, etc.
Изобретение поясняется графическими материалами (Фиг. 1-3).The invention is illustrated in graphic materials (Fig. 1-3).
Фиг. 1. ИК спектр поглощения пленки гидрированного пористого кремния непосредственно после получения. Зависимость оптической плотности от волнового числа (см-1).FIG. 1. IR absorption spectrum of a film of hydrogenated porous silicon immediately after preparation. The dependence of the optical density on the wave number (cm -1 ).
Фиг. 2. ИК спектр поглощения пленки пористой двуокиси кремния, полученной окислением в «сухом кислороде» гидрированного пористого кремния (1) и ИК спектр поглощения пленки термического окисла (2), полученной окислением монокристаллического кремния. Зависимость оптической плотности от волнового числа (см-1).FIG. 2. IR absorption spectrum of a film of porous silicon dioxide obtained by oxidation in “dry oxygen” of hydrogenated porous silicon (1) and the IR absorption spectrum of a film of thermal oxide (2) obtained by oxidation of single-crystal silicon. The dependence of the optical density on the wave number (cm -1 ).
Фиг. 3. ИК спектр поглощения слоя монолитной двуокиси кремния (1) и ИК спектр поглощения слоя пористой двуокиси кремния (2) в составе монолитно-пористой пленки двуокиси кремния. Зависимость коэффициента поглощения (см-1) от волнового числа (см-1).FIG. 3. IR absorption spectrum of a layer of monolithic silicon dioxide (1) and IR absorption spectrum of a layer of porous silicon dioxide (2) in a monolithic-porous film of silicon dioxide. The dependence of the absorption coefficient (cm -1 ) on the wave number (cm -1 ).
Ниже изобретение поясняется конкретными примерами реализации.Below the invention is illustrated by specific examples of implementation.
Пример 1. Для получения пленки пористой двуокиси кремния на пластине из монокристаллического кремния первоначально создают слой гидрированного пористого кремния путем обработки пластины в концентрированной (49%-ной) плавиковой кислоте, с добавлением азотистокислого натрия в количестве 0,006 моль/л. Обработку проводили в течение 90 минут при комнатной температуре. За это время на поверхности кремния образуется пленка гидрированного пористого кремния толщиной 320 нм. На фиг. 1 представлен ИК спектр поглощения такой пленки (по абсциссе отложено волновое число - см-1, по ординате - оптическая плотность). В спектре присутствуют полосы поглощения кремниегидридных групп типа: SiH - волновые числа 625, 2087 см-1, SiH2 - волновые числа 660, 910, 2114 см-1, SiH3 - волновое число 2134 см-1. Спектры такого вида имеют твердые гидриды кремния.Example 1. To obtain a film of porous silicon dioxide on a wafer of monocrystalline silicon, a hydrogenated porous silicon layer is initially created by treating the wafer in concentrated (49%) hydrofluoric acid with the addition of sodium nitrite in an amount of 0.006 mol / L. The treatment was carried out for 90 minutes at room temperature. During this time, a film of hydrogenated porous silicon with a thickness of 320 nm is formed on the silicon surface. In FIG. Figure 1 shows the IR absorption spectrum of such a film (the wave number is plotted on the abscissa - cm -1 , and the optical density on the ordinate). The spectrum contains absorption bands of silicon hydride groups of the type: SiH - wave numbers 625, 2087 cm -1 , SiH 2 - wave numbers 660, 910, 2114 cm -1 , SiH 3 - wave number 2134 cm -1 . Spectra of this kind have solid silicon hydrides.
Пластина с пленкой гидрированного пористого кремния помещают в кварцевую печь и проводят термическую обработку в окислительной среде без участия паров воды в «сухом кислороде» в течение 1 мин при температуре 1100°C. Толщина пленки двуокиси кремния составила 320 нм.A plate with a film of hydrogenated porous silicon is placed in a quartz furnace and heat treated in an oxidizing medium without the participation of water vapor in “dry oxygen” for 1 min at a temperature of 1100 ° C. The thickness of the film of silicon dioxide was 320 nm.
На фиг. 2 представлен ИК спектр поглощения пленки пористой двуокиси кремния, а также спектр пленки термического окисла, образованной в ходе высокотемпературного окисления монокристаллического кремния. Оба спектра полностью повторяют друг друга, это означает, что пленка пористой двуокиси кремния и пленка термического окисла идентичны по составу и отвечают SiO2 стехиометрии.In FIG. Figure 2 shows the IR absorption spectrum of a film of porous silicon dioxide, as well as the spectrum of a film of thermal oxide formed during the high-temperature oxidation of single-crystal silicon. Both spectra completely repeat each other, this means that the film of porous silicon dioxide and the film of thermal oxide are identical in composition and correspond to SiO 2 stoichiometry.
Пленка пористой двуокиси кремния имеет следующие характеристики:A porous silica film has the following characteristics:
Значение ряда характеристик пленки пористой двуокиси кремния (показатель преломления, весовая плотность и др.) заметно отличаются от аналогичных характеристик пленки термического окисла, но при этом весьма близки к соответствующим характеристикам кристаллической пористой двуокиси кремния - силикалиту.The value of a number of characteristics of a film of porous silicon dioxide (refractive index, weight density, etc.) noticeably differs from similar characteristics of a film of thermal oxide, but are very close to the corresponding characteristics of crystalline porous silicon dioxide - silicalite.
Пример 2. Для получения пленки монолитной двуокиси кремния на пластине монокристаллического кремния создают слой гидрированного пористого кремния, как описано в примере 1. Время обработки толщиной 270 нм. Высокотемпературную обработку такой пластины проводили в режиме «влажного окисления» путем пропускания кислорода через водяную баню. Содержание паров воды в окислительной среде составляло 0,2%. Обработку проводили при температуре 1150°C, в течение 180 мин. Толщина полученной пленки двуокиси кремния 870 нм.Example 2. To obtain a film of monolithic silicon dioxide on a plate of single-crystal silicon create a layer of hydrogenated porous silicon, as described in example 1. Processing time with a thickness of 270 nm. High-temperature processing of such a plate was carried out in the “wet oxidation” mode by passing oxygen through a water bath. The water vapor content in the oxidizing medium was 0.2%. The treatment was carried out at a temperature of 1150 ° C for 180 min. The thickness of the obtained film of silicon dioxide is 870 nm.
ИК спектр поглощения полученной пленки повторял спектр представленный на фиг. 1.The IR absorption spectrum of the obtained film repeated the spectrum shown in FIG. one.
Пленка двуокиси кремния имела следующие характеристики:The silica film had the following characteristics:
ИК спектр и характеристики полученной пленки монолитной двуокиси кремния совпадают с ИК спектром и характеристиками пленки термического окисла.The IR spectrum and the characteristics of the obtained film of monolithic silicon dioxide coincide with the IR spectrum and the characteristics of the film of thermal oxide.
Пример 3. Для получения монолитно-пористой пленки двуокиси кремния слой гидрированного пористого кремния на пластине монокристаллического кремния получали, как описано в примере 1. Толщина образующейся пленки гидрированного пористого кремния составляла 280 нм. Высокотемпературную обработку такой пластины проводили в окислительной среде без участия паров воды в «сухом кислороде» в течение 60 мин при температуре 1100°C. Пленка двуокиси кремния, имела толщину 360 нм и состояла из двух слоев с различными свойствами - слоя пористой двуокиси кремния и слоя монолитной двуокиси кремния. Для анализа состава и структуры пленки и составляющих ее слоев использовали Фурье спектроскопию и послойное травление в структурно чувствительном травителе Скорость травления слоев в структурно-чувствительном p-травителе различалась на два порядка. Это позволяет оценить свойства как пленки в целом, так и каждого слоя в отдельности.Example 3. To obtain a monolithic-porous film of silicon dioxide, a hydrogenated porous silicon layer on a single-crystal silicon wafer was obtained as described in Example 1. The thickness of the formed hydrogenated porous silicon film was 280 nm. High-temperature treatment of such a plate was carried out in an oxidizing medium without the participation of water vapor in “dry oxygen” for 60 min at a temperature of 1100 ° C. The silicon dioxide film had a thickness of 360 nm and consisted of two layers with different properties - a layer of porous silicon dioxide and a layer of monolithic silicon dioxide. To analyze the composition and structure of the film and its constituent layers, Fourier spectroscopy and layered etching in a structurally sensitive etchant were used. The etching rate of layers in a structurally sensitive p-etchant was two orders of magnitude different. This allows us to evaluate the properties of both the film as a whole and each layer separately.
Характеристики монолитно-пористой пленки:Characteristics of a monolithic-porous film:
• скорость травления в структурно-чувствительном р-травителе - высокая на начальном этапе травления (до 10 сек) и низкая при дальнейшем травлении.• the etching rate in the structurally sensitive p-etchant is high at the initial stage of etching (up to 10 sec) and low with further etching.
Характеристики слоя монолитной двуокиси кремния:Characteristics of a monolithic silicon dioxide layer:
• скорость травления в структурно-чувствительном р-травителе 0,2 нм/сек;• etching rate in the structurally sensitive p-etchant 0.2 nm / s;
Характеристики слоя пористой двуокиси кремния:Characteristics of the porous silica layer:
На фиг. 3 представлены ИК спектры поглощения слоев пористой и монолитной двуокиси кремния, составляющих монолитно-пористую пленку двуокиси кремния. Из анализа ИК спектров следует:In FIG. Figure 3 shows the IR absorption spectra of layers of porous and monolithic silicon dioxide constituting a monolithic-porous film of silicon dioxide. From the analysis of IR spectra it follows:
• оба слоя в отдельности и монолитно-пористая пленка, как единая структура, имеют одинаковый химический состав, соответствующий стехиометрии SiO2;• both layers separately and a monolithic-porous film, as a single structure, have the same chemical composition corresponding to stoichiometry of SiO 2 ;
• слой имеет различную геометрию структурной сетки, т.к. содержит разное количество кремниекислородных тетраэдров (более высокое в монолитном слое по сравнению с пористым слоем), а также разное количество структурных единиц, составленных из кремнекислородных тетраэдров, (преобладание в структурной сетке пористого слоя восьмичленных колец по сравнению с сеткой монолитного слоя, в которой преобладающими являются шестичленные кольца).• the layer has a different geometry of the structural grid, because contains a different number of silicon-oxygen tetrahedrons (higher in the monolithic layer compared to the porous layer), as well as a different number of structural units made up of silicon-oxygen tetrahedrons (the prevalence of eight-membered rings in the porous layer structure compared to the monolithic layer network in which prevailing six-membered rings).
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017132805A RU2660622C1 (en) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | Silicon dioxide-on-silicon film and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017132805A RU2660622C1 (en) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | Silicon dioxide-on-silicon film and method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2660622C1 true RU2660622C1 (en) | 2018-07-06 |
Family
ID=62815773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017132805A RU2660622C1 (en) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | Silicon dioxide-on-silicon film and method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2660622C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11443977B2 (en) | 2017-06-21 | 2022-09-13 | Turun Yliopisto | Silicon-on-insulator with crystalline silicon oxide |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU835954A1 (en) * | 1979-07-09 | 1981-06-07 | Харьковский Ордена Ленина Политехни-Ческий Институт Им. B.И.Ленина | Method of hydrophobization of silicon dioxide |
| RU2061095C1 (en) * | 1988-07-18 | 1996-05-27 | Бориславский научно-исследовательский институт "Синтез" с опытным заводом | Process of manufacture of silica films |
| SU1820781A1 (en) * | 1990-04-17 | 1996-07-27 | Научно-производственное объединение "Интеграл" | Method of silicon dioxide film formation |
| SU1820782A1 (en) * | 1990-05-15 | 1996-11-27 | Научно-производственное объединение "Интеграл" | Process of formation of silicon dioxide films |
| CN101211780A (en) * | 2006-12-31 | 2008-07-02 | 中国科学院半导体研究所 | Silicon dioxide thin film growth method |
| US7754286B2 (en) * | 2001-12-06 | 2010-07-13 | Kst World Corp. | Method of forming a silicon dioxide film |
-
2017
- 2017-09-19 RU RU2017132805A patent/RU2660622C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU835954A1 (en) * | 1979-07-09 | 1981-06-07 | Харьковский Ордена Ленина Политехни-Ческий Институт Им. B.И.Ленина | Method of hydrophobization of silicon dioxide |
| RU2061095C1 (en) * | 1988-07-18 | 1996-05-27 | Бориславский научно-исследовательский институт "Синтез" с опытным заводом | Process of manufacture of silica films |
| SU1820781A1 (en) * | 1990-04-17 | 1996-07-27 | Научно-производственное объединение "Интеграл" | Method of silicon dioxide film formation |
| SU1820782A1 (en) * | 1990-05-15 | 1996-11-27 | Научно-производственное объединение "Интеграл" | Process of formation of silicon dioxide films |
| US7754286B2 (en) * | 2001-12-06 | 2010-07-13 | Kst World Corp. | Method of forming a silicon dioxide film |
| CN101211780A (en) * | 2006-12-31 | 2008-07-02 | 中国科学院半导体研究所 | Silicon dioxide thin film growth method |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11443977B2 (en) | 2017-06-21 | 2022-09-13 | Turun Yliopisto | Silicon-on-insulator with crystalline silicon oxide |
| US11923236B2 (en) | 2017-06-21 | 2024-03-05 | Turun Yliopisto | Silicon-on-insulator with crystalline silicon oxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4093532B2 (en) | Method for producing amorphous metal oxide thin film material | |
| JPS58130517A (en) | Manufacture of single crystal thin film | |
| CA2375138A1 (en) | Deposited thin film void-column network materials | |
| US9951418B2 (en) | Method for preparing structured graphene on SiC substrate based on Cl2 reaction | |
| RU2660622C1 (en) | Silicon dioxide-on-silicon film and method for production thereof | |
| Claassen et al. | The Nucleation of CVD Silicon on SiO2 and Si3 N 4 Substrates: I. The System at High Temperatures | |
| JP4214250B2 (en) | Method and apparatus for producing silicon nanocrystal structure | |
| JP2006176859A (en) | Method for producing silicon nano-crystal structure | |
| JP3509781B2 (en) | Method for manufacturing semiconductor device | |
| RU2372688C2 (en) | METHOD OF MAKING SILICON DIOXIDE (SiO2) FILM | |
| JPS58181865A (en) | Plasma cvd apparatus | |
| Shimizu et al. | Characterization of sol–gel derived and crystallized ZrO2 thin films | |
| JP2004500481A (en) | Void / pillar network structure | |
| JP3221129B2 (en) | Semiconductor device manufacturing method | |
| RU2553913C1 (en) | Method of producing porous ceramic biocompatible nanocarriers | |
| JP2000150511A (en) | Heat treating method for tantalum oxide film | |
| JP3685365B2 (en) | Refined silicon carbide powder for semiconductor device member, purification method thereof, and method for producing sintered body for semiconductor device member obtained from the powder | |
| Horita et al. | Low-temperature deposition of silicon oxide film from the reaction of silicone oil vapor and ozone gas | |
| JP5278804B2 (en) | A method for forming an insulating film and a method for manufacturing a semiconductor device. | |
| JP3090751B2 (en) | Method for manufacturing semiconductor device | |
| RU2378739C2 (en) | Method of making boron-containing films | |
| KR100953297B1 (en) | Fabrication method of nano-dots array using Atomic Layer Deposition | |
| JPS63161626A (en) | Substrate | |
| JP3240305B2 (en) | Solid growth method | |
| Guo et al. | Method for preparing structured graphene on SiC substrate based on Cl2 reaction |