FR3000097A1 - INTEGRATED PROCESS FOR THE TREATMENT OF PETROLEUM LOADS FOR THE PRODUCTION OF LOW SULFUR CONTENT FIELDS - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de traitement de charges lourdes pétrolières pour la production de fiouls et de bases de fiouls, notamment de fiouls de soute et de bases de fiouls de soute, à basse teneur en soufre. Ce procédé comprend une étape (a) d'hydrotraitement en lit fixe d'une charge hydrocarbonée lourde soufrée, suivie d'une étape (b) d'hydroconversion dans un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant, et une étape (c) de séparation de l'effluent issu de l'étape (b) pour obtenir au moins une fraction gazeuse et au moins ladite fraction hydrocarbonée liquide, sans étape de séparation intermédiaire entre l'étape (a) d'hydrotraitement et l'étape (b) d'hydroconversion.The present invention relates to a process for the treatment of heavy petroleum feedstocks for the production of fuel oils and oil bases, in particular bunker fuels and bunker oil bases, with a low sulfur content. This process comprises a step (a) of fixed-bed hydrotreating of a sulfur-containing heavy hydrocarbon feedstock, followed by a hydroconversion step (b) in a reactor containing a bubbling-bed supported catalyst, and a step (c). separating the effluent from step (b) to obtain at least one gaseous fraction and at least said liquid hydrocarbon fraction, without intermediate separation step between step (a) of hydrotreating and step (b) ) hydroconversion.
Description
PROCÉDÉ INTEGRÉ DE TRAITEMENT DE CHARGES PETROLIERES POUR LA PRODUCTION DE FIOULS A BASSE TENEUR EN SOUFRE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le raffinage et la conversion de fractions lourdes d'hydrocarbures contenant, entre autres, des impuretés soufrées. Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement de charges lourdes pétrolières pour la production de fiouls et de bases de fiouls, notamment de fiouls de soute et de bases de fiouls de soute, à basse teneur en soufre. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Tandis que les réglementations sur les teneurs en soufre contenu dans les carburants à usage terrestre, typiquement les essences et les diesels, devenaient très rigoureuses lors des dernières décennies, la réglementation sur la teneur en soufre dans les combustibles marins n'était jusqu'à présent que peu contraignante. En effet, les combustibles à usage marin actuellement sur le marché peuvent contenir jusqu'à 3,5% voire 4,5% en poids de soufre. Il en résulte que les navires sont devenus la principale source d'émission de dioxyde de soufre (802).FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the refining and conversion of heavy hydrocarbon fractions containing, inter alia, sulfur-containing impurities. It relates more particularly to a process for the treatment of heavy petroleum feedstocks for the production of fuel oils and oil bases, in particular bunker oil and bunker oil bases with low sulfur content. TECHNOLOGICAL BACKGROUND While regulations on sulfur content in land-based fuels, typically gasoline and diesel, had become very stringent in recent decades, regulations on sulfur content in marine fuels so far as not binding. Indeed, marine fuels currently on the market can contain up to 3.5% or 4.5% by weight of sulfur. As a result, ships have become the main source of sulfur dioxide emissions (802).
Afin de baisser ces émissions, l'Organisation Maritime Internationale (OMI) a soumis des recommandations en termes de spécifications concernant les combustibles marins (Annexe VI de la convention MARPOL). Ces recommandations sont déclinées dans la version 2012 de la norme ISO 8217. Les recommandations portent désormais sur les émissions de SO' par les combustibles maritimes. La teneur en soufre équivalente recommandée à l'horizon 2020 ou 2025 est inférieure ou égale à 0,5% en poids pour les navires opérant à l'extérieur des « Zones de Contrôle des Émissions de Soufre » (ZCES ou SECA, « Sulphur Emission Control Areas » selon la terminologie anglo-saxonne). A l'intérieur des ZCES, l'OMI prévoit une teneur en soufre équivalente inférieure ou égale à 0,1% en poids à l'horizon 2015.In order to reduce these emissions, the International Maritime Organization (IMO) has submitted recommendations in terms of specifications for marine fuels (Annex VI of the MARPOL Convention). These recommendations are presented in the 2012 version of ISO 8217. The recommendations now focus on SO 'emissions from marine fuels. The equivalent sulfur content recommended by 2020 or 2025 is less than or equal to 0.5% by weight for vessels operating outside the "Sulfur Emission Control Areas" (ZCES or SECA, "Sulfur Emission Control Areas "according to the English terminology). Within the SECAs, the IMO predicts an equivalent sulfur content of 0.1% or less by 2015.
Par ailleurs, une autre recommandation très contraignante porte sur la teneur en sédiments après vieillissement selon la norme ISO 10307-2 qui doit être inférieure ou égale à 0,1%. La demanderesse s'est donné comme objectif de produire des fiouls et des bases de fiouls, notamment des fiouls de soute et des bases de fiouls de soute, respectant les recommandations de la convention MARPOL en termes de teneur en soufre équivalente, et de préférence respectant également les recommandations sur la teneur en sédiments après vieillissement. Les fiouls utilisés dans le transport maritime comprennent généralement des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des résidus atmosphériques et des résidus sous vide issus de distillation directe ou issus de procédé de raffinage, notamment des procédés d'hydrotraitement et de conversion, ces coupes pouvant être utilisées seules où en mélange. Un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières pour la production de fiouls et de bases de fiouls, notamment fiouls de soute et de bases de fiouls de soute, à très basse teneur en soufre. Un autre objectif de la présente invention est de produire conjointement, au moyen du même procédé, des distillats atmosphériques (naphta, kérosène, diesel), des distillats sous vide et/ou des gaz légers (en Cl à C4). Les bases de type naphta et diesel peuvent être valorisées en raffinerie pour la production de carburants pour l'automobile et l'aviation, tels que par exemple des supercarburants, des carburants Jet et des gazoles.In addition, another very restrictive recommendation concerns the sediment content after aging according to ISO 10307-2 which must be less than or equal to 0.1%. The applicant has set itself the objective of producing fuel oils and fuel oil bases, in particular bunker oil and bunker oil bases, in accordance with the recommendations of the MARPOL Convention in terms of equivalent sulfur content, and preferably respecting also recommendations on sediment content after aging. Fuel oils used in maritime transport generally include atmospheric distillates, vacuum distillates, atmospheric residues and vacuum residues from direct distillation or from refining processes, including hydrotreatment and conversion processes, which may be be used alone or mixed. One of the objectives of the present invention is to propose a process for converting heavy petroleum feedstocks for the production of fuel oils and oil bases, in particular bunker oils and bunker oil bases, with very low sulfur content. Another object of the present invention is to produce jointly, by means of the same process, atmospheric distillates (naphtha, kerosene, diesel), vacuum distillates and / or light (C 1 to C 4) gases. The bases of the naphtha and diesel type can be upgraded to refineries for the production of automotive and aviation fuels, such as, for example, super-fuels, Jet fuels and gas oils.
Des procédés de raffinage et de conversion de charges lourdes pétrolières comprenant une première étape d'hydrotraitement en lit fixe puis une étape d'hydroconversion en lit bouillonnant ont été décrits dans les documents de brevets FR 2764300, CA 1238005, EP 1343857 et EP 0665282. EP 0665282, qui décrit un procédé d'hydrotraitement d'huiles lourdes, a pour objectif de prolonger la durée de vie des réacteurs. CA 1238005 décrit un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée liquide lourde utilisant plusieurs réacteurs en série, dans lequel le taux de conversion est amélioré grâce à un recyclage particulier de la fraction lourde obtenue. Le procédé décrit dans FR 2764300 vise quant à lui à obtenir non pas des bases de fiouls, notamment des bases de fiouls de soute, mais des carburants (essence et diesel) ayant notamment une faible teneur en soufre. De plus, les charges traitées dans ce procédé ne contiennent que peu ou pas d'asphaltènes. Enfin, le procédé divulgué dans EP 1343857 est décrit comme un procédé d'hydrotraitement pouvant mettre en oeuvre une section d'hydrodémétallation, pouvant être précédée d'une zone de garde de type réacteurs permutables, et une section d'hydrodésulfuration. Aucun de ces documents ne décrit la production d'un fioul ou de bases de fioul à très basse teneur en soufre répondant aux nouvelles recommandations l'Organisation Maritime Internationale, et à basse teneur en sédiments comme nécessité par la nouvelle version de la norme ISO 8217:2012. Un des objectifs de la présente invention est d'adapter et d'améliorer les procédés de conversion décrits dans l'état de la technique pour la production de fiouls et de bases de fiouls notamment à basse teneur en soufre.Methods for refining and converting heavy petroleum feedstocks comprising a first fixed bed hydrotreatment stage and then a bubbling bed hydroconversion stage have been described in patent documents FR 2764300, CA 1238005, EP 1343857 and EP 0665282. EP 0665282, which describes a process for the hydrotreatment of heavy oils, aims to extend the life of the reactors. CA 1238005 describes a process for converting a heavy liquid hydrocarbon feedstock using a plurality of reactors in series, wherein the conversion rate is improved by special recycling of the heavy fraction obtained. The method described in FR 2764300 aims in turn to obtain not fuel bases, including bunker oil bases, but fuels (gasoline and diesel) having in particular a low sulfur content. In addition, the feedstocks treated in this process contain little or no asphaltenes. Finally, the process disclosed in EP 1343857 is described as a hydrotreatment process that can implement a hydrodemetallation section, which can be preceded by a guard zone of type reactive reactors, and a hydrodesulfurization section. None of these documents describe the production of a fuel oil or ultra-low sulfur fuel oil base that meets the new recommendations of the International Maritime Organization, and low sediment content as required by the new version of ISO 8217. : 2012. One of the objectives of the present invention is to adapt and improve the conversion methods described in the state of the art for the production of fuel oils and oil bases including low sulfur content.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Les travaux de recherche ont conduit la demanderesse à découvrir que, de façon surprenante, une amélioration des procédés existants en termes de production de bases de fiouls et en termes de qualité desdites bases de fiouls, notamment de teneur en soufre et de teneur en sédiments, est possible par une combinaison de différentes étapes, enchaînées d'une façon spécifique. L'invention a pour objet, en premier lieu, un procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée ayant une teneur en soufre d'au moins 0,5% en poids, une teneur en asphaltènes d'au moins 2% en poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C, permettant d'obtenir au moins une fraction hydrocarbonée liquide ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5% en poids, comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape d'hydrotraitement en lit fixe, dans laquelle la charge hydrocarbonée et de l'hydrogène sont mis en contact sur au moins un catalyseur d'hydrotraitement, b) une étape d'hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape (a) dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant, et c) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape (b) pour obtenir au moins une fraction gazeuse et au moins ladite fraction hydrocarbonée liquide, sans étape de séparation intermédiaire entre l'étape (a) d'hydrotraitement et l'étape (b) d' hydroconversion.BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION The research work led the Applicant to discover that, surprisingly, an improvement of the existing processes in terms of the production of fuel bases and in terms of the quality of said fuel oil bases, in particular of sulfur content and sediment content, is possible by a combination of different stages, chained in a specific way. The subject of the invention is, first of all, a process for treating a hydrocarbon feedstock having a sulfur content of at least 0.5% by weight, an asphaltene content of at least 2% by weight, a initial boiling point of at least 340 ° C and a final boiling point of at least 440 ° C, to obtain at least one liquid hydrocarbon fraction having a sulfur content of less than or equal to 0.5% by weight, comprising the following successive stages: a) a fixed bed hydrotreatment stage, in which the hydrocarbon feedstock and hydrogen are brought into contact on at least one hydrotreatment catalyst, b) a hydroconversion stage at least a portion of the effluent from step (a) in at least one reactor containing a catalyst supported in bubbling bed, and c) a step of separating the effluent from step (b) to obtain at least a gaseous fraction and at least said liquid hydrocarbon fraction without an intermediate separation step between the hydrotreatment step (a) and the hydroconversion step (b).
L'invention a également pour objet le fioul utilisable dans le transport maritime, obtenu à partir d'un tel procédé, ayant une teneur en soufre inférieure ou égale 0,5% en poids, de préférence inférieure ou égale 0,1% en poids.The invention also relates to the fuel oil used in maritime transport, obtained from such a process, having a sulfur content of less than or equal to 0.5% by weight, preferably less than or equal to 0.1% by weight. .
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention sans séparation intermédiaire du produit entre la section en lit fixe et la section en lit bouillonnant. La figure 2 représente en plus grand, pour plus de lisibilité, les zones de garde de la section d'hydrotraitement de la figure 1.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 represents an embodiment of the method according to the invention without intermediate separation of the product between the fixed bed section and the bubbling bed section. FIG. 2 represents in larger, for more legibility, the guard zones of the hydrotreatment section of FIG. 1.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Il est précisé que, dans toute cette description, l'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme incluant les bornes citées. Le procédé selon l'invention comprend donc une première étape (a) d'hydrotraitement en lit fixe, suivie d'une étape (b) d'hydroconversion en lit bouillonnant, et enfin d'une étape (c) de séparation. L'objectif de l'hydrotraitement est à la fois de raffiner, c'est-à-dire de réduire sensiblement la teneur en métaux, soufre et autres impuretés, tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone (HIC) et tout en transformant la charge hydrocarbonée plus ou moins partiellement en coupes plus légères. L'effluent obtenu dans l'étape (a) d'hydrotraitement en lit fixe est ensuite directement envoyé à l'étape (b) d'hydroconversion en lit bouillonnant qui permet de convertir partiellement l'effluent hydrocarboné obtenu à l'issue de l'étape (a) d'hydrotraitement afin de produire un effluent qui pourra avantageusement être utilisé totalement ou en partie comme fioul ou comme base de fioul, notamment comme fioul de soute ou comme base de fioul de soute. Un des intérêts de l'enchainement d'un hydrotraitement en lit fixe, puis d'une hydroconversion en lit bouillonnant réside dans le fait que la charge du réacteur d'hydroconversion en lit bouillonnant est déjà au moins partiellement hydrotraitée. De cette façon, il est possible d'obtenir à conversion équivalente des effluents hydrocarbonés de meilleure qualité, en particulier avec des teneurs en soufre plus faibles. De plus, la consommation en catalyseur dans le réacteur d'hydroconversion en lit bouillonnant est fortement réduite par rapport à un procédé sans hydrotraitement en lit fixe préalable. D'autre part, le procédé selon l'invention se caractérise par le fait qu'il ne comprend pas d'étape de séparation intermédiaire entre l'étape (a) d'hydrotraitement et l'étape (b) d'hydroconversion. Le fait d'envoyer directement l'effluent de l'étape d'hydrotraitement en lit fixe dans l'étape d'hydroconversion en lit bouillonnant sans étape de séparation présente plusieurs avantages, notamment : - Le procédé présente une meilleure intégration thermique puisque la température de l'effluent en sortie du lit fixe d'hydrotraitement est conservée. Cela n'exclut pas le fait que la température de l'effluent de l'étape d'hydrotraitement en lit fixe puisse être contrôlée et ajustée avant l'étape d'hydroconversion en lit bouillonnant. - Le procédé présente une meilleure efficacité énergétique puisque il n'y a pas de chute de pression significative entre la sortie de la section d'hydrotraitement en lit fixe et l'entrée de la section d'hydroconversion en lit bouillonnant. - Le dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé, et tout particulièrement les éléments nécessaires au recyclage de l'hydrogène dans le procédé, peut être simplifié. En effet, en l'absence de séparation intermédiaire, une seule boucle de recirculation d'hydrogène commune à la section d'hydrotraitement en lit fixe et à la section d'hydroconversion en lit bouillonnant est nécessaire puisqu'il n'y a pas d'évacuation d'un gaz riche en hydrogène à l'issue de l'étape d'hydrotraitement en lit fixe. Un unique compresseur est donc suffisant, et la taille de ce compresseur peut être diminuée dans la mesure où le débit de gaz recyclé est également plus faible. Le procédé selon l'invention permet de façon avantageuse de produire des fractions légères, des fiouls et des bases de fiouls, notamment à usage maritime, à basse teneur en soufre, avec un rendement et une efficacité énergétique élevés, à partir d'une charge hydrocarbonée lourde soufrée. La charge hydrocarbonée La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé selon l'invention peut être qualifiée de charge lourde. Elle a une température initiale d'ébullition d'au moins 340°C et une température finale d'ébullition d'au moins 440°C. De préférence, sa température initiale d'ébullition est d'au moins 350°C, préférentiellement d'au moins 375°C, et sa température finale d'ébullition est d'au moins 450°C, préférentiellement d'au moins 460°C, plus préférentiellement d'au moins 500°C, et encore plus préférentiellement d'au moins 600°C. La charge hydrocarbonée peut être choisie parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les résidus issus des procédés de conversion, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des huiles de roche mère ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange. Dans la présente invention, les charges que l'on traite sont de préférence des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide, ou des mélanges de ces résidus.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION It is stated that, throughout this description, the expression "understood (e) between ... and ..." should be understood as including the limits cited. The method according to the invention therefore comprises a first step (a) of hydrotreating in a fixed bed, followed by a step (b) of bubbling bed hydroconversion, and finally a step (c) of separation. The goal of hydrotreating is both to refine, that is to say to significantly reduce the content of metals, sulfur and other impurities, while improving the hydrogen-to-carbon ratio (HIC) and while transforming the hydrocarbon feed more or less partially in lighter cuts. The effluent obtained in the fixed-bed hydrotreating step (a) is then directly sent to the boiling-bed hydroconversion stage (b) which partially converts the hydrocarbon effluent obtained at the end of the boiling point. hydrotreating step (a) in order to produce an effluent which may advantageously be used wholly or partly as fuel oil or as fuel oil base, especially as bunker oil or bunker oil base. One of the interests of the sequence of a hydrotreatment in a fixed bed and then a hydroconversion in a bubbling bed lies in the fact that the charge of the bubbling bed hydroconversion reactor is already at least partially hydrotreated. In this way, it is possible to obtain equivalent conversion of hydrocarbon effluents of better quality, in particular with lower sulfur contents. In addition, the catalyst consumption in the bubbling bed hydroconversion reactor is greatly reduced compared to a process without prior fixed bed hydrotreating. On the other hand, the process according to the invention is characterized in that it does not comprise an intermediate separation step between the hydrotreatment step (a) and the hydroconversion stage (b). Directly sending the effluent from the fixed-bed hydrotreatment step into the boiling-bed hydroconversion stage without a separation step has several advantages, in particular: the process has a better thermal integration since the temperature effluent at the outlet of the fixed hydrotreatment bed is preserved. This does not exclude the fact that the effluent temperature of the fixed bed hydrotreatment step can be controlled and adjusted before the bubbling bed hydroconversion step. - The process has a better energy efficiency since there is no significant pressure drop between the output of the fixed bed hydrotreating section and the inlet of the bubbling bed hydroconversion section. The device making it possible to implement the process, and more particularly the elements necessary for the recycling of hydrogen in the process, can be simplified. Indeed, in the absence of intermediate separation, a single hydrogen recirculation loop common to the fixed bed hydrotreatment section and the bubbling bed hydroconversion section is necessary since there is no need for intermediate separation. evacuation of a hydrogen-rich gas at the end of the fixed-bed hydrotreating step. A single compressor is sufficient, and the size of this compressor can be reduced to the extent that the flow of recycled gas is also lower. The process according to the invention advantageously makes it possible to produce light fractions, fuel oils and oil bases, in particular for marine use, with a low sulfur content, with a high efficiency and energy efficiency, from a feedstock. heavy hydrocarbon sulfur. The Hydrocarbon Feed The hydrocarbon feedstock treated in the process according to the invention can be described as a heavy feedstock. It has an initial boiling point of at least 340 ° C and a final boiling temperature of at least 440 ° C. Preferably, its initial boiling point is at least 350 ° C., preferably at least 375 ° C., and its final boiling point is at least 450 ° C., preferably at least 460 ° C. C, more preferably at least 500 ° C, and even more preferably at least 600 ° C. The hydrocarbon feedstock may be chosen from atmospheric residues, vacuum residues from direct distillation, crude oils, crude head oils, deasphalting resins, asphalts or deasphalting pitches, residues resulting from conversion processes, aromatic extracts from lubricant base production lines, oil sands or derivatives thereof, bituminous shales or derivatives thereof, parent rock oils or their derivatives, alone or in admixture. In the present invention, the fillers being treated are preferably atmospheric residues or vacuum residues, or mixtures of these residues.
La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé selon l'invention est soufrée. Sa teneur en soufre est d'au moins 0,5% en poids, préférentiellement d'au moins 1% en poids, plus préférentiellement d'au moins 4% en poids, encore plus préférentiellement d'au moins 5% en poids. En outre, la charge hydrocarbonée traitée dans le procédé selon l'invention contient des asphaltènes. Sa teneur en asphaltènes d'au moins 2% en poids. Par « asphaltène », on entend dans la présente description des composés hydrocarbonés lourds insolubles dans le n-heptane (on parle également d'asphaltènes C7) mais solubles dans le toluène. La quantification des asphaltènes fait généralement appel à des analyses normalisées telles que définies par exemple dans les normes AFNOR T 60-115 (France) ou A5TM893-69 (Etats-Unis). Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles. Alternativement, elles peuvent être diluées par une co-charge. Cette co-charge peut être une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées plus légères, pouvant être de préférence choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide (FCC ou « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne), une huile de coupe légère (LCO ou « light cycle oil » selon la terminologie anglo-saxonne), une huile de coupe lourde (HCO ou « heavy cycle oil » selon la terminologie anglo- saxonne), une huile décantée, un résidu de FCC, une fraction gazole, notamment une fraction obtenue par distillation atmosphérique ou sous vide, comme par exemple le gazole sous vide, ou encore pouvant venir d'un autre procédé de raffinage. La co-charge peut aussi avantageusement être un ou plusieurs coupes issues du procédé de liquéfaction du charbon ou de la biomasse, des extraits aromatiques, ou toutes autres coupes hydrocarbonées ou encore des charges non pétrolières comme de l'huile de pyrolyse. La charge hydrocarbonée lourde selon l'invention peut représenter au moins 50%, préférentiellement 70%, plus préférentiellement au moins 80%, et encore plus préférentiellement au moins 90% en poids de la charge hydrocarbonée totale traitée par le procédé selon l'invention. Etape (a) d'hydrotraitement Ladite charge hydrocarbonée est soumise selon le procédé de la présente invention à une étape (a) d'hydrotraitement en lit fixe dans laquelle la charge et de l'hydrogène sont mis en contact sur un catalyseur d'hydrotraitement. On entend par hydrotraitement, couramment appelé HDT, les traitements catalytiques avec apport d'hydrogène permettant de raffiner, c'est-à-dire de réduire sensiblement la teneur en métaux, soufre et autres impuretés, les charges hydrocarbonées, tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone de la charge et en transformant la charge plus ou moins partiellement en coupes plus légères. L'hydrotraitement comprend notamment des réactions d'hydrodésulfuration (couramment appelé HDS), des réactions d'hydrodésazotation (couramment appelé HDN) et des réactions d'hydrodémétallation (couramment appelé HDM), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d' hydrodéoxygénation, d' hydrodéaromati sation, d' hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. Selon une variante préférée, l'étape (a) d'hydrotraitement comprend une première étape (al) d'hydrodémétallation (HDM) réalisée dans une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes et une deuxième étape (a2) subséquente d'hydrodésulfuration (HDS) réalisée dans une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes. Au cours de ladite première étape (al) d'hydrodémétallation, la charge et de l'hydrogène sont mis en contact sur un catalyseur d'hydrodémétallation, dans des conditions d'hydrodémétallation, puis au cours de ladite deuxième étape (a2) d'hydrodésulfuration, l'effluent de la première étape (al) d'hydrodémétallation est mis en contact avec un catalyseur d'hydrodésulfuration, dans des conditions d'hydrodésulfuration.The hydrocarbon feedstock treated in the process according to the invention is sulfurized. Its sulfur content is at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight, more preferably at least 4% by weight, more preferably at least 5% by weight. In addition, the hydrocarbon feedstock treated in the process according to the invention contains asphaltenes. Its asphaltenes content of at least 2% by weight. By "asphaltene" is meant in the present description heavy hydrocarbon compounds insoluble in n-heptane (also called C7 asphaltenes) but soluble in toluene. The quantification of asphaltenes generally uses standard analyzes as defined, for example, in the AFNOR standards T 60-115 (France) or A5TM893-69 (United States). These charges can advantageously be used as they are. Alternatively, they can be diluted by co-charging. This co-charge may be a hydrocarbon fraction or a lighter hydrocarbon fraction mixture, which may preferably be chosen from the products resulting from a fluid catalytic cracking (FCC) process according to the English terminology. Saxon), a light cutting oil (LCO or "light cycle oil" according to the English terminology), a heavy cutting oil (HCO or "heavy cycle oil" according to the English terminology), a decanted oil, a FCC residue, a gas oil fraction, especially a fraction obtained by atmospheric distillation or under vacuum, such as vacuum gas oil, or may come from another refining process. The co-charge may also advantageously be one or more cuts from the liquefaction process of coal or biomass, aromatic extracts, or any other hydrocarbon cuts or non-petroleum fillers such as pyrolysis oil. The heavy hydrocarbon feedstock according to the invention may represent at least 50%, preferably 70%, more preferably at least 80%, and even more preferably at least 90% by weight of the total hydrocarbon feedstock treated by the process according to the invention. Hydrotreating Step (a) Said hydrocarbon feedstock is subjected according to the process of the present invention to a fixed bed hydrotreating step (a) in which feedstock and hydrogen are contacted on a hydrotreatment catalyst. . Hydrotreatment, commonly known as HDT, is understood to mean the catalytic treatments with hydrogen supply making it possible to refine, that is to say, to reduce substantially the content of metals, sulfur and other impurities, hydrocarbon feedstocks, while improving the ratio hydrogen on the load and transforming the load more or less partially into lighter cuts. Hydrotreating includes, in particular, hydrodesulfurization reactions (commonly referred to as HDS), hydrodenitrogenation reactions (commonly referred to as HDN), and hydrodemetallation reactions (commonly referred to as HDM), accompanied by hydrogenation, hydrodeoxygenation, hydrogenation, and hydrogenation reactions. hydrodearomatization, hydroisomerization, hydrodealkylation, hydrocracking, hydro-deasphalting and Conradson carbon reduction. According to a preferred variant, the hydrotreatment stage (a) comprises a hydrodemetallation first stage (a1) carried out in one or more hydrodemetallation zones in fixed beds and a second hydrodesulfurization second stage (a2) thereafter. (HDS) carried out in one or more hydrodesulfurization zones in fixed beds. During said first hydrodemetallation step (a1), the feedstock and hydrogen are contacted on a hydrodemetallization catalyst, under hydrodemetallation conditions, and then during said second step (a2). hydrodesulfurization, the effluent of the first step (a1) of hydrodemetallation is brought into contact with a hydrodesulphurization catalyst, under hydrodesulfurization conditions.
Ce procédé, connu sous le nom de HYVAHL-FTM, est par exemple décrit dans le brevet US 5417846. L'homme du métier comprend aisément que, dans l'étape d'hydrodémétallation, on effectue des réactions d'hydrodémétallation mais parallèlement aussi une partie des autres réactions d'hydrotraitement et notamment d'hydrodésulfuration. De même, dans l'étape d'hydrodésulfuration, on effectue des réactions d'hydrodésulfuration mais parallèlement aussi une partie des autres réactions d'hydrotraitement et notamment d'hydrodémétallation. L'homme du métier comprend que l'étape d'hydrodémétallation commence là où commence l'étape d'hydrotraitement, soit là où la concentration en métaux est maximale. L'homme du métier comprend que l'étape d'hydrodésulfuration se termine là où se termine l'étape d'hydrotraitement, soit là l'élimination du soufre est la plus difficile. Entre l'étape d'hydrodémétallation et l'étape d'hydrodésulfuration, l'homme du métier définit parfois une zone de transition dans laquelle se produisent tous les types de réaction d' hydrotraitement. L'étape (a) d'hydrotraitement selon l'invention est mise en oeuvre dans des conditions d'hydrotraitement. Elle peut avantageusement être mise en oeuvre à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 350°C et 420°C et sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, de préférence entre 11 MPa et 20 MPa. La température est habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrotraitement et de la durée du traitement visée. Le plus souvent, la vitesse spatiale de la charge hydrocarbonée, couramment appelée VVH, qui se définit comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total de catalyseur, peut être comprise dans une gamme allant de 0,1 fil à 5 fil, préférentiellement de 0,1 fil à 2 fil, et plus préférentiellement de 0,1 fil à 0,45 11-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge peut être comprise entre 100 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, préférentiellement entre 200 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3, et plus préférentiellement entre 300 Nm3/m3 et 1500 Nm3/m3. L'étape (a) d'hydrotraitement peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide.This process, known as HYVAHL-FTM, is described, for example, in US Pat. No. 5,417,846. Those skilled in the art readily understand that, in the hydrodemetallization step, hydrodemetallation reactions are carried out but at the same time part of the other hydrotreatment reactions and in particular hydrodesulfurization. Similarly, in the hydrodesulphurization step, hydrodesulphurization reactions are carried out, but also part of the other hydrotreatment reactions and in particular hydrodemetallation reactions. One skilled in the art understands that the hydrodemetallization step begins where the hydrotreatment step begins, where the metal concentration is maximum. Those skilled in the art understand that the hydrodesulfurization step ends where the hydrotreating step ends, where sulfur removal is the most difficult. Between the hydrodemetallation step and the hydrodesulfurization step, the skilled person sometimes defines a transition zone in which all types of hydrotreatment reactions occur. The hydrotreating step (a) according to the invention is carried out under hydrotreatment conditions. It may advantageously be carried out at a temperature of between 300 ° C. and 500 ° C., preferably between 350 ° C. and 420 ° C. and under an absolute pressure of between 2 MPa and 35 MPa, preferably between 11 MPa and 20 ° C. MPa. The temperature is usually adjusted according to the desired level of hydrotreatment and the duration of the targeted treatment. Most often, the space velocity of the hydrocarbon feedstock, commonly referred to as VVH, which is defined as the volumetric flow rate of the feedstock divided by the total catalyst volume, can be in the range of 0.1 to 5 preferably 0.1 to 2, and more preferably 0.1 to 0.45, 11-1. The amount of hydrogen mixed with the feedstock may be between 100 and 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feedstock, preferably between 200 Nm3 / m3 and 2000 Nm3 / m3, and more preferably between 300 Nm3 / m3 and 1500 Nm3 / m3. The hydrotreating step (a) can be carried out industrially in one or more liquid downflow reactors.
Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus. Il peut s'agir de catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydrodéshydrogénante. Ces catalyseurs peuvent avantageusement être des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On peut employer par exemple un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel, de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03) sur un support minéral. Ce support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support peut renfermer d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P205 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. Lorsque le trioxyde de bore B205 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids. L'alumine utilisée peut être une alumine y (gamma) ou ri (êta). Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII peut être de 5% à 40% en poids et en général de 7% à 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général compris entre 20 et 1, et le plus souvent entre 10 et 2.The hydrotreatment catalysts used are preferably known catalysts. These may be granular catalysts comprising, on a support, at least one metal or metal compound having a hydrodehydrogenating function. These catalysts may advantageously be catalysts comprising at least one Group VIII metal, generally selected from the group consisting of nickel and cobalt, and / or at least one Group VIB metal, preferably molybdenum and / or tungsten. For example, it is possible to use a catalyst comprising from 0.5% to 10% by weight of nickel, preferably from 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO), and from 1% to 30% by weight of nickel. weight of molybdenum, preferably from 5% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO 3) on a mineral support. This support may for example be chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals. Advantageously, this support may contain other doping compounds, in particular oxides selected from the group consisting of boron oxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphoric anhydride and a mixture of these oxides. Most often an alumina support is used and very often a support of alumina doped with phosphorus and possibly boron. When phosphorus pentoxide P205 is present, its concentration is less than 10% by weight. When boron trioxide B205 is present, its concentration is less than 10% by weight. The alumina used may be y (gamma) or hal (eta) alumina. This catalyst is most often in the form of extrudates. The total content of metal oxides of groups VIB and VIII may be from 5% to 40% by weight and in general from 7% to 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII is generally between 20 and 1, and most often between 10 and 2.
Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape d'hydrodémétallation (HDM) puis une étape d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise de préférence des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l'étape d'HDM sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, 30 US 5622616 et US 5089463. On utilise de préférence des catalyseurs d'HDM dans les réacteurs permutables.In the case of a hydrotreating step including a hydrodemetallation (HDM) step and then a hydrodesulphurization step (HDS), specific catalysts adapted to each step are preferably used. Catalysts which can be used in the HDM step are, for example, indicated in patent documents EP 0113297, EP 0113284, US Pat. No. 5,222,056, US Pat. No. 5,827,421, US Pat. No. 7,110,445, US Pat. No. 5,622,616 and US Pat. No. 5,089,463. HDM catalysts are preferably used. in permutable reactors.
Des catalyseurs utilisables dans l'étape d'HDS sont par exemple indiqués dans les documents de brevets EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 ou US 6332976. On peut également utiliser un catalyseur mixte, actif en HDM et en HDS, à la fois pour la section HDM et pour la section HDS tel que décrit dans le document de brevet FR 2940143. Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration in-situ ou ex-situ.Catalysts that can be used in the HDS step are, for example, indicated in patent documents EP 0113297, EP 0113284, US Pat. No. 6589908, US Pat. No. 4,818,743 or US Pat. No. 6,332,976. A mixed catalyst, active in HDM and HDS, can also be used. both for the HDM section and for the HDS section as described in the patent document FR 2940143. Prior to the injection of the feedstock, the catalysts used in the process according to the present invention are preferably subjected to a sulfurization treatment. in-situ or ex-situ.
Selon un mode de réalisation préférée de la présente invention, l'étape (a) d'hydrotraitement en lit fixe utilise un système de réacteurs permutables, également appelés zones de garde, en amont des réacteurs principaux d'hydrotraitement. Plus particulièrement, l'étape (a) d'hydrotraitement peut être mise en oeuvre dans une ou plusieurs zones d'hydrotraitement en lits fixes précédées d'au moins deux zones de garde d'hydrotraitement également en lits fixes, disposées en série pour être utilisées de façon cyclique consistant en la répétition successive des étapes a") et a'") définies ci-après : a') une étape, dans laquelle les zones de garde sont utilisées toutes ensembles pendant une durée au plus égale au temps de désactivation et/ou de colmatage de l'une d'entre elles, a") une étape, durant laquelle la zone de garde désactivée et/ou colmatée est court- circuitée et le catalyseur qu'elle contient est régénéré et/ou remplacé par du catalyseur frais, et durant laquelle le ou les autres zone(s) de garde sont utilisée(s), et a") une étape, durant laquelle les zones de garde sont utilisées toutes ensembles, la zone de garde dont le catalyseur a été régénéré et/ou remplacé au cours de l'étape précédente étant reconnectée et ladite étape étant poursuivie pendant une durée au plus égale au temps de désactivation et/ou de colmatage de l'une des zones de garde. De préférence, après la régénération et/ou le remplacement du catalyseur d'un réacteur, ce réacteur est reconnecté en aval du réacteur en marche. Le système des réacteurs permutables est connu des brevets FR 2681871, FR 2784687 et EP 1343857. La fonction des réacteurs permutables est de protéger les réacteurs principaux d'hydrotraitement en aval en évitant le colmatage et/ou la désactivation. En effet, un problème rencontré lors de l'utilisation de lits fixes est le colmatage qui se produit à cause des asphaltènes et sédiments contenus dans la charge. Un autre problème est la désactivation du catalyseur en raison de l'important dépôt de métaux qui se produit lors des réactions d'hydrotraitement. Les réacteurs permutables sont ainsi utilisés pour augmenter le cycle d'opération de l'unité d'hydrotraitement en permettant le remplacement du catalyseur désactivé et/ou colmaté uniquement dans les réacteurs permutables fonctionnant de manière cyclique sans arrêter l'unité entière pendant un certain temps. Le temps de désactivation et/ou de colmatage varie en fonction de la charge, des conditions opératoires de l'étape d'hydrotraitement et du ou des catalyseurs utilisés. Il s'exprime d'une manière générale par une chute de la performance catalytique qui peut être constatée par une augmentation de la concentration de métaux et/ou d'autres impuretés dans l'effluent, une augmentation de la température nécessaire pour le maintien d'une activité du catalyseur ou, dans le cas spécifique d'un colmatage, par une augmentation significative de la perte de charge. La perte de charge 4P, exprimant un degré de colmatage, peut être mesurée en permanence durant tout le cycle sur chacune des zones et peut se définir par une augmentation de pression résultant du passage partiellement bloqué de l'écoulement au travers de la zone. De même, la température peut être mesurée en permanence durant tout le cycle sur chacune des deux zones.According to a preferred embodiment of the present invention, the step (a) of fixed bed hydrotreatment uses a system of permutable reactors, also called guard zones, upstream of the main hydrotreatment reactors. More particularly, the hydrotreating step (a) can be carried out in one or more hydrotreatment zones in fixed beds preceded by at least two hydrotreatment guard zones also in fixed beds, arranged in series to be used in a cyclic manner consisting of the successive repetition of steps a ") and a" ") defined below: a ') a step, in which the guard zones are used together for a duration at most equal to the deactivation time and / or clogging of one of them, a ") a step, during which the deactivated and / or clogged guard zone is short-circuited and the catalyst it contains is regenerated and / or replaced by fresh catalyst, and during which the other guard zone (s) are used, and (a) a step, during which the guard zones are used together, the guard zone whose catalyst has been regenerated and / or replaced during the previous step being reconnected and said step being continued for a duration at most equal to the time of deactivation and / or clogging of one of the guard zones. Preferably, after regeneration and / or replacement of the catalyst of a reactor, this reactor is reconnected downstream of the reactor in operation. The system of reactive reactors is known from patents FR 2681871, FR 2784687 and EP 1343857. The function of the reactive reactors is to protect the main hydrotreating reactors downstream by avoiding clogging and / or deactivation. Indeed, a problem encountered when using fixed beds is the clogging that occurs because of the asphaltenes and sediments contained in the load. Another problem is catalyst deactivation because of the large metal deposition that occurs during hydrotreatment reactions. The switchable reactors are thus used to increase the operating cycle of the hydrotreating unit by allowing the deactivated and / or clogged catalyst to be replaced only in the cyclically operating switchable reactors without stopping the entire unit for a period of time. . The deactivation and / or clogging time varies depending on the feedstock, the operating conditions of the hydrotreating step and the catalyst (s) used. It is generally expressed by a drop in the catalytic performance which can be observed by an increase in the concentration of metals and / or other impurities in the effluent, an increase in the temperature necessary for the maintenance of a catalyst activity or, in the specific case of a clogging, by a significant increase in the pressure drop. The pressure drop 4P, expressing a degree of clogging, can be continuously measured throughout the cycle on each of the zones and can be defined as an increase in pressure resulting from the partially blocked passage of the flow through the zone. Similarly, the temperature can be measured continuously throughout the cycle on each of the two zones.
Afin de définir un temps de désactivation et/ou de colmatage, l'homme du métier définit au préalable une valeur maximale tolérable de la perte de charge 4P et/ou de la température en fonction de la charge à traiter, des conditions opératoires et des catalyseurs choisis, et à partir de laquelle il faut procéder à la déconnection de la zone de garde. Le temps de désactivation et/ou de colmatage se définit ainsi comme le temps où la valeur limite de la perte de charge et/ou de la température est atteinte. Dans le cas d'un procédé d'hydrotraitement de fractions lourdes, la valeur limite de la perte de charge se situe généralement entre 0,3 MPa et 1 MPa (3 et 10 bars), de préférence entre 0,5 MPa et 0,8 MPa (5 et 8 bars). La valeur limite de la température se situe généralement entre 400°C et 430°C, la température correspondant à la température moyenne mesurée du lit catalytique. Les conditions opératoires des réacteurs permutables sont généralement identiques à celles des réacteurs d'hydrotraitement principaux. La valeur de la vitesse spatiale VVH de chaque réacteur permutable en fonctionnement est préférentiellement comprise entre 0,2 h-et 4 h-1, plus préférentiellement entre 1 h-1 à 2 h-1. La valeur de vitesse spatiale VVH globale des réacteurs permutables et celle de chaque réacteur est choisie de manière à réaliser le maximum d'hydrodémétallation tout en contrôlant la température de réaction et limiter ainsi l'exothermicité. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise une section de conditionnement du catalyseur permettant la permutation de ces zones de garde en marche, c'est-à-dire sans arrêter le fonctionnement de l'unité. La section de conditionnement du catalyseur peut comprendre les éléments suivants : - un système qui fonctionne à pression modérée, préférentiellement entre 1 MPa et 5 MPa (10 et 50 bars), et de préférence entre 1,2 MPa et 2,5 MPa (15 à 25 bars), qui permet d'assurer les opérations de lavage, stripage et refroidissement sur le réacteur de garde déconnecté avant déchargement du catalyseur usé, puis chauffage et sulfuration après chargement du catalyseur frais ; - un autre système de pressurisation/dépressurisation et de robinets-vannes de technologie appropriée, qui permet de permuter ces zones de garde sans arrêter l'unité puisque toutes les opérations de lavage, stripage, déchargement du catalyseur usé, rechargement du catalyseur frais, chauffage et sulfuration se font sur le réacteur ou zone de garde déconnecté.In order to define a deactivation and / or clogging time, those skilled in the art first define a maximum tolerable value of the pressure drop 4P and / or of the temperature as a function of the charge to be treated, the operating conditions and the conditions. selected catalysts, and from which to proceed with the disconnection of the guard zone. The deactivation and / or clogging time is thus defined as the time when the limit value of the pressure drop and / or the temperature is reached. In the case of a process for the hydrotreatment of heavy fractions, the limit value of the pressure drop is generally between 0.3 MPa and 1 MPa (3 and 10 bar), preferably between 0.5 MPa and 0, 8 MPa (5 and 8 bar). The limit value of the temperature is generally between 400 ° C. and 430 ° C., the temperature corresponding to the measured average temperature of the catalytic bed. The operating conditions of the reactive reactors are generally identical to those of the main hydrotreating reactors. The value of the space velocity VVH of each switchable reactor in operation is preferably between 0.2 h and 4 h -1, more preferably between 1 h -1 to 2 h -1. The overall VVH space velocity value of the permutable reactors and that of each reactor is chosen so as to achieve the maximum hydrodemetallation while controlling the reaction temperature and thus limit the exothermicity. In a preferred embodiment of the invention, there is used a catalyst conditioning section permitting the permutation of these guard zones in operation, that is to say without stopping the operation of the unit. The catalyst conditioning section can comprise the following elements: a system that operates at moderate pressure, preferably between 1 MPa and 5 MPa (10 and 50 bar), and preferably between 1.2 MPa and 2.5 MPa (15 MPa). at 25 bar), which makes it possible to carry out washing, stripping and cooling operations on the disconnected guard reactor before discharging the spent catalyst, then heating and sulphurizing after loading the fresh catalyst; - another system of pressurization / depressurization and gate valves of appropriate technology, which allows to swap these guard zones without stopping the unit since all the operations of washing, stripping, discharging spent catalyst, reloading fresh catalyst, heating and sulphurization are done on the reactor or guard zone disconnected.
Alternativement, un catalyseur pré-sulfuré peut être utilisé dans la section de conditionnement de manière à simplifier la procédure de permutation en marche. L'effluent sortant des réacteurs permutables peut ensuite être envoyé dans les réacteurs d'hydrotraitement principaux. Chaque zone d'hydrotraitement ou zone de garde d'hydrotraitement peut contenir au moins un lit catalytique, par exemple 1, 2, 3, 4 ou 5 lits catalytiques. De préférence, chaque zone de garde contient un lit catalytique. Chaque lit catalytique peut contenir au moins une couche catalytique contenant un ou plusieurs catalyseurs, éventuellement précédé par au moins une couche inerte, par exemple de l'alumine ou de la céramique sous forme d'extrudés, de billes ou de pastilles. Les catalyseurs utilisés dans le ou les lit(s) catalytique(s) peuvent être identiques ou différents.Alternatively, a pre-sulphide catalyst can be used in the conditioning section to simplify the permutation procedure while running. The effluent leaving the reactive reactors can then be sent to the main hydrotreating reactors. Each hydrotreatment zone or hydrotreating guard zone may contain at least one catalytic bed, for example 1, 2, 3, 4 or 5 catalytic beds. Preferably, each guard zone contains a catalytic bed. Each catalytic bed may contain at least one catalytic layer containing one or more catalysts, optionally preceded by at least one inert layer, for example alumina or ceramic in the form of extrudates, balls or pellets. The catalysts used in the catalytic bed (s) may be identical or different.
Selon un mode de réalisation particulier, la charge hydrocarbonée traverse à l'entrée de chaque zone de garde un plateau filtrant situé en amont du ou des lit(s) catalytique(s) contenu dans la zone de garde. Ce plateau filtrant, décrit par exemple dans le brevet FR 2889973, permet avantageusement de piéger les particules colmatantes contenues dans la charge hydrocarbonée au moyen d'un plateau distributeur spécifique comportant un milieu filtrant. Selon l'invention, l'effluent issu de l'étape (a) hydrotraitement en lit fixe ne subit aucune étape de séparation intermédiaire entre l'étape (a) d'hydrotraitement et l'étape (b) d'hydroconversion. Cette configuration peut être qualifiée de schéma intégré.According to a particular embodiment, the hydrocarbon feedstock passes through the inlet of each guard zone a filter plate located upstream of the catalytic bed (s) (s) contained in the guard zone. This filter plate, described for example in patent FR 2889973, advantageously allows to trap the clogging particles contained in the hydrocarbon feedstock by means of a specific distributor plate comprising a filter medium. According to the invention, the effluent from step (a) hydrotreatment in a fixed bed does not undergo any intermediate separation step between the hydrotreatment step (a) and the hydroconversion step (b). This configuration can be described as an integrated schema.
Par « sans étape de séparation intermédiaire », on entend dans la présente invention le fait qu'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape (a) d'hydrotraitement est introduit dans la section permettant la mise en oeuvre de l'étape (b) d'hydroconversion en lit bouillonnant sans changer de composition chimique et sans perte de pression significative. On entend par « séparation » un ou plusieurs ballons séparateurs et/ou une ou plusieurs colonnes de stripage ou de distillation, ces équipements pouvant opérés à des températures ou des pressions différentes. Par « perte de pression significative », on entend une perte de pression provoquée par une vanne ou une turbine de détente, qu'on pourrait estimer à une perte de pression de plus de 10% de la pression totale. L'homme du métier utilise généralement ces pertes de pression ou détentes lors des étapes de séparation.By "without intermediate separation step" is meant in the present invention the fact that at least a portion of the effluent from step (a) hydrotreatment is introduced into the section allowing the implementation of the step (b) bubbling bed hydroconversion without changing chemical composition and without significant pressure loss. The term "separation" means one or more separator tanks and / or one or more stripping columns or distillation, these equipment can operate at different temperatures or pressures. "Significant loss of pressure" means a loss of pressure caused by a valve or expansion turbine, which could be estimated at a pressure loss of more than 10% of the total pressure. Those skilled in the art generally use these pressure losses or relaxations during the separation steps.
Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la totalité de l'effluent issu de l'étape (a) d'hydrotraitement est introduit dans la section permettant la mise en oeuvre de l'étape (b) d'hydroconversion. Dans un autre mode de réalisation, seule une partie de l'effluent issu de l'étape (a) d'hydrotraitement est introduit dans la section permettant la mise en oeuvre de l'étape (b) d'hydroconversion. Ce mode de réalisation n'est toutefois pas contradictoire avec le fait que le procédé soit sans étape de séparation intermédiaire. Ce mode de réalisation peut consister à diviser l'effluent de étape (a) d'hydrotraitement en deux flux ayant la même composition, l'un allant vers l'étape (b) d'hydroconversion, l'autre allant vers une section de séparation et de fractionnement traitant l'effluent de l'hydroconversion (b) situé en aval de celui-ci. Ce mode de réalisation peut donc s'apparenter à un court-circuit partiel de la section d'hydroconversion (b) mais, pour la partie de l'effluent de la section d'hydrotraitement (a) allant vers la section d'hydroconversion (b) en lit bouillonnant, il n'y a ni séparation, ni modification de la composition chimique, ni perte de pression significative. Une autre variante de ce mode de réalisation en court-circuit peut consister à diviser l'effluent de étape (a) d'hydrotraitement en plusieurs flux ayant la même composition, et à envoyer un ou plusieurs de ces flux à l'entrée d'un premier réacteur d'hydroconversion en lit bouillonnant et un ou plusieurs autres de ces flux vers un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion en aval. Etape (b) d'hydroconversion en lit bouillonnant Au moins une partie de l'effluent issu de l'étape (a) d'hydrotraitement est envoyée selon le procédé de la présente invention à une étape (b) d'hydroconversion qui est réalisée dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant. Ledit réacteur peut fonctionner à courant ascendant de liquide et de gaz. L'objectif principal de l'hydroconversion est de convertir la charge hydrocarbonée lourde en coupes plus légères tout en la raffinant partiellement.In one embodiment of the process according to the invention, all of the effluent from step (a) of hydrotreatment is introduced into the section allowing the implementation of step (b) hydroconversion. In another embodiment, only a portion of the effluent from step (a) hydrotreating is introduced into the section for carrying out step (b) of hydroconversion. This embodiment is however not contradictory to the fact that the method is without an intermediate separation step. This embodiment can consist in dividing the hydrotreatment stage effluent (a) into two streams having the same composition, one going to the hydroconversion stage (b), the other going to a section of separation and fractionating treating hydroconversion effluent (b) downstream thereof. This embodiment can thus be likened to a partial short circuit of the hydroconversion section (b) but, for the part of the effluent of the hydrotreatment section (a) going to the hydroconversion section ( b) bubbling bed, there is no separation, no change in the chemical composition, or significant loss of pressure. Another variant of this short-circuit embodiment may consist in dividing the hydrotreating stage effluent (a) into several streams having the same composition, and sending one or more of these streams to the inlet of a first bubbling bed hydroconversion reactor and one or more of such streams to one or more downstream hydroconversion reactors. Step (b) bubbling bed hydroconversion At least a portion of the effluent from step (a) hydrotreating is sent according to the method of the present invention in a step (b) of hydroconversion which is carried out in at least one reactor containing a catalyst supported in a bubbling bed. Said reactor can operate at an upward flow of liquid and gas. The main purpose of hydroconversion is to convert the heavy hydrocarbon feedstock into lighter cuts while partially refining it.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, une partie de la charge hydrocarbonée initiale peut être injectée directement en entrée de la section d'hydroconversion (b) en lit bouillonnant, en mélange avec l'effluent de la section d'hydrotraitement (a) en lit fixe, sans que cette partie de la charge hydrocarbonée n'ait été traitée dans la section d'hydrotraitement (a) en lit fixe. Ce mode de réalisation peut s'apparenter à un court-circuit partiel de la section d'hydrotraitement (a) en lit fixe. Selon une variante, une co-charge peut être introduite en entrée de la section d'hydroconversion (b) en lit bouillonnant avec l'effluent de la section d'hydrotraitement (a) en lit fixe. Cette co-charge peut être choisie parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, les huiles désasphaltées, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des fractions hydrocarbonées ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant être choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide, notamment une huile de coupe légère (LCO), une huile de coupe lourde (HCO), une huile décantée, ou pouvant venir de la distillation, les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation atmosphérique ou sous vide, comme par exemple le gazole sous vide. Selon une autre variante et dans le cas où la section d'hydroconversion dispose de plusieurs réacteurs en lit bouillonnant, cette co-charge peut être injectée en partie ou totalement dans un des réacteurs en aval du premier réacteur. L'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydroconversion peut être déjà présent en quantité suffisante dans l'effluent issu de l'étape (a) d'hydrotraitement injecté en entrée de la section d'hydroconversion (b) en lit bouillonnant. Il est toutefois préférable de prévoir un apport d'hydrogène supplémentaire en entrée de la section d'hydroconversion (b). Dans le cas où la section d'hydroconversion dispose de plusieurs réacteurs en lit bouillonnant, de l'hydrogène peut être injecté en entrée de chaque réacteur. L'hydrogène injecté peut être un flux d'appoint et/ou un flux de recyclage.According to one embodiment of the present invention, a part of the initial hydrocarbon feedstock can be injected directly at the inlet of the hydroconversion section (b) in a bubbling bed, mixed with the effluent of the hydrotreatment section (a). ) in a fixed bed, without this part of the hydrocarbon feed being treated in the hydrotreatment section (a) in a fixed bed. This embodiment can be likened to a partial short circuit of the hydrotreatment section (a) in a fixed bed. According to one variant, a co-charge may be introduced at the inlet of the hydroconversion section (b) in a bubbling bed with the effluent from the hydrotreatment section (a) in a fixed bed. This co-charge can be chosen from atmospheric residues, vacuum residues from direct distillation, deasphalted oils, aromatic extracts from lubricant base production lines, hydrocarbon fractions or a mixture of hydrocarbon fractions that can be chosen. among the products resulting from a fluid-bed catalytic cracking process, in particular a light cutting oil (LCO), a heavy cutting oil (HCO), a decanted oil, or possibly derived from distillation, the gas oil fractions including those obtained by atmospheric or vacuum distillation, such as, for example, vacuum gas oil. According to another variant and in the case where the hydroconversion section has several bubbling bed reactors, this co-charge may be partially or totally injected into one of the reactors downstream of the first reactor. The hydrogen necessary for the hydroconversion reaction may already be present in sufficient quantity in the effluent resulting from the hydrotreatment stage (a) injected at the inlet of the boiling bed hydroconversion section (b). However, it is preferable to provide an additional hydrogen input at the inlet of the hydroconversion section (b). In the case where the hydroconversion section has several bubbling bed reactors, hydrogen can be injected at the inlet of each reactor. The injected hydrogen may be a make-up stream and / or a recycle stream.
La technologie en lit bouillonnant est bien connue de l'homme du métier. Seules les principales conditions opératoires seront décrites ici. Les technologies à lits bouillonnants utilisent classiquement des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre d'environ 1 millimètre, par exemple de 0,9 mm ou 1,2 mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits, sauf lors des phases d'appoint et de soutirage de catalyseurs nécessaire pour maintenir l'activité catalytique. Les niveaux de température peuvent être élevés afin d'obtenir des conversions élevées tout en minimisant les quantités de catalyseurs mis en oeuvre. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à des conditions opératoires constantes permet avantageusement d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants le long du cycle. Aussi, du fait que le catalyseur est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante. En raison de l'attrition des catalyseurs dans les réacteurs, les produits sortant des réacteurs peuvent contenir des particules fines de catalyseur. Les conditions de l'étape (b) d'hydroconversion en lit bouillonnant peuvent être des conditions classiques d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. On peut opérer sous une pression absolue comprise entre 2,5 MPa et 35 MPa, préférentiellement entre 5 MPa et 25 MPa, plus préférentiellement entre 6 MPa et 20 MPa, et encore plus préférentiellement entre 11 MPa et 20 MPa à une température comprise entre 330°C et 550°C, préférentiellement entre 350°C et 500°C. La vitesse spatiale (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des paramètres que l'on fixe en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. La VVH (définie comme étant le débit volumétrique de la charge divisé par le volume total du réacteur en lit bouillonnant) se situe généralement dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 10 h-1, préférentiellement de 0,2 h-1 à 5 h-1 et plus préférentiellement de 0,2 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est habituellement de 50 à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, le plus souvent de 100 Nm3/m3 à 1500 Nm3/m3 et de préférence de 200 Nm3/m3 à 1200 Nm3/m3. On peut utiliser un catalyseur granulaire classique d'hydroconversion comprenant, sur un support amorphe, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydrodéshydrogénante. Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII, par exemple du nickel et/ou du cobalt, le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB, par exemple du molybdène et/ou du tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5% à 10% en poids de nickel et de préférence de 1% à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1% à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5% à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03) sur un support minéral amorphe. Ce support peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P205 est présent, sa concentration est habituellement inférieure à 20% en poids et le plus souvent inférieure à 10% en poids. Lorsque le trioxyde de bore B203 est présent, sa concentration est habituellement inférieure à 10% en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine y (gamma) ou ri (êta). Ce catalyseur peut être sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII peut être comprise entre 5% et 40% en poids, de préférence entre 7% et 30% en poids, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 20 et 1, de préférence entre 10 et 2. Le catalyseur usagé peut être en partie remplacé par du catalyseur frais, généralement par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de temps régulier, c'est-à-dire par exemple par bouffée ou de façon continue ou quasi continue. On peut également introduire le catalyseur par le bas et le soutirer par le haut du réacteur. On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple d'environ 0,05 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. Le réacteur d'hydroconversion comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme avant sa réinjection dans l'étape (b) d'hydroconversion. Cette étape (b) d'hydroconversion selon le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-OIL® tel que décrit par exemple dans le brevet US 6270654. L'hydroconversion en lit bouillonnant peut se faire dans un seul réacteur ou dans plusieurs réacteurs, de préférence deux, disposés en série. Le fait d'utiliser au moins deux réacteurs en lit bouillonnant en série permet d'obtenir des produits de meilleure qualité et avec un meilleur rendement. De plus, l'hydroconversion en deux réacteurs permet d'avoir une opérabilité améliorée au niveau de la flexibilité des conditions opératoires et du système catalytique. De préférence, la température du deuxième réacteur en lit bouillonnant est au moins 10°C plus élevée que celle du premier réacteur en lit bouillonnant. La pression du deuxième réacteur peut être de 0,1 MPa à 1 MPa plus faible que pour le premier réacteur pour permettre l'écoulement d'au moins une partie de l'effluent issue de la première étape sans qu'un pompage soit nécessaire. Les différentes conditions opératoires en termes de température dans les deux réacteurs d'hydroconversion sont sélectionnées pour pouvoir contrôler l'hydrogénation et la conversion de la charge en produits souhaités dans chaque réacteur. Dans le cas où l'étape (b) d'hydroconversion est réalisée en deux sous-étapes (b 1) et (b2) dans deux réacteurs disposés en série, l'effluent obtenu à l'issue de la première sous-étape (bl) peut éventuellement être soumis à une étape de séparation de la fraction légère et de la fraction lourde, et au moins une partie, de préférence la totalité, de ladite fraction lourde peut être traitée dans la seconde sous-étape (b2) d'hydroconversion. Cette séparation est avantageusement faite dans un séparateur inter-étage, tel que décrit par exemple dans le brevet US 6270654, et permet notamment d'éviter le sur-craquage de la fraction légère dans le deuxième réacteur d'hydroconversion. Il est également possible de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé soutiré du réacteur de la première sous-étape (bl) d'hydroconversion, opérant à plus basse température, directement au réacteur de la deuxième sous-étape (b2), opérant à température plus élevée, ou de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé soutiré du réacteur de la deuxième sous-étape (b2) directement au réacteur de la première sous-étape (b 1). Ce système de cascade est par exemple décrit dans le brevet US 4816841. Étape (c) de séparation de l'effluent d'hydroconversion Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape (c) de séparation permettent l'obtention d'au moins une fraction gazeuse et au moins une fraction hydrocarbonée liquide. L'effluent obtenu à l'issue de l'étape (b) d'hydroconversion comprend une fraction liquide et une fraction gazeuse contenant les gaz, notamment H2, H25, NEI3, et des hydrocarbures en C1-C4. Cette fraction gazeuse peut être séparée de l'effluent hydrocarboné à l'aide des dispositifs de séparations bien connus de l'homme du métier, notamment à l'aide d'un ou plusieurs ballons séparateurs pouvant opérer à différentes pressions et températures, éventuellement associés à un moyen de stripage à la vapeur ou à l'hydrogène. L'effluent obtenu à l'issue de l'étape (b) d'hydroconversion est avantageusement séparé dans au moins un ballon séparateur en au moins une fraction gazeuse et au moins une fraction liquide. Ces séparateurs peuvent par exemple être des séparateurs haute pression haute température (HPHT) et/ou des séparateurs haute pression basse température (HPBT). Après un éventuel refroidissement, cette fraction gazeuse est de préférence traitée dans un moyen de purification d'hydrogène de façon à récupérer l'hydrogène non consommé lors des réactions d'hydrotraitement et d'hydroconversion. Le moyen de purification d'hydrogène peut être un lavage aux amines, une membrane, un système de type PSA (Pressure Swing Adsorption selon la terminologie anglo-saxonne), ou plusieurs de ces moyens disposés en série. L'hydrogène purifié peut alors avantageusement être recyclé dans le procédé selon l'invention, après une éventuelle recompression. L'hydrogène peut être introduit en entrée de l'étape (a) d'hydrotraitement et/ou à différents endroits au cours de l'étape (a) d'hydrotraitement et/ou en entrée de l'étape (b) d'hydroconversion et/ou à différents endroits au cours de l'étape (b) d'hydroconversion.Bubbling bed technology is well known to those skilled in the art. Only the main operating conditions will be described here. Bubbling bed technologies conventionally use supported catalysts in the form of extrudates whose diameter is generally of the order of about 1 millimeter, for example 0.9 mm or 1.2 mm. The catalysts remain inside the reactors and are not evacuated with the products, except during the makeup and catalyst withdrawal phases necessary to maintain the catalytic activity. The temperature levels can be high in order to obtain high conversions while minimizing the amounts of catalysts used. The catalytic activity can be kept constant by replacing the catalyst in line. It is therefore not necessary to stop the unit to change the spent catalyst, nor to increase the reaction temperatures along the cycle to compensate for the deactivation. In addition, working at constant operating conditions advantageously provides consistent yields and product qualities along the cycle. Also, because the catalyst is kept agitated by a large recycling of liquid, the pressure drop on the reactor remains low and constant. Because of the attrition of the catalysts in the reactors, the products leaving the reactors may contain fine particles of catalyst. The conditions of the boiling bed hydroconversion stage (b) may be conventional bubbling bed hydroconversion conditions of a liquid hydrocarbon fraction. It can be operated under an absolute pressure of between 2.5 MPa and 35 MPa, preferably between 5 MPa and 25 MPa, more preferably between 6 MPa and 20 MPa, and even more preferably between 11 MPa and 20 MPa at a temperature between 330 ° C and 550 ° C, preferably between 350 ° C and 500 ° C. The space velocity (VVH) and the hydrogen partial pressure are parameters that are set according to the characteristics of the product to be treated and the desired conversion. The VVH (defined as the volumetric flow rate of the feed divided by the total volume of the bubbling bed reactor) is generally in a range from 0.1 h -1 to 10 h -1, preferably 0.2 h -1. 1 to 5 h -1 and more preferably 0.2 h -1 to 1 h -1. The amount of hydrogen mixed with the feedstock is usually from 50 to 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feed, most often from 100 Nm3 / m3 to 1500 Nm3 / m3 and preferably 200 Nm3 / m3 at 1200 Nm3 / m3. A conventional hydroconversion granular catalyst comprising, on an amorphous support, at least one metal or metal compound having a hydrodehydrogenating function can be used. This catalyst may be a catalyst comprising Group VIII metals, for example nickel and / or cobalt, most often in combination with at least one Group VIB metal, for example molybdenum and / or tungsten. For example, a catalyst comprising from 0.5% to 10% by weight of nickel and preferably from 1% to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO) and from 1% to 30% by weight may be used. molybdenum, preferably from 5% to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO 3) on an amorphous mineral support. This support may for example be chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals. This support may also contain other compounds and for example oxides selected from the group consisting of boron oxide, zirconia, titanium oxide, phosphoric anhydride. Most often an alumina support is used and very often a support of alumina doped with phosphorus and possibly boron. When phosphorus pentoxide P205 is present, its concentration is usually less than 20% by weight and most often less than 10% by weight. When B203 boron trioxide is present, its concentration is usually less than 10% by weight. The alumina used is usually y (gamma) or hal (eta) alumina. This catalyst may be in the form of extrudates. The total content of metal oxides of groups VI and VIII may be between 5% and 40% by weight, preferably between 7% and 30% by weight, and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VI on metal (or metals) of group VIII is between 20 and 1, preferably between 10 and 2. The used catalyst can be partly replaced by fresh catalyst, generally by withdrawal at the bottom of the reactor and introduction at the top of the fresh or new catalyst reactor at regular time interval, that is to say for example by puff or continuously or almost continuously. The catalyst can also be introduced from below and withdrawn from the top of the reactor. For example, fresh catalyst can be introduced every day. The replacement rate of spent catalyst with fresh catalyst may be, for example, from about 0.05 kilograms to about 10 kilograms per cubic meter of charge. This withdrawal and replacement are performed using devices for the continuous operation of this hydroconversion step. The hydroconversion reactor usually comprises a recirculation pump for maintaining the bubbling bed catalyst by continuous recycling of at least a portion of the liquid withdrawn at the top of the reactor and reinjected at the bottom of the reactor. It is also possible to send the spent catalyst withdrawn from the reactor into a regeneration zone in which the carbon and the sulfur contained therein are eliminated before it is reinjected in the hydroconversion stage (b). This hydroconversion step (b) according to the process of the invention can be carried out under the conditions of the H-OIL® process as described, for example, in US Pat. No. 6,270,654. Bubbling bed hydroconversion can be carried out in a single reactor or in several reactors, preferably two, arranged in series. The fact of using at least two bubbling bed reactors in series makes it possible to obtain products of better quality and with better performance. In addition, hydroconversion into two reactors makes it possible to have improved operability in terms of the flexibility of the operating conditions and of the catalytic system. Preferably, the temperature of the second bubbling bed reactor is at least 10 ° C higher than that of the first bubbling bed reactor. The pressure of the second reactor may be 0.1 MPa to 1 MPa lower than for the first reactor to allow the flow of at least a portion of the effluent from the first step without pumping is necessary. The different operating conditions in terms of temperature in the two hydroconversion reactors are selected to be able to control the hydrogenation and the conversion of the feedstock into the desired products in each reactor. In the case where the hydroconversion step (b) is carried out in two substeps (b 1) and (b 2) in two reactors arranged in series, the effluent obtained at the end of the first substep ( b1) may optionally be subjected to a separation step of the light fraction and the heavy fraction, and at least a portion, preferably all, of said heavy fraction may be treated in the second substep (b2) of hydroconversion. This separation is advantageously done in an inter-stage separator, as described for example in US Pat. No. 6,270,654, and in particular makes it possible to avoid over cracking of the light fraction in the second hydroconversion reactor. It is also possible to transfer all or part of the used catalyst withdrawn from the reactor of the first sub-stage (b1) of hydroconversion, operating at a lower temperature, directly to the reactor of the second substep (b2), operating at higher temperature, or to transfer all or part of the used catalyst withdrawn from the reactor of the second substep (b2) directly to the reactor of the first substep (b 1). This cascade system is for example described in US Pat. No. 4,816,841. Step (c) of separation of the hydroconversion effluent The method according to the invention furthermore comprises a step (c) of separation which makes it possible to obtain from at least one gaseous fraction and at least one liquid hydrocarbon fraction. The effluent obtained at the end of the hydroconversion stage (b) comprises a liquid fraction and a gaseous fraction containing the gases, in particular H 2, H 2 O, NEI 3, and C 1 -C 4 hydrocarbons. This gaseous fraction can be separated from the hydrocarbon effluent by means of separating devices well known to those skilled in the art, in particular by means of one or more separator flasks that can operate at different pressures and temperatures, possibly associated with each other. to a means of stripping with steam or hydrogen. The effluent obtained at the end of the hydroconversion stage (b) is advantageously separated in at least one separator flask into at least one gaseous fraction and at least one liquid fraction. These separators may for example be high temperature high pressure separators (HPHT) and / or high temperature low pressure separators (HPBT). After possible cooling, this gaseous fraction is preferably treated in a hydrogen purification means so as to recover the hydrogen that is not consumed during the hydrotreatment and hydroconversion reactions. The hydrogen purification means may be an amine wash, a membrane, a PSA (Pressure Swing Adsorption) system, or several of these means arranged in series. The purified hydrogen can then advantageously be recycled in the process according to the invention, after possible recompression. The hydrogen may be introduced at the inlet of the hydrotreatment step (a) and / or at different locations during the hydrotreatment stage (a) and / or at the inlet of the stage (b). hydroconversion and / or at different locations during step (b) hydroconversion.
L'étape (c) de séparation peut comprendre également une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. Avantageusement, l'étape de séparation (c) comprend en outre au moins une distillation atmosphérique, dans laquelle la ou les fraction(s) hydrocarbonée(s) liquide(s) obtenue(s) après séparation est (sont) fractionnée(s) par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillat atmosphérique et au moins une fraction résidu atmosphérique. La fraction distillat atmosphérique peut contenir des bases carburants (naphta, kérosène et/ou diesel) valorisables commercialement, par exemple en raffinerie pour la production de carburants automobile et d'aviation. En outre, l'étape de séparation (c) du procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre en outre au moins une distillation sous vide dans laquelle la ou les fraction(s) hydrocarbonée(s) liquide(s) obtenue(s) après séparation et/ou la fraction résidu atmosphérique obtenue après distillation atmosphérique est (sont) fractionnée(s) par distillation sous vide en au moins une fraction distillat sous vide et au moins une fraction résidu sous vide. De manière préférée, l'étape (c) de séparation comprend tout d'abord une distillation atmosphérique, dans laquelle la ou les fraction(s) hydrocarbonée(s) liquide(s) obtenue(s) après séparation est (sont) fractionnée(s) par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillat atmosphérique et au moins une fraction résidu atmosphérique, puis une distillation sous vide dans laquelle la fraction résidu atmosphérique obtenue après distillation atmosphérique est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction distillat sous vide et au moins une fraction résidu sous vide. La fraction distillat sous vide contient typiquement des fractions de type gazole sous vide. Au moins une partie de la fraction résidu sous vide peut être recyclée dans l'étape (b) d'hydroconversion. A l'issue de l'étape (c) de séparation, on peut obtenir au moins une fraction hydrocarbonée liquide ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 0,3% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,1% en poids, et encore plus préférentiellement inférieure ou également à 0,08% en poids. Cette fraction hydrocarbonée liquide peut avantageusement servir de base de fioul, notamment pour un fioul de soute. Avantageusement, la totalité de l'effluent hydrocarboné liquide obtenu à l'issue de l'étape (c) de séparation peut avoir une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 0,3% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,1% en poids, et encore plus préférentiellement inférieure ou également à 0,08% en poids. Dans le cadre de la présente invention, la conversion de la charge hydrocarbonée en fractions plus légères peut être comprise entre 10% et 95%, préférentiellement entre 25% et 90%, et plus préférentiellement entre 40% et 85%. Le taux de conversion ci-dessus mentionné est défini comme étant la quantité de composés ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C dans la charge hydrocarbonée initiale, moins la quantité de composés ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C dans l'effluent hydrocarboné obtenu à l'issue de l'étape (b) d'hydroconversion, le tout divisé par la quantité de composés ayant un point d'ébullition supérieur à 520°C dans la charge hydrocarbonée initiale. Un taux de conversion élevé est avantageux dans la mesure où ce taux de conversion illustre la production de produits de conversion, principalement de distillats atmosphériques et/ou de distillats sous vide de type naphta, kérosène et diesel, en quantité significative. Cet effluent hydrocarboné liquide peut, au moins en partie, avantageusement être utilisé comme bases de fioul ou comme fioul, notamment comme base de fioul de soute ou comme fioul de soute, à basse teneur en soufre répondant aux nouvelles recommandations de l'Organisation Maritime Internationale. Par « fioul », on entend dans l'invention une charge hydrocarbonée utilisable comme combustible. Par « base de fioul », on entend dans l'invention une charge hydrocarbonée qui, mélangée à d'autres bases, constitue un fioul. En fonction de l'origine de ces bases, notamment en fonction du type de pétrole brut et du type de raffinage, les propriétés de ces bases, en particulier leur teneur en soufre et leur viscosité, sont très diverses. Étape optionnelle (d) de séparation des sédiments et des fines L'effluent hydrocarboné obtenu à l'issue de l'étape (b) d'hydroconversion, et notamment la fraction liquide la plus lourde obtenue, peut contenir des sédiments et des résidus de catalyseur issus de l'étape en fixe et/ou de l'étape en lit bouillonnant sous forme de fines. Afin d'obtenir un fioul ou une base de fioul répondant aux recommandations d'une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1%, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape additionnelle consistant à séparer les sédiments et les fines de l'effluent hydrocarboné liquide après l'étape (c) de séparation. Le procédé selon l'invention peut donc comprendre en outre une étape (d) de séparation des sédiments et des fines, dans laquelle au moins une partie des fractions résidu atmosphérique et/ou distillat sous vide et/ou résidu sous vide est soumise à une séparation des sédiments et des fines de catalyseur, en utilisant au moins un filtre, un système de centrifugation ou une décantation en ligne.The separation step (c) may also comprise atmospheric distillation and / or vacuum distillation. Advantageously, the separation step (c) further comprises at least one atmospheric distillation, in which the liquid hydrocarbon fraction (s) obtained (s) after separation is (are) fractionated (s) by atmospheric distillation into at least one atmospheric distillate fraction and at least one atmospheric residue fraction. The atmospheric distillate fraction may contain commercially recoverable fuels bases (naphtha, kerosene and / or diesel), for example in the refinery for the production of motor and aviation fuels. In addition, the separation step (c) of the process according to the invention may advantageously also comprise at least one vacuum distillation in which the liquid hydrocarbon fraction (s) obtained (s) after separation and / or the atmospheric residue fraction obtained after atmospheric distillation is (are) fractionated by vacuum distillation into at least one vacuum distillate fraction and at least one vacuum residue fraction. Preferably, the separation step (c) firstly comprises an atmospheric distillation, in which the liquid hydrocarbon fraction (s) obtained (s) obtained after separation is (are) fractionated ( s) by atmospheric distillation into at least one atmospheric distillate fraction and at least one atmospheric residue fraction, followed by vacuum distillation in which the atmospheric residue fraction obtained after atmospheric distillation is fractionated by vacuum distillation into at least one vacuum distillate fraction and at least one residue fraction under vacuum. The vacuum distillate fraction typically contains vacuum gas oil fractions. At least a portion of the vacuum residue fraction can be recycled to the hydroconversion stage (b). At the end of the separation step (c), at least one liquid hydrocarbon fraction having a sulfur content of less than or equal to 0.5% by weight, preferably less than or equal to 0.3% by weight, can be obtained. more preferably less than or equal to 0.1% by weight, and even more preferably less than or equal to 0.08% by weight. This liquid hydrocarbon fraction may advantageously serve as a fuel oil base, especially for a bunker oil. Advantageously, all of the liquid hydrocarbon effluent obtained at the end of the separation step (c) may have a sulfur content of less than or equal to 0.5% by weight, preferably less than or equal to 0.3%. by weight, more preferably less than or equal to 0.1% by weight, and even more preferably less than or equal to 0.08% by weight. In the context of the present invention, the conversion of the hydrocarbon feedstock into lighter fractions may be between 10% and 95%, preferably between 25% and 90%, and more preferably between 40% and 85%. The conversion rate mentioned above is defined as the amount of compounds having a boiling point above 520 ° C in the initial hydrocarbon feedstock, minus the amount of compounds having a boiling point above 520 ° C in the hydrocarbon effluent obtained at the end of the hydroconversion stage (b), all divided by the amount of compounds having a boiling point greater than 520 ° C. in the initial hydrocarbon feedstock. A high conversion rate is advantageous insofar as this conversion rate illustrates the production of conversion products, mainly atmospheric distillates and / or vacuum distillates of the naphtha, kerosene and diesel type, in a significant amount. This liquid hydrocarbon effluent may, at least in part, advantageously be used as fuel oil bases or as fuel oil, especially as a base of bunker oil or as fuel oil, with low sulfur content meeting the new recommendations of the International Maritime Organization . By "fuel" is meant in the invention a hydrocarbon feedstock used as fuel. By "oil base" is meant in the invention a hydrocarbon feed which, mixed with other bases, constitutes a fuel oil. Depending on the origin of these bases, in particular depending on the type of crude oil and the type of refining, the properties of these bases, in particular their sulfur content and their viscosity, are very diverse. Optional step (d) for separation of sediments and fines The hydrocarbon effluent obtained at the end of hydroconversion stage (b), and in particular the heavier liquid fraction obtained, may contain sediments and residues of catalyst from the fixed stage and / or the bubbling bed stage in the form of fines. In order to obtain a fuel oil or a fuel base that meets the recommendations for a sediment content after aging of less than or equal to 0.1%, the process according to the invention may comprise an additional step of separating the sediments and the fines. the liquid hydrocarbon effluent after the separation step (c). The method according to the invention may therefore further comprise a step (d) for separating sediments and fines, in which at least a portion of the atmospheric residue and / or vacuum distillate and / or vacuum residue fractions are subjected to separation of sediments and catalyst fines, using at least one filter, centrifuge system or inline decantation.
Etape optionnelle (e) de craquage catalytique Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape de craquage catalytique (e), dans laquelle au moins une partie de la fraction distillat sous vide et/ou de la fraction résidu sous vide, éventuellement préalablement soumise à l'étape de séparation des sédiments et des fines (d), est envoyée dans une section de craquage catalytique dans laquelle elle est traitée dans des conditions permettant la production d'une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction diesel et une fraction résiduelle. Ladite étape (e) de craquage catalytique peut être une étape de craquage catalytique en lit fluidisé, par exemple selon le procédé mis au point par la Société Demanderesse dénommé R2R. Cette étape peut être exécutée de manière classique connue de l'homme du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape (e) sont décrits par exemple dans les documents de brevets US 4695370, EP 0184517, US 4959334, EP 0323297, US 4965232, US 5120691, US 5344554, US 5449496, EP 0485259, US 5286690, US 5324696, EP 0542604 et EP 0699224. Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant ascendant ou à courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme préférée de réalisation de la présente invention, il est également envisageable d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui contiennent au moins une zéolithe habituellement en mélange avec une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine. Au moins une partie de la fraction résiduelle obtenue à l'issue de l'étape (e) de craquage catalytique, souvent appelé fraction « slurry » par l'homme du métier, peut être recyclée à l'entrée de l'étape (e) de craquage catalytique et/ou à l'entrée de l'étape (a) d'hydrotraitement et/ou à l'entrée de l'étape (b) d'hydroconversion. La fraction résiduelle peut aussi être au moins en partie voire en totalité envoyée dans une zone de stockage de fioul lourd de raffinerie. Dans un mode de réalisation de l'invention, une partie de la fraction diesel et/ou de la fraction résiduelle obtenue(s) à l'issue de cette étape de craquage catalytique (e) peut être utilisée pour constituer une base fluxante. Fluxage et fiouls Un objectif de la présente invention est de produire des fiouls commercialisables, notamment des fiouls de soute pour le transport maritime. Il est préférable que ce type de fioul réponde à certaines spécifications, notamment en termes de viscosité. De préférence, un type de fioul de soute très courant présente une viscosité inférieure ou égale à 380 cSt (à 50°C). D'autres qualités de fiouls, appelées « grades », répondent à des spécifications différentes, notamment du point de vue de la viscosité. Notamment pour les combustibles de types distillat, le grade DMA impose une viscosité comprise entre 2 cSt et 6 cSt à 40°C et le grade DMB une viscosité comprise entre 2 cSt et 11 cSt à 40°C. Afin d'obtenir entre autres la viscosité cible du grade de fioul désiré, des bases de fioul peuvent être mélangées, si nécessaire, avec des bases fluxantes ou « cutter stocks » selon la terminologie anglo-saxonne. Des spécifications des fiouls sont par exemple décrites dans la norme IS08217 (dernière version en 2012). Les bases fluxantes sont généralement de type kérosène, gazole ou gazole sous vide. Elles peuvent être choisies parmi des huiles de huiles de coupe légère (LCO) d'un craquage catalytique, des huiles de coupe lourde (HCO) d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage catalytique, du kérosène, du gazole, du distillat sous vide et/ou une huile décantée.Optional Step (e) of Catalytic Cracking According to one embodiment, the method according to the invention may further comprise a catalytic cracking step (e), wherein at least a part of the vacuum distillate fraction and / or the fraction vacuum residue, optionally previously subjected to the step of separation of sediments and fines (d), is sent to a catalytic cracking section in which it is treated under conditions allowing the production of a gaseous fraction, a fraction gasoline, a diesel fraction and a residual fraction. Said step (e) of catalytic cracking may be a catalytic cracking step in a fluidized bed, for example according to the process developed by the Applicant Company called R2R. This step can be carried out in a conventional manner known to those skilled in the art under the appropriate cracking conditions in order to produce lower molecular weight hydrocarbon products. Functional descriptions and catalysts that can be used for fluidized bed cracking in this step (e) are described, for example, in US Pat. No. 4,695,370, EP 0184517, US Pat. No. 4,959,334, EP 0323297, US Pat. No. 4,365,232 and US Pat. 5344554, US 5449496, EP 0485259, US 5286690, US 5324696, EP 0542604 and EP 0699224. The fluidized catalytic cracking reactor can operate upward or downward. Although this is not a preferred embodiment of the present invention, it is also conceivable to perform catalytic cracking in a moving bed reactor. Particularly preferred catalytic cracking catalysts are those containing at least one zeolite usually in admixture with a suitable matrix such as, for example, alumina, silica, silica-alumina. At least a portion of the residual fraction obtained at the end of the catalytic cracking step (e), often referred to as "slurry" fraction by a person skilled in the art, may be recycled at the inlet of step (e). ) of catalytic cracking and / or at the inlet of the hydrotreatment step (a) and / or at the entry of the hydroconversion stage (b). The residual fraction may also be at least partly or even entirely sent to a refinery heavy fuel oil storage zone. In one embodiment of the invention, a portion of the diesel fraction and / or the residual fraction obtained at the end of this catalytic cracking step (e) may be used to form a fluxing base. Fluxing and Fuel Oil One objective of the present invention is to produce marketable fuel oils, especially bunker fuels for maritime transport. It is preferable that this type of fuel meets certain specifications, especially in terms of viscosity. Preferably, a very common type of bunker oil has a viscosity of less than or equal to 380 cSt (at 50 ° C). Other qualities of fuel oil, called "grades", meet different specifications, especially from the point of view of viscosity. Particularly for distillate type fuels, the DMA grade imposes a viscosity of between 2 cSt and 6 cSt at 40 ° C. and the DMB grade has a viscosity of between 2 cSt and 11 cSt at 40 ° C. In order to obtain, among other things, the target viscosity of the desired fuel grade, oil bases may be mixed, if necessary, with fluxing bases or "cutter stocks" according to the English terminology. Fuel specifications are for example described in the IS08217 standard (last version in 2012). The fluxing bases are generally of the kerosene, diesel or vacuum gas oil type. They can be chosen from oils of light cutting oils (LCO) of a catalytic cracking, heavy cutting oils (HCO) of a catalytic cracking, the residue of a catalytic cracking, kerosene, diesel fuel, vacuum distillate and / or decanted oil.
Dans le procédé selon l'invention, le résidu atmosphérique et/ou le distillat sous vide et/ou le résidu sous vide obtenu(s) à l'issue de l'étape (c) de séparation, éventuellement préalablement soumis à l'étape (d) de séparation des sédiments et des fines, peut (peuvent) être mélangé(s) avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillat sous vide et/ou une huile décantée. De façon tout particulièrement préférée, ladite base fluxante est choisie parmi une partie de la fraction diesel et/ou de la fraction résiduelle obtenue(s) à l'issue de l'étape de craquage catalytique (e). De plus ou alternativement, la dite base fluxante peut être choisie parmi une partie de la fraction kérosène et/ou diesel obtenue(s) à l'issue de l'étape d'hydroconversion en lit bouillonnant. A l'issue de cette étape de mélange du résidu atmosphérique et/ou du distillat sous vide et/ou du résidu sous vide obtenu(s) à l'issue de l'étape (c) de séparation, éventuellement préalablement soumis à l'étape (d) de séparation des sédiments et des fines, avec une ou plusieurs bases fluxantes, on obtient avantageusement un fioul utilisable dans le transport maritime, également appelé fioul de soute, à basse teneur en soufre. La présente invention a donc également pour objet un tel fioul ayant une teneur en soufre inférieure ou égale 0,5% en poids, de préférence inférieure ou égale 0,1% en poids. Ce fioul peut avoir avantageusement une teneur en sédiments inférieure ou égale à 0,1% en poids, de façon à respecter la nouvelle version de la norme ISO 8217:2012. De plus, la viscosité de ce fioul peut être comprise entre 1 cSt et 700 cSt à 50°C. Un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention est représenté sur les figures 1 et 2. La figure 1 représente un procède selon l'invention dans un schéma intégré, c'est-à-dire sans séparation intermédiaire et sans décompression significative entre la section en lit fixe et la section en lit bouillonnant. Pour plus de lisibilité, le fonctionnement des zones de garde dans la section d'hydrotraitement de la figure 1 est décrit dans la figure 2.In the process according to the invention, the atmospheric residue and / or the vacuum distillate and / or the vacuum residue obtained (s) at the end of the separation step (c), possibly previously subjected to the step (d) separating sediments and fines, may be mixed with one or more fluxing bases selected from the group consisting of light catalytic cracking oils, heavy-duty cutting oils, and catalytic cracking, the residue of a catalytic cracking, a kerosene, a gas oil, a vacuum distillate and / or a decanted oil. In a very particularly preferred manner, said fluxing base is chosen from a part of the diesel fraction and / or of the residual fraction obtained at the end of the catalytic cracking step (e). In addition or alternatively, said fluxing base may be chosen from a part of the kerosene and / or diesel fraction obtained at the end of the boiling bed hydroconversion stage. At the end of this step of mixing the atmospheric residue and / or the vacuum distillate and / or the vacuum residue obtained (s) at the end of the separation step (c), possibly previously subjected to Step (d) of separation of sediments and fines, with one or more fluxing bases, advantageously obtained a fuel oil used in shipping, also called bunker oil, low sulfur content. The present invention therefore also relates to such a fuel oil having a sulfur content of less than or equal to 0.5% by weight, preferably less than or equal to 0.1% by weight. This oil can advantageously have a sediment content of less than or equal to 0.1% by weight, so as to comply with the new version of the ISO 8217: 2012 standard. In addition, the viscosity of this oil may be between 1 cSt and 700 cSt at 50 ° C. An advantageous embodiment of the method according to the invention is shown in FIGS. 1 and 2. FIG. 1 represents a method according to the invention in an integrated diagram, that is to say without intermediate separation and without significant decompression between the fixed bed section and the bubbling bed section. For more legibility, the operation of the guard zones in the hydrotreatment section of FIG. 1 is described in FIG.
Dans la figure 1, la charge (10), préchauffée dans l'enceinte (12), mélangée avec de l'hydrogène recyclé (64) et de l'hydrogène d'appoint (24) préchauffé dans l'enceinte (16), via la conduite commune (14) pour le mélange d'hydrogène d'appoint et l'hydrogène recyclé, est introduite par la conduite (18) dans le système de zones de garde.In FIG. 1, the charge (10), preheated in the enclosure (12), mixed with recycled hydrogen (64) and additional hydrogen (24) preheated in the enclosure (16), via the common line (14) for the makeup hydrogen mixture and the recycled hydrogen is introduced via the line (18) into the guard zone system.
En se référant à la figure 2, le fonctionnement des zones de garde dans la section d'hydrotraitement comportant deux zones de garde (ou réacteurs permutables) Ra et Rb comprend une série de cycles comportant chacun quatre étapes successives : - une première étape (étape i) au cours de laquelle la charge traverse successivement le réacteur Ra, puis le réacteur Rb, - une deuxième étape (étape ii) au cours de laquelle la charge traverse uniquement le réacteur Rb, le réacteur Ra étant court-circuité pour régénération et/ou remplacement du catalyseur, - une troisième étape (étape iii) au cours de laquelle la charge traverse successivement le réacteur Rb, puis le réacteur Ra, - une quatrième étape (étape iv) au cours de laquelle la charge traverse uniquement le réacteur Ra, le réacteur Rb étant court-circuité pour régénération et/ou remplacement du catalyseur. Le cycle peut ensuite recommencer. Les étapes i et iii sont des étapes durant lesquelles toutes les zones de garde sont utilisées.Referring to FIG. 2, the operation of the guard zones in the hydrotreatment section comprising two guard zones (or reactive reactors) Ra and Rb comprises a series of cycles each comprising four successive stages: a first step (step i) during which the charge successively passes through the reactor Ra, then the reactor Rb, - a second step (step ii) during which the charge passes only through the reactor Rb, the reactor Ra being short-circuited for regeneration and / or replacement of the catalyst, a third step (step iii) during which the charge successively passes through the reactor Rb, then the reactor Ra, a fourth step (step iv) during which the feed passes only through the reactor Ra, the reactor Rb being short-circuited for regeneration and / or replacement of the catalyst. The cycle can then start again. Steps i and iii are steps during which all guard zones are used.
Les étapes ii et iv sont des étapes durant lesquelles une zone de garde est court-circuitée tandis que l'autre est utilisée. Au cours de l'étape (i), la charge préchauffée est introduite par la ligne (18) et la ligne (19) comportant une vanne V1 ouverte vers la ligne (20) et le réacteur de garde Ra renfermant un lit fixe A de catalyseur. Durant cette période les vannes V3, V4 et V5 sont fermées.Steps ii and iv are steps during which one guard area is short-circuited while the other is used. During step (i), the preheated charge is introduced via the line (18) and the line (19) comprising a valve V1 open towards the line (20) and the guard reactor Ra containing a fixed bed A of catalyst. During this period valves V3, V4 and V5 are closed.
L'effluent du réacteur Ra est envoyé par la conduite (21), la conduite (22) comportant une vanne V2 ouverte et la conduite (23) dans le réacteur de garde Rb renfermant un lit fixe B de catalyseur. L'effluent du réacteur Rb est envoyé par les conduites (24) et (25) comportant une vanne V6 ouverte et la conduite (26) à la section d'hydrotraitement principale qui sera décrite par la suite.The effluent from the reactor Ra is sent via the pipe (21), the pipe (22) comprising an open valve V2 and the pipe (23) into the guard reactor Rb containing a fixed bed B of catalyst. The effluent from the reactor Rb is sent through the lines (24) and (25) comprising an open valve V6 and the pipe (26) to the main hydrotreatment section which will be described later.
Au cours de l'étape (ii), les vannes V1, V2, V4 et V5 sont fermées et la charge est introduite par la ligne (18) et la ligne (27) comportant une vanne V3 ouverte vers la ligne (23) et le réacteur Rb. Durant cette période, l'effluent du réacteur Rb est envoyé par les conduites (24) et (25) comportant une vanne V6 ouverte et la conduite (26) à la section d'hydrotraitement principale. Au cours de l'étape (iii), les vannes V1, V2 et V6 sont fermées et les vannes V3, V4 et V5 sont ouvertes. La charge est introduite par la ligne (18) et les lignes (27) et (23) vers le réacteur Rb. L'effluent du réacteur Rb est envoyé par la conduite (24), la conduite (28) comportant une vanne V4 ouverte et la conduite (20) dans le réacteur de garde Ra.During step (ii), the valves V1, V2, V4 and V5 are closed and the charge is introduced via the line (18) and the line (27) comprising a valve V3 open towards the line (23) and the reactor Rb. During this period, the effluent from the reactor Rb is sent through the lines (24) and (25) having an open valve V6 and the pipe (26) to the main hydrotreatment section. During step (iii), the valves V1, V2 and V6 are closed and the valves V3, V4 and V5 are open. The charge is introduced via the line (18) and the lines (27) and (23) to the reactor Rb. The effluent from the reactor Rb is sent via the pipe (24), the pipe (28) having an open valve V4 and the pipe (20) into the guard reactor Ra.
L'effluent du réacteur Ra est envoyé par les conduites (21) et (29) comportant une vanne V5 ouverte et la conduite (26) à la section d'hydrotraitement principale. Au cours d'étape (iv), les vannes V2, V3, V4 et V6 sont fermées et les vannes V1 et V5 sont ouvertes. La charge est introduite par la ligne (18) et les lignes (19) et (20) vers le réacteur Ra. Durant cette période l'effluent du réacteur Ra est envoyé par les conduites (21) et (29) comportant une vanne V5 ouverte et la conduite (26) à la section d'hydrotraitement principale. Revenant à la figure 1, l'effluent sortant du ou des réacteurs de garde est optionnellement remélangé avec de l'hydrogène arrivant par la conduite (65) dans un réacteur d'HDM (30) qui renferme un lit fixe (32) de catalyseur. Pour des raisons de lisibilité, un seul réacteur d'HDM et un seul réacteur d'HDS sont représentés sur la figure, mais la section d'HDM et d'HDS peut comporter plusieurs réacteurs d'HDM et d'HDS en série. Si besoin, l'hydrogène recyclé et/ou d'appoint peut également être introduit dans les réacteurs d'hydrotraitement entre les différents lits catalytiques (non représentée). L'effluent du réacteur d'HDM est soutiré par la conduite (34), puis envoyé dans le premier réacteur d'HDS (36) où il traverse un lit fixe (38) de catalyseur. L'effluent issu de l'étape d'hydrotraitement est envoyé par la ligne (42) vers la section d'hydroconversion en lit bouillonnant, via un échangeur de chaleur optionnel (43). L'effluent issu de l'étape d'hydrotraitement allant vers la section d'hydroconversion en lit bouillonnant peut éventuellement être mélangé avec une co-charge (94) et/ou éventuellement mélangé avec de l'hydrogène recyclé (88) éventuellement complété par de l'hydrogène d'appoint (90) préchauffée dans le four (91). L'effluent de l'étape d'hydrotraitement ou le mélange constitué avec une co-charge et/ou de l'hydrogène est ensuite introduit via la ligne (96) dans l'étape d'hydroconversion en bas du premier réacteur (98) en lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion. Le réacteur (98) comporte habituellement une pompe de recirculation (100) permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré dans la partie supérieure du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. L'appoint de catalyseur frais peut se faire par le haut ou par le bas du réacteur (non représenté). L'apport en catalyseur peut se faire de manière périodique ou en continu. Le catalyseur usagé peut être soutiré par le bas du réacteur (non représenté) pour être soit éliminé, soit régénéré pour éliminer le carbone et le soufre avant sa réinjection par le haut du réacteur. Le catalyseur soutiré par le bas du premier réacteur partiellement usagé peut également être transféré directement dans le haut du deuxième réacteur d'hydroconversion (102) (non représenté). Éventuellement, l'effluent converti (104) issu du réacteur (98) peut être soumis à une séparation de la fraction légère (106) dans un séparateur inter-étage (108). Tout ou partie de l'effluent issu (110) du séparateur inter-étage (108) est avantageusement mélangé avec de l'hydrogène supplémentaire (157), si besoin préalablement préchauffé (non représenté). Ce mélange est ensuite injecté par la conduite (112) dans un deuxième réacteur d'hydroconversion (102) en lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion. Les conditions opératoires, notamment la température, dans ce réacteur sont choisies pour atteindre le niveau de conversion recherché, tel que cela a été préalablement décrit. L'appoint et le soutirage du catalyseur est effectué de la même manière que celle décrite pour le premier réacteur. Le réacteur (102) comporte également habituellement une pompe de recirculation (114) fonctionnant de la même manière que la pompe du premier réacteur. L'effluent des réacteurs en lit bouillonnant est envoyé par la ligne (134) dans un séparateur haute pression haute température (HPHT) (136) à partir duquel on récupère une fraction gazeuse (138) et une fraction liquide (140). La fraction gazeuse (138) est envoyé généralement via un échangeur (non représenté) ou un aéroréfrigérant (142) pour refroidissement à un séparateur haute pression basse température (HPBT) (144) à partir duquel on récupère une fraction gazeuse (146) contenant les gaz (H2, H2S, NE13, hydrocarbures en Ci-C4...) et une fraction liquide (148).The effluent from the reactor Ra is sent through the lines (21) and (29) having an open valve V5 and the pipe (26) to the main hydrotreatment section. During step (iv), the valves V2, V3, V4 and V6 are closed and the valves V1 and V5 are open. The charge is introduced via line (18) and lines (19) and (20) to the reactor Ra. During this period, the effluent from the reactor Ra is sent through the lines (21) and (29) comprising an open valve V5 and the pipe (26) to the main hydrotreatment section. Returning to FIG. 1, the effluent leaving the at least one holding reactor is optionally remixed with hydrogen arriving via line (65) in an HDM reactor (30) which contains a fixed bed (32) of catalyst . For clarity, a single HDM reactor and a single HDS reactor are shown in the figure, but the HDM and HDS section may have multiple HDM and HDS reactors in series. If necessary, the recycled and / or auxiliary hydrogen can also be introduced into the hydrotreatment reactors between the different catalytic beds (not shown). The effluent from the HDM reactor is withdrawn through line (34) and sent to the first HDS reactor (36) where it passes through a fixed bed (38) of catalyst. The effluent from the hydrotreatment stage is sent via line (42) to the bubbling bed hydroconversion section via an optional heat exchanger (43). The effluent from the hydrotreating step going to the bubbling bed hydroconversion section may optionally be mixed with a co-charge (94) and / or optionally mixed with recycled hydrogen (88) optionally supplemented with makeup hydrogen (90) preheated in the furnace (91). The effluent from the hydrotreatment stage or the mixture constituted with a co-charge and / or hydrogen is then introduced via the line (96) in the hydroconversion stage at the bottom of the first reactor (98) bubbling bed operating at upward flow of liquid and gas and containing at least one hydroconversion catalyst. The reactor (98) usually comprises a recirculation pump (100) for maintaining the bubbling bed catalyst by continuously recycling at least a portion of the liquid withdrawn into the upper part of the reactor and reinjected at the bottom of the reactor. The addition of fresh catalyst can be done from the top or the bottom of the reactor (not shown). The catalyst supply can be carried out periodically or continuously. The spent catalyst can be withdrawn from the bottom of the reactor (not shown) to either be removed or regenerated to remove carbon and sulfur prior to reinjection from the top of the reactor. The catalyst withdrawn from the bottom of the first partially used reactor can also be transferred directly to the top of the second hydroconversion reactor (102) (not shown). Optionally, the converted effluent (104) from the reactor (98) may be separated from the light fraction (106) in an inter-stage separator (108). All or part of the effluent (110) from the inter-stage separator (108) is advantageously mixed with additional hydrogen (157), if necessary preheated (not shown). This mixture is then injected via the pipe (112) into a second bubbling bed hydroconversion reactor (102) operating with an upward flow of liquid and gas containing at least one hydroconversion catalyst. The operating conditions, in particular the temperature, in this reactor are chosen to reach the desired conversion level, as previously described. Addition and removal of the catalyst is carried out in the same manner as described for the first reactor. The reactor (102) also usually includes a recirculation pump (114) operating in the same manner as the pump of the first reactor. The effluent from bubbling bed reactors is sent via line (134) to a high temperature high pressure (HPHT) separator (136) from which a gaseous fraction (138) and a liquid fraction (140) are recovered. The gaseous fraction (138) is sent generally via an exchanger (not shown) or a dry cooler (142) for cooling to a low temperature high pressure separator (HPBT) (144) from which a gaseous fraction (146) containing the gaseous fraction (146) is recovered. gas (H2, H2S, NE13, C1-C4 hydrocarbons ...) and a liquid fraction (148).
La fraction gazeuse (146) du séparateur haute pression basse température (HPBT) (144) est traitée dans l'unité de purification d'hydrogène (150) à partir de laquelle on récupère l'hydrogène (152) pour le recycler via le compresseur (154) et la ligne (156) et/ou la ligne (157) à la section d'hydroconversion. L'unité de purification d'hydrogène peut être constituée d'un lavage aux amines, d'une membrane, d'un système de type PSA. Les gaz contenant des composés azotés et soufrés indésirables sont évacués de l'installation (flux (158) qui peut représenter plusieurs flux, notamment un flux riche en H2S et une ou plusieurs purges contenant des hydrocarbures légers (Cl et C2) qui peut (peuvent) être utilisée(s) en gaz combustible de raffinerie).The gaseous fraction (146) of the low temperature high pressure separator (HPBT) (144) is treated in the hydrogen purification unit (150) from which hydrogen (152) is recovered for recycling via the compressor. (154) and line (156) and / or line (157) to the hydroconversion section. The hydrogen purification unit may consist of an amine wash, a membrane, a PSA type system. The gases containing undesirable nitrogen and sulfur compounds are removed from the installation (stream (158) which may represent several streams, in particular a flow rich in H2S and one or more purges containing light hydrocarbons (Cl and C2) which can (can ) be used in refinery fuel gas).
La fraction liquide (148) du séparateur haute pression basse température (HPBT) (144) est détendue dans le dispositif (160) puis envoyée vers le système de fractionnement (172). Optionnellement, un séparateur moyenne pression (non représenté) après le détendeur (160) peut être installé pour récupérer une phase vapeur qui est envoyé à l'unité de purification (150) et/ou à une unité de purification moyenne pression dédiée (non représenté), et une phase liquide qui est amenée à la section de fractionnement (172). La fraction liquide (140) issue de la séparation haute pression haute température (HPHT) (136) est détendue dans le dispositif (174) puis envoyée vers le système de fractionnement (172). Optionnellement, un séparateur moyenne pression (non représenté) après le détendeur (174) peut être installé pour récupérer une phase vapeur qui est envoyé à l'unité de purification (150) et/ou à une unité de purification moyenne pression dédiée (non représenté), et une phase liquide qui est amenée à la section de fractionnement (172). Bien évidemment, les fractions (148) et (140) peuvent être envoyées ensemble, après détente, au système (172). Le système de fractionnement (172) comprend un système de distillation atmosphérique pour produire un effluent gazeux (176), au moins une fraction dite légère (178), contenant notamment du naphta, du kérosène et du diesel, et une fraction résidu atmosphérique (180). Une partie de la fraction résidu atmosphérique (180) peut être soutirée par la ligne (182) pour constituer les bases de fiouls recherchées. Tout ou partie de la fraction résidu atmosphérique (180) peut être envoyée à une colonne de distillation sous vide (184) pour récupérer une fraction contenant le résidu sous vide (186) et une fraction distillat sous vide (188) contenant du gazole sous vide. Au moins une partie de la fraction résidu sous vide est de préférence recyclée via la ligne (190) à l'étape d'hydroconversion, ou en amont de l'étape d'hydrotraitement (ligne non représentée) afin d'augmenter la conversion. Optionnellement, la fraction résidu atmosphérique (182), la fraction distillat sous vide (188) et/ou la fraction résidu sous vide (186) peuvent être soumises à une étape de séparation des fines et sédiments par, par exemple, des filtres (191), (192) et (193) respectivement.The liquid fraction (148) of the low temperature high pressure separator (HPBT) (144) is expanded in the device (160) and sent to the fractionation system (172). Optionally, a medium pressure separator (not shown) after the expander (160) can be installed to recover a vapor phase that is sent to the purification unit (150) and / or a dedicated medium pressure purification unit (not shown). ), and a liquid phase which is fed to the fractionation section (172). The liquid fraction (140) from the high temperature high pressure separation (HPHT) (136) is expanded in the device (174) and sent to the fractionation system (172). Optionally, a medium pressure separator (not shown) after the expander (174) can be installed to recover a vapor phase that is sent to the purification unit (150) and / or to a dedicated medium pressure purification unit (not shown). ), and a liquid phase which is fed to the fractionation section (172). Of course, the fractions (148) and (140) can be sent together, after expansion, to the system (172). The fractionation system (172) comprises an atmospheric distillation system for producing a gaseous effluent (176), at least a so-called light fraction (178), containing in particular naphtha, kerosene and diesel, and an atmospheric residue fraction (180). ). Part of the atmospheric residue fraction (180) can be withdrawn via line (182) to form the desired oil bases. All or part of the atmospheric residue fraction (180) can be sent to a vacuum distillation column (184) to recover a fraction containing the vacuum residue (186) and a vacuum distillate fraction (188) containing vacuum gas oil . At least a portion of the vacuum residue fraction is preferably recycled via line (190) to the hydroconversion stage, or upstream of the hydrotreating step (line not shown) to increase the conversion. Optionally, the atmospheric residue fraction (182), the vacuum distillate fraction (188) and / or the vacuum residue fraction (186) can be subjected to a fines and sediment separation step by, for example, filters (191). ), (192) and (193) respectively.
Un schéma alternatif non représenté pour la séparation et le fractionnement peut être réalisé au moyen d'une colonne de stripage à la vapeur qui traite la ou les fractions lourdes des séparateurs haute pression ou moyenne pression ou basse pression. Par ce moyen, le fond de la colonne de stripage alimente directement la colonne sous vide; la colonne de distillation atmosphérique demeure pour traiter des mélanges de distillats mais ne traite pas la fraction non convertie (la plus lourde). EXEMPLES Exemple L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée.An alternative scheme not shown for separation and fractionation can be achieved by means of a steam stripping column which processes the heavy fraction (s) of the high pressure or medium pressure or low pressure separators. By this means, the bottom of the stripping column directly feeds the vacuum column; the atmospheric distillation column remains to process distillate mixtures but does not treat the unconverted (heavier) fraction. EXAMPLES Example The following example illustrates the invention without however limiting its scope.
On a traité un résidu sous vide (RSV Arabian Heavy) contenant 88,6% en poids de composés bouillant à une température supérieure à 520°C, ayant une densité de 6,2°API et une teneur en soufre de 5,2% en masse. La charge a été soumise à une étape d'hydrotraitement incluant deux réacteurs permutables. Les conditions opératoires de l'étape en lit(s) fixe(s) sont données dans le tableau 1. Catalyseurs HDM et HDS NiMo sur Alumine T (°C) 380 Pression, MPa 15 VVH (h-1, Sm3/h charge fraîche/m3 de catalyseur en lit fixe) 0,12 H2 / HC entrée section lit fixe hors consommation H2 (NM3 / m3 de charge fraîche) 1000 Tableau 1 : Conditions opératoires lit fixe L'effluent de l'hydrotraitement n'a été soumis à aucune séparation et est directement envoyée en totalité dans une étape d'hydroconversion comprenant deux réacteurs successifs en lit bouillonnants. Les conditions opératoires de l'étape en lit(s) bouillonnant(s) sont données dans le tableau 2. Catalyseur NiMo sur Alumine T lit bouillonnant R1 (°C) 420 T lit bouillonnant R2 (°C) 430 Pression, MPa 14,5 VVH (11-1, Sm3/h charge fraîche/m3 de réacteurs en lit bouillonnant) 0,3 H2 / HC entrée section lit bouillonnant hors consommation H2 (\IM3 / m3 charge fraîche) 1000 Tableau 2 : Conditions opératoires lit bouillonnant Le rendement et la teneur de soufre de chaque fraction obtenue de l'effluent sortant de la section d'hydroconversion sont donnés dans le tableau 3. Produits Rdt (%pds) S (%pds) NH3 0,5 0 H2S 5,3 94,12 Cl-C4 (gaz) 5,6 0 Naphta (PI - 150°C) 10,2 0,003 Diesel (150°C - 350°C) 28,2 0,02 Distillat sous vide (350°C - 520°C) 28,3 0,11 Résidu sous vide (520°C+) 25,2 0,67 Tableau 3 : Rendements et teneur en soufre de l'effluent de la section lit bouillonnant (% pds / charge fraîche) L'hydrogène consommé représente 3,4% en poids de la charge fraîche introduite en entrée de la section d'hydrotraitement. Les rendements ci-dessus permettent de calculer le taux de conversion de la fraction de la charge bouillant à une température supérieure à 520°C se convertissant en des produits bouillant à une température inférieure à 520°C, selon la formule suivante : - - L'application numérique donne : Conversion = (88,6-25,2) / 88,6 = 71,5% Ce taux de conversion particulièrement élevé illustre la production de produits de conversion (distillats principalement) en quantité significative.A vacuum residue (RSV Arabian Heavy) containing 88.6% by weight of compounds boiling at a temperature above 520 ° C, having a density of 6.2 ° API and a sulfur content of 5.2% was treated in mass. The feedstock was subjected to a hydrotreatment step including two permutable reactors. The operating conditions of the step in fixed bed (s) are given in Table 1. HDM and HDS NiMo catalysts on Alumina T (° C) 380 Pressure, MPa 15 VVH (h-1, Sm3 / h charge fresh / m3 of fixed bed catalyst) 0.12 H2 / HC fixed bed section input excluding H2 consumption (NM3 / m3 fresh feed) 1000 Table 1: Fixed bed operating conditions The effluent from the hydrotreating was not subjected no separation and is sent directly in a hydroconversion stage comprising two successive bubbling bed reactors. The operating conditions of the boiling bed stage (s) are given in Table 2. NiMo catalyst on Alumina T bubbling bed R1 (° C) 420 T bubbling bed R2 (° C) 430 pressure, MPa 14, 5 VVH (11-1, Sm3 / h fresh load / m3 boiling bed reactors) 0.3 H2 / HC inlet boiling bed section excluding H2 consumption (\ IM3 / m3 fresh feed) 1000 Table 2: Operating conditions bubbling bed The yield and the sulfur content of each fraction obtained from the effluent leaving the hydroconversion section are given in Table 3. Yield Yield (% wt) S (% wt) NH3 0.5 0 H2S 5.3 94, 12 Cl-C4 (gas) 5.60 Naphtha (PI - 150 ° C) 10.2 0.003 Diesel (150 ° C - 350 ° C) 28.2 0.02 Vacuum distillate (350 ° C - 520 ° C) ) 28.3 0.11 Vacuum Residue (520 ° C +) 25.2 0.67 Table 3: Yields and Sulfur Content of Bubble Bed Effluent (% w / fresh charge) Hydrogen consumed represents 3.4% by weight of the fresh feed introduced e at the inlet of the hydrotreatment section. The above yields make it possible to calculate the conversion rate of the fraction of the filler boiling at a temperature above 520 ° C converted into products boiling at a temperature below 520 ° C, according to the following formula: - - L Numerical application gives: Conversion = (88.6-25.2) / 88.6 = 71.5% This particularly high conversion rate illustrates the production of conversion products (mainly distillates) in a significant amount.
Par la suite, on a préparé un mélange à partir des coupes 350-520°C et 520°C+ issues de l'étape d'hydroconversion dans les proportions suivantes : - coupe 350-520°C : 44% en poids du mélange et - coupe 520°C+: 56% en poids du mélange. On a ainsi obtenu un fioul ayant une teneur en soufre de 0,42% en poids et ayant une viscosité de 380 cSt à 50°C. De plus, sa teneur en sédiments après vieillissement est inférieure à 0,1% en poids. Au regard de ces analyses, ce fioul est particulièrement adapté pour constituer un fioul de soute tel que recommandé par l'IMO en dehors des ZCES à l'horizon 2020-2025.Subsequently, a mixture was prepared from 350-520 ° C and 520 ° C + cuts from the hydroconversion stage in the following proportions: - cut 350-520 ° C: 44% by weight of the mixture and 520 ° C + cut: 56% by weight of the mixture. There was thus obtained a fuel oil having a sulfur content of 0.42% by weight and having a viscosity of 380 cSt at 50 ° C. In addition, its sediment content after aging is less than 0.1% by weight. In view of these analyzes, this fuel oil is particularly suitable to form a fuel oil as recommended by the IMO outside the ZCESs by 2020-2025.
On a également réalisé un second mélange composé de 20% en poids d'une fraction issue de la coupe diesel et de 80% en poids d'une fraction issue de la coupe distillat sous vide. Dans ces proportions, le mélange a une teneur en soufre de 0,09% et une viscosité de 6 cSt à 40°C. Ce mélange constitue ainsi un combustible marin de type distillat (« marine gasoil » ou « marine diesel » selon la terminologie anglo-saxonne) pouvant s'apparenter au grade DMB (dont la spécification de viscosité est comprise entre 2 cSt et 11 cSt à 40°C) par exemple. Du fait de sa teneur en soufre inférieure à 0,1%, ce mélange constitue un combustible de choix pour les ZCES à l'horizon 2015.A second mixture consisting of 20% by weight of a fraction obtained from the diesel cut and 80% by weight of a fraction obtained from the vacuum distillate cut was also produced. In these proportions, the mixture has a sulfur content of 0.09% and a viscosity of 6 cSt at 40 ° C. This mixture thus constitutes a marine fuel of the distillate type ("marine diesel" or "marine diesel" in the English terminology) which can be likened to the DMB grade (whose viscosity specification is between 2 cSt and 11 cSt at 40.degree. ° C) for example. Because of its sulfur content of less than 0.1%, this mixture is a fuel of choice for ZCESs by 2015.
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