RU2656627C1 - Method for selectively depositing a polycrystalline diamond coating on silicon bases - Google Patents
Method for selectively depositing a polycrystalline diamond coating on silicon bases Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656627C1 RU2656627C1 RU2017122905A RU2017122905A RU2656627C1 RU 2656627 C1 RU2656627 C1 RU 2656627C1 RU 2017122905 A RU2017122905 A RU 2017122905A RU 2017122905 A RU2017122905 A RU 2017122905A RU 2656627 C1 RU2656627 C1 RU 2656627C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diamond
- photoresist
- etching
- nanoparticles
- silicon base
- Prior art date
Links
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title abstract description 19
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 argon ions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 19
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 26
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 15
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 15
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 4
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 2
- PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N (fluoren-9-ylideneamino) n-naphthalen-1-ylcarbamate Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1=NOC(=O)NC1=CC=CC2=CC=CC=C12 PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 231100001240 inorganic pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000003913 materials processing Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
- C23C16/27—Diamond only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области полупроводниковых тонкопленочных технологий и может быть использовано в микро- и наноэлектронике, фотонике и СВЧ-электронике.The invention relates to the field of semiconductor thin-film technologies and can be used in micro- and nanoelectronics, photonics and microwave electronics.
Известен способ селективного выращивания алмазной пленки с использованием метода фотолитографии (CN 1082099 C, МПК7 С23С 16/26, опубл. 03.04.2002), в котором проводят очистку подложки, выпаривание маски, нанесение фоторезиста, экспонирование, удаление фоторезиста, засев наноалмазными зародышами, удаление маски и осаждение алмазной пленки. Засев проводят в коллоидном растворе, содержащем наноалмазный порошок. Алмазную пленку выращивают на кремниевой подложке CVD - (Chemical Vapour Deposition) методом горячей нити в областях, где имеются наноалмазные зародыши.A known method for the selective growth of a diamond film using the photolithography method (CN 1082099 C, IPC7 C23C 16/26, published 03.04.2002), in which the substrate is cleaned, the mask is evaporated, photoresist is applied, exposure is performed, photoresist is removed, inoculated with nanodiamonds, removal masks and diamond deposition. Sowing is carried out in a colloidal solution containing nanodiamond powder. The diamond film is grown on a CVD - (Chemical Vapor Deposition) silicon substrate by hot threading in areas where there are nanodiamond nuclei.
Данный способ не технологичен, имеет низкую разрешающую способность, а также не может обеспечить высокую плотность алмазных зародышей. Так, например, в процессе травления удаляется большое количество частиц наноалмаза, что приводит к снижению концентрации частиц в требуемой области заращивания.This method is not technologically advanced, has a low resolution, and also cannot provide a high density of diamond nuclei. So, for example, during the etching process, a large number of nanodiamond particles are removed, which leads to a decrease in the concentration of particles in the desired area of overgrowing.
Известен способ селективного нанесения алмазных пленок (Roberts P.G., Milne D.K., John P. Journal of Materials Research, 1996, vol. 11, no. 12, p. 3128-3132), в котором на монокристалле кремния с ориентацией поверхности (100) методом фотолитографии осуществляли зародышеобразование и осаждали пленки химическим осаждением из паровой фазы в микроволновой плазме. Рост поликристаллического алмаза проводили в водород-углеродной атмосфере.A known method for the selective deposition of diamond films (Roberts PG, Milne DK, John P. Journal of Materials Research, 1996, vol. 11, no. 12, p. 3128-3132), in which a silicon single crystal with a surface orientation of (100) by Photolithography performed nucleation and deposited the films by chemical vapor deposition in a microwave plasma. Polycrystalline diamond growth was carried out in a hydrogen-carbon atmosphere.
Недостатком данного способа является то, что он подходит только для электропроводящих подложек, а также характеризуется неравномерной плотностью алмазных зародышей в различных участках подложки.The disadvantage of this method is that it is suitable only for electrically conductive substrates, and is also characterized by an uneven density of diamond nuclei in different parts of the substrate.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ селективного осаждения поликристаллического алмазного покрытия на кремниевое основание, включающий смешивание позитивного фоторезиста с частицами алмаза и нанесение полученной смеси на поверхность кремниевого основания в виде пленки с последующим ультрафиолетовым воздействием, травление неполимеризованного фоторезиста с частицами алмаза и осаждение поликристаллического алмазного покрытия методом газофазного осаждения (Wanga X.D. et al, Precise patterning of diamond films for MEMS application. Journal of materials processing technology. 2002, v. 127, p. 231).The closest analogue of the claimed invention is a method for the selective deposition of a polycrystalline diamond coating on a silicon base, comprising mixing a positive photoresist with diamond particles and applying the resulting mixture to the surface of a silicon base in the form of a film, followed by ultraviolet exposure, etching the unpolymerized photoresist with diamond particles and depositing a polycrystalline diamond coating gas phase deposition (Wanga XD et al, Precise patterning of diamond films for MEMS application. Jo urnal of materials processing technology. 2002, v. 127, p. 231).
При этом алмазный порошок с размером частиц 0,5 мкм смешивают с позитивным фоторезистом и перемешивают ультразвуком в течение 20 мин до получения гомогенной смеси, полученную смесь наносят тонким слоем центрифугированием на поверхность подложки SiO2/Si, и подвергают ультрафиолетовому облучению для полимеризации фоторезиста и зародшеобразования в выбранных областях. Для удаления позитивного фоторезиста с облученных участков подложки, покрытой пленкой фоторезиста с алмазными микрочастицами, проводят травление в буферном растворе HF, а затем с использованием раствора HNO3:HF(3:1). Неполимеризованный фоторезист с микрочастицами алмаза удаляют посредством травления; а необходимый рисунок из полимеризованного фоторезиста с микрочастицами алмаза остается на подложке, где алмазные частицы становятся центрами зародышеобразования алмазных кристаллитов в заранее определенных областях подложки. Далее осаждают алмазное покрытие посредством метода газофазного осаждения.In this case, a diamond powder with a particle size of 0.5 μm is mixed with a positive photoresist and mixed with ultrasound for 20 minutes until a homogeneous mixture is obtained, the resulting mixture is applied by thin centrifugation on the surface of the SiO 2 / Si substrate, and subjected to ultraviolet irradiation for polymerization of the photoresist and nucleation in selected areas. To remove the positive photoresist from the irradiated sections of the substrate coated with a photoresist film with diamond microparticles, etching is carried out in HF buffer solution and then using a HNO 3 : HF solution (3: 1). The unpolymerized photoresist with diamond microparticles is removed by etching; and the necessary pattern of polymerized photoresist with diamond microparticles remains on the substrate, where diamond particles become nucleation centers of diamond crystallites in predetermined regions of the substrate. The diamond coating is then precipitated by gas phase deposition.
Недостатком способа является неполное удаление алмазных частиц в неэкспонируемых областях фоторезиста при его стравливании, что при осаждении алмазных пленок приводит к образованию паразитных алмазных кристаллитов в областях, не требующих заращивания.The disadvantage of this method is the incomplete removal of diamond particles in the unexposed regions of the photoresist during etching, which during the deposition of diamond films leads to the formation of parasitic diamond crystallites in areas that do not require overgrowing.
Задачей изобретения является получение заданной топологии поликристаллического алмазного покрытия на кремниевом основании, обеспечивающей увеличение плотности нуклеации алмазных зародышей на единице площади и необходимой скорости и равномерности травления поверхности для снижения концентрации паразитных алмазных кристаллитов на 90-95% в областях, не требующих заращивания.The objective of the invention is to obtain a given topology of a polycrystalline diamond coating on a silicon base, providing an increase in the nucleation density of diamond nuclei per unit area and the necessary speed and uniformity of surface etching to reduce the concentration of parasitic diamond crystallites by 90-95% in areas that do not require overgrowing.
Техническим результатом является достижение высокой разрешающей способности алмазной топологии до 1 мкм (ограничиваемой только разрешением конкретного типа литографии) путем снижения концентрации паразитных алмазных кристаллитов на 90-95% в областях, не требующих заращивания.The technical result is to achieve a high resolution diamond topology up to 1 μm (limited only by the resolution of a particular type of lithography) by reducing the concentration of parasitic diamond crystallites by 90-95% in areas that do not require overgrowing.
Задача решается тем, что для селективного осаждения поликристаллического алмазного покрытия на кремниевое основание, включающего смешивание позитивного фоторезиста с частицами алмаза и нанесение полученной смеси на поверхность кремниевого основания в виде пленки с последующим ультафиолетовым воздействием, травление неполимеризованного фоторезиста с частицами алмаза и селективное осаждение поликристаллического алмазного покрытия методом газофазного осаждения, новым является то, что в качестве частиц алмаза используют наночастицы алмаза, размер которых выбран из диапазона 3-100 нм, перед осаждением поликристаллического алмазного покрытия осуществляют реактивное ионное травление кремниевого основания с нанесенным фоторезистивным рисунком на глубину, превышающую размер наночастиц алмаза, пучком ионов аргона с энергией 0,3-10 кэВ при давлении 5⋅10-4 - 1⋅10-2 Торр.The problem is solved in that for the selective deposition of a polycrystalline diamond coating on a silicon base, including mixing a positive photoresist with diamond particles and applying the resulting mixture to the surface of a silicon base in the form of a film with subsequent ultraviolet exposure, etching of the unpolymerized photoresist with diamond particles and selective deposition of a polycrystalline diamond coating by gas-phase deposition, new is that nanoparticles are used as diamond particles Diamond, the size of which is selected from the range of 3-100 nm, before deposition of the polycrystalline diamond coating, reactive ion etching of the silicon base is carried out with a photoresistive pattern deposited to a depth exceeding the size of diamond nanoparticles with an argon ion beam with an energy of 0.3-10 keV at a pressure of 5 ⋅10 -4 - 1⋅10 -2 Torr.
Размер частиц напрямую влияет на максимально возможную плотность нуклеации. Наночастицы имеют преимущественно круглую или близкую к ней форму. Целесообразно, чтобы размер наночастиц алмаза соответствовал диапазону 3-100 нм; так как в этом диапазоне возможно увеличить количество отдельных взвешенных частиц в суспензии, тем самым увеличить плотность нуклеации. Использование частиц алмаза размером менее 3 нм нецелесообразно, так как получение таких частиц практически невозможно из-за сложностей процесса синтеза; использование частиц алмаза с размером более 100 нм приводит к снижению плотности зародышей на единице площади зародышеобразования.Particle size directly affects the highest possible nucleation density. Nanoparticles are predominantly round or close to it. It is advisable that the size of the diamond nanoparticles corresponds to the range of 3-100 nm; since in this range it is possible to increase the number of individual suspended particles in suspension, thereby increasing the density of nucleation. The use of diamond particles less than 3 nm in size is impractical, since obtaining such particles is practically impossible due to the complexity of the synthesis process; the use of diamond particles with a size of more than 100 nm leads to a decrease in the density of nuclei per unit area of nucleation.
Экспериментально установлено, что реактивное ионное травление пучками аргона подложки (основания) с нанесенным фоторезистивным рисунком оптимально осуществлять ионами аргона с энергией 0,3-10 кэВ. При энергии пучка менее 0,3 кэВ скорость травления очень низкая, практически процесс травления не идет; при энергии пучка более 10 кэВ процесс травления переходит в ионную имплантацию, т.е. ионы аргона не травят поверхность, а глубоко внедряются в кремниевый слой подложки. Кроме этого, скорость травления в направлении, перпендикулярном поверхности кремниевой подложки, должна быть максимальной, а в боковом направлении - минимальной, что обеспечено направленной подачей пучка ионов аргона.It has been experimentally established that reactive ion etching with argon beams of a substrate (base) coated with a photoresistive pattern is optimally carried out with argon ions with an energy of 0.3-10 keV. At a beam energy of less than 0.3 keV, the etching rate is very low; practically, the etching process does not proceed; at a beam energy of more than 10 keV, the etching process transforms into ion implantation, i.e. argon ions do not etch the surface, but penetrate deeply into the silicon layer of the substrate. In addition, the etching rate in the direction perpendicular to the surface of the silicon substrate should be maximum, and in the lateral direction - minimum, which is ensured by the directed supply of an argon ion beam.
Кроме того, реактивное ионное травление осуществляют в диапазоне давлений 5•10-4-1•10-2 Торр в атмосфере аргона чистотой не менее 99,999%, т.к. именно в этом диапазоне давлений обеспечивается приемлемая для практического использования скорость и равномерность травления. Использование чистого аргона обусловлено тем, что он недорог, недефицитен и позволяет обеспечить эффективное распыление и высокую скорость травления поверхности, а также высокую повторяемость результатов.In addition, reactive ion etching is carried out in the pressure range of 5 • 10 -4 -1 • 10 -2 Torr in an argon atmosphere with a purity of at least 99.999%, because It is in this pressure range that the etching rate and uniformity of etching are acceptable for practical use. The use of pure argon is due to the fact that it is inexpensive, not deficient, and allows for efficient atomization and a high etching rate of the surface, as well as high repeatability of the results.
Оптимальное время травления напрямую зависит от энергии пучка ионов, плотности ионного тока на подложку, рабочего давления и др. параметров, поэтому оно определяется экспериментально для каждого конкретного набора рабочих параметров. Превышение времени травления приводит к деградации поверхности подложки, а также к вытравливанию основной массы наночастиц алмаза и невозможностью дальнейшего выращивания сплошной пленки из-за недостаточной плотности центров зародышеобразования; меньшее время травления приводит к снижению эффективности удаления паразитных наночастиц алмаза в областях, не требующих заращивания, и нивелированию всего эффекта.The optimum etching time directly depends on the energy of the ion beam, the density of the ion current on the substrate, the working pressure, and other parameters; therefore, it is determined experimentally for each specific set of working parameters. Exceeding the etching time leads to degradation of the substrate surface, as well as to etching of the bulk of diamond nanoparticles and the inability to further grow a continuous film due to the insufficient density of nucleation centers; shorter etching time leads to a decrease in the efficiency of removal of parasitic diamond nanoparticles in areas that do not require overgrowing, and leveling the entire effect.
В процессе нанесения на подложку фоторезистивного рисунка с добавлением наночастиц алмаза, в областях, где фоторезист был стравлен, благодаря силам Ван-дер-Ваальса и дефектам на поверхности остаются наночастицы алмаза. Наличие этих частиц обуславливает создание паразитных центров нуклеации будущего роста алмаза. Вследствие этого в областях, не требующих заращивания, образуются островки и зерна алмаза, что крайне нежелательно, так как такие включения негативно влияют на разрешающую способность рисунка и на последующие характеристики и возможность применения таких пленок. Устранение этого эффекта достигается путем физического стравливания реактивным ионным травлением пучками аргона поверхности подложки с нанесенным фоторезистивным рисунком на глубину, превышающую размер наночатиц алмаза. При этом толщина полимеризованного фоторезистивного слоя в несколько десятков раз (10-100 раз) превышает глубину ионного травления, за счет чего плотность центров нуклеации в области, требующей заращивания, практически не меняется, а в областях с удаленным слоем фоторезиста (т.е. паразитных центров) она практически равна нулю. Оставшийся слой фоторезиста сублимирует под действием высокой температуры уже на начальных стадиях CVD процесса осаждения алмаза, а наночастиц алмаза остаются на своих местах и становятся центрами зародышеобразования алмазных кристаллитов.In the process of applying a photoresist pattern on a substrate with the addition of diamond nanoparticles, diamond nanoparticles remain on the surface due to the van der Waals forces and defects on the surface where the photoresist was etched. The presence of these particles causes the creation of parasitic nucleation centers for future diamond growth. As a result, islands and grains of diamond are formed in areas that do not require overgrowing, which is extremely undesirable, since such inclusions adversely affect the resolution of the pattern and subsequent characteristics and the possibility of using such films. The elimination of this effect is achieved by physical etching by reactive ion etching with argon beams of the substrate surface coated with a photoresistive pattern to a depth exceeding the size of diamond nanoparticles. In this case, the thickness of the polymerized photoresistive layer is several tens of times (10-100 times) greater than the depth of ion etching, due to which the density of nucleation centers in the region requiring growth does not change, but in regions with a removed photoresist layer (i.e., parasitic centers) it is practically zero. The remaining photoresist layer sublimates under the influence of high temperature already at the initial stages of the CVD process of diamond deposition, and diamond nanoparticles remain in their places and become centers of nucleation of diamond crystallites.
На Фиг. 1 представлен схематично процесс получения селективного рисунка алмазного покрытия, где Фиг. 1а - подготовленная кремниевая пластина; Фиг. 1б - кремниевая пластина с нанесенным слоем фоторезиста с добавлением наночастиц алмаза; Фиг. 1в - получение топологии фоторезиста с паразитными центрами нуклеации в свободных от фоторезиста областях; Фиг. 1г - процесс доочистки реактивным ионным травлением пучками аргона; Фиг. 1д - выращенное алмазное покрытие на кремниевой подложке.In FIG. 1 shows schematically a process for producing a selective diamond coating pattern, where FIG. 1a - prepared silicon wafer; FIG. 1b - silicon wafer coated with a layer of photoresist with the addition of diamond nanoparticles; FIG. 1c — obtaining the topology of a photoresist with parasitic nucleation centers in regions free of photoresist; FIG. 1g - the process of post-treatment by reactive ion etching with argon beams; FIG. 1d - grown diamond coating on a silicon substrate.
При этом позицией 1 обозначена кремниевая подложка, позицией 2 - фоторезист с добавлением наночастиц алмаза; позицией 3 - необходимый рисунок из фоторезиста, позицией 4 - паразитные наночастицы алмаза; позицией 5 - доочистка реактивным ионным травлением пучками аргона; позицией 6 - подтравленный фоторезистивный слой с наночастицами алмаза; позицией 7 - чистая область, не требующая заращивания, позицией 8 - пленка алмаза, выращенная методом - CVD.In this case,
На фиг. 2 представлена фотография нанесенного рисунка алмазного покрытия на кремниевой подложке, на которую предварительно наносились наночастицы алмаза по описанной выше методике, но без процедуры ионного травления.In FIG. Figure 2 shows a photograph of the applied pattern of a diamond coating on a silicon substrate, onto which diamond nanoparticles were previously applied according to the method described above, but without the ion etching procedure.
На фиг. 3 представлена фотография нанесенного рисунка алмазного покрытия на кремниевой подложке, на которую предварительно наносились наночастицы алмаза по описанной выше методике с использованием процедуры травления ионами аргона.In FIG. Figure 3 shows a photograph of the applied pattern of a diamond coating on a silicon substrate onto which diamond nanoparticles were previously deposited according to the method described above using the argon ion etching procedure.
Пример конкретной реализацииConcrete implementation example
Применение предложенного способа приведено на примере осаждения поликристаллического алмазного покрытия на кремниевом основании (подложке) с ориентацией (100). Подложку 1 (Фиг. 1а) диаметром 50 мм предварительно подвергали ультразвуковой очистке от органических и неорганических загрязнителей в ацетоне особой чистоты ОП-2 при частоте 50 кГц в течение 5 мин. После чего образец просушили потоком азота 99,999% чистоты до полного высыхания. Затем подвергали ультразвуковой очистке в деионизованной воде при 50 КГц в течение 5 минут (Фиг. 1а).The application of the proposed method is shown by the example of deposition of a polycrystalline diamond coating on a silicon base (substrate) with an orientation of (100). Substrate 1 (Fig. 1a) with a diameter of 50 mm was preliminarily subjected to ultrasonic cleaning of organic and inorganic pollutants in acetone of high purity OP-2 at a frequency of 50 kHz for 5 min. After which the sample was dried with a stream of nitrogen of 99.999% purity until completely dried. Then subjected to ultrasonic cleaning in deionized water at 50 KHz for 5 minutes (Fig. 1A).
В позитивный фоторезист марки ФП-051Шу-0,5 добавили 15% по массе 3%-й водной суспензии алмаза с размером наночастиц 3-9 нм. Перемешивание провели до получения однородной массы. Таким образом, содержание наночастиц алмаза в фоторезисте составило 0,45% по массе. Далее методом центрифугирования нанесли подготовленный фоторезист с наночастицами алмаза 2 на кремниевую подложку 1 (Фиг. 1б).15% by weight of a 3% aqueous suspension of diamond with a nanoparticle size of 3-9 nm was added to the positive photoresist of the FP-051Shu-0.5 brand. Mixing was carried out until a homogeneous mass. Thus, the content of diamond nanoparticles in the photoresist was 0.45% by mass. Then, a prepared photoresist with
После сушки фоторезист экспонировали ультрафиолетовым светом длиной волны равной 380-400 нм. Проявляли фоторезист в универсальном буферном проявителе для позитивных фоторезистов УПФ-1Б. Удалили неполимеризованный фоторезист в растворе диметилформамида. Толщина пленки полимеризованного фоторезиста составляла 500-600 нм. Толщина же оставшейся после травления пленки фоторезиста может быть какой угодно, главное, чтобы достигалась высокая плотность зародышеобразования. Также при различных размерах наночастиц эта самая толщина будет по-разному влиять на плотность зародышей.After drying, the photoresist was exposed to ultraviolet light with a wavelength of 380-400 nm. Photoresist was shown in a universal buffer developer for UPF-1B positive photoresists. The unpolymerized photoresist in the dimethylformamide solution was removed. The film thickness of the polymerized photoresist was 500-600 nm. The thickness of the photoresist film remaining after etching can be anything, the main thing is that a high density of nucleation is achieved. Also, for different sizes of nanoparticles, this same thickness will affect the density of nuclei in different ways.
В результате создали необходимый рисунок 3 (Фиг. 1в) из полимеризованного фоторезиста с наночастицами алмаза в необходимых областях, но также получили и некоторую оставшуюся часть паразитных наночастиц в областях 4 (Фиг. 1в), где алмазная пленка впоследствии расти не должна.As a result, we created the necessary figure 3 (Fig. 1c) from a polymerized photoresist with diamond nanoparticles in the necessary regions, but also obtained the remaining part of the parasitic nanoparticles in regions 4 (Fig. 1c), where the diamond film should not subsequently grow.
Полученный образец подвергали процедуре реактивного ионного травления в вакуумной камере объемом 100 литров при помощи коммерческого ионного источника с анодным слоем, известного из патента РФ №2030807, опубл. 10.03.1995. Ионное травление проводилось при давлении в вакуумной камере 1±0,2⋅10-3 Торр ионами аргона с энергией 3.5±1 кэВ, плотностью ионного тока на подложку 1.25±0.05 мА/см2. Угол падения ионов на образец составлял 45° к плоскости поверхности образца, время травления составляло 270 секунд. Чистота аргона, подаваемого в вакуумную камеру составляла 99,999%.The resulting sample was subjected to reactive ion etching in a 100 liter vacuum chamber using a commercial ion source with an anode layer, known from RF patent No. 2030807, publ. 03/10/1995. Ion etching was carried out at a pressure in the vacuum chamber of 1 ± 0.2⋅10 -3 Torr with argon ions with an energy of 3.5 ± 1 keV and an ion current density of 1.25 ± 0.05 mA / cm 2 on the substrate. The angle of incidence of ions on the sample was 45 ° to the plane of the surface of the sample, the etching time was 270 seconds. The purity of the argon supplied to the vacuum chamber was 99.999%.
В результате ионного травления на подложке остались области 6 (Фиг. 1г), состоящие из подтравленного фоторезиста с наночастицами алмаза и области 7, свободной от паразитных частиц.As a result of ion etching,
Затем протравленную подложку подвергали обработке методом осаждения из газовой фазы в плазме аномального тлеющего разряда, используя экспериментальную установку, описанную в источнике: (Linnik S.A., Gaydaychuk A.V. Diamond and Related Materials, 2013. vol. 32) при давлении реакторе 50±1 Торр в газовой смеси Н2/СН4 - 100/5 в течение 1 часа. Температура образца в процессе осаждения составляла 800±25°C и измерялась инфракрасным тепловизором через смотровое окно из селенида цинка. Мощность разряда составляла 6±0,1 кВт. По завершении процесса осаждения и остывания образца до комнатной температуры его извлекали из реактора. Толщина нанесенного алмазного покрытия 8 составила 3.5±0,2 мкм (Фиг. 1д).Then, the etched substrate was subjected to gas deposition in an abnormal glow discharge plasma using the experimental setup described in the source: (Linnik SA, Gaydaychuk AV Diamond and Related Materials, 2013. vol. 32) at a reactor pressure of 50 ± 1 Torr in gas mixtures of H 2 / CH 4 - 100/5 for 1 hour. The temperature of the sample during the deposition process was 800 ± 25 ° C and was measured with an infrared thermal imager through a viewing window made of zinc selenide. The discharge power was 6 ± 0.1 kW. Upon completion of the deposition and cooling of the sample to room temperature, it was removed from the reactor. The thickness of the deposited
Как видно на микрофотографии (Фиг. 3), плотность паразитных зародышей 4 на поверхности полученного образца с алмазной пленкой, который подвергали ионному травлению, значительно меньше, чем у образца с алмазной пленкой, не подвергавшегося ионному травлению (Фиг. 2).As can be seen in the micrograph (Fig. 3), the density of
В таблице приведены полученные экспериментальные данные по влиянию различных параметров подготовки кремниевых подложек на плотность зародышеобразования алмазных кристаллитов в областях с алмазным покрытием и в областях с паразитными кристаллитами. Во всех случаях устанавливалось одинаковое время травления - 5 минут, одинаковая плотность ионного тока на образец - 1.25±0.05 мА/см2 и одинаковая концентрация наночастиц в фоторезисте (независимо от размера частиц) - 0.45±0,01 мас.%. Как видно, наилучшие соотношения достигаются при параметрах, приведенных в примере конкретной реализации, т.к. в области со сплошной алмазной пленкой достигается плотность зародышей до 108 частиц/см2, а концентрация паразитных зародышей не превышает 102 частиц/см2.The table shows the obtained experimental data on the influence of various parameters of the preparation of silicon substrates on the nucleation density of diamond crystallites in areas with diamond coatings and in areas with parasitic crystallites. In all cases, the same etching time was established - 5 minutes, the same ion current density per sample - 1.25 ± 0.05 mA / cm 2 and the same concentration of nanoparticles in the photoresist (regardless of particle size) - 0.45 ± 0.01 wt.%. As you can see, the best ratios are achieved with the parameters given in the example of a specific implementation, because in a region with a continuous diamond film, a density of nuclei of up to 10 8 particles / cm 2 is achieved, and the concentration of parasitic nuclei does not exceed 10 2 particles / cm 2 .
Относительно большая толщина фоторезиста (300-1000 нм) по сравнению с размером наночастиц (3-100 нм) позволяет гарантировать то, что после процесса стравливания в ионном пучке концентрация наночастиц алмаза в фоторезисте не изменится настолько, чтобы снизить плотность нуклеации, но при этом достигается удаление паразитных наночастиц алмаза в областях без фоторезиста.The relatively large thickness of the photoresist (300-1000 nm) compared with the size of the nanoparticles (3-100 nm) allows us to ensure that after the etching process in the ion beam, the concentration of diamond nanoparticles in the photoresist does not change so as to reduce the nucleation density, but removal of parasitic diamond nanoparticles in areas without photoresist.
Таким образом получают заданную топологию алмазного покрытия с низкой плотностью паразитных кристаллитов.Thus, a given topology of diamond coating with a low density of parasitic crystallites is obtained.
Преимуществом предлагаемого способа является то, что концентрация паразитных частиц в областях, не покрытых фоторезистом, снижалась до 10-100 частиц на 1 см2, что обеспечило достижение разрешающей способности алмазной топологии до 1 мкм.An advantage of the proposed method is that the concentration of parasitic particles in areas not coated with a photoresist was reduced to 10-100 particles per 1 cm 2 , which ensured that the resolution of the diamond topology was reached up to 1 μm.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017122905A RU2656627C1 (en) | 2017-06-27 | 2017-06-27 | Method for selectively depositing a polycrystalline diamond coating on silicon bases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017122905A RU2656627C1 (en) | 2017-06-27 | 2017-06-27 | Method for selectively depositing a polycrystalline diamond coating on silicon bases |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2656627C1 true RU2656627C1 (en) | 2018-06-06 |
Family
ID=62560768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017122905A RU2656627C1 (en) | 2017-06-27 | 2017-06-27 | Method for selectively depositing a polycrystalline diamond coating on silicon bases |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2656627C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2694099C1 (en) * | 2018-10-22 | 2019-07-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Method of producing fine wire from biocompatible tinbtazr alloy |
| RU2707609C1 (en) * | 2018-06-08 | 2019-11-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Твинн" | Method for additive formation of polycrystalline diamond articles |
| RU2780375C1 (en) * | 2021-11-15 | 2022-09-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела имени Ю.А. Осипьяна Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Method for growing boron-doped semiconductor diamond films |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5474808A (en) * | 1994-01-07 | 1995-12-12 | Michigan State University | Method of seeding diamond |
| RU2158037C2 (en) * | 1996-07-16 | 2000-10-20 | ООО "Высокие технологии" | Process of manufacture of diamond films by method of gas- phase synthesis |
| RU2403327C1 (en) * | 2009-06-30 | 2010-11-10 | Учреждение Российской академии наук Институт прикладной физики РАН | Method of depositing diamond phase nucleation centres onto substrate |
| US20170145563A1 (en) * | 2014-06-02 | 2017-05-25 | Guhring Kg | Diamond-coated machining tool and method for production thereof |
-
2017
- 2017-06-27 RU RU2017122905A patent/RU2656627C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5474808A (en) * | 1994-01-07 | 1995-12-12 | Michigan State University | Method of seeding diamond |
| RU2158037C2 (en) * | 1996-07-16 | 2000-10-20 | ООО "Высокие технологии" | Process of manufacture of diamond films by method of gas- phase synthesis |
| RU2403327C1 (en) * | 2009-06-30 | 2010-11-10 | Учреждение Российской академии наук Институт прикладной физики РАН | Method of depositing diamond phase nucleation centres onto substrate |
| US20170145563A1 (en) * | 2014-06-02 | 2017-05-25 | Guhring Kg | Diamond-coated machining tool and method for production thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Wanga X.D. et al, Precise patterning of diamond films for MEMS application, Journal of materials processing technology, 2002, vol.127, c.231. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707609C1 (en) * | 2018-06-08 | 2019-11-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Твинн" | Method for additive formation of polycrystalline diamond articles |
| RU2694099C1 (en) * | 2018-10-22 | 2019-07-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Method of producing fine wire from biocompatible tinbtazr alloy |
| RU2780375C1 (en) * | 2021-11-15 | 2022-09-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела имени Ю.А. Осипьяна Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Method for growing boron-doped semiconductor diamond films |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0343846B1 (en) | Process for the preparation of polycrystalline diamond | |
| Sato et al. | Tetragonal germanium flims deposited by the cluster‐beam evaporation technique | |
| CN102976264B (en) | Method for preparing self-supporting multilayer micro nano structure | |
| JPS61218134A (en) | Device and method for forming thin film | |
| RU2656627C1 (en) | Method for selectively depositing a polycrystalline diamond coating on silicon bases | |
| CN112011784B (en) | Ordered patterned porous diamond film and preparation method and application thereof | |
| US5204210A (en) | Method for the direct patterning of diamond films | |
| JPH0230697A (en) | Formation of vapor-phase synthesized diamond crystal and base material having diamond crystal | |
| JP4068817B2 (en) | Method for producing diamond film and diamond film | |
| KR100725670B1 (en) | Method of producing diamond film for lithography | |
| JP3908898B2 (en) | Etching method of carbon-based material | |
| WO2021195858A1 (en) | Downward etching method for manufacturing perovskite micro-nano structure | |
| JPH0297486A (en) | Formation of diamond | |
| Okhotnikov et al. | Selective deposition of polycrystalline diamond films using photolithography with addition of nanodiamonds as nucleation centers | |
| JP2679023B2 (en) | Method for manufacturing substrate for diamond thin film deposition | |
| CN108502840A (en) | A kind of method that high efficiency prepares cyclic annular nano gap oldered array | |
| RU2762756C1 (en) | Method for obtaining thin films of lithium niobate on substrate | |
| JP3176086B2 (en) | Diamond crystal and substrate for diamond formation | |
| Li et al. | Large-area and high-density silicon nanocone arrays by Ar+ sputtering at room temperature | |
| JP2810191B2 (en) | Method for planarizing beryllium thin film | |
| WO1992001827A1 (en) | Oriented diamond crystals | |
| Tzeng et al. | NI Chapliev, VI Konov, SM Pimenov, AM Prokhorov, AA Smolin General Physics Institute, USSR Academy of Sciences, Vavilov str., 38, Moscow | |
| RU2712534C9 (en) | Method of forming thin ordered semiconductor filamentary nanocrystals without participation of external catalyst on silicon substrates | |
| Patil et al. | Deposition of silicon films in presence of nitrogen plasma—A feasibility study | |
| JPH0456447B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190628 |