RU2657898C2 - Complex method for processing oil raw material for liquid fuel production with low sulfur content - Google Patents
Complex method for processing oil raw material for liquid fuel production with low sulfur content Download PDFInfo
- Publication number
- RU2657898C2 RU2657898C2 RU2015129033A RU2015129033A RU2657898C2 RU 2657898 C2 RU2657898 C2 RU 2657898C2 RU 2015129033 A RU2015129033 A RU 2015129033A RU 2015129033 A RU2015129033 A RU 2015129033A RU 2657898 C2 RU2657898 C2 RU 2657898C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- fraction
- catalyst
- hydroconversion
- vacuum
- Prior art date
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 47
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 63
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 17
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 17
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 14
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 11
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 10
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 claims description 7
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 2
- 235000015076 Shorea robusta Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000166071 Shorea robusta Species 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 1
- 239000010747 number 6 fuel oil Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N Chlorophacinone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000010758 marine gas oil Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical compound C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002760 rocket fuel Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 sulfur hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G17/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к первичной нефтепереработке и конверсии тяжелых фракций углеводородов, содержащих, в частности, сернистые примеси. Более предпочтительно оно относится к способу обработки тяжелого нефтяного сырья для производства жидкого топлива и базисов жидкого топлива с низким содержанием серы, предпочтительно бункерного топлива и базисов бункерного топлива.The present invention relates to primary refining and conversion of heavy hydrocarbon fractions containing, in particular, sulfur impurities. More preferably, it relates to a method for processing heavy petroleum feedstocks for the production of liquid fuels and low sulfur liquid fuel bases, preferably bunker fuel and bunker fuel bases.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
В то время как регламентирующие требования по количеству серы, содержащейся в топливе для наземного применения, как правило в бензине и дизельном топливе, стали за последние десятилетия очень строгими, регламентация по количеству серы в судовом топливе была до настоящего времени мало ограничивающей. Действительно, топливо морского назначения, имеющееся в продаже в настоящее время, может содержать до 3,5% и даже 4,5% масс. серы. Результатом этого оказалось, что корабли стали основным источником выбросов диоксида серы (SO2).While the regulatory requirements for the amount of sulfur contained in land-based fuels, typically gasoline and diesel, have become very stringent over the past decades, the regulation on the amount of sulfur in marine fuels has been little restrictive to date. Indeed, marine fuel, commercially available at present, may contain up to 3.5% and even 4.5% of the mass. sulfur. The result of this was that ships became the main source of sulfur dioxide (SO 2 ) emissions.
Для снижения этих выбросов Международная морская организация (OMI) предложила рекомендации в отношении технических условий, касающихся судового топлива (приложение VI конвенции MARPOL). Эти рекомендации были отклонены в версии стандарта ISO 8217 от 2012 года. Отныне рекомендации распространяются на выбросы SOx от топлива морского назначения. Эквивалентное содержание серы, рекомендованное на 2020 или 2025 год, меньше или равно 0,5% масс. для кораблей, находящихся вне "Зоны контроля выбросов серы" (ZCES или согласно терминологии на английском языке SECA ("Sulphur Emission Control Areas")). Внутри зоны ZCES организацией OMI на 2015 год предусмотрено эквивалентное содержание серы, меньшее или равное 0,1% масс.To reduce these emissions, the International Maritime Organization (OMI) made recommendations regarding specifications for marine fuels (MARPOL Annex VI). These recommendations were rejected in the 2012 version of ISO 8217. The recommendations now apply to emissions of SO x from marine fuels. The equivalent sulfur content recommended for 2020 or 2025 is less than or equal to 0.5% of the mass. for ships outside the Sulfur Emission Control Zone (ZCES or SECA (Sulfur Emission Control Areas) in English terminology). Within the ZCES zone, OMI for 2015 provides an equivalent sulfur content of less than or equal to 0.1% of the mass.
В то же время другая сильно ограничивающая рекомендация относится к содержанию осадков после старения по стандарту ISO 10307-2, которое должно быть меньше или равно 0,1%.At the same time, another highly restrictive recommendation relates to the precipitation after aging according to ISO 10307-2, which should be less than or equal to 0.1%.
Заявитель определил целью изобретения производство жидкого топлива и базисов жидкого топлива, предпочтительно бункерного топлива и базисов бункерного топлива, в случае которых соблюдаются рекомендации конвенции MARPOL в отношении эквивалентного содержания серы и предпочтительно соблюдаются также рекомендации по содержанию осадков после старения.The applicant has set as its object the invention the production of liquid fuels and bases of liquid fuels, preferably bunker fuels and bases of bunker fuels, in which case the recommendations of the MARPOL convention with regard to the equivalent sulfur content are observed and preferably the recommendations for the content of precipitation after aging are also observed.
Жидкое топливо, используемое на морском транспорте, в общем случае представляет собой атмосферные дистилляты, вакуумные дистилляты, атмосферные и вакуумные остатки, поступающие после прямой перегонки или поступающие после процессов первичной переработки нефти, в частности после процессов гидрообработки и конверсии, причем эти фракции могут быть использованы индивидуально или в смеси. Одна из целей настоящего изобретения состоит в предложении способа конверсии тяжелого нефтяного сырья для производства жидкого топлива и базисов жидкого топлива с очень низким содержанием серы, предпочтительно бункерного топлива и базисов бункерного топлива. Другой целью настоящего изобретения является совместное производство, средствами того же способа, атмосферных дистиллятов (сольвент-нафты, керосина, дизельного топлива), вакуумных дистиллятов и/или легких газов (C1-C4). Базисы типа сольвент-нафты и дизельного топлива могут быть экономически эффективно переработаны на нефтеперерабатывающих предприятиях для производства автомобильного и авиационного топлива, такого, как, например, высококалорийное топливо, ракетное топливо и газойли.The liquid fuel used in maritime transport is generally atmospheric distillates, vacuum distillates, atmospheric and vacuum residues coming from direct distillation or coming from primary oil refining processes, in particular after hydroprocessing and conversion processes, and these fractions can be used individually or in a mixture. One of the objectives of the present invention is to provide a process for converting heavy petroleum feedstocks to produce liquid fuels and very low sulfur fuel oil bases, preferably bunker fuel and bunker fuel bases. Another objective of the present invention is the joint production, by the same method, of atmospheric distillates (solvent naphtha, kerosene, diesel fuel), vacuum distillates and / or light gases (C 1 -C 4 ). Bases such as solvent-naphtha and diesel fuel can be economically efficiently processed at oil refineries for the production of automotive and aviation fuel, such as, for example, high-calorific fuel, rocket fuel and gas oils.
Способы первичной переработки и конверсии тяжелого нефтяного сырья, включающие в себя сначала стадию гидрообработки в неподвижном слое и затем стадию гидроконверсии в кипящем слое, описаны в FR 2764300, CA 1238005, EP 1343857 и EP 0665282. Целью EP 0665282, в котором описан способ гидрообработки тяжелых масел, является продление продолжительности срока службы реакторов. В CA 1238005 описан способ конверсии тяжелого жидкого углеводородного сырья с использованием нескольких последовательно соединенных реакторов, в котором степень конверсии улучшена благодаря особой рециркуляции полученной тяжелой фракции. Способ, описанный в FR 2764300, относится не к получению базисов жидкого топлива, в частности базисов бункерного топлива, а к топливу (бензину и дизельному топливу), имеющему, в частности, низкое содержание серы. Кроме того, исходное сырье, обработанное по этому способу, содержит малое количество асфальтенов или не содержит их. Наконец, способ, описанный в EP 1343857, описан как способ гидрообработки, в котором может быть реализована секция гидродеметаллизации, которой может предшествовать зона защиты типа взаимозаменяемых реакторов, и секция гидрообессеривания.Methods for the primary processing and conversion of heavy petroleum feedstocks, including the first stage of the hydroprocessing in a fixed bed and then the stage of hydroconversion in a fluidized bed, are described in FR 2764300, CA 1238005, EP 1343857 and EP 0665282. The purpose of EP 0665282, which describes a method of hydrotreating heavy oils, is to extend the life of the reactors. CA 1238005 describes a process for converting a heavy liquid hydrocarbon feed using several reactors in series, in which the degree of conversion is improved due to the special recycling of the resulting heavy fraction. The method described in FR 2764300 does not relate to the production of liquid fuel bases, in particular bunker fuel bases, but to fuel (gasoline and diesel fuel) having, in particular, a low sulfur content. In addition, the feedstock processed by this method contains a small amount of asphaltenes or does not contain them. Finally, the method described in EP 1343857 is described as a hydrotreatment method in which a hydrodemetallization section may be implemented, which may be preceded by a protection zone such as interchangeable reactors, and a hydrodesulfurization section.
Ни в одном из этих документов не описано производство жидкого топлива или базисов жидкого топлива с очень низким содержанием серы, соответствующим новым рекомендациям Международной морской организации, и с низким содержанием осадков, которое требуется по новой версии стандарта ISO 8217:2012.None of these documents describe the production of liquid fuels or bases of liquid fuels with a very low sulfur content, in accordance with the new recommendations of the International Maritime Organization, and with low precipitation, which is required by the new version of ISO 8217: 2012.
Одна из целей настоящего изобретения состоит в адаптации и улучшении способов конверсии, описанных на предшествующем уровне техники, для производства жидкого топлива и базисов жидкого топлива предпочтительно с низким содержанием серы.One of the objectives of the present invention is to adapt and improve the conversion methods described in the prior art for the production of liquid fuels and bases for liquid fuels, preferably with a low sulfur content.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Исследования привели заявителя к установлению того факта, что неожиданным образом улучшение существующих способов в отношении производства базисов жидкого топлива и качества указанных базисов жидкого топлива, в частности в отношении содержания серы и содержания осадков, возможно благодаря комбинации разных стадий, включенных в технологическую цепочку особым образом.Studies led the applicant to establish the fact that in an unexpected way the improvement of existing methods in relation to the production of liquid fuel bases and the quality of these liquid fuel bases, in particular in relation to sulfur content and precipitation, is possible due to a combination of different stages included in the process chain in a special way.
Задачей настоящего изобретения является, во-первых, способ обработки углеводородного сырья, в котором содержание серы составляет по меньшей мере 0,5% масс., содержание асфальтенов составляет по меньшей мере 2% масс., начальная температура кипения равна по меньшей мере 340°C, а конечная температура кипения равна по меньшей мере 440°C, причем способ позволяет получать по меньшей мере одну жидкую углеводородную фракцию с содержанием серы, меньшим или равным 0,5% масс., и включает в себя следующие последовательные стадии:The objective of the present invention is, firstly, a method for processing hydrocarbon raw materials, in which the sulfur content is at least 0.5 wt.%, The content of asphaltenes is at least 2 wt.%, The initial boiling point is at least 340 ° C and the final boiling point is at least 440 ° C, and the method allows to obtain at least one liquid hydrocarbon fraction with a sulfur content of less than or equal to 0.5 wt%, and includes the following successive stages:
a) стадию гидрообработки в неподвижном слое, на которой углеводородное сырье и водород приводят в контакт по меньшей мере на одном катализаторе гидрообработки;a) a hydrotreatment step in a fixed bed, in which the hydrocarbon feed and hydrogen are brought into contact with at least one hydrotreatment catalyst;
b) стадию гидроконверсии по меньшей мере части потока, поступающего со стадии (a), по меньшей мере в одном реакторе, содержащем катализатор, поддерживаемый в состоянии кипящего слоя;b) a hydroconversion step of at least a portion of the stream coming from step (a) in at least one reactor containing a catalyst maintained in a fluidized bed state;
c) стадию разделения потока, поступающего со стадии (b), для получения по меньшей мере одной газовой фракции и по меньшей мере одной жидкой углеводородной фракции;c) a step for separating the stream from step (b) to obtain at least one gas fraction and at least one liquid hydrocarbon fraction;
без стадии промежуточного разделения между стадией (a) гидрообработки и стадией (b) гидроконверсии.without an intermediate separation step between the hydrotreatment step (a) and the hydroconversion step (b).
Настоящее изобретение относится также к жидкому топливу, приемлемому для применения на морском транспорте, получаемому таким способом и имеющему содержание серы, меньшее или равное 0,5% масс. и предпочтительно меньшее или равное 0,1% масс.The present invention also relates to liquid fuels suitable for use in marine transport, obtained in this way and having a sulfur content of less than or equal to 0.5% of the mass. and preferably less than or equal to 0.1% of the mass.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
На Фиг. 1 представлен вариант осуществления способа по настоящему изобретению без промежуточного разделения продукта между секцией с неподвижным слоем и секцией с кипящим слоем.In FIG. 1 shows an embodiment of the method of the present invention without intermediate separation of the product between the fixed bed section and the fluidized bed section.
На Фиг. 2 для большей удобочитаемости в увеличенном виде представлены зоны защиты секции гидрообработки, показанной на Фиг. 1.In FIG. 2, for greater readability, an enlarged view shows the protection zones of the hydrotreatment section shown in FIG. one.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Следует уточнить, что в любой части этого описания выражение "в интервале от … до …" необходимо понимать как включающее в себя указанные границы.It should be clarified that in any part of this description, the expression "in the range from ... to ..." must be understood as including the specified boundaries.
Таким образом, способ по настоящему изобретению включает в себя сначала стадию (a) гидрообработки в неподвижном слое, затем стадию (b) гидроконверсии в кипящем слое и в заключение стадию (c) разделения.Thus, the method of the present invention includes first a step (a) hydrotreatment in a fixed bed, then a fluidized bed hydroconversion step (b) and finally a separation step (c).
Цель гидрообработки состоит в одновременной очистке, то есть в уменьшении в значительной степени содержания металлов, серы и других примесей, при этом с улучшением соотношения содержания водорода и углерода (H/C) и с превращением углеводородного сырья в большей или меньшей мере в более легкие фракции. Уходящий поток, получаемый на стадии (a) гидрообработки в неподвижном слое, затем сразу направляют на стадию (b) гидроконверсии в кипящем слое, позволяющую частично превратить углеводородный поток, получаемый на выходе стадии (a) гидрообработки, для получения потока, который может быть предпочтительно использован полностью или частично в качестве жидкого топлива или в качестве базиса жидкого топлива, предпочтительно в качестве бункерного топлива или в качестве базиса бункерного топлива.The purpose of hydrotreatment is to simultaneously purify, that is, to significantly reduce the content of metals, sulfur and other impurities, while improving the ratio of hydrogen to carbon (H / C) and converting the hydrocarbon feed to a greater or lesser extent into lighter fractions . The effluent obtained from the hydrotreatment stage (a) in the fixed bed is then sent directly to the fluidized bed hydroconversion stage (b), which partially converts the hydrocarbon stream obtained at the outlet of the hydrotreatment stage (a) to obtain a stream, which can be preferably used in whole or in part as a liquid fuel or as a basis for liquid fuel, preferably as a bunker fuel or as a basis for bunker fuel.
Один из полезных эффектов включения в технологическую цепочку гидрообработки в неподвижном слое и последующей гидроконверсии в кипящем слое состоит в том, что исходное сырье, поступающее в реактор гидроконверсии в кипящем слое, уже по меньшей мере частично гидрообработано. Таким образом, можно обеспечить конверсию, эквивалентную углеводородным потокам лучшего качества, в частности с более низким содержанием серы. Кроме того, расход катализатора в реакторе гидроконверсии в кипящем слое значительно уменьшается по сравнению со способом без предварительной гидрообработки в неподвижном слое.One of the beneficial effects of including hydroprocessing in a fixed bed and subsequent hydroconversion in a fluidized bed is that the feedstock entering the fluidized bed hydroconversion reactor is already at least partially hydroprocessed. Thus, a conversion equivalent to better quality hydrocarbon streams, in particular with a lower sulfur content, can be achieved. In addition, the consumption of catalyst in a fluidized bed hydroconversion reactor is significantly reduced compared to the method without prior hydroprocessing in a fixed bed.
С другой стороны, способ по настоящему изобретению отличается тем, что он не включает в себя стадию промежуточного разделения между стадией (a) гидрообработки и стадией (b) гидроконверсии. Прямое направление потока, выходящего со стадии гидрообработки в неподвижном слое, на стадию гидроконверсии в кипящем слое без стадии разделения имеет несколько преимуществ, в частности:On the other hand, the method of the present invention is characterized in that it does not include an intermediate separation step between the hydrotreatment step (a) and the hydroconversion step (b). The direct direction of the stream leaving the hydrotreatment stage in a fixed bed to the hydroconversion stage in a fluidized bed without a separation stage has several advantages, in particular:
- способ имеет лучший тепловой баланс, так как температура уходящего потока на выходе из неподвижного слоя гидрообработки сохраняется. Это обстоятельство не исключает того, что температуру потока, выходящего со стадии гидрообработки в неподвижном слое, можно регулировать и устанавливать перед стадией гидроконверсии в кипящем слое;- the method has a better heat balance, since the temperature of the outgoing stream at the outlet of the fixed hydroprocessing layer is maintained. This circumstance does not exclude that the temperature of the stream leaving the hydrotreatment stage in the fixed bed can be controlled and set before the fluidized bed hydroconversion stage;
- способ имеет лучшую энергетическую эффективность, так как отсутствует значительное падение давления между выходом из секции гидрообработки в неподвижном слое и входом в секцию гидроконверсии в кипящем слое;- the method has better energy efficiency, since there is no significant pressure drop between the exit of the hydroprocessing section in a fixed bed and the entrance to the hydroconversion section in a fluidized bed;
- устройство, позволяющее осуществлять способ, и, в частности, элементы, необходимые для рециркуляции водорода в технологическом процессе, могут быть упрощены. На практике, в отсутствие промежуточного разделения необходим только один контур рециркуляции водорода, являющийся общим для секции гидрообработки в неподвижном слое и секции гидроконверсии в кипящем слое, поскольку отсутствует удаление газа с высоким содержанием водорода на выходе стадии гидрообработки в неподвижном слое. Следовательно, достаточно наличие только одного компрессора, а типоразмер этого компрессора может быть уменьшен в тех случаях, когда расход рециркулируемого газа является также уменьшенным.- a device that allows the method, and, in particular, the elements necessary for the recirculation of hydrogen in the process, can be simplified. In practice, in the absence of intermediate separation, only one hydrogen recirculation loop is necessary, which is common for the hydroprocessing section in the fixed bed and the fluid conversion section in the fluidized bed, since there is no removal of gas with a high hydrogen content at the outlet of the hydroprocessing in the fixed bed. Therefore, the presence of only one compressor is sufficient, and the size of this compressor can be reduced in cases where the flow of recirculated gas is also reduced.
Способ по настоящему изобретению позволяет эффективно производить легкие фракции, жидкое топливо и базисы жидкого топлива, предпочтительно морского назначения, с низким содержанием серы, с высоким выходом и высокой энергетической эффективностью, исходя из сернистого тяжелого углеводородного сырья.The method of the present invention allows efficiently producing light fractions, liquid fuel and liquid fuel bases, preferably marine, with low sulfur content, high yield and high energy efficiency, based on heavy sulfur hydrocarbons.
Углеводородное сырьеHydrocarbon feed
Углеводородное сырье, обрабатываемое согласно способу по настоящему изобретению, может быть квалифицировано как тяжелое сырье. Оно имеет начальную температуру кипения по меньшей мере 340°C и конечную температуру кипения по меньшей мере 440°C. Ее начальная температуру кипения предпочтительно составляет по меньшей мере 350°C и предпочтительно по меньшей мере 375°C, а ее конечная температура кипения составляет по меньшей мере 450°C, предпочтительно по меньшей мере 460°C, более предпочтительно по меньшей мере 500°C и наиболее предпочтительно по меньшей мере 600°C.The hydrocarbon feed processed in accordance with the method of the present invention can be qualified as a heavy feed. It has an initial boiling point of at least 340 ° C and a final boiling point of at least 440 ° C. Its initial boiling point is preferably at least 350 ° C and preferably at least 375 ° C, and its final boiling point is at least 450 ° C, preferably at least 460 ° C, more preferably at least 500 ° C and most preferably at least 600 ° C.
Углеводородное сырье может быть выбрано из атмосферных остатков, вакуумных остатков, поступающих от прямой перегонки, сырой нефти, сырой нефти, лишенной наиболее легких фракций, смол, образующихся при деасфальтировании, асфальтов или асфальтовых битумов, образующихся при деасфальтировании, остатков, поступающих из процессов конверсии, экстрактов ароматических соединений, поступающих из установок производства базисов для смазочных веществ, битуминозных песков или их производных, битуминозных сланцев или их производных, масел, получаемых из нефтематеринских пород, или их производных, используемых индивидуально или в смеси. По настоящему изобретению обрабатываемое исходное сырье предпочтительно представляет собой атмосферные или вакуумные остатки или смеси этих остатков.Hydrocarbon feedstocks can be selected from atmospheric residues, vacuum residues from direct distillation, crude oil, crude oil devoid of the lightest fractions, resins formed during deasphalting, asphalts or asphalt bitumen resulting from deasphalting, residues from conversion processes, extracts of aromatic compounds from installations for the production of bases for lubricants, tar sands or their derivatives, tar shales or their derivatives, oils, s from the source rock or derivatives thereof used alone or in admixture. According to the present invention, the processed feedstock is preferably atmospheric or vacuum residues or mixtures of these residues.
Углеводородное сырье, обрабатываемое согласно способу по настоящему изобретению, является сернистым. Содержание серы в нем составляет по меньшей мере 0,5% масс., предпочтительно по меньшей мере 1% масс., более предпочтительно по меньшей мере 4% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5% масс.The hydrocarbon feed processed according to the method of the present invention is sulphurous. The sulfur content in it is at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight, more preferably at least 4% by weight. and most preferably at least 5% of the mass.
Кроме того, углеводородное сырье, обрабатываемое согласно способу по настоящему изобретению, содержит асфальтены. Содержание в нем асфальтенов составляет по меньшей мере 2% масс. Под термином "асфальтен" в настоящем описании понимают тяжелые углеводородные соединения, нерастворимые в н-гептане (говорят также об асфальтенах C7), но растворимые в толуоле. Количественное определение асфальтенов в общем случае осуществляют стандартными методами анализа, такими, как методы, определенные, например, в стандартах AFNOR T 60-115 (Франция) или ASTM 893-69 (США).In addition, the hydrocarbon feed processed according to the method of the present invention contains asphaltenes. The content of asphaltenes in it is at least 2% of the mass. The term "asphaltene" in the present description refers to heavy hydrocarbon compounds insoluble in n-heptane (also referred to as C7 asphaltenes), but soluble in toluene. Quantitative determination of asphaltenes is generally carried out by standard analysis methods, such as those defined, for example, in AFNOR T 60-115 (France) or ASTM 893-69 (USA).
Содержание никеля и ванадия (Ni+V) в исходном сырье предпочтительно составляет больше 110 млн-1 и более предпочтительно больше 150 млн-1 масс.Vanadium and nickel content (Ni + V) in the feedstock is preferably greater -1 110 million and more preferably greater than 150 million -1 wt.
Это исходное сырье предпочтительно может быть использовано без предварительно подготовки. Альтернативным образом оно может быть разбавлено сопутствующим исходным сырьем. Это сопутствующее исходное сырье может представлять собой одну углеводородную фракцию или смесь углеводородных фракций, которые являются более легкими и предпочтительно могут быть выбраны из продуктов, поступающих из процессов каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC или "Fluid Catalytic Cracking" согласно терминологии на английском языке), из легкого рециклового газойля (LCO или "light cycle oil" согласно терминологии на английском языке), тяжелого рециклового газойля (HCO или "heavy cycle oil" согласно терминологии на английском языке), декантированного масла, остатка от FCC, газойлевой фракции, предпочтительно из фракции, полученной атмосферной или вакуумной перегонкой, такой, как, например, вакуумный газойль, или также из фракции, которая может поступать из других процессов первичной переработки нефти. Сопутствующее исходное сырье также может предпочтительно представлять собой одну или несколько фракций, поступающих из процессов ожижения угля или биомассы, экстрактов ароматических соединений, или любые другие углеводородные фракции, или исходное сырье, отличающееся от нефтяного сырья, такое, как пиролизное масло. Тяжелое углеводородное сырье по настоящему изобретению может составлять по меньшей мере 50%, предпочтительно 70%, более предпочтительно по меньшей мере 80% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% масс. от общего углеводородного сырья, обрабатываемого согласно способу по настоящему изобретению.This feedstock can preferably be used without prior preparation. Alternatively, it may be diluted with concomitant feedstock. This concomitant feedstock may be a single hydrocarbon fraction or a mixture of hydrocarbon fractions that are lighter and can preferably be selected from products from catalytic cracking processes in a fluidized bed (FCC or "Fluid Catalytic Cracking" in English terminology), from light recycle gas oil (LCO or "light cycle oil" according to the terminology in English), heavy recycle gas oil (HCO or "heavy cycle oil" according to the terminology in English), decanted o oil, residue from the FCC, gas oil fraction, preferably from a fraction obtained by atmospheric or vacuum distillation, such as, for example, vacuum gas oil, or also from a fraction that may come from other primary oil refining processes. The associated feedstock may also preferably be one or more fractions from coal or biomass liquefaction processes, aromatic extracts, or any other hydrocarbon fraction or feedstock other than petroleum feeds, such as pyrolysis oil. The heavy hydrocarbon feed of the present invention may be at least 50%, preferably 70%, more preferably at least 80% and most preferably at least 90% by weight. from the total hydrocarbon feed processed according to the method of the present invention.
Стадия (a) гидрообработкиHydrotreating Stage (a)
Углеводородное сырье согласно способу по настоящему изобретению направляют на стадию (a) гидрообработки в неподвижном слое, на которой исходное сырье и водород приводят в контакт на катализаторе гидрообработки.The hydrocarbon feed according to the method of the present invention is directed to a fixed bed hydroprocessing step (a) in which the feed and hydrogen are contacted on a hydroprocessing catalyst.
Под гидрообработкой, традиционно обозначаемой HDT, понимают каталитическую обработку с подачей водорода, позволяющую очищать исходное углеводородное сырье, то есть уменьшать в значительной степени содержание металлов, серы и других примесей, при этом улучшая соотношение содержания водорода и углерода в исходной смеси и превращая исходное сырье в большей или меньшей мере в более легкие фракции. Гидрообработка включает в себя, в частности, реакции гидрообессеривания (традиционно обозначаемого HDS), реакции гидродеазотирования (традиционно обозначаемого HDN) и реакции гидродеметаллизации (традиционно обозначаемой HDM), сопровождаемые реакциями гидрирования, гидродезоксигенирования, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидродеалкилирования, гидрокрекинга, гидродеасфальтирования и снижения коксуемости по Конрадсону.Hydrotreating, traditionally referred to as HDT, is understood to mean catalytic treatment with hydrogen supply, which makes it possible to purify the hydrocarbon feedstock, i.e., to significantly reduce the content of metals, sulfur and other impurities, while improving the ratio of hydrogen to carbon in the feed mixture and transforming the feedstock into more or less in lighter fractions. Hydrotreating includes, in particular, hydrodesulfurization reactions (traditionally referred to as HDS), hydrodesitration reactions (traditionally referred to as HDN) and hydrodemetallization reactions (traditionally referred to as HDM), followed by hydrogenation, hydrodeoxygenation, hydrodearomatization, hydroisomerization, hydrodealkylation, hydrocracking and hydrode cracking, hydrode according to Conradson.
Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия (a) гидрообработки включает в себя первую стадию (a1) гидродеметаллизации (HDM), осуществляемую в одной или в нескольких зонах гидродеметаллизации с неподвижными слоями, и последующую стадию (a2) гидрообессеривания (HDS), осуществляемую в одной или в нескольких зонах гидрообессеривания с неподвижными слоями. В ходе первой стадии (a1) гидродеметаллизации, исходное сырье и водород приводят в контакт на катализаторе гидродеметаллизации в условиях гидродеметаллизации и затем в ходе второй стадии (a2) гидрообессеривания поток, уходящий с первой стадии (a1) гидродеметаллизации, приводят в контакт с катализатором гидрообессеривания в условиях гидрообессеривания. Этот способ, известный под названием HYVAHL-F™, описан, например, в US 5417846.According to a preferred embodiment, the hydroprocessing step (a) includes a first hydrodemetallization (HDM) step (a1) carried out in one or more fixed bed hydrodemetallization zones and a subsequent hydrodesulfurization step (a2) HDS) carried out in one or in several zones of hydrodesulfurization with fixed layers. In the first stage (a1) of hydrodemetallization, the feedstock and hydrogen are brought into contact on the hydrodemetallization catalyst under hydrodemetallization conditions, and then in the second stage (a2) of hydrodesulfurization, the stream leaving the first stage (a1) of hydrodemetallization is brought into contact with the hydrodesulfurization catalyst in hydrodesulfurization conditions. This method, known as HYVAHL-F ™, is described, for example, in US 5417846.
Специалисты в данной области техники могут легко понять, что на стадии гидродеметаллизации осуществляют реакции гидродеметаллизации, но параллельно осуществляют также часть других реакций гидрообработки и предпочтительно гидрообессеривания. Аналогичным образом, на стадии гидрообессеривания осуществляют реакции гидрообессеривания, но параллельно осуществляют также часть других реакций гидрообработки и предпочтительно гидродеметаллизации. Специалисты в данной области техники понимают, что стадия гидродеметаллизации начинается там, где начинается стадия гидрообработки, или там, где концентрация металлов является максимальной. Специалисты в данной области техники понимают, что стадия гидрообессеривания заканчивается там, где заканчивается стадия гидрообработки, или там, где удаление серы наиболее затруднено. Между стадией гидродеметаллизации и стадией гидрообессеривания специалисты в данной области техники иногда определяют переходную зону, в которой происходят все типы реакций гидрообработки.Those skilled in the art can readily understand that hydrodemetallization reactions are carried out at the hydrodemetallization stage, but part of other hydrotreatment reactions and preferably hydrodesulfurization are also carried out in parallel. Similarly, hydrodesulfurization reactions are carried out in the hydrodesulfurization step, but part of the other hydroprocessing reactions, and preferably hydrodemetallization, are also carried out in parallel. Those skilled in the art will recognize that the hydrodemetallization step begins where the hydroprocessing step begins, or where the metal concentration is maximum. Those skilled in the art will recognize that the hydrodesulfurization step ends where the hydroprocessing step ends, or where sulfur removal is most difficult. Between the hydrodemetallization stage and the hydrodesulfurization stage, specialists in the art sometimes define a transition zone in which all types of hydroprocessing reactions occur.
Стадию (a) гидрообработки согласно настоящему изобретению осуществляют в условиях гидрообработки. Она предпочтительно может быть осуществлена при температуре в интервале от 300 до 500°C и предпочтительно в интервале от 350 до 420°C и при абсолютном давлении в интервале от 2 до 35 МПа и предпочтительно в интервале от 11 до 20 МПа. Температуру обычно регулируют в зависимости от требуемого уровня гидрообработки и предусматриваемой продолжительности обработки. Чаще всего объемная скорость подачи углеводородного сырья, традиционно обозначаемая VVH и определяемая как отношение объемного расхода исходного сырья к общему объему катализатора, может находиться в интервале от 0,1 до 5 ч-1, предпочтительно от 0,1 до 2 ч-1, более предпочтительно от 0,1 до 0,45 ч-1 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,2 ч-1. Количество водорода, смешиваемого с исходным сырьем, может находиться в интервале от 100 до 5000 нормальных кубических метров (нм3) на кубический метр (м3) исходного жидкого сырья, предпочтительно в интервале от 200 до 2000 нм3/м3 и более предпочтительно в интервале от 300 до 1500 нм3/м3. Стадия (a) гидрообработки может быть осуществлена промышленным способом в одном или в нескольких реакторах с нисходящим потоком жидкости.The hydroprocessing step (a) according to the present invention is carried out under hydroprocessing conditions. It can preferably be carried out at a temperature in the range of 300 to 500 ° C. and preferably in the range of 350 to 420 ° C. and at an absolute pressure in the range of 2 to 35 MPa, and preferably in the range of 11 to 20 MPa. The temperature is usually controlled depending on the desired level of hydroprocessing and the intended processing time. Most often, the volumetric feed rate of hydrocarbons, traditionally referred to as VVH and defined as the ratio of the volumetric flow rate of the feedstock to the total catalyst volume, can be in the range from 0.1 to 5 h -1 , preferably from 0.1 to 2 h -1 , more preferably from 0.1 to 0.45 h -1 and most preferably in the range from 0.1 to 0.2 h -1 . The amount of hydrogen mixed with the feed can be in the range of 100 to 5000 normal cubic meters (nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of the feed liquid, preferably in the range of 200 to 2000 nm 3 / m 3 and more preferably the range from 300 to 1500 nm 3 / m 3 . Hydrotreating step (a) can be carried out industrially in one or more downstream reactors.
Используемые катализаторы гидрообработки предпочтительно представляют собой известные катализаторы. Речь может идти о зернистых катализаторах, содержащих на носителе по меньшей мере один металл или соединение металла, обладающее гидрирующей-дегидрирующей функцией. Эти катализаторы предпочтительно могут представлять собой катализаторы, содержащие по меньшей мере один металл из группы VIII, выбранный в общем случае из группы, которую составляют никель и кобальт, и/или по меньшей мере один металл из группы VIB и предпочтительно молибден и/или вольфрам. Можно использовать, например, катализатор, содержащий на минеральном носителе от 0,5 до 10% масс. и предпочтительно от 1 до 5% масс. никеля (в пересчете на оксид никеля NiO) и от 1 до 30% масс. и предпочтительно от 5 до 20% масс. молибдена (в пересчете на оксид молибдена MoO3). Этот носитель может быть выбран, например, из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид магния, глины и смеси по меньшей мере двух этих минеральных веществ. Этот носитель предпочтительно может содержать другие легирующие соединения, предпочтительно оксиды, выбранные из группы, которую составляют оксид бора, диоксид циркония, диоксид церия, оксид титана, фосфорный ангидрид и смеси этих оксидов. Чаще всего в качестве носителя используют оксид алюминия и очень часто носитель из оксида алюминия легируют фосфором и в случае необходимости бором. В случае присутствия фосфорного ангидрида P2O5 его концентрация составляет меньше 10% масс. В случае присутствия триоксида бора B2O3 его концентрация составляет меньше 10% масс. Применяемый оксид алюминия может представлять собой оксид алюминия γ (гамма) или η (этa). Этот катализатор наиболее часто находится в форме экструдированных элементов. Общее содержание оксидов металлов из групп VIB и VIII может составлять от 5 до 40% масс. и в общем случае от 7 до 30% масс., а массовое отношение в пересчете на оксиды металлов между металлом (или металлами) из группы VIB и металлом (или металлами) из группы VIII в общем случае находится в интервале от 20 до 1 и наиболее часто в интервале от 10 до 2.The hydroprocessing catalysts used are preferably known catalysts. These may be granular catalysts containing at least one metal or metal compound having a hydrogenation-dehydrogenating function on a support. These catalysts can preferably be catalysts containing at least one metal from group VIII, selected generally from the group consisting of nickel and cobalt, and / or at least one metal from group VIB, and preferably molybdenum and / or tungsten. You can use, for example, a catalyst containing on a mineral carrier from 0.5 to 10% of the mass. and preferably from 1 to 5% of the mass. nickel (in terms of nickel oxide NiO) and from 1 to 30% of the mass. and preferably from 5 to 20% of the mass. molybdenum (in terms of molybdenum oxide MoO 3 ). This carrier may be selected, for example, from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, magnesium oxide, clay and a mixture of at least two of these minerals. This support may preferably contain other alloying compounds, preferably oxides selected from the group consisting of boron oxide, zirconia, cerium dioxide, titanium oxide, phosphoric anhydride, and mixtures of these oxides. Most often, alumina is used as a support, and very often an alumina support is doped with phosphorus and, if necessary, boron. In the presence of phosphoric anhydride P 2 O 5 its concentration is less than 10% of the mass. In the presence of boron trioxide B 2 O 3 its concentration is less than 10% of the mass. The alumina used may be γ (gamma) or η (eta) alumina. This catalyst is most often found in the form of extruded elements. The total content of metal oxides from groups VIB and VIII can be from 5 to 40% of the mass. and in the General case from 7 to 30 wt. -%, and the mass ratio in terms of metal oxides between the metal (or metals) from group VIB and the metal (or metals) from group VIII in the General case is in the range from 20 to 1 and the most often in the range of 10 to 2.
В случае стадии гидрообработки, включающей стадию гидродеметаллизации (HDM) и последующую стадию гидрообессеривания (HDS), предпочтительно применяют специфические катализаторы, приспособленные для каждой стадии.In the case of a hydroprocessing step including a hydrodemetallization step (HDM) and a subsequent step of hydrodesulfurization (HDS), specific catalysts adapted for each step are preferably used.
Катализаторы, приемлемые для применения на стадии HDM, указаны, например, в EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 и US 5089463. Катализаторы HDM предпочтительно используют во взаимозаменяемых реакторах.Catalysts suitable for use in the HDM stage are indicated, for example, in EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 and US 5089463. HDM catalysts are preferably used in interchangeable reactors.
Катализаторы, приемлемые для применения на стадии HDS, указаны, например, в EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 или US 6332976.Catalysts suitable for use in the HDS stage are indicated, for example, in EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 or US 6332976.
Также можно применять смешанный катализатор, являющийся активным при HDM и HDS, одновременно в секции HDM и в секции HDS соответственно описанному в FR 2940143.You can also apply a mixed catalyst that is active in HDM and HDS, simultaneously in the HDM section and in the HDS section respectively described in FR 2940143.
До подачи исходной смеси катализаторы, применяемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно подвергают обработке сульфидированием в реакторе или вне его.Prior to the feed, the catalysts used in the process of the present invention are preferably subjected to sulphidation treatment in or out of the reactor.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения на стадии (a) гидрообработки в неподвижном слое применяют систему взаимозаменяемых реакторов, называемых также зонами защиты, перед основными реакторами гидрообработки. Более предпочтительно стадия (a) гидрообработки может быть осуществлена в одной или в нескольких зонах гидрообработки с неподвижными слоями, которым предшествуют по меньшей мере две зоны защиты гидрообработки также с неподвижными слоями, соединенные последовательно для циклического использования, заключающегося в последовательном повторении стадий a'') и a'''), определенных далее:According to a preferred embodiment of the present invention, in a fixed bed hydroprocessing step (a), a system of interchangeable reactors, also called protection zones, is used in front of the main hydroprocessing reactors. More preferably, the hydrotreatment step (a) can be carried out in one or more hydrotreatment zones with fixed beds, preceded by at least two hydrotreatment protection zones also with fixed beds, connected in series for cyclic use, which consists in sequentially repeating steps a '') and a '' ') defined below:
a') стадия, на которой зоны защиты используют совместно в течение промежутка времени, не превышающего время дезактивации и/или кольматажа одной из них;a ') the stage at which the protection zones are used together for a period of time not exceeding the time of decontamination and / or mopping of one of them;
a'') стадия, в ходе которой дезактивированную и/или кольматированную зону защиты блокируют, а катализатор, содержащийся в ней, регенерируют и/или заменяют свежим катализатором, и в ходе которой используют одну или несколько других зон защиты;a '') a stage during which a deactivated and / or clogged protection zone is blocked and the catalyst contained therein is regenerated and / or replaced with a fresh catalyst, and during which one or more other protection zones are used;
a''') стадия, в ходе которой зоны защиты используют совместно, при этом снова присоединяют зону защиты, катализатор которой был регенерирован и/или заменен в ходе предыдущей стадии, причем указанная стадия длится в течение промежутка времени, не превышающего время дезактивации и/или кольматажа одной из зон защиты.a '' ') the stage during which the protection zones are used together, while the protection zone is again connected, the catalyst of which was regenerated and / or replaced during the previous stage, and this stage lasts for a period of time not exceeding the decontamination time and / or clamming one of the protection zones.
После регенерации и/или замены катализатора в реакторе этот реактор предпочтительно присоединяют после работающего реактора.After regeneration and / or replacement of the catalyst in the reactor, this reactor is preferably connected after the operating reactor.
Система взаимозаменяемых реакторов известна из FR 2681871, FR 2784687 и EP 1343857. Функция взаимозаменяемых реакторов состоит в защите подключенных далее основных реакторов гидрообработки для избежания кольматажа и/или дезактивации. На практике проблема, встречающаяся при использовании неподвижных слоев, представляет собой кольматаж, который происходит по причине наличия асфальтенов и осадков, содержащихся в исходном сырье. Другая проблема представляет собой дезактивацию катализатора вследствие значительного отложения металлов, которое происходит во время реакций гидрообработки. Таким образом, взаимозаменяемые реакторы используют для увеличения длительности рабочего цикла блока гидрообработки за счет возможности замены дезактивированного и/или кольматированного катализатора только во взаимозаменяемых реакторах, работающих циклически без остановки всего блока в течение некоторого промежутка времени.The interchangeable reactor system is known from FR 2681871, FR 2784687 and EP 1343857. The function of the interchangeable reactors is to protect the main hydroprocessing reactors connected further to avoid clogging and / or deactivation. In practice, the problem encountered with the use of fixed layers is colmatage, which occurs due to the presence of asphaltenes and precipitation contained in the feedstock. Another problem is catalyst deactivation due to the significant deposition of metals that occurs during hydroprocessing reactions. Thus, interchangeable reactors are used to increase the duration of the working cycle of a hydroprocessing unit due to the possibility of replacing a deactivated and / or clogged catalyst only in interchangeable reactors operating cyclically without stopping the entire unit for a certain period of time.
Время дезактивации и/или кольматажа изменяется в зависимости от исходного сырья, рабочих условий на стадии гидрообработки и одного или нескольких применяемых катализаторов. В общем случае оно проявляется в падении каталитических характеристик, которое может быть констатировано по увеличению концентрации металлов и/или других примесей в уходящем потоке, по повышению температуры, необходимой для сохранения активности катализатора, или, в случае кольматажа, по значительному повышению потери давления. Потеря давления ΔP, выражающая степень кольматажа, может быть измерена непрерывно в течение всего цикла в каждой из зон и может быть определена по увеличению давления, обуславливаемого частично блокированным проходом потока через зону. Аналогичным образом, температура может быть измерена непрерывно в течение всего цикла в каждой из двух зон.The decontamination and / or colmatizing time varies depending on the feedstock, operating conditions at the hydroprocessing stage and one or more catalysts used. In the general case, it manifests itself in a decrease in catalytic characteristics, which can be ascertained by an increase in the concentration of metals and / or other impurities in the effluent, by an increase in the temperature necessary to maintain the activity of the catalyst, or, in the case of colmatization, by a significant increase in pressure loss. The pressure loss ΔP, which expresses the degree of clogging, can be measured continuously throughout the cycle in each of the zones and can be determined by the increase in pressure caused by a partially blocked flow passage through the zone. Similarly, temperature can be measured continuously throughout the cycle in each of the two zones.
Для определения времени дезактивации и/или кольматажа специалисты в данной области техники предварительно определяют максимально допустимое значение потери давления ΔP и/или температуры в зависимости от обрабатываемого исходного сырья, рабочих условий и выбранных катализаторов, исходя из которого необходимо осуществлять отсоединение зоны защиты. Таким образом, время дезактивации и/или кольматажа определяют как время, за которое достигается предельное значение потери давления и/или температуры. В случае гидрообработки тяжелых фракций предельное значение потери давления находится в общем случае в интервале от 0,3 до 1 МПа (от 3 до 10 бар) и предпочтительно в интервале от 0,5 до 0,8 МПа (от 5 до 8 бар). Предельное значение температуры находится в общем случае в интервале от 400 до 430°C, указанная температура соответствует средней температуре, измеренной в слое катализатора.To determine the time of decontamination and / or mopping up, specialists in this field of technology preliminarily determine the maximum permissible value of pressure loss ΔP and / or temperature depending on the processed feedstock, operating conditions and selected catalysts, based on which it is necessary to disconnect the protection zone. Thus, the time of decontamination and / or clogging is defined as the time for which the limit value of pressure and / or temperature loss is reached. In the case of hydroprocessing of heavy fractions, the limiting value of the pressure loss is generally in the range from 0.3 to 1 MPa (from 3 to 10 bar) and preferably in the range from 0.5 to 0.8 MPa (from 5 to 8 bar). The temperature limit value is generally in the range of 400 to 430 ° C. The indicated temperature corresponds to the average temperature measured in the catalyst bed.
Рабочие условия во взаимозаменяемых реакторах в общем случае идентичны условиям в основных реакторах гидрообработки. Значение объемной скорости VVH для каждого взаимозаменяемого реактора, включенного в работу, предпочтительно находится в интервале от 0,2 до 4 ч-1 и более предпочтительно в интервале от 1 до 2 ч-1. Значения общей объемной скорости VVH во взаимозаменяемых реакторах и в каждом реакторе выбирают так, чтобы достигать максимума гидродеметаллизации, регулируя при этом температуру реакции и ограничивая таким образом экзотермический эффект.The operating conditions in interchangeable reactors are generally identical to those in the main hydroprocessing reactors. The value of the space velocity VVH for each interchangeable reactor included in the operation is preferably in the range from 0.2 to 4 h -1 and more preferably in the range from 1 to 2 h -1 . The values of the total space velocity VVH in the interchangeable reactors and in each reactor are chosen so as to achieve maximum hydrodemetallization, while controlling the reaction temperature and thus limiting the exothermic effect.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют секцию кондиционирования катализатора, позволяющую осуществлять смену этих зон защиты в рабочем режиме, то есть без остановки блока. Секция кондиционирования катализатора может включать в себя следующие элементы:In a preferred embodiment of the present invention, a catalyst conditioning section is used, allowing the change of these protection zones in the operating mode, that is, without stopping the unit. The catalyst conditioning section may include the following elements:
- систему, которая функционирует при среднем давлении, преимущественно в интервале от 1 до 5 МПа (от 10 до 50 бар) и предпочтительно в интервале от 1,2 до 2,5 МПа (от 12 до 25 бар), и позволяет осуществлять операции промывки, отпарки и охлаждения в реакторе защиты, отсоединенном перед выгрузкой использованного катализатора, и последующего нагревания и сульфидирования после загрузки свежего катализатора;- a system that operates at an average pressure, mainly in the range from 1 to 5 MPa (from 10 to 50 bar) and preferably in the range from 1.2 to 2.5 MPa (from 12 to 25 bar), and allows washing operations , stripping and cooling in a protection reactor disconnected before unloading the used catalyst, and then heating and sulfiding after loading fresh catalyst;
- другую систему повышения давления/сброса давления и вентилей-клапанов соответствующего действия, которая позволяет осуществлять смену этих зон защиты без остановки блока, так как все операции промывки, отпарки, выгрузки использованного катализатора, перезагрузки свежего катализатора, нагревания и сульфидирования осуществляют в отсоединенном реакторе или зоне защиты.- another system for increasing pressure / pressure relief and valve-valves of the corresponding action, which allows changing these protection zones without stopping the unit, since all washing, stripping, unloading of the used catalyst, reloading of fresh catalyst, heating and sulfidation are carried out in a disconnected reactor or protection zone.
Альтернативным образом, предварительно сульфидированный катализатор может быть использован в секции кондиционирования с целью упрощения процедуры смены в рабочем режиме.Alternatively, the pre-sulfidized catalyst can be used in the conditioning section to simplify the change procedure in the operating mode.
Поток, выходящий из взаимозаменяемых реакторов, затем может быть направлен в основные реакторы гидрообработки.The stream leaving the interchangeable reactors can then be directed to the main hydroprocessing reactors.
Каждая зона гидрообработки или зона защиты гидрообработки может содержать по меньшей мере один слой катализатора, например 1, 2, 3, 4 или 5 каталитических слоев. Предпочтительно каждая зона защиты содержит слой катализатора. Каждый слой катализатора может содержать по меньшей мере один слой катализатора, который содержит один или несколько катализаторов и которому в случае необходимости предшествует по меньшей мере один инертный слой, например, оксида алюминия или керамики в виде экструдированных элементов, шариков или таблеток. Катализаторы, применяемые в одном или нескольких каталитических слоях, могут быть одинаковыми или разными.Each hydrotreatment zone or hydrotreatment protection zone may contain at least one catalyst bed, for example 1, 2, 3, 4 or 5 catalytic beds. Preferably, each protection zone comprises a catalyst bed. Each catalyst layer may contain at least one catalyst layer, which contains one or more catalysts and which, if necessary, is preceded by at least one inert layer, for example, aluminum oxide or ceramic in the form of extruded elements, balls or tablets. The catalysts used in one or more catalytic layers may be the same or different.
Согласно предпочтительному варианту осуществления углеводородное сырье на входе в каждую зону защиты проходит через фильтрующую пластину, расположенную перед одним или несколькими каталитическими слоями, содержащимися в зоне защиты. Эта фильтрующая пластина, описанная, например, в FR 2889973, позволяет предпочтительно улавливать кольматирующие частицы, содержащиеся в углеводородном сырье, благодаря особой распределительной тарелке, содержащей фильтрующий материал.According to a preferred embodiment, the hydrocarbon feed at the inlet of each protection zone passes through a filter plate located in front of one or more catalytic layers contained in the protection zone. This filter plate, described, for example, in FR 2889973, makes it possible to preferentially trap the clogging particles contained in the hydrocarbon feed, thanks to a special distribution plate containing filter material.
Согласно настоящему изобретению поток, поступающий со стадии (a) гидрообработки в неподвижном слое, не направляют на какую-либо стадию промежуточного разделения между стадией (a) гидрообработки и стадией (b) гидроконверсии. Эта конфигурация может быть квалифицирована как комплексная схема.According to the present invention, the flow coming from the hydrotreatment step (a) in the fixed bed is not directed to any intermediate separation step between the hydrotreatment step (a) and the hydroconversion step (b). This configuration can be qualified as an integrated circuit.
Под выражением "без стадии промежуточного разделения" по настоящему изобретению понимают то обстоятельство, что по меньшей мере часть потока, поступающего со стадии (a) гидрообработки, подают в секцию, обеспечивающую осуществление стадии (b) гидроконверсии в кипящем слое без изменения химического состава и без значительной потери давления. Под термином "блок разделения" понимают один или несколько разделительных сосудов и/или одну или несколько колонн отпарки или перегонки, причем это оборудование может работать при разных значениях температуры или давления. Под выражением "значительная потеря давления" понимают потерю давления, которая обусловлена редукционным клапаном или турбодетандером и которая может быть оценена как потеря давления в размере более 10% от общего давления. Специалисты в данной области техники в общем случае оперируют при таких значениях потерь давления или сбросов давления на стадиях разделения.The term “without intermediate separation step” according to the present invention is understood to mean that at least a portion of the stream coming from the hydroprocessing stage (a) is supplied to the section providing the implementation of the fluidized bed hydroconversion stage (b) without changing the chemical composition and without significant pressure loss. By the term "separation unit" is meant one or more separation vessels and / or one or more stripping or distillation columns, this equipment being able to operate at different temperatures or pressures. By the expression “significant pressure loss” is meant a pressure loss which is caused by a pressure reducing valve or a turboexpander and which can be estimated as a pressure loss of more than 10% of the total pressure. Those of ordinary skill in the art will generally operate at these pressure loss or pressure relief values in the separation stages.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению весь поток, поступающий со стадии (a) гидрообработки, подают в секцию, обеспечивающую осуществление стадии (b) гидроконверсии.In an embodiment of the method of the present invention, the entire stream from the hydrotreatment step (a) is fed to a section providing the hydroconversion step (b).
В другом варианте осуществления, только часть потока, поступающего со стадии (a) гидрообработки, подают в секцию, обеспечивающую осуществление стадии (b) гидроконверсии. Тем не менее этот вариант осуществления не противоречит тому обстоятельству, что способ осуществляют без стадии промежуточного разделения. Этот вариант осуществления может состоять в разделении потока, уходящего со стадии (a) гидрообработки, на два потока, имеющих один и тот же состав, один из которых поступает на стадию (b) гидроконверсии, а другой поступает в секцию разделения и фракционирования потока после стадии гидроконверсии (b), расположенной далее. Следовательно, этот вариант осуществления может быть отождествлен с частичным блокированием секции гидроконверсии (b), при этом в отношении части потока, уходящей из секции гидрообработки (a) и поступающей в секцию гидроконверсии (b) в кипящем слое, отсутствует разделение, изменение химического состава и значительная потеря давления. Другой вариант этой версии осуществления блокирования может состоять в разделении потока, уходящего со стадии (a) гидрообработки, на несколько потоков, имеющих один и тот же состав, и в направлении одного или нескольких этих потоков на вход первого реактора гидроконверсии в кипящем слое и одного или нескольких других оставшихся потоков в один или нескольких реакторов гидроконверсии.In another embodiment, only a portion of the stream from the hydrotreatment step (a) is fed to the section providing the hydroconversion step (b). However, this embodiment does not contradict the fact that the method is carried out without an intermediate separation step. This embodiment may consist of dividing the stream leaving the hydrotreating stage (a) into two streams having the same composition, one of which enters the hydroconversion stage (b), and the other enters the separation and fractionation section of the stream after the stage hydroconversion (b) below. Therefore, this embodiment can be identified with partial blocking of the hydroconversion section (b), with respect to the portion of the stream leaving the hydroprocessing section (a) and entering the hydroconversion section (b) in the fluidized bed, there is no separation, change in chemical composition and significant pressure loss. Another embodiment of this blocking embodiment may consist in dividing the stream leaving the hydrotreating stage (a) into several streams having the same composition and in the direction of one or more of these streams to the inlet of the first fluidized bed hydroconversion reactor and one or several other remaining streams into one or more hydroconversion reactors.
Стадия (b) гидроконверсии в кипящем слоеFluid bed hydroconversion step (b)
По меньшей мере часть потока, поступающего со стадии (a) гидрообработки, направляют согласно способу по настоящему изобретению на стадию (b) гидроконверсии, которую реализуют по меньшей мере в одном реакторе, содержащем катализатор, поддерживаемый в состоянии кипящего слоя. Указанный ранее реактор может функционировать в режиме восходящего потока жидкости и газа. Основная цель гидроконверсии состоит в превращении тяжелого углеводородного сырья в более легкие фракции путем его частичной обработки.At least a portion of the stream from the hydrotreating step (a) is directed, according to the method of the present invention, to the hydroconversion step (b), which is carried out in at least one reactor containing a fluidized bed catalyst. The aforementioned reactor can operate in an upward flow of liquid and gas. The main goal of hydroconversion is to convert heavy hydrocarbon feeds into lighter fractions through partial processing.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения часть исходного углеводородного сырья может быть подана непосредственно на вход секции гидроконверсии (b) в кипящем слое в смеси с потоком, поступающим из секции гидрообработки (a) в неподвижном слое, при этом эта часть углеводородного сырья не подвергается обработке в секции гидрообработки (a) в неподвижном слое. Этот вариант осуществления может быть отождествлен с частичным блокированием секции гидрообработки (a) в неподвижном слое.According to an embodiment of the present invention, part of the hydrocarbon feedstock can be fed directly to the inlet of the hydroconversion section (b) in a fluidized bed mixed with a stream coming from the hydrotreatment section (a) in a fixed bed, while this part of the hydrocarbon feed is not processed in the section hydrotreatment (a) in a fixed bed. This embodiment can be identified with partial blocking of the hydrotreatment section (a) in the fixed bed.
Согласно варианту осуществления на вход секции гидроконверсии (b) в кипящем слое может быть подано сопутствующее исходное сырье вместе с потоком, поступающим из секции гидрообработки (a) в неподвижном слое. Это сопутствующее исходное сырье может быть выбрано из атмосферных остатков, вакуумных остатков, поступающих от прямой перегонки, деасфальтизированных масел, экстрактов ароматических соединений, поступающих из установок производства базисов для смазочных веществ, углеводородных фракций или смеси углеводородных фракций, которые могут быть выбраны из продуктов, поступающих из процессов каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, предпочтительно из легкого рециклового газойля (LCO), тяжелого рециклового газойля (HCO), декантированного масла, или которые могут поступать от перегонки, газойлевых фракций, предпочтительно фракций, полученных атмосферной или вакуумной перегонкой, таких, как, например, вакуумный газойль. Согласно другому варианту и в случае, когда в секции гидроконверсии имеется несколько реакторов с кипящим слоем, сопутствующее исходное сырье может быть подано частично или полностью в один из реакторов после первого реактора.According to an embodiment, concomitant feedstock may be supplied to the inlet of the hydroconversion section (b) in the fluidized bed together with the stream coming from the hydroprocessing section (a) in the fixed bed. This concomitant feedstock can be selected from atmospheric residues, vacuum residues from direct distillation, deasphalted oils, extracts of aromatic compounds from plants for the production of bases for lubricants, hydrocarbon fractions or a mixture of hydrocarbon fractions that can be selected from products coming in from catalytic cracking processes in a fluidized bed, preferably from light recycle gas oil (LCO), heavy recycle gas oil (HCO), decanted oil, or which may come from distillation, gas oil fractions, preferably fractions obtained by atmospheric or vacuum distillation, such as, for example, vacuum gas oil. According to another embodiment, and in the case where there are several fluidized bed reactors in the hydroconversion section, the accompanying feedstock may be partially or fully supplied to one of the reactors after the first reactor.
Водород, необходимый для реакции гидроконверсии, может уже содержаться в достаточном количестве в потоке, поступающем со стадии (a) гидрообработки и подаваемом на вход секции гидроконверсии (b) в кипящем слое. Тем не менее, предпочтительно следует предусмотреть подачу дополнительного водорода на вход секции гидроконверсии (b). В случае, когда в секции гидроконверсии имеется несколько реакторов с кипящим слоем, водород может быть подан на вход каждого реактора. Подаваемый водород может представлять собой добавочный поток и/или рециркулируемый поток.The hydrogen required for the hydroconversion reaction may already be contained in sufficient quantity in the stream coming from the hydrotreatment stage (a) and fed to the inlet of the hydroconversion section (b) in the fluidized bed. However, it is preferable to provide additional hydrogen to the inlet of the hydroconversion section (b). In the event that there are several fluidized bed reactors in the hydroconversion section, hydrogen may be fed to the inlet of each reactor. The hydrogen feed may be an additional stream and / or a recycle stream.
Технология кипящего слоя хорошо известна специалистам в данной области техники. В данном случае будут описаны только основные рабочие условия. В технологии кипящего слоя традиционно применяют катализаторы, нанесенные на экструдированные элементы, диаметр которых в общем случае составляет около 1 мм, например 0,9 мм или 1,2 мм. Катализаторы остаются внутри реакторов и не уносятся с продуктами, за исключением стадий пополнения и выгрузки катализаторов, необходимых для поддержания каталитической активности. Значения температуры могут быть высокими с целью получения высоких степеней конверсии при этом с минимизацией применяемого количества катализаторов. Каталитическая активность может поддерживаться постоянной благодаря последовательной замене катализатора. При этом не требуется останавливать блок для замены отработавшего катализатора и повышать температуру реакции по ходу цикла для компенсации дезактивации. Кроме того, режим работы с постоянными технологическими условиями позволяет предпочтительно получать выход и свойства продуктов, сохраняющиеся постоянными по ходу цикла. Также в силу того, что катализатор поддерживают в состоянии движения рециркуляцией значительного потока жидкости, потеря давления в реакторе остается небольшой и постоянной. По причине абразивного износа катализаторов в реакторах продукты, выходящие из реакторов, могут содержать тонкодисперсные частицы катализатора.Fluidized bed technology is well known to those skilled in the art. In this case, only basic operating conditions will be described. Catalysts deposited on extruded elements, the diameter of which in the general case is about 1 mm, for example 0.9 mm or 1.2 mm, are traditionally used in fluidized bed technology. The catalysts remain inside the reactors and are not carried away with the products, with the exception of the stages of replenishment and unloading of the catalysts necessary to maintain catalytic activity. The temperature values can be high in order to obtain high degrees of conversion while minimizing the amount of catalyst used. Catalytic activity can be maintained constant by successive replacement of the catalyst. At the same time, it is not necessary to stop the unit to replace the spent catalyst and increase the reaction temperature during the cycle to compensate for deactivation. In addition, the mode of operation with constant technological conditions allows you to preferably obtain the output and properties of the products, which remain constant during the cycle. Also, due to the fact that the catalyst is maintained in a state of movement by recirculation of a significant fluid flow, the pressure loss in the reactor remains small and constant. Due to the abrasive wear of the catalysts in the reactors, products exiting the reactors may contain finely divided catalyst particles.
Условия на стадии (b) гидроконверсии в кипящем слое могут соответствовать общепринятым условиям гидроконверсии в кипящем слое жидкой углеводородной фракции. Работа может осуществляться при абсолютном давлении в интервале от 2,5 до 35 МПа, предпочтительно в интервале от 5 до 25 МПа, более предпочтительно в интервале от 6 до 20 МПа и наиболее предпочтительно в интервале от 11 до 20 МПа и при температуре в интервале от 330 до 550°C и предпочтительно в интервале от 350 до 500°C. Объемная скорость (VVH) и парциальное давление водорода представляют собой параметры, которые устанавливают в зависимости от характеристик перерабатываемого продукта и требуемой степени конверсии. VVH (определенная как отношение объемного расхода исходного сырья к общему объему реактора с кипящим слоем) находится в общем случае в интервале от 0,1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,2 до 5 ч-1 и более предпочтительно от 0,2 до 1 ч-1. Количество водорода, смешиваемого с исходным сырьем, обычно составляет от 50 до 5000 нормальных кубических метров (нм3) на кубический метр (м3) исходного жидкого сырья, более часто от 100 до 1500 нм3/м3 и предпочтительно от 200 до 1200 нм3/м3.The conditions in the fluidized-bed hydroconversion stage (b) may correspond to the conventional fluidized-bed hydroconversion conditions of the liquid hydrocarbon fraction. Operation can be carried out at an absolute pressure in the range of 2.5 to 35 MPa, preferably in the range of 5 to 25 MPa, more preferably in the range of 6 to 20 MPa, and most preferably in the range of 11 to 20 MPa and at a temperature in the range of 330 to 550 ° C, and preferably in the range of 350 to 500 ° C. The space velocity (VVH) and the partial pressure of hydrogen are parameters that are set depending on the characteristics of the processed product and the desired degree of conversion. VVH (defined as the ratio of the volumetric flow rate of the feedstock to the total volume of the fluidized bed reactor) is generally in the range from 0.1 to 10 h -1 , preferably from 0.2 to 5 h -1 and more preferably from 0.2 up to 1 h -1 . The amount of hydrogen mixed with the feedstock is usually from 50 to 5000 normal cubic meters (nm 3 ) per cubic meter (m 3 ) of feed liquid, more often from 100 to 1500 nm 3 / m 3 and preferably from 200 to 1200 nm 3 / m 3 .
Можно применять традиционный зернистый катализатор гидроконверсии, содержащий на аморфном носителе по меньшей мере один металл или соединение металла, обладающее гидрирующей-дегидрирующей функцией. Этот катализатор может представлять собой катализатор, содержащий металлы из группы VIII, например никель и/или кобальт, наиболее часто в сочетании по меньшей мере с одним металлом из группы VIB, например с молибденом и/или вольфрамом. Можно применять, например, катализатор, содержащий на аморфном минеральном носителе от 0,5 до 10% масс. и предпочтительно от 1 до 5% масс. никеля (в пересчете на оксид никеля NiO) и от 1 до 30% масс. и предпочтительно от 5 до 20% масс. молибдена (в пересчете на оксид молибдена MoO3). Этот носитель может быть выбран, например, из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид магния, глины и смеси по меньшей мере двух этих минеральных веществ. Этот носитель может содержать также другие соединения, например оксиды, выбранные из группы, которую составляют оксид бора, диоксид циркония, оксид титана, фосфорный ангидрид. Чаще всего в качестве носителя используют оксид алюминия и очень часто носитель из оксида алюминия легируют фосфором и в случае необходимости бором. В случае присутствия фосфорного ангидрида P2O5 его концентрация обычно составляет меньше 20% масс. и более часто меньше 10% масс. В случае присутствия триоксида бора B2O3 его концентрация обычно составляет меньше 10% масс. Применяемый оксид алюминия обычно представляет собой оксид алюминия γ (гамма) или η (этa). Этот катализатор может находиться в форме экструдированных элементов. Общее содержание оксидов металлов из групп VI и VIII может составлять от 5 до 40% масс. и предпочтительно от 7 до 30% масс., а массовое отношение в пересчете на оксиды металлов между металлом (или металлами) из группы VI и металлом (или металлами) из группы VIII находится в интервале от 20 до 1 и предпочтительно в интервале от 10 до 2.You can use the traditional granular hydroconversion catalyst containing on an amorphous support at least one metal or metal compound having a hydrogenating-dehydrogenating function. This catalyst may be a catalyst containing metals from group VIII, for example nickel and / or cobalt, most often in combination with at least one metal from group VIB, for example, molybdenum and / or tungsten. You can apply, for example, a catalyst containing on an amorphous mineral carrier from 0.5 to 10% of the mass. and preferably from 1 to 5% of the mass. nickel (in terms of nickel oxide NiO) and from 1 to 30% of the mass. and preferably from 5 to 20% of the mass. molybdenum (in terms of molybdenum oxide MoO 3 ). This carrier may be selected, for example, from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, magnesium oxide, clay and a mixture of at least two of these minerals. This carrier may also contain other compounds, for example, oxides selected from the group consisting of boron oxide, zirconia, titanium oxide, phosphoric anhydride. Most often, alumina is used as a support, and very often an alumina support is doped with phosphorus and, if necessary, boron. In the presence of phosphoric anhydride P 2 O 5 its concentration is usually less than 20% of the mass. and more often less than 10% of the mass. In the presence of boron trioxide B 2 O 3 its concentration is usually less than 10% of the mass. The alumina used is typically alumina γ (gamma) or η (eta). This catalyst may be in the form of extruded elements. The total content of metal oxides from groups VI and VIII can be from 5 to 40% of the mass. and preferably from 7 to 30 wt.%, and the mass ratio in terms of metal oxides between the metal (or metals) from group VI and the metal (or metals) from group VIII is in the range from 20 to 1 and preferably in the range from 10 to 2.
Отработавший катализатор может быть частично заменен свежим катализатором в общем случае путем выгрузки его из нижней части реактора и загрузки в верхнюю часть реактора свежего или нового катализатора через регулярные интервалы времени, то есть, например, периодически или непрерывно, или условно непрерывно. Также можно загружать катализатор через низ и выгружать через верх реактора. Например, можно загружать свежий катализатор каждый день. Степень замены отработавшего катализатора свежим катализатором может составлять, например, приблизительно от 0,05 до приблизительно 10 кг на кубический метр исходного сырья. Выгрузку и замену осуществляют посредством устройств, обеспечивающих непрерывное функционирование стадии гидроконверсии. Реактор гидроконверсии обычно оснащают рециркуляционным насосом, обеспечивающим поддержание катализатора в состоянии кипящего слоя непрерывной рециркуляцией по меньшей мере части жидкости, отбираемой из верхней части реактора и затем вводимой в нижнюю часть реактора. Также можно направлять отработавший катализатор, выгружаемый из реактора, в зону регенерации, на которой удаляют содержащиеся в нем углерод и серу перед его повторной подачей на стадию (b) гидроконверсии.The spent catalyst can be partially replaced with a fresh catalyst in the general case by unloading it from the lower part of the reactor and loading fresh or new catalyst into the upper part of the reactor at regular time intervals, i.e., for example, periodically or continuously, or conditionally continuously. You can also load the catalyst through the bottom and unload through the top of the reactor. For example, you can load fresh catalyst every day. The degree of replacement of the spent catalyst with a fresh catalyst may be, for example, from about 0.05 to about 10 kg per cubic meter of feedstock. Unloading and replacement is carried out by means of devices that provide continuous operation of the hydroconversion stage. The hydroconversion reactor is usually equipped with a recirculation pump that maintains the catalyst in a fluidized bed by continuously recirculating at least a portion of the liquid taken from the upper part of the reactor and then introduced into the lower part of the reactor. It is also possible to direct spent catalyst discharged from the reactor to a regeneration zone where carbon and sulfur contained therein are removed before being fed back to hydroconversion step (b).
Стадия (b) гидроконверсии согласно способу по настоящему изобретению может быть осуществлена в условиях способа H-OIL®, соответствующего описанному, например, в US 6270654.Step (b) the hydroconversion process according to the present invention may be carried out under process conditions H-OIL ®, corresponding to that described for example in US 6,270,654.
Гидроконверсия в кипящем слое может быть осуществлена в одном или в нескольких реакторах и предпочтительно в двух реакторах, соединенных последовательно. Использование по меньшей мере двух реакторов с кипящим слоем, соединенных последовательно, позволяет получать продукты лучшего качества и с более высоким выходом. Кроме того, гидроконверсия в двух реакторах позволяет осуществлять эксплуатацию, улучшенную в плане гибкости рабочих условий и каталитической системы. Температура во втором реакторе с кипящим слоем предпочтительно по меньшей мере на 10°C превышает температуру в первом реакторе с кипящим слоем. Давление во втором реакторе может быть на величину от 0,1 до 1 МПа меньше, чем давление в первом реакторе, с целью обеспечения движения по меньшей мере части потока, выходящего с первой стадии, без необходимости подачи насосом. Различные рабочие условия в отношении температуры в двух реакторах гидроконверсии выбирают, чтобы иметь возможность в каждом реакторе управлять гидрированием и превращением исходного сырья в требуемые продукты.Fluidized bed hydroconversion can be carried out in one or more reactors, and preferably in two reactors connected in series. The use of at least two fluidized bed reactors connected in series allows to obtain products of better quality and with a higher yield. In addition, the hydroconversion in two reactors allows for operation, improved in terms of the flexibility of the operating conditions and the catalytic system. The temperature in the second fluidized bed reactor is preferably at least 10 ° C higher than the temperature in the first fluidized bed reactor. The pressure in the second reactor can be from 0.1 to 1 MPa less than the pressure in the first reactor, in order to ensure the movement of at least part of the stream leaving the first stage, without the need for a pump. Different operating conditions with respect to temperature in the two hydroconversion reactors are chosen to be able to control the hydrogenation and conversion of the feed into the desired products in each reactor.
В случае, когда стадию (b) гидроконверсии реализуют в двух каскадах (b1) и (b2) в двух реакторах, соединенных последовательно, поток, получаемый на выходе из первого каскада (b1), в случае необходимости может быть направлен на стадию разделения на легкую и тяжелую фракции и по меньшей мере часть и предпочтительно вся указанная тяжелая фракция может быть обработана во втором каскаде (b2) гидроконверсии. Это разделение, предпочтительно осуществляемое в перепускном сепараторе, соответствующем описанному, например, в US 6270654, предпочтительно позволяет избегать сверхкрекинга легкой фракции во втором реакторе гидроконверсии. Также можно полностью или частично перемещать отработавший катализатор, выгружаемый из реактора первого каскада (b1) гидроконверсии, работающего при более низкой температуре, непосредственно в реактор второго каскада (b2), работающий при более высокой температуре, или полностью или частично перемещать отработавший катализатор, выгружаемый из реактора второго каскада (b2), непосредственно в реактор первого каскада (b1). Эта каскадная система описана, например, в US 4816841.In the case where the stage (b) of hydroconversion is implemented in two stages (b1) and (b2) in two reactors connected in series, the stream obtained at the outlet of the first stage (b1) can, if necessary, be directed to the light separation stage and a heavy fraction and at least a portion and preferably all of said heavy fraction can be processed in a second hydroconversion stage (b2). This separation, preferably carried out in a bypass separator as described, for example, in US 6,270,654, preferably avoids overcracking of the light fraction in the second hydroconversion reactor. It is also possible to completely or partially transfer the spent catalyst discharged from the reactor of the first cascade (b1) of the hydroconversion operating at a lower temperature directly to the reactor of the second cascade (b2) operating at a higher temperature, or completely or partially move the spent catalyst discharged from the second stage reactor (b2), directly to the first stage reactor (b1). This cascade system is described, for example, in US 4816841.
Стадия (c) разделения потока, уходящего после гидроконверсииStage (c) separation of the stream leaving after hydroconversion
Способ по настоящему изобретению включает в себя также стадию (c) разделения, которая позволяет получать по меньшей мере одну газовую фракцию и по меньшей мере одну жидкую углеводородную фракцию.The method of the present invention also includes a separation step (c), which allows at least one gas fraction and at least one liquid hydrocarbon fraction to be obtained.
Поток, получаемый на выходе стадии (b) гидроконверсии, содержит жидкую фракцию и газовую фракцию, содержащую газы, предпочтительно H2, H2S, NH3, и углеводороды C1-C4. Эта газовая фракция может быть отделена от углеводородного потока посредством разделительных устройств, хорошо известных специалистам в данной области техники, в частности посредством или одного или нескольких разделительных сосудов, которые могут работать при разных значениях давления и температуры и в случае необходимости соединены с устройством отгонки с паром или водородом. Поток, получаемый на выходе стадии (b) гидроконверсии, предпочтительно разделяют по меньшей мере в одном разделительном сосуде по меньшей мере на одну газовую фракцию и по меньшей мере на одну жидкую фракцию. Эти сепараторы могут представлять собой, например, высокотемпературные сепараторы высокого давления (HPHT) и/или низкотемпературные сепараторы высокого давления (HPBT).The stream obtained at the outlet of the hydroconversion stage (b) comprises a liquid fraction and a gas fraction containing gases, preferably H 2 , H 2 S, NH 3 , and C 1 -C 4 hydrocarbons. This gas fraction can be separated from the hydrocarbon stream by means of separation devices well known to those skilled in the art, in particular by means of one or more separation vessels that can operate at different pressures and temperatures and, if necessary, are connected to a steam stripping device or hydrogen. The stream obtained at the outlet of the hydroconversion stage (b) is preferably separated in at least one gas fraction and at least one liquid fraction in at least one separation vessel. These separators can be, for example, high temperature high pressure separators (HPHT) and / or low temperature high pressure separators (HPBT).
После возможного охлаждения эту газовую фракцию предпочтительно обрабатывают в устройстве очистки водорода с целью выделения водорода, не израсходованного в реакциях гидрообработки и гидроконверсии. Устройство очистки водорода может представлять собой устройство промывки аминами, мембранное устройство, систему типа PSA (Pressure Swing Adsorption (адсорбция при переменном давлении) согласно терминологии на английском языке) или несколько этих устройств, соединенных последовательно. При этом очищенный водород предпочтительно может быть рециркулирован в технологический процесс по настоящему изобретению после возможного повышения давления. Водород может быть подан на вход стадии (a) гидрообработки и/или в разные места по ходу стадии (a) гидрообработки и/или на вход стадии (b) гидроконверсии и/или в разные места по ходу стадии (b) гидроконверсии.After possible cooling, this gas fraction is preferably treated in a hydrogen purification device in order to liberate hydrogen not consumed in hydrotreatment and hydroconversion reactions. The hydrogen purification device may be an amine flushing device, a membrane device, a PSA type system (Pressure Swing Adsorption according to English terminology), or several of these devices connected in series. In this case, the purified hydrogen can preferably be recycled to the process of the present invention after a possible increase in pressure. Hydrogen can be supplied to the inlet of the hydrotreatment stage (a) and / or to different places during the hydrotreatment stage (a) and / or to the inlet of the hydroconversion stage (b) and / or to different places during the hydroconversion stage (b).
Стадия (c) разделения может включать в себя также блок атмосферной и/или вакуумной перегонки. Стадия разделения (c) предпочтительно включает в себя также по меньшей мере один блок атмосферной перегонки, в котором одну или несколько жидких углеводородных фракций, полученных после разделения, разделяют атмосферной перегонкой по меньшей мере на одну фракцию атмосферного дистиллята и по меньшей мере на одну фракцию атмосферного остатка. Фракция атмосферного дистиллята может содержать топливные базисы (сольвент-нафту, керосин и/или дизельное топливо), приемлемые для экономически эффективной переработки, например, на нефтеперерабатывающих предприятиях для производства автомобильного и авиационного топлива.The separation step (c) may also include an atmospheric and / or vacuum distillation unit. The separation step (c) preferably also includes at least one atmospheric distillation unit in which one or more liquid hydrocarbon fractions obtained after separation are separated by atmospheric distillation into at least one atmospheric distillate fraction and at least one atmospheric fraction the remainder. The atmospheric distillate fraction may contain fuel bases (solvent naphtha, kerosene and / or diesel fuel) suitable for cost-effective processing, for example, in oil refineries for the production of automobile and aviation fuel.
Кроме того, стадия разделения (c) способа по настоящему изобретению предпочтительно может включать в себя также по меньшей мере один блок вакуумной перегонки, в котором одну или несколько жидких углеводородных фракций, полученных после разделения, и/или фракцию атмосферного остатка, полученную после атмосферной перегонки, разделяют вакуумной перегонкой по меньшей мере на одну фракцию вакуумного дистиллята и по меньшей мере одну фракцию вакуумного остатка. Стадия (c) разделения предпочтительно включает в себя, прежде всего, блок атмосферной перегонки, в котором одну или несколько жидких углеводородных фракций, полученных после разделения, разделяют атмосферной перегонкой по меньшей мере на одну фракцию атмосферного дистиллята и по меньшей мере на одну фракцию атмосферного остатка, и затем блок вакуумной перегонки, в котором фракцию атмосферного остатка, полученную после атмосферной перегонки, разделяют вакуумной перегонкой по меньшей мере на одну фракцию вакуумного дистиллята и по меньшей мере одну фракцию вакуумного остатка. Фракция вакуумного дистиллята содержит, как правило, фракции типа вакуумного газойля.In addition, the separation step (c) of the method of the present invention may preferably also include at least one vacuum distillation unit in which one or more liquid hydrocarbon fractions obtained after separation and / or an atmospheric residue fraction obtained after atmospheric distillation are separated by vacuum distillation of at least one fraction of a vacuum distillate and at least one fraction of a vacuum residue. The separation step (c) preferably includes, first of all, an atmospheric distillation unit in which one or more liquid hydrocarbon fractions obtained after separation are separated by atmospheric distillation into at least one atmospheric distillate fraction and at least one atmospheric residue fraction and then a vacuum distillation unit in which a fraction of the atmospheric residue obtained after atmospheric distillation is separated by vacuum distillation into at least one fraction of vacuum distillate and at least at least one fraction of the vacuum residue. The vacuum distillate fraction typically contains fractions such as vacuum gas oil.
По меньшей мере часть фракции вакуумного остатка может быть рециркулирована на стадию (b) гидроконверсии.At least a portion of the fraction of the vacuum residue can be recycled to the hydroconversion step (b).
На выходе стадии (c) разделения можно получить по меньшей мере одну жидкую углеводородную фракцию, содержание серы в которой меньше или равно 0,5% масс., предпочтительно меньше или равно 0,3% масс., более предпочтительно меньше или равно 0,1% масс. и наиболее предпочтительно меньше или равно 0,08% масс. Эта жидкая углеводородная фракция предпочтительно может служить базисом для жидкого топлива, предпочтительно для бункерного топлива. Весь жидкий углеводородный поток, получаемый на выходе стадии (c) разделения, предпочтительно может содержать серу в количестве, меньшем или равном 0,5% масс., предпочтительно меньшем или равном 0,3% масс., более предпочтительно меньшем или равном 0,1% масс. и наиболее предпочтительно меньшем или равном 0,08% масс.At the output of the separation step (c), at least one liquid hydrocarbon fraction can be obtained, the sulfur content of which is less than or equal to 0.5 wt%, preferably less than or equal to 0.3 wt%, more preferably less than or equal to 0.1 % of the mass. and most preferably less than or equal to 0.08% of the mass. This liquid hydrocarbon fraction can preferably serve as a basis for liquid fuel, preferably for bunker fuel. The entire liquid hydrocarbon stream obtained from the separation stage (c) may preferably contain sulfur in an amount less than or equal to 0.5% by weight, preferably less than or equal to 0.3% by weight, more preferably less than or equal to 0.1 % of the mass. and most preferably less than or equal to 0.08% of the mass.
В рамках настоящего изобретения степень конверсии углеводородного сырья в более легкие фракции может находиться в интервале от 10 до 95%, предпочтительно в интервале от 25 до 90% и более предпочтительно в интервале от 40 до 85%. Степень конверсии определяют как отношение количества соединений, имеющих температуру кипения выше 520°C, в исходном углеводородном сырье за вычетом количества соединений, имеющих температуру кипения выше 520°C, в уходящем углеводородном потоке, получаемом на выходе стадии (b) гидроконверсии, к количеству соединений, имеющих температуру кипения выше 520°C, в исходном углеводородном сырье. Высокая степень конверсии предпочтительна в тех случаях, когда степень конверсии иллюстрирует производство продуктов конверсии, главным образом атмосферных дистиллятов и/или вакуумных дистиллятов типа сольвент-нафты, керосина и дизельного топлива, в значительном количестве.In the framework of the present invention, the degree of conversion of the hydrocarbon feed to lighter fractions can be in the range of 10 to 95%, preferably in the range of 25 to 90%, and more preferably in the range of 40 to 85%. The degree of conversion is defined as the ratio of the number of compounds having a boiling point above 520 ° C in the hydrocarbon feed, minus the number of compounds having a boiling point above 520 ° C in the hydrocarbon effluent obtained from the hydroconversion stage (b), to the number of compounds having a boiling point above 520 ° C in the hydrocarbon feedstock. A high degree of conversion is preferred in cases where the degree of conversion illustrates the production of conversion products, mainly atmospheric distillates and / or vacuum distillates such as solvent naphtha, kerosene and diesel fuel, in significant quantities.
Этот жидкий углеводородный поток может быть, по меньшей мере частично, предпочтительно использован в качестве базисов жидкого топлива или в качестве жидкого топлива, в частности в качестве базиса бункерного топлива или в качестве бункерного топлива, с низким содержанием серы, соответствующим новым рекомендациям Международной морской организации.This liquid hydrocarbon stream can be, at least partially, preferably used as a base for liquid fuel or as a liquid fuel, in particular as a base for bunker fuel or as a bunker fuel, with a low sulfur content, in accordance with the new recommendations of the International Maritime Organization.
Под термином "жидкое топливо" по настоящему изобретению понимают углеводородное сырье, приемлемое для применения в качестве топлива. Под термином "базис жидкого топлива" по настоящему изобретению понимают углеводородное сырье, которое при смешивании с другими базисами образуют жидкое топливо. В зависимости от происхождения этих базисов, в частности в зависимости от типа неочищенной нефти и типа первичной переработки, свойства этих базисов, в частности содержание в них серы и их вязкость, очень различны.The term "liquid fuel" according to the present invention means a hydrocarbon feed suitable for use as a fuel. By the term “liquid fuel base” of the present invention is meant a hydrocarbon feed which, when mixed with other bases, forms liquid fuel. Depending on the origin of these bases, in particular depending on the type of crude oil and the type of primary processing, the properties of these bases, in particular the sulfur content and viscosity, are very different.
Возможная стадия (d) отделения осадков и тонкодисперсных частицPossible step (d) of separating sediment and fine particles
Углеводородный поток, получаемый на выходе стадии (b) гидроконверсии, и, в частности, получаемая наиболее тяжелая жидкая фракция может содержать осадки и остатки катализатора, поступающие в виде тонкодисперсных частиц со стадии с неподвижным слоем и/или со стадии с кипящим слоем. Для получения жидкого топлива или базиса жидкого топлива, соответствующего рекомендациям по содержанию осадков после старения, меньшему или равному 0,1%, способ по настоящему изобретению может включать в себя добавочную стадию, состоящую в отделении осадков и тонкодисперсных частиц от жидкого углеводородного потока после стадии (c) разделения.The hydrocarbon stream obtained at the outlet of the hydroconversion stage (b), and in particular the heaviest liquid fraction obtained, may contain precipitates and catalyst residues coming in the form of fine particles from the fixed-bed stage and / or from the fluidized-bed stage. In order to obtain a liquid fuel or a liquid fuel base that meets the recommendations for a precipitation after aging of less than or equal to 0.1%, the method of the present invention may include an additional step consisting in separating precipitation and fine particles from the liquid hydrocarbon stream after the step ( c) separation.
Таким образом, способ по настоящему изобретению может включать в себя также стадию (d) отделения осадков и тонкодисперсных частиц, на которой по меньшей мере часть фракций атмосферного остатка и/или вакуумного дистиллята, и/или вакуумного остатка направляют на отделение осадков и тонкодисперсных частиц катализатора с применением по меньшей мере одного фильтра, системы центрифугирования или декантации, соединенных последовательно.Thus, the method of the present invention may also include a step (d) of separating precipitation and fine particles, in which at least a portion of the atmospheric residue and / or vacuum distillate and / or vacuum residue fractions is directed to separating precipitation and fine catalyst particles using at least one filter, centrifugation or decantation system connected in series.
Возможная стадия (e) каталитического крекингаPossible stage (e) of catalytic cracking
Согласно варианту осуществления способ по настоящему изобретению может включать в себя также стадию каталитического крекинга (e), на которой по меньшей мере часть фракции вакуумного дистиллята и/или фракции вакуумного остатка, в случае необходимости предварительно обработанной на стадии отделения осадков и тонкодисперсных частиц (d), направляют в секцию каталитического крекинга, в которой ее обрабатывают в условиях, позволяющих получать газовую, бензиновую, газойлевую и остаточную фракции.According to an embodiment, the method of the present invention may also include a catalytic cracking step (e), wherein at least a portion of the vacuum distillate fraction and / or the vacuum residue fraction, optionally pretreated in the precipitate and fine particle separation step (d) , sent to the catalytic cracking section, in which it is processed under conditions allowing to obtain gas, gasoline, gas oil and residual fractions.
Стадия (e) каталитического крекинга может представлять собой стадию каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, например, по способу, разработанному компанией-заявителем и называемому R2R. Эта стадия может быть осуществлена традиционным образом, известным специалистам в данной области техники в условиях, соответствующих крекингу, с целью получения углеводородных соединений с меньшей молекулярной массой. Описание режима работы и катализаторов, приемлемых для применения в условиях крекинга в псевдоожиженном слое на стадии (e), приведены, например, в US 4695370, EP 0184517, US 4959334, EP 0323297, US 4965232, US 5120691, US 5344554, US 5449496, EP 0485259, US 5286690, US 5324696, EP 0542604 и EP 0699224.The catalytic cracking step (e) may be a fluidized bed catalytic cracking step, for example, by a method developed by the applicant company called R2R. This step can be carried out in the traditional manner known to those skilled in the art under conditions appropriate for cracking in order to obtain hydrocarbon compounds with a lower molecular weight. A description of the operating mode and the catalysts suitable for use in cracking in a fluidized bed in step (e) is given, for example, in US 4695370, EP 0184517, US 4959334, EP 0323297, US 4965232, US 5120691, US 5344554, US 5449496, EP 0485259, US 5286690, US 5324696, EP 0542604 and EP 0699224.
Реактор каталитического крекинга в псевдоожиженном слое может функционировать в режиме восходящего или нисходящего потока. Хотя это и не является предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, каталитический крекинг также можно осуществлять в реакторе с подвижным слоем. Более предпочтительные катализаторы каталитического крекинга представляют собой катализаторы, содержащие по меньшей мере один цеолит обычно в смеси с соответствующей матрицей, такой, как, например, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия.The fluidized bed catalytic cracking reactor may be operated in an upward or downward flow mode. Although this is not a preferred embodiment of the present invention, catalytic cracking can also be carried out in a moving bed reactor. More preferred catalytic cracking catalysts are catalysts containing at least one zeolite, usually in admixture with an appropriate matrix, such as, for example, alumina, silica, silica-alumina.
По меньшей мере часть остаточной фракции, полученной на выходе стадии (e) каталитического крекинга, часто называемой специалистами в данной области техники фракцией "slurry" (суспензия), может быть рециркулирована на вход стадии (e) каталитического крекинга и/или на вход стадии (a) гидрообработки, и/или на вход стадии (b) гидроконверсии. Остаточная фракция также может быть по меньшей мере частично и возможно полностью направлена в зону хранения тяжелого жидкого топлива нефтеперерабатывающего предприятия.At least a portion of the residual fraction obtained at the outlet of the catalytic cracking step (e), often referred to as the slurry fraction (slurry) by those skilled in the art, may be recycled to the input of the catalytic cracking step (e) and / or to the input of the step ( a) hydrotreatment, and / or inlet of the hydroconversion stage (b). The residual fraction can also be at least partially and possibly completely directed to the storage area of the heavy liquid fuel of the refinery.
В варианте осуществления настоящего изобретения часть газойлевой и/или остаточной фракции, полученных на выходе стадии каталитического крекинга (e), может быть использована для формирования разжижающего базиса.In an embodiment of the present invention, a portion of the gas oil and / or residual fraction obtained from the outlet of the catalytic cracking step (e) can be used to form a thinning base.
Разжижение и жидкое топливоLiquefaction and liquid fuels
Целью настоящего изобретения является производство жидкого топлива, приемлемого для коммерческой реализации, предпочтительно бункерного топлива для морского транспорта. Разумеется, такой тип жидкого топлива отвечает некоторым техническим условиям, в частности, в отношении вязкости. Бункерное топливо, пользующееся очень большим спросом, предпочтительно имеет вязкость, меньшую или равную 380 сСт (при 50°C). Другие свойства жидкого топлива, квалифицируемые как "марки", соответствуют различным техническим условиям, в частности, в отношении вязкости. В частности, для топлива дистиллятных типов в случае марки DMA требуется вязкость в интервале от 2 до 6 сСт при 40°C, а в случае марки DMB требуется вязкость в интервале от 2 до 11 сСт при 40°C. В частности, для получения вязкости, соответствующей требуемой марке жидкого топлива, базисы жидкого топлива могут быть смешаны, при необходимости, с разжижающими базисами или "дистиллятными нефтепродуктами" ("cutter stocks" согласно терминологии на английском языке). Технические условия на жидкое топливо описаны, например, в стандарте ISO 8217 (последняя версия от 2012 года).The aim of the present invention is the production of liquid fuels suitable for commercial sale, preferably bunker fuels for marine transport. Of course, this type of liquid fuel meets certain technical conditions, in particular with respect to viscosity. Very popular bunker fuels preferably have a viscosity of less than or equal to 380 cSt (at 50 ° C). Other properties of liquid fuels qualifying as “grades” correspond to various technical conditions, in particular with respect to viscosity. In particular, for distillate type fuels, a viscosity in the range of 2 to 6 cSt at 40 ° C is required for a DMA grade, and a viscosity in the range of 2 to 11 cSt at 40 ° C is required for a DMB grade. In particular, to obtain a viscosity corresponding to the desired brand of liquid fuel, the basis of the liquid fuel can be mixed, if necessary, with thinning bases or "distillate oil products" ("cutter stocks" according to English terminology). Technical specifications for liquid fuels are described, for example, in ISO 8217 (latest version from 2012).
Разжижающие базисы в общем случае представляют собой базисы типа керосина, газойля или вакуумного газойля. Они могут быть выбраны из легких рецикловых газойлей (LCO), тяжелых рецикловых газойлей (HCO), получаемых каталитическим крекингом, остатка от каталитического крекинга, керосина, газойля, вакуумного дистиллята и/или декантированного масла.Liquefying bases are generally bases such as kerosene, gas oil or vacuum gas oil. They can be selected from light recycle gas oils (LCO), heavy recycle gas oils (HCO) obtained by catalytic cracking, the remainder from catalytic cracking, kerosene, gas oil, vacuum distillate and / or decanted oil.
Согласно способу по настоящему изобретению атмосферный остаток и/или вакуумный дистиллят, и/или вакуумный остаток, полученные на выходе стадии (c) разделения и в случае необходимости предварительно прошедшие обработку на стадии (d) отделения осадков и тонкодисперсных частиц, могут быть смешаны с одним или несколькими разжижающими базисами, выбранными из группы, которую составляют легкие рецикловые газойли от каталитического крекинга, тяжелые рецикловые газойли от каталитического крекинга, остаток от каталитического крекинга, керосин, газойль, вакуумный дистиллят и/или декантированное масло.According to the method of the present invention, the atmospheric residue and / or vacuum distillate and / or vacuum residue obtained at the outlet of separation stage (c) and, if necessary, preliminarily processed in stage (d) of separating precipitation and fine particles can be mixed with one or several thinning bases selected from the group consisting of light recycle gas oils from catalytic cracking, heavy recycle gas oils from catalytic cracking, residue from catalytic cracking, kerosene, g azoil, vacuum distillate and / or decanted oil.
Более предпочтительно разжижающий базис выбирают из части газойлевой и/или остаточной фракции, полученных на выходе стадии каталитического крекинга (e). В дополнение или альтернативно разжижающий базис может быть выбран из части керосиновой и/или газойлевой фракции, полученных на выходе стадии гидроконверсии в кипящем слое.More preferably, the fluidizing base is selected from a portion of the gas oil and / or residual fraction obtained from the outlet of the catalytic cracking step (e). In addition or alternatively, a thinning base may be selected from a portion of the kerosene and / or gas oil fraction obtained from the fluidized bed hydroconversion stage.
На выходе стадии смешивания атмосферного остатка и/или вакуумного дистиллята, и/или вакуумного остатка, полученных на выходе стадии (c) разделения и в случае необходимости предварительно прошедших обработку на стадии (d) отделения осадков и тонкодисперсных частиц, с одним или несколькими разжижающими базисами предпочтительно получают жидкое топливо с низким содержанием серы, приемлемое для применения на морском транспорте и называемое также бункерным топливом.At the output of the stage of mixing the atmospheric residue and / or vacuum distillate and / or vacuum residue obtained at the output of separation stage (c) and, if necessary, preliminarily processed in stage (d) of separating precipitation and fine particles, with one or more thinning bases preferably, low sulfur liquid fuels suitable for use in maritime transport and also called bunker fuels are obtained.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является жидкое топливо с содержанием серы, меньшим или равным 0,5% масс. и предпочтительно меньшим или равным 0,1% масс. В этом жидком топливе содержание осадков предпочтительно может быть меньшим или равным 0,1% масс., чтобы соответствовать новой версии стандарта ISO 8217:2012.Thus, the present invention is a liquid fuel with a sulfur content of less than or equal to 0.5% of the mass. and preferably less than or equal to 0.1% of the mass. In this liquid fuel, the precipitation content may preferably be less than or equal to 0.1% by mass, in order to comply with the new version of ISO 8217: 2012.
Кроме того, вязкость этого жидкого топлива может находиться в интервале от 1 до 700 сСт при 50°C.In addition, the viscosity of this liquid fuel may range from 1 to 700 cSt at 50 ° C.
Предпочтительный вариант осуществления способа по настоящему изобретению представлен на Фиг. 1 и 2.A preferred embodiment of the method of the present invention is shown in FIG. 1 and 2.
На Фиг. 1 представлен способ по настоящему изобретению в варианте комплексной схемы, то есть без промежуточного разделения и без значительного понижения давления между секцией с неподвижным слоем и секцией с кипящим слоем. Для большей удобочитаемости функционирование зон защиты в секции гидрообработки, показанной на Фиг. 1, описано со ссылкой на Фиг. 2.In FIG. 1 shows the method of the present invention in a variant of the integrated circuit, that is, without intermediate separation and without significantly reducing the pressure between the fixed-bed section and the fluidized-bed section. For greater readability, the operation of the protection zones in the hydroprocessing section shown in FIG. 1 is described with reference to FIG. 2.
Соответственно Фиг. 1 исходное сырье (10), подогретое в камере (12), смешанное с рециркулируемым водородом (64) и добавочным водородом (24), подогретым в камере (16), через трубопровод (14), являющийся общим для смеси добавочного водорода и рециркулируемого водорода, подают по трубопроводу (18) в систему зон защиты.Accordingly, FIG. 1 feedstock (10), heated in the chamber (12), mixed with recycled hydrogen (64) and additional hydrogen (24), heated in the chamber (16), through a pipeline (14), which is common for a mixture of additional hydrogen and recycled hydrogen , served through the pipeline (18) in the system of protection zones.
Соответственно Фиг. 2 функционирование зон защиты в секции гидрообработки, включающей в себя две зоны защиты (или два взаимозаменяемых реактора) Ra и Rb, представляет собой последовательность циклов, каждый из которых включает в себя четыре следующие стадии:Accordingly, FIG. 2, the functioning of the protection zones in the hydroprocessing section, which includes two protection zones (or two interchangeable reactors) Ra and Rb, is a sequence of cycles, each of which includes the following four stages:
- первая стадии (стадия i), в ходе которой исходное сырье последовательно проходит через реактор Ra и затем через реактор Rb;- the first stage (stage i), during which the feedstock passes sequentially through the reactor Ra and then through the reactor Rb;
- вторая стадия (стадия ii), в ходе которой исходное сырье проходит только через реактор Rb, причем реактор Ra блокирован для регенерации и/или замены катализатора;- the second stage (stage ii), during which the feedstock passes only through the reactor Rb, and the reactor Ra is blocked for regeneration and / or replacement of the catalyst;
- третья стадия (стадия iii), в ходе которой исходное сырье последовательно проходит через реактор Rb и затем через реактор Ra;- the third stage (stage iii), during which the feedstock passes sequentially through the reactor Rb and then through the reactor Ra;
- четвертая стадия (стадия iv), в ходе которой исходное сырье проходит только через реактор Ra, причем реактор Rb блокирован для регенерации и/или замены катализатора.- the fourth stage (stage iv), during which the feedstock passes only through the reactor Ra, and the reactor Rb is blocked for regeneration and / or replacement of the catalyst.
Затем цикл может быть осуществлен с начальной стадии.Then the cycle can be carried out from the initial stage.
Стадии i и iii представляют собой стадии, в ходе которых работают все зоны защиты. Стадии ii и iv представляют собой стадии, в ходе которых одна зона защиты блокирована, в то время как другая зона работает.Stage i and iii are stages during which all protection zones operate. Steps ii and iv are stages during which one protection zone is blocked while the other zone is operating.
В ходе стадии (i) подогретое исходное сырье подают по линии (18) и линии (19), содержащей открытый клапан V1, к линии (20) и реактору защиты Ra, содержащему неподвижный слой A катализатора. Во время этого периода клапаны V3, V4 и V5 закрыты. Поток, уходящий из реактора Ra, направляют по трубопроводу (21), трубопроводу (22), содержащему открытый клапан V2, и трубопроводу (23) в реактор защиты Rb, содержащий неподвижный слой B катализатора. Поток, уходящий из реактора Rb, направляют по трубопроводу (24), трубопроводу (25), содержащему открытый клапан V6, и трубопроводу (26) к основной секции гидрообработки, которая будет описана далее.During step (i), the heated feedstock is fed through line (18) and line (19) containing the open valve V1 to line (20) and the protection reactor Ra containing the fixed catalyst bed A. During this period, valves V3, V4 and V5 are closed. The effluent from the reactor Ra is directed through a conduit (21), a conduit (22) containing an open valve V2, and a conduit (23) to a protection reactor Rb containing a fixed catalyst layer B. The stream leaving reactor Rb is directed through a pipe (24), a pipe (25) containing an open valve V6, and a pipe (26) to the main hydroprocessing section, which will be described later.
В ходе стадии (ii) клапаны V1, V2, V4 и V5 закрыты, а исходное сырье подают по линии (18) и линии (27), содержащей открытый клапан V3, к линии (23) и реактору Rb. Во время этого периода поток, уходящий из реактора Rb, направляют по трубопроводу (24), трубопроводу (25), содержащему открытый клапан V6, и трубопроводу (26) к основной секции гидрообработки.In step (ii), valves V1, V2, V4, and V5 are closed, and feed is supplied via line (18) and line (27) containing open valve V3 to line (23) and reactor Rb. During this period, the effluent from reactor Rb is directed through a conduit (24), a conduit (25) containing an open valve V6, and a conduit (26) to the main hydroprocessing section.
В ходе стадии (iii) клапаны V1, V2 и V6 закрыты, а клапаны V3, V4 и V5 открыты. Исходное сырье подают по линии (18) и линиям (27) и (23) к реактору Rb. Поток, уходящий из реактора Rb, направляют по трубопроводу (24), трубопроводу (28), содержащему открытый клапан V4, и трубопроводу (20) в реактор защиты Ra. Поток, уходящий из реактора Ra, направляют по трубопроводу (21), трубопроводу (29), содержащему открытый клапан V5, и трубопроводу (26) к основной секции гидрообработки.During step (iii), valves V1, V2 and V6 are closed and valves V3, V4 and V5 are open. The feedstock is fed through line (18) and lines (27) and (23) to reactor Rb. The stream leaving reactor Rb is directed through a conduit (24), a conduit (28) containing an open valve V4, and a conduit (20) to a protection reactor Ra. The effluent from the Ra reactor is directed through a conduit (21), a conduit (29) containing an open valve V5, and a conduit (26) to the main hydroprocessing section.
В ходе стадии (iv) клапаны V2, V3, V4 и V6 закрыты, а клапаны V1 и V5 открыты. Исходное сырье подают по линии (18) и линиям (19) и (20) к реактору Ra. Во время этого периода поток, уходящий из реактора Ra, направляют по трубопроводу (21), трубопроводу (29), содержащему открытый клапан V5, и трубопроводу (26) к основной секции гидрообработки.During step (iv), valves V2, V3, V4 and V6 are closed and valves V1 and V5 are open. The feedstock is fed through line (18) and lines (19) and (20) to the reactor Ra. During this period, the effluent from the Ra reactor is directed through a conduit (21), a conduit (29) containing an open valve V5, and a conduit (26) to the main hydroprocessing section.
Соответственно Фиг. 1 поток, уходящий из одного или нескольких реакторов защиты, в случае необходимости повторно смешивают с водородом, поступающим по трубопроводу (65) в реактор HDM (30), который содержит неподвижный слой (32) катализатора. По соображениям удобочитаемости на фигуре представлены один реактор HDM и один реактор HDS, но секция HDM и HDS может включать в себя несколько реакторов HDM и HDS, соединенных последовательно. В случае необходимости рециркулируемый и/или добавочный водород также может быть подан в реакторы гидрообработки между разными каталитическими слоями (не показано).Accordingly, FIG. 1 stream leaving one or more protection reactors, if necessary, is re-mixed with hydrogen entering through the pipeline (65) into the HDM reactor (30), which contains a fixed catalyst bed (32). For readability reasons, the figure shows one HDM reactor and one HDS reactor, but the HDM and HDS section may include several HDM and HDS reactors connected in series. If necessary, recycled and / or additional hydrogen can also be fed to the hydroprocessing reactors between different catalytic beds (not shown).
Поток, уходящий из реактора HDM, отводят по трубопроводу (34) и затем направляют в первый реактор HDS (36), в котором он проходит через неподвижный слой (38) катализатора.The stream leaving the HDM reactor is diverted through a conduit (34) and then directed to the first HDS reactor (36), in which it passes through a fixed catalyst bed (38).
Поток, поступающий со стадии гидрообработки, направляют по линии (42) к секции гидроконверсии в кипящем слое через теплообменник (43), применяемый в случае необходимости. Поток, поступающий со стадии гидрообработки и поступающий в секцию гидроконверсии в кипящем слое, в случае необходимости может быть смешан с сопутствующим исходным сырьем (94) и/или в случае необходимости с рециркулируемым водородом (88), который в случае необходимости дополнен добавочным водородом (90), подогретым в печи (91). Поток, выходящий со стадии гидрообработки, или смесь, образованную из сопутствующего исходного сырья и/или водорода, затем подают по линии (96) на стадию гидроконверсии в нижнюю часть первого реактора (98) с кипящим слоем, работающего в режиме восходящего потока жидкости и газа и содержащего по меньшей мере один катализатор гидроконверсии. Реактор (98) обычно оснащают рециркуляционным насосом (100), обеспечивающим поддержание катализатора в состоянии кипящего слоя непрерывной рециркуляцией по меньшей мере части жидкости, отбираемой из верхней части реактора и затем вводимой в нижнюю часть реактора. Добавка свежего катализатора может быть осуществлена через верх или через низ реактора (не показано). Добавка катализатора может осуществляться в периодическом или в непрерывном режиме. Отработавший катализатор может быть выгружен из нижней части реактора (не показано) с целью удаления или регенерации путем удаления углерода и серы перед его повторной загрузкой через верхнюю часть реактора. Частично отработавший катализатор, выгружаемый из нижней части первого реактора, также может быть перемещен непосредственно в верхнюю часть второго реактора гидроконверсии (102) (не показано). В случае необходимости конвертированный поток (104), уходящий из реактора (98), может быть направлен на отделение легкой фракции (106) в перепускной сепаратор (108).The stream coming from the hydroprocessing stage is directed along line (42) to the fluidized-bed hydroconversion section through a heat exchanger (43), used if necessary. The stream coming from the hydroprocessing stage and entering the fluidized-bed hydroconversion section can, if necessary, be mixed with the accompanying feedstock (94) and / or, if necessary, with recycled hydrogen (88), which, if necessary, is supplemented with additional hydrogen (90 ) heated in the furnace (91). The stream leaving the hydroprocessing stage, or a mixture formed from the accompanying feedstock and / or hydrogen, is then fed via line (96) to the hydroconversion stage to the lower part of the first fluidized bed reactor (98) operating in an upward flow of liquid and gas and containing at least one hydroconversion catalyst. The reactor (98) is usually equipped with a recirculation pump (100), ensuring that the catalyst is in a fluidized bed state by continuously recirculating at least a portion of the liquid taken from the upper part of the reactor and then introduced into the lower part of the reactor. Fresh catalyst can be added through the top or bottom of the reactor (not shown). The addition of catalyst may be carried out in batch or continuous mode. Spent catalyst can be discharged from the bottom of the reactor (not shown) to remove or regenerate by removing carbon and sulfur before reloading it through the top of the reactor. The partially spent catalyst discharged from the bottom of the first reactor can also be transferred directly to the top of the second hydroconversion reactor (102) (not shown). If necessary, the converted stream (104) leaving the reactor (98) can be directed to separate the light fraction (106) into the bypass separator (108).
Все количество или часть потока (110), выходящего из перепускного сепаратора (108), предпочтительно смешивают с добавочным водородом (157), в случае необходимости предварительно подогретым (не показано). Затем эту смесь подают по трубопроводу (112) во второй реактор гидроконверсии (102) в кипящем слое, работающий в режиме восходящего потока жидкости и газа и содержащий по меньшей мере один катализатор гидроконверсии. Рабочие условия, в частности температуру, в этом реакторе выбирают с целью достижения требуемой степени конверсии соответственно описанному ранее. Добавку и выгрузку катализатора осуществляют аналогичным образом соответственно описанному в случае первого реактора. Реактор (102) обычно также оснащают рециркуляционным насосом (114), функционирующим аналогичным образом, что и насос при первом реакторе.All or part of the stream (110) leaving the bypass separator (108) is preferably mixed with additional hydrogen (157), optionally preheated (not shown). This mixture is then piped (112) to a second fluidized bed hydroconversion reactor (102) operating in an upward flow of liquid and gas and containing at least one hydroconversion catalyst. Operating conditions, in particular temperature, in this reactor are chosen in order to achieve the desired degree of conversion as previously described. The addition and discharge of the catalyst is carried out in a similar manner as described in the case of the first reactor. The reactor (102) is usually also equipped with a recirculation pump (114), which functions in the same way as the pump in the first reactor.
Поток, выходящий из реакторов с кипящим слоем, направляют по линии (134) в высокотемпературный сепаратор высокого давления (HPHT) (136), на выходе из которого получают газовую фракцию (138) и жидкую фракцию (140). Газовую фракцию (138) направляют в общем случае через теплообменник (не показан) или воздушный холодильник (142) для охлаждения перед низкотемпературным сепаратором высокого давления (HPBT) (144), на выходе из которого получают газовую фракцию (146), содержащую газы (H2, H2S, NH3, углеводороды C1-C4 и т.д.), и жидкую фракцию (148).The effluent from the fluidized bed reactors is sent via line (134) to a high-temperature high-pressure separator (HPHT) (136), at the outlet of which a gas fraction (138) and a liquid fraction (140) are obtained. The gas fraction (138) is generally directed through a heat exchanger (not shown) or an air cooler (142) for cooling in front of the low-temperature high-pressure separator (HPBT) (144), at the outlet of which a gas fraction (146) containing gases (H 2 , H 2 S, NH 3 , hydrocarbons C 1 -C 4 , etc.), and the liquid fraction (148).
Газовую фракцию (146) из низкотемпературного сепаратора высокого давления (HPBT) (144) обрабатывают в блоке очистки водорода (150), на выходе из которого получают водород (152) для рециркуляции его через компрессор (154) и линию (156) и/или линию (157) в секцию гидроконверсии. Блок очистки водорода может представлять собой устройство промывки аминами, мембранное устройство, систему типа PSA. Газы, содержащие нежелательные азотистые и сернистые соединения, удаляют из установки (поток (158), который может представлять собой несколько потоков, в частности поток с высоким содержанием H2S и один или несколько продувочных потоков, содержащих легкие углеводороды (C1-C2), которые могут быть использованы в газообразном топливе нефтеперерабатывающего предприятия).The gas fraction (146) from the low-temperature high-pressure separator (HPBT) (144) is treated in a hydrogen purification unit (150), at the outlet of which hydrogen (152) is obtained for recirculation through a compressor (154) and line (156) and / or line (157) to the hydroconversion section. The hydrogen purification unit may be an amine wash device, a membrane device, a PSA type system. Gases containing undesired nitrogen and sulfur compounds are removed from the unit (stream (158), which may be multiple streams, in particular a stream with a high H 2 S content and one or more purge streams containing light hydrocarbons (C 1 -C 2 ) that can be used in gaseous fuels of a refinery).
Жидкую фракцию (148) из низкотемпературного сепаратора высокого давления (HPBT) (144) расширяют в устройстве (160) и затем направляют в систему фракционирования (172). В случае необходимости после расширителя (160) может быть установлен сепаратор среднего давления (не показан) для выделения паровой фракции, которую направляют в блок очистки (150) и/или в специальный блок очистки среднего давления (не показан), и жидкой фракции, которую направляют в секцию фракционирования (172).The liquid fraction (148) from the low temperature high pressure separator (HPBT) (144) is expanded in the device (160) and then sent to the fractionation system (172). If necessary, after the expander (160), a medium pressure separator (not shown) can be installed to separate the vapor fraction, which is sent to the purification unit (150) and / or to a special medium pressure purification unit (not shown), and a liquid fraction, which sent to the fractionation section (172).
Жидкую фракцию (140), поступающую после высокотемпературной сепарации высокого давления (HPHT) (136), расширяют в устройстве (174) и затем направляют в систему фракционирования (172). В случае необходимости после расширителя (174) может быть установлен сепаратор среднего давления (не показан) для выделения паровой фракции, которую направляют в блок очистки (150) и/или в специальный блок очистки среднего давления (не показан), и жидкой фракции, которую направляют в секцию фракционирования (172).The liquid fraction (140) coming after high-temperature high pressure separation (HPHT) (136) is expanded in the device (174) and then sent to the fractionation system (172). If necessary, after the expander (174), a medium pressure separator (not shown) can be installed to separate the vapor fraction, which is sent to the purification unit (150) and / or to a special medium pressure purification unit (not shown), and a liquid fraction, which sent to the fractionation section (172).
Совершенно очевидно, что фракции (148) и (140) могут быть направлены совместно, после расширения, в систему (172). Система фракционирования (172) включает в себя систему атмосферной перегонки для получения газового потока (176), по меньшей мере одной фракции (178), называемой легкой и содержащей, в частности, сольвент-нафту, керосин и газойль, и фракции атмосферного остатка (180). Часть фракции атмосферного остатка (180) может быть отобрана по линии (182) для формирования требуемых базисов жидкого топлива. Вся фракция или часть фракции атмосферного остатка (180) может быть направлена в колонну вакуумной перегонки (184) для выделения фракции, содержащей вакуумный остаток (186), и фракции вакуумного дистиллята (188), содержащей вакуумный газойль. По меньшей мере часть фракции вакуумного остатка предпочтительно рециркулируют по линии (190) на стадию гидроконверсии или на вход стадии гидрообработки (линия не показана) с целью увеличения степени конверсии. В случае необходимости фракция атмосферного остатка (182), фракция вакуумного дистиллята (188) и/или фракция вакуумного остатка (186) может быть направлена на стадию отделения тонкодисперсных частиц и осадков, например, в фильтрах (191), (192) и (193) соответственно.It is obvious that fractions (148) and (140) can be sent together, after expansion, to system (172). The fractionation system (172) includes an atmospheric distillation system to produce a gas stream (176) of at least one fraction (178) called light and containing, in particular, solvent naphtha, kerosene and gas oil, and atmospheric residue fractions (180) ) A portion of the atmospheric residue fraction (180) can be taken along line (182) to form the required liquid fuel bases. All or part of the fraction of atmospheric residue (180) can be sent to a vacuum distillation column (184) to isolate a fraction containing a vacuum residue (186) and a fraction of a vacuum distillate (188) containing vacuum gas oil. At least a portion of the fraction of the vacuum residue is preferably recycled via line (190) to the hydroconversion stage or to the inlet of the hydroprocessing stage (line not shown) in order to increase the degree of conversion. If necessary, the atmospheric residue fraction (182), the vacuum distillate fraction (188) and / or the vacuum residue fraction (186) can be directed to the stage of separation of fine particles and precipitates, for example, in filters (191), (192) and (193 ) respectively.
Непоказанная альтернативная схема для разделения и фракционирования может быть осуществлена с применением колонны отгонки с паром, в которой обрабатывают одну или несколько тяжелых фракций из сепараторов высокого или среднего, или низкого давления. В этом случае кубовый остаток из отпарной колонны поступает непосредственно в колонну вакуумной перегонки; колонну атмосферной перегонки используют для обработки смесей дистиллятов, но не используют для обработки неконвертированной фракции (наиболее тяжелой).An alternative scheme not shown for separation and fractionation may be carried out using a steam stripping column in which one or more heavy fractions from high, medium, or low pressure separators are treated. In this case, the bottom residue from the stripping column goes directly to the vacuum distillation column; The atmospheric distillation column is used to process distillate mixtures, but is not used to process the unconverted fraction (the heaviest).
ПРИМЕРЫEXAMPLES
ПримерExample
Настоящее изобретение поясняется данным примером без ограничения объема патентной охраны.The present invention is illustrated by this example without limiting the scope of patent protection.
Был обработан вакуумный остаток (RSV Arabian Heavy), содержавший 88,6% масс. соединений, кипящих при температуре выше 520°C, с плотностью 6,2°API и содержанием серы 5,2% масс. Исходное сырье содержит 202 млн-1 металлов (Ni + V).Was processed vacuum residue (RSV Arabian Heavy), containing 88.6% of the mass. compounds boiling at temperatures above 520 ° C, with a density of 6.2 ° API and a sulfur content of 5.2% of the mass. The feedstock contains 202 million -1 metals (Ni + V).
Исходное сырье было обработано на стадии гидрообработки, включающей в себя два взаимозаменяемых реактора. Распределение загрузки катализаторов HDM/HDS составляет 40/60. Рабочие условия на стадии с одним или несколькими неподвижными слоями приведены в таблице 1.The feedstock was processed at the hydroprocessing stage, which includes two interchangeable reactors. The load distribution of the HDM / HDS catalysts is 40/60. The operating conditions for the stage with one or more fixed layers are shown in table 1.
Показатель гидродеметаллизации HDM в секции HDT с неподвижным слоем превышает 80%.The HDM hydrodemetallization rate in the fixed-bed HDT section exceeds 80%.
Поток, выходящий со стадии гидрообработки, не был подвергнут какой-либо операции разделения и прямо был направлен полностью на стадию гидроконверсии с двумя последовательными реакторами с кипящим слоем. Рабочие условия на стадии с одним или несколькими кипящими слоями приведены в таблице 2.The stream leaving the hydroprocessing stage was not subjected to any separation operation and was directly directed completely to the hydroconversion stage with two successive fluidized bed reactors. The operating conditions for the stage with one or more fluidized beds are shown in table 2.
Выход и содержание серы для каждой фракции, полученной из потока, выходящего из секцию гидроконверсии, представлены в таблице 3.The yield and sulfur content for each fraction obtained from the stream leaving the hydroconversion section are presented in table 3.
с кипящим слоем (% масс./свежее сырье)The output and sulfur content in the stream leaving the section
fluidized bed (% wt./ fresh raw materials)
Количество использованного водорода составляет 3,4% от массы свежего сырья, подаваемого на вход секции гидрообработки.The amount of hydrogen used is 3.4% of the mass of fresh raw materials supplied to the inlet of the hydroprocessing section.
Приведенные ранее значения выхода позволяют рассчитывать степень конверсии фракции исходного сырья, кипящего при температуре выше 520°C и превращаемого в продукты, кипящие при температуре ниже 520°C, по следующей формуле.The yield values given above make it possible to calculate the degree of conversion of the fraction of the feedstock boiling at a temperature above 520 ° C and converted into products boiling at a temperature below 520 ° C according to the following formula.
=
=
Числовые данные дают: степень конверсии = (88,6 - 25,2)/88,6 = 71,5%.Numerical data give: the degree of conversion = (88.6 - 25.2) / 88.6 = 71.5%.
Эта особенно высокая степень конверсии характеризует производство продуктов конверсии (главным образом, дистилляты) в значительном количестве.This particularly high degree of conversion characterizes the production of conversion products (mainly distillates) in significant quantities.
Далее готовили смесь исходя из фракций 350-520°C и 520°C+, полученных на стадии гидроконверсии, в следующих пропорциях:Next, a mixture was prepared based on the fractions 350-520 ° C and 520 ° C + obtained at the hydroconversion stage, in the following proportions:
- фракция 350-520°C: 44% от массы смеси;- fraction 350-520 ° C: 44% by weight of the mixture;
- фракция 520°C+: 56% от массы смеси.- fraction 520 ° C +: 56% by weight of the mixture.
Таким образом было получено жидкое топливо с содержанием серы 0,42% масс. и с вязкостью 380 сСт при 50°C. Кроме того, содержание в нем осадков после старения составило меньше 0,1% масс. С учетом этих результатов это жидкое топливо является предпочтительно приемлемым для формирования бункерного топлива соответственно рекомендациям IMO вне зоны ZCES по состоянию на 2020-2025.Thus was obtained liquid fuel with a sulfur content of 0.42% of the mass. and with a viscosity of 380 cSt at 50 ° C. In addition, the content of precipitation after aging was less than 0.1% of the mass. Based on these results, this liquid fuel is preferably acceptable for the formation of bunker fuel in accordance with IMO recommendations outside the ZCES zone as of 2020-2025.
Также была получена вторая смесь, состоящая на 20% масс. из фракции, происходящей из газойлевой фракции, и на 80% масс. из фракции, происходящей из фракции вакуумного дистиллята. В этих пропорциях смесь содержит серу в количестве 0,09% и имеет вязкость 6 сСт при 40°C. Таким образом, эта смесь образует судовое топливо дистиллятного типа ("marine gas-oil" (судовой газойль) или "marine diesel" (судовое дизельное топливо) согласно терминологии на английском языке), которое может быть отождествлено, например, с маркой DMB (в случае которой согласно техническим условиям вязкость находится в интервале от 2 до 11 сСт при 40°C). В силу содержания серы, меньшего 0,1%, эта смесь образует высококачественное топливо для применения в зоне ZCES по состоянию на 2015 год.A second mixture was also obtained, consisting of 20% of the mass. from the fraction originating from the gas oil fraction, and 80% of the mass. from a fraction originating from a fraction of a vacuum distillate. In these proportions, the mixture contains sulfur in an amount of 0.09% and has a viscosity of 6 cSt at 40 ° C. Thus, this mixture forms distillate marine fuel (“marine gas-oil” or marine diesel according to English terminology), which can be identified, for example, with the DMB brand (in the case of which, according to the technical conditions, the viscosity is in the range from 2 to 11 cSt at 40 ° C). Due to a sulfur content of less than 0.1%, this mixture forms high-quality fuel for use in the ZCES zone as of 2015.
Claims (25)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1262494A FR3000097B1 (en) | 2012-12-20 | 2012-12-20 | INTEGRATED PROCESS FOR THE TREATMENT OF PETROLEUM LOADS FOR THE PRODUCTION OF LOW SULFUR CONTENT FIELDS |
| FR1262494 | 2012-12-20 | ||
| PCT/FR2013/053165 WO2014096703A1 (en) | 2012-12-20 | 2013-12-18 | Integrated process for treating petroleum feedstocks for the production of fuel oils with a low sulphur content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015129033A RU2015129033A (en) | 2017-01-25 |
| RU2657898C2 true RU2657898C2 (en) | 2018-06-18 |
Family
ID=47902204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015129033A RU2657898C2 (en) | 2012-12-20 | 2013-12-18 | Complex method for processing oil raw material for liquid fuel production with low sulfur content |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102320615B1 (en) |
| CA (1) | CA2894607A1 (en) |
| FR (1) | FR3000097B1 (en) |
| RU (1) | RU2657898C2 (en) |
| SG (2) | SG10201705087XA (en) |
| TW (1) | TWI600679B (en) |
| WO (1) | WO2014096703A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2824999C2 (en) * | 2018-12-18 | 2024-08-19 | Ифп Энержи Нувелль | Method for hydrodesulphurisation of olefinic gasoline fractions containing sulphur using catalyst rejuvenated with organic compound |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3036703B1 (en) * | 2015-06-01 | 2017-05-26 | Ifp Energies Now | METHOD FOR CONVERTING LOADS COMPRISING A HYDROCRACKING STEP, A PRECIPITATION STEP AND A SEDIMENT SEPARATION STEP FOR FIELD PRODUCTION |
| CN107849468B (en) * | 2015-08-13 | 2019-08-02 | 埃克森美孚研究工程公司 | It is modified for the fuel oil of compatibility |
| FR3050735B1 (en) * | 2016-04-27 | 2020-11-06 | Ifp Energies Now | CONVERSION PROCESS INCLUDING PERMUTABLE HYDRODEMETALLATION GUARD BEDS, A FIXED BED HYDRO-TREATMENT STAGE AND A PERMUTABLE REACTOR HYDRO-CRACKING STAGE |
| FR3053356A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-05 | Ifp Energies Now | PROCESS FOR TREATING HEAVY LOADS OF HYDROCARBONS |
| FR3057876B1 (en) * | 2016-10-20 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | CONVERSION PROCESS COMPRISING FIXED-BED HYDROTREATMENT, SEPARATION OF A HYDROTREATED RESIDUE FRACTION, A CATALYTIC CRACKING STEP FOR THE PRODUCTION OF MARINE FUELS |
| US20190233741A1 (en) | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US10696906B2 (en) | 2017-09-29 | 2020-06-30 | Marathon Petroleum Company Lp | Tower bottoms coke catching device |
| US12000720B2 (en) | 2018-09-10 | 2024-06-04 | Marathon Petroleum Company Lp | Product inventory monitoring |
| US10443006B1 (en) | 2018-11-27 | 2019-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur marine fuel compositions |
| US10781391B2 (en) | 2018-11-27 | 2020-09-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur marine fuel compositions |
| US10597594B1 (en) | 2018-11-27 | 2020-03-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur marine fuel compositions |
| US12031676B2 (en) | 2019-03-25 | 2024-07-09 | Marathon Petroleum Company Lp | Insulation securement system and associated methods |
| US11975316B2 (en) | 2019-05-09 | 2024-05-07 | Marathon Petroleum Company Lp | Methods and reforming systems for re-dispersing platinum on reforming catalyst |
| KR20210072217A (en) * | 2019-12-06 | 2021-06-17 | 현대오일뱅크 주식회사 | Method of producing stabilized fuel oil and the same produced therefrom |
| US11352578B2 (en) | 2020-02-19 | 2022-06-07 | Marathon Petroleum Company Lp | Low sulfur fuel oil blends for stabtility enhancement and associated methods |
| CN114806638B (en) * | 2021-01-19 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Production method of low-sulfur marine fuel oil |
| US11905468B2 (en) | 2021-02-25 | 2024-02-20 | Marathon Petroleum Company Lp | Assemblies and methods for enhancing control of fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers |
| US11702600B2 (en) | 2021-02-25 | 2023-07-18 | Marathon Petroleum Company Lp | Assemblies and methods for enhancing fluid catalytic cracking (FCC) processes during the FCC process using spectroscopic analyzers |
| US11898109B2 (en) | 2021-02-25 | 2024-02-13 | Marathon Petroleum Company Lp | Assemblies and methods for enhancing control of hydrotreating and fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers |
| US20220268694A1 (en) | 2021-02-25 | 2022-08-25 | Marathon Petroleum Company Lp | Methods and assemblies for determining and using standardized spectral responses for calibration of spectroscopic analyzers |
| CN112980484B (en) * | 2021-03-01 | 2022-02-22 | 内蒙古晟源科技有限公司 | Method for producing special marine heavy fuel oil by using coal tar as raw material |
| US11692141B2 (en) | 2021-10-10 | 2023-07-04 | Marathon Petroleum Company Lp | Methods and systems for enhancing processing of hydrocarbons in a fluid catalytic cracking unit using a renewable additive |
| US11802257B2 (en) | 2022-01-31 | 2023-10-31 | Marathon Petroleum Company Lp | Systems and methods for reducing rendered fats pour point |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6436279B1 (en) * | 2000-11-08 | 2002-08-20 | Axens North America, Inc. | Simplified ebullated-bed process with enhanced reactor kinetics |
| CN101760235A (en) * | 2008-12-25 | 2010-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | Heavy crude oil hydrocracking method |
| CN101173186B (en) * | 2006-11-01 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | Medium pressure hydrocracking method |
| RU2469071C2 (en) * | 2007-11-12 | 2012-12-10 | Ифп | Hydroconversion method of heavy raw material in fluidised bed with addition of raw material above reactor |
| RU2519547C2 (en) * | 2008-12-31 | 2014-06-10 | Юоп Ллк | Methods of hydrocracking with receiving of hydroisomerised product for base lube oils |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2538814B1 (en) | 1982-12-30 | 1986-06-27 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR TREATING HEAVY OIL OR HEAVY OIL FRACTION TO CONVERT THERE INTO LIGHTER FRACTIONS |
| FR2538813A1 (en) | 1982-12-31 | 1984-07-06 | Inst Francais Du Petrole | HYDROTREATMENT PROCESS CONVERTING IN AT LEAST TWO STEPS A HEAVY FRACTION OF HYDROCARBONS CONTAINING SULFUR IMPURITIES AND METAL IMPURITIES |
| US4818743A (en) | 1983-04-07 | 1989-04-04 | Union Oil Company Of California | Desulfurization catalyst and the catalyst prepared by a method |
| DE3500574A1 (en) | 1984-02-16 | 1985-08-22 | HRI, Inc., Gibbsboro, N.J. | Multi-stage catalytic process for converting heavy hydrocarbon liquid charges |
| FR2568580B1 (en) | 1984-08-02 | 1987-01-09 | Inst Francais Du Petrole | METHOD AND APPARATUS FOR CATALYTIC FLUID BED CRACKING |
| FR2574422B1 (en) | 1984-12-07 | 1988-01-08 | Raffinage Cie Francaise | IMPROVEMENTS TO METHODS AND DEVICES FOR CATALYTIC CRACKING IN A FLUID STATE OF HYDROCARBON FEEDSTOCKS |
| US4816841A (en) | 1986-07-11 | 1989-03-28 | Kuraray Co., Ltd. | Optical recording medium |
| FR2624762B1 (en) | 1987-12-21 | 1990-06-08 | Total France | METHOD AND DEVICE FOR REGENERATING A FLUIDIZED BED CATALYST |
| FR2625509B1 (en) | 1987-12-30 | 1990-06-22 | Total France | METHOD AND DEVICE FOR CONVERTING HYDROCARBONS INTO A FLUIDIZED BED |
| EP0332536B1 (en) | 1988-03-09 | 1992-07-29 | Total Raffinage Distribution S.A. | Process and apparatus for regenerating a catalyst in a fluidized bed |
| US5089463A (en) | 1988-10-04 | 1992-02-18 | Chevron Research And Technology Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity |
| FR2648550B1 (en) | 1989-06-16 | 1995-01-27 | Inst Francais Du Petrole | METHOD AND DEVICE FOR REGULATING OR CONTROLLING THE THERMAL LEVEL OF A POWDER SOLID COMPRISING A HEAT EXCHANGER WITH FLUIDIZED OR MOBILE BED COMPARTMENTS |
| FR2660322B1 (en) | 1990-03-29 | 1992-06-19 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR HYDROTREATING AN OIL RESIDUE OR HEAVY OIL WITH A VIEW TO REFINING THEM AND CONVERTING THEM INTO LIGHTER FRACTIONS. |
| FR2667609B1 (en) | 1990-10-03 | 1993-07-16 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS AND DEVICE FOR CATALYTIC CRACKING IN DOWNFLOW BED. |
| FR2669037A1 (en) | 1990-11-08 | 1992-05-15 | Total France | METHOD AND APPARATUS FOR HOMOGENIZATION, WITHIN A TUBULAR CRACKING CRACK OF HYDROCARBONS BED OF FLUIDIZED SOLID PARTICLES, THE MIXTURE OF THESE PARTICLES AND HYDROCARBON VAPORS FOR TREATMENT. |
| FR2675714B1 (en) | 1991-04-26 | 1993-07-16 | Inst Francais Du Petrole | METHOD AND DEVICE FOR HEAT EXCHANGING SOLID PARTICLES FOR CATALYTIC CRACKING REGENERATION. |
| US5622616A (en) | 1991-05-02 | 1997-04-22 | Texaco Development Corporation | Hydroconversion process and catalyst |
| FR2681871B1 (en) | 1991-09-26 | 1993-12-24 | Institut Francais Petrole | PROCESS FOR HYDROTREATING A HEAVY FRACTION OF HYDROCARBONS WITH A VIEW TO REFINING IT AND CONVERTING IT TO LIGHT FRACTIONS. |
| FR2683743B1 (en) | 1991-11-14 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | METHOD AND DEVICE FOR THERMAL EXCHANGE OF SOLID PARTICLES FOR DOUBLE REGENERATION IN CATALYTIC CRACKING. |
| US5221656A (en) | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
| US5827421A (en) | 1992-04-20 | 1998-10-27 | Texaco Inc | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica |
| FR2705142B1 (en) | 1993-05-10 | 1995-10-27 | Inst Francais Du Petrole | METHOD FOR REGULATING THE THERMAL LEVEL OF A SOLID IN A HEAT EXCHANGER HAVING CYLINDRICAL TUBE PATCHES. |
| US6270654B1 (en) | 1993-08-18 | 2001-08-07 | Ifp North America, Inc. | Catalytic hydrogenation process utilizing multi-stage ebullated bed reactors |
| US5779992A (en) * | 1993-08-18 | 1998-07-14 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Process for hydrotreating heavy oil and hydrotreating apparatus |
| JPH0753967A (en) | 1993-08-18 | 1995-02-28 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Hydrotreatment of heavy oil |
| US6332976B1 (en) | 1996-11-13 | 2001-12-25 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst containing phosphorous and a process hydrotreatment of petroleum feeds using the catalyst |
| FR2764300B1 (en) | 1997-06-10 | 1999-07-23 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE CONVERSION OF OIL HEAVY FRACTIONS COMPRISING A HYDRODESULFURIZATION STEP AND A STEP OF CONVERSION INTO A BOILING BED |
| FR2784687B1 (en) | 1998-10-14 | 2000-11-17 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR HYDROTREATING A HEAVY HYDROCARBON FRACTION WITH PERMUTABLE REACTORS AND INTRODUCING A MEDIUM DISTILLATE |
| FR2815041B1 (en) * | 2000-10-05 | 2018-07-06 | IFP Energies Nouvelles | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIESEL BY MODERATE PRESSURE HYDROCRACKING |
| US6589908B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
| JP4697571B2 (en) | 2000-12-11 | 2011-06-08 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | Method for hydrotreating heavy hydrocarbon fractions using a sortable reactor and a reactor that can be shorted |
| FR2839902B1 (en) | 2002-05-24 | 2007-06-29 | Inst Francais Du Petrole | HYDROREFINING AND / OR HYDROCONVERSION CATALYST AND USE THEREOF IN HYDROCARBON CHARGING HYDROCARBON PROCESSES |
| US20060089272A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-27 | The Lubrizol Corporation | Ashless consumable engine oil |
| FR2889973B1 (en) | 2005-08-26 | 2007-11-09 | Inst Francais Du Petrole | FILTER TRAY FOR COIL BED REACTOR CURRENT DESCENDING LIQUID GAS |
| FR2940143B1 (en) | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | HYDRODEMETALLATION AND HYDRODESULFURIZATION CATALYSTS AND IMPLEMENTATION IN A SINGLE FORMULATION CHAINING PROCESS |
-
2012
- 2012-12-20 FR FR1262494A patent/FR3000097B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-12-18 TW TW102147027A patent/TWI600679B/en active
- 2013-12-18 SG SG10201705087XA patent/SG10201705087XA/en unknown
- 2013-12-18 WO PCT/FR2013/053165 patent/WO2014096703A1/en active Application Filing
- 2013-12-18 RU RU2015129033A patent/RU2657898C2/en not_active IP Right Cessation
- 2013-12-18 CA CA2894607A patent/CA2894607A1/en not_active Abandoned
- 2013-12-18 SG SG11201504819UA patent/SG11201504819UA/en unknown
- 2013-12-18 KR KR1020157019488A patent/KR102320615B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6436279B1 (en) * | 2000-11-08 | 2002-08-20 | Axens North America, Inc. | Simplified ebullated-bed process with enhanced reactor kinetics |
| CN101173186B (en) * | 2006-11-01 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | Medium pressure hydrocracking method |
| RU2469071C2 (en) * | 2007-11-12 | 2012-12-10 | Ифп | Hydroconversion method of heavy raw material in fluidised bed with addition of raw material above reactor |
| CN101760235A (en) * | 2008-12-25 | 2010-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | Heavy crude oil hydrocracking method |
| RU2519547C2 (en) * | 2008-12-31 | 2014-06-10 | Юоп Ллк | Methods of hydrocracking with receiving of hydroisomerised product for base lube oils |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2824999C2 (en) * | 2018-12-18 | 2024-08-19 | Ифп Энержи Нувелль | Method for hydrodesulphurisation of olefinic gasoline fractions containing sulphur using catalyst rejuvenated with organic compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014096703A1 (en) | 2014-06-26 |
| RU2015129033A (en) | 2017-01-25 |
| SG10201705087XA (en) | 2017-07-28 |
| FR3000097A1 (en) | 2014-06-27 |
| CA2894607A1 (en) | 2014-06-26 |
| KR102320615B1 (en) | 2021-11-01 |
| TW201428024A (en) | 2014-07-16 |
| TWI600679B (en) | 2017-10-01 |
| KR20150096777A (en) | 2015-08-25 |
| FR3000097B1 (en) | 2014-12-26 |
| SG11201504819UA (en) | 2015-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2657898C2 (en) | Complex method for processing oil raw material for liquid fuel production with low sulfur content | |
| RU2660426C2 (en) | Method of separate treatment of petroleum feedstock for production of fuel oil with low sulphur content | |
| US9840674B2 (en) | Process for converting petroleum feedstocks comprising an ebullating-bed hydrocracking stage, a maturation stage and a stage of separating the sediments for the production of fuel oils with a low sediment content | |
| US11421166B2 (en) | Process for the production of fuels of heavy fuel type from a heavy hydrocarbon-containing feedstock using a separation between the hydrotreatment stage and the hydrocracking stage | |
| CN109477007B (en) | Conversion process comprising interchangeable hydrodemetallization guard beds, fixed bed hydroprocessing and hydrocracking step in interchangeable reactors | |
| AU2012350179B2 (en) | Method for the hydroconversion of petroleum feedstocks in fixed beds for the production of fuel oils having a low sulphur content | |
| US9834731B2 (en) | Process for converting petroleum feedstocks comprising a stage of fixed-bed hydrotreatment, a stage of ebullating-bed hydrocracking, a stage of maturation and a stage of separation of the sediments for the production of fuel oils with a low sediment content | |
| CN105164233B (en) | Cut oil fuel and the burnt method of anode grade are produced from decompression residuum | |
| US20140299515A1 (en) | Process for conversion of petroleum feed comprising an ebullated bed hydroconversion step in a fixed bed hydrotreatment step for the production of low sulphur content fuel | |
| KR102529349B1 (en) | Method for converting feedstocks comprising a hydrotreatment step, a hydrocracking step, a precipitation step and a sediment separation step, in order to produce fuel oils | |
| RU2430957C2 (en) | Procedure and installation for conversion of heavy oil fractions in boiling layer by integrated production of middle distallate with extremly low sulphur contents | |
| RU2663896C2 (en) | Residue hydrocracking processing | |
| US10865350B2 (en) | Process for hydroprocessing a hydrocarbon stream | |
| CN110408429B (en) | Method for treating heavy oil by combined process | |
| CN110408431B (en) | Method for treating inferior oil product by combined process | |
| CN110408432B (en) | Method for treating inferior residual oil by combined process | |
| CN110776953A (en) | Process for treating heavy hydrocarbon feedstocks comprising fixed bed hydroprocessing, two deasphalting operations and hydrocracking of the bitumen | |
| CN110408428B (en) | Method for treating residual oil by combined process | |
| CN110408430B (en) | Method for treating heavy hydrocarbon by combined process | |
| WO2012142723A1 (en) | Combined method for hydrogenation and catalytic cracking of residual oil |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201219 |