RU2655322C2

RU2655322C2 - Masterbatch comprising cyclic ketone peroxide

Info

Publication number: RU2655322C2
Application number: RU2015125545A
Authority: RU
Inventors: Пол Альберт ЯКОБУЧЧИ; Вилхелм Клас ФРЕЙЛИНК; Барт ФИШЕР
Original assignee: Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2018-05-25
Also published as: TR201900036T4; BR112015011895A2; PH12015501205B1; BR112015011895B1; MY178742A; RU2015125545A; IN2015DN03934A; PH12015501205A1; ES2704661T3

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a masterbatch comprising a dimeric and/or trimeric cyclic ketone peroxide dispersed in a polymeric matrix with a porosity, expressed as percentage of voids on the volume of the matrix, of 0.1-80 vol%, wherein said masterbatch comprises, per 100 g of polymeric matrix, 1-30 g dimeric and/or trimeric cyclic ketone peroxide and less than 0.20 g saturated hydrocarbons with 17-51 carbon atoms.

EFFECT: invention also relates to a process for the preparation of such a masterbatch and to its use for the modification of polymers in order to control rheological properties.

14 cl, 2 ex

Description

Настоящая заявка относится к мастербатчу, содержащему димерный и/или тримерный циклический пероксид кетона. Она также относится к способу получения такого мастербатча и к использованию такого мастербатча для модификации полимеров.This application relates to a masterbatch containing dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxide. It also relates to a method for producing such a masterbatch and to the use of such a masterbatch to modify polymers.

Мастербатчи представляют собой концентраты добавок, в данном случае органических пероксидов, которые можно использовать при обработке полимеров, в частности олефиновых полимеров. Мастербатчи можно использовать для добавления органических пероксидов в обрабатываемый полимер, чтобы улучшить распределение пероксида в указанном полимере, а также повысить удобство дозирования, особенно когда потребитель не может работать с органическими пероксидами в жидком виде.Masterbatches are concentrates of additives, in this case, organic peroxides, which can be used in the processing of polymers, in particular olefin polymers. Masterbatches can be used to add organic peroxides to the polymer to be processed, in order to improve the distribution of peroxide in the polymer, as well as to increase the ease of dosing, especially when the consumer cannot work with organic peroxides in liquid form.

Мастербатчи, как правило, получают путем диспергирования высоких концентраций пероксидов в материалах, которые являются совместимыми с обрабатываемым полимером. Для достижения лучшей экономии при использовании концентраты должны содержать пригодные для использования количества до и включая максимально возможное количество пероксида и при этом обеспечивать достижение эффективного распределения пероксида при разбавлении указанных мастербатчей в обрабатываемом полимере.Masterbatches are typically prepared by dispersing high concentrations of peroxides in materials that are compatible with the polymer being processed. To achieve better savings in use, the concentrates should contain suitable amounts of up to and including the maximum possible amount of peroxide and at the same time ensure that the effective distribution of peroxide is achieved when the specified masterbatch is diluted in the processed polymer.

Составы на основе жидких циклических пероксидов кетонов в органических растворителях раскрыты в WO 98/33770 и US 6358435. Эти жидкие составы, однако, снижают безопасность и являются опасными при хранении в условиях -0°C или ниже из-за образования кристаллов, которые являются легко взрывающимися.Formulations based on liquid cyclic ketone peroxides in organic solvents are disclosed in WO 98/33770 and US 6358435. These liquid formulations, however, reduce safety and are hazardous when stored at -0 ° C or lower due to the formation of crystals, which are easily exploding.

Решение такой проблемы безопасности было предложено в WO 2004/052877, которое заключается в добавлении в жидкий состав твердого парафина, который выполняет функцию cокристаллизующегося соединения за счет затвердевания в указанном составе на основе циклического пероксида кетона при температуре выше температуры кристаллизации циклического пероксида кетона. A solution to such a safety problem was proposed in WO 2004/052877, which consists in adding solid paraffin to the liquid composition, which acts as a co-crystallizing compound by solidifying in the composition based on cyclic ketone peroxide at a temperature above the crystallization temperature of cyclic ketone peroxide.

В настоящее время неожиданно было обнаружено, что мастербатчи на основе димерных и/или тримерных циклических пероксидов кетона можно получить при отсутствии такого cокристаллизующегося вещества, не снижая при этом безопасность даже при низких температурах и высоких концентрациях пероксида. Таким образом, добавление cокристаллизующегося вещества не является необходимым при диспергировании циклического пероксида кетона в полимерной матрице.It has now been unexpectedly discovered that masterbatches based on dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxides can be obtained in the absence of such a co-crystallizing substance, without compromising safety even at low temperatures and high concentrations of peroxide. Thus, the addition of a co-crystallizing substance is not necessary when dispersing cyclic ketone peroxide in a polymer matrix.

Таким образом, изобретение относится к мастербатчу, содержащему димерный и/или тримерный циклический пероксид кетона, распределенный в полимерной матрице с пористостью, выраженной в виде процентной доли пустот в объеме матрицы, составляющей от 0,1 до 80% об., где указанный мастербатч содержит, на 100 г полимерной матрицы, от 1 до 30 г димерных и/или тримерных циклических пероксидов кетона и менее 0,20 г насыщенных углеводородов, содержащих от 17 до 51 атома углерода.Thus, the invention relates to a masterbatch containing dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxide distributed in a polymer matrix with porosity expressed as a percentage of voids in the matrix volume of 0.1 to 80% by volume, where said masterbatch contains , per 100 g of the polymer matrix, from 1 to 30 g of dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxides and less than 0.20 g of saturated hydrocarbons containing from 17 to 51 carbon atoms.

Как правило, димерные и тримерные циклические пероксиды кетона, на основе которых можно получать состав в соответствии с настоящим изобретением, представлены формулами I-II:Typically, dimeric and trimeric cyclic ketone peroxides, on the basis of which it is possible to obtain a composition in accordance with the present invention, are represented by formulas I-II:

в которых R₁-R₆ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, C₁-C₂₀ алкильных, C₃-C₂₀ циклоалкильных, C₆-C₂₀ арильных, C₇-C₂₀ аралкильных и C₇-C₂₀ алкарильных групп, которые могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты; при этом каждый из R₁-R₆ может необязательно иметь в качестве заместителя одну или несколько групп, выбираемых из гидрокси-, алкокси-, линейных или разветвленных алкильных, арилокси-, сложноэфирных, карбокси-, нитрильных и амидогрупп.in which R ₁ -R ₆ are independently selected from the group consisting of hydrogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₆ -C ₂₀ aryl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl and C ₇ -C ₂₀ alkaryl groups which may include linear or branched alkyl moieties; wherein each of R ₁ -R ₆ may optionally have one or more groups as a substituent selected from hydroxy, alkoxy, linear or branched alkyl, aryloxy, ester, carboxy, nitrile and amido groups.

Наиболее предпочтительно циклический пероксид кетона представляет собой 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан.Most preferably, the cyclic ketone peroxide is 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan.

Димерные и тримерные циклические пероксиды кетона могут быть получены, как описано в WO 96/03397, при этом их можно получать из линейных, разветвленных или циклических C₃-C₁₃, наиболее предпочтительно C₃-C₇ кетонов. Примерами подходящих кетонов являются ацетон, ацетилацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон, метилбутилкетон, метилизобутилкетон, метиламилкетон, метилизоамилкетон, метилгексилкетон, метилгептилкетон, диэтилкетон, этилпропилкетон, этиламилкетон, метилоктилкетон, метилнонилкетон, циклопентанон, циклогексанон, 2-метилциклогексанон, 3,3,5-триметилциклогексанон, а также их смеси.Dimeric and trimeric cyclic ketone peroxides can be prepared as described in WO 96/03397, and can be prepared from linear, branched or cyclic C ₃ -C ₁₃ , most preferably C ₃ -C ₇ ketones. Examples of suitable ketones are acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isoamyl ketone, metilgeksilketon, metilgeptilketon, diethyl ketone, etilpropilketon, ethylamylketone, metiloktilketon, metilnonilketon, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3,3,5- trimethylcyclohexanone, as well as mixtures thereof.

Пероксиды согласно формуле I называются димерами, а пероксиды согласно формуле II называются тримерами. Эти димерные и тримерные структуры могут быть образованы исходя из одного кетона или из смеси кетонов. Предпочтительно используется один кетон. Как правило, мастербатч согласно изобретению содержит циклический пероксид кетона, имеющий массовое отношение тример/димер от 60:40 до 99,99:0.01. Предпочтительно это отношение составляет от 80:20 до 99,95:0,05, более предпочтительно от 85:15 до 99,9:0,1 и наиболее предпочтительно от 93:7 до 99,9:0,1.Peroxides according to formula I are called dimers, and peroxides according to formula II are called trimers. These dimeric and trimeric structures can be formed from one ketone or from a mixture of ketones. Preferably, one ketone is used. Typically, the masterbatch according to the invention contains a cyclic ketone peroxide having a trimer / dimer mass ratio of from 60:40 to 99.99: 0.01. Preferably, this ratio is from 80:20 to 99.95: 0.05, more preferably from 85:15 to 99.9: 0.1, and most preferably from 93: 7 to 99.9: 0.1.

Суммарная концентрация димерного и тримерного циклических пероксидов кетона в полимерной матрице составляет от 1 до 30 г на 100 г полимерной матрицы, более предпочтительно от 2 до 25 г и наиболее предпочтительно от 4 до 18 г. The total concentration of dimeric and trimeric cyclic ketone peroxides in the polymer matrix is from 1 to 30 g per 100 g of the polymer matrix, more preferably from 2 to 25 g and most preferably from 4 to 18 g.

При концентрациях выше 30 г, более предпочтительно 25 г и наиболее предпочтительно 18 г на 100 г полимерной матрицы пероксид может выдавливаться из матрицы при хранении и использовании, что приведет к возникновению угрозы безопасности.At concentrations above 30 g, more preferably 25 g, and most preferably 18 g per 100 g of the polymer matrix, peroxide can be squeezed out of the matrix during storage and use, which will result in a safety hazard.

Кроме того, для модификации полимеров, таких как полипропилен, как правило, используют небольшие количества пероксида; как правило, менее 1 м.ч./100 м.ч. (на сто частей смолы). В таких областях применения для точного дозирования и хорошего включения в смолу требуется мастербатч, содержащий не более 30 г, более предпочтительно не более 25 г и наиболее предпочтительно не более 18 г на 100 г полимерной матрицы.In addition, small amounts of peroxide are typically used to modify polymers such as polypropylene; typically less than 1 mph / 100 mph (per hundred parts of resin). In such applications, accurate metering and good incorporation into the resin requires a masterbatch containing not more than 30 g, more preferably not more than 25 g, and most preferably not more than 18 g per 100 g of the polymer matrix.

Полимерная матрица может быть изготовлена из различных полимеров, таких как биополимеры, полиолефины, синтетические сложные полиэфиры, а также их комбинаций. Полимер может быть гомополимером или сополимером.The polymer matrix can be made of various polymers, such as biopolymers, polyolefins, synthetic polyesters, as well as combinations thereof. The polymer may be a homopolymer or a copolymer.

Биополимеры представляют собой полимеры, которые встречаются в составе или производятся живым организмом, или создаются из мономеров или олигомеров, полученных из растений и/или животных. Примерами таких полимеров являются полилактид (PLA), полигидроксиалканоаты (PHA), такие как полигидроксибутират (PHB), полигидроксивалерат (PHV), полигидроксигексаноат (PHH), сополимер гидроксибутирата и гидроксивалерата (PHBV), и сополимер гидроксибутирата и гидроксигексаноата (PHBH) и полибутилен сукцинаты (PBS), такие как полибутилен сукцинат (PBS) и полибутилен сукцинат-адипинат (PBSA).Biopolymers are polymers that are found in or produced by a living organism, or are created from monomers or oligomers derived from plants and / or animals. Examples of such polymers are polylactide (PLA), polyhydroxyalkanoates (PHA) such as polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxyvalerate (PHV), polyhydroxyhexanoate (PHH), a hydroxybutyrate-hydroxybutyrate copolymer and a hydroxybutyric butoxybutyrate (PBS) such as polybutylene succinate (PBS) and polybutylene succinate adipate (PBSA).

Примерами полиолефинов являются полиэтилен, полипропилен, этиленвинилацетатный полимер, а также любые их смеси. Полиолефин может соответствовать сорту полимеров, полученных в полимеризаторе, или сорту экструдированных пористых полимеров. Предпочтительным полиолефином является полипропилен. Термин полипропилен используется в отношении полимеров, содержащих по меньшей мере 50% мол. пропиленовых звеньев.Examples of polyolefins are polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate polymer, as well as any mixtures thereof. The polyolefin may correspond to the grade of polymers obtained in the polymerizer, or the grade of extruded porous polymers. A preferred polyolefin is polypropylene. The term polypropylene is used in relation to polymers containing at least 50 mol%. propylene units.

Исходным источником для получения этих полимеров могут быть ископаемые источники углеводородов или возобновляемые вещества. Возобновляемые вещества являются веществами, например, животного или растительного происхождения, запас которых может быть восстановлен в течение одного короткого периода времени в человеческом масштабе.The initial source for these polymers may be fossil hydrocarbon sources or renewable substances. Renewable substances are substances, for example, of animal or plant origin, the supply of which can be restored within one short period of time on a human scale.

В частности, необходимо, чтобы этот запас мог возобновляться настолько быстро, насколько он потребляется.In particular, it is necessary that this stock can be renewed as quickly as it is consumed.

В отличие от веществ, получаемых из ископаемых источников, возобновляемые вещества содержат ¹⁴C.Unlike substances derived from fossil sources, renewable substances contain ¹⁴ C.

Все углеродсодержащие образцы, извлеченные из живых организмов (животные или растения), фактически представляют собой смесь 3 изотопов: ¹²C (составляет приблизительно 98.892%), ¹³C (приблизительно 1,108%) и ¹⁴C (следы: 1,2⋅10^-10%). Отношение ¹⁴C/¹²C в живой ткани идентично данному отношению в атмосфере. В живом организме отношение ¹⁴C/¹²C поддерживается на постоянном уровне за счет обмена веществ, поскольку непрерывно происходит обмен углеродом с внешней средой. Среднее отношение ¹⁴C/¹²C составляет 1,2⋅10^-12.All carbon-containing samples extracted from living organisms (animals or plants) are actually a mixture of 3 isotopes: ¹² C (approximately 98.892%), ¹³ C (approximately 1.108%) and ¹⁴ C (traces: 1.2⋅10 ^-10 %). The ratio of ¹⁴ C / ¹² C in living tissue is identical to that in the atmosphere. In a living organism, the ratio of ¹⁴ C / ¹² C is maintained at a constant level due to metabolism, since carbon is continuously exchanged with the environment. The average ratio of ¹⁴ C / ¹² C is 1.2⋅10 ^-12 .

¹²C является устойчивым, то есть количество атомов ¹²C в определенном образце является постоянным с течением времени. ¹⁴C является радиоактивным, и количество атомов ¹⁴C в образце уменьшается с течением времени с периодом полураспада 5730 лет. Следовательно, присутствие ¹⁴C в веществе в любом количестве указывает на то, что C-атомы, составляющие его молекулу, поступили из возобновляемых исходных веществ, а не из ископаемых источников углеводородов. ¹² C is stable, that is, the number of ¹² C atoms in a particular sample is constant over time. ¹⁴ C is radioactive, and the number of ¹⁴ C atoms in the sample decreases over time with a half-life of 5730 years. Consequently, the presence of ¹⁴ C in a substance in any quantity indicates that the C atoms making up its molecule came from renewable starting materials, and not from fossil sources of hydrocarbons.

Соотношение ¹⁴C/¹²C в веществе можно определить с помощью одного из способов, описанных в стандарте ASTM D6866-05 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis, March 2005), предпочтительно с помощью описанного в нем способа B.A ratio of ¹⁴ C / ¹² C in a substance can be determined using one of the methods described in ASTM D6866-05 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis, March 2005), preferably using the method described therein B.

Пористость полимерной матрицы, выраженная в виде процентной доли пустот, составляет от 0,1 до 80% об., более предпочтительно от 5 до 75% об. и наиболее предпочтительно от 10 до 60% об. Такие матрицы являются коммерчески доступными. Если пористость является слишком высокой, то механическая прочность матрицы, как правило, является низкой, она имеет пенистую/губчатую структуру, и пероксид может легко выдавливаться из пор при малейшем надавливании, например, во время использования или хранения.The porosity of the polymer matrix, expressed as a percentage of voids, is from 0.1 to 80% vol., More preferably from 5 to 75% vol. and most preferably from 10 to 60% vol. Such matrices are commercially available. If the porosity is too high, the mechanical strength of the matrix is generally low, it has a foam / sponge structure, and peroxide can be easily extruded from the pores at the slightest pressure, for example, during use or storage.

Указанную пористость определяют с помощью ртутной порометрии согласно ISO 15901-1 (2005).The indicated porosity is determined by mercury porosimetry according to ISO 15901-1 (2005).

Мастербатч содержит менее 0,20 г насыщенных углеводородов, содержащих от 17 до 51 атома углерода, на 100 г полимерной матрицы, предпочтительно менее 0,15 г и наиболее предпочтительно менее 0,10 г. Другими словами: мастербатч не содержит или содержит лишь незначительное количество твердого парафина, то есть парафина, который является твердым при комнатной температуре.The masterbatch contains less than 0.20 g of saturated hydrocarbons containing from 17 to 51 carbon atoms per 100 g of the polymer matrix, preferably less than 0.15 g and most preferably less than 0.10 g. In other words: the masterbatch does not contain or contains only a small amount solid paraffin, that is, paraffin, which is solid at room temperature.

Несмотря на это (почти полное) отсутствие твердого парафина, мастербатч является безопасным и устойчивым и может храниться при температурах ниже 0°C при отсутствии образования опасной кристаллической фазы циклического пероксида кетона.Despite this (almost complete) absence of hard paraffin, the masterbatch is safe and stable and can be stored at temperatures below 0 ° C in the absence of the formation of a dangerous crystalline phase of cyclic ketone peroxide.

Количество указанных насыщенных углеводородов в мастербатче может быть определено путем получения экстракта мастербатча с использованием гептана и анализа экстракта с помощью газовой хроматографии.The amount of these saturated hydrocarbons in the masterbatch can be determined by obtaining the masterbatch extract using heptane and analyzing the extract using gas chromatography.

Мастербатч согласно настоящему изобретению можно получить путем пропитки полимерной матрицы составом, содержащим димерный и/или тримерный циклический пероксид кетона. Такой состав предпочтительно содержит димерный и/или тримерный циклический пероксид кетона в суммарной концентрации от 10 до 60% масс., более предпочтительно от 20 до 55% масс. и наиболее предпочтительно от 30 до 50% масс. The masterbatch of the present invention can be obtained by impregnating a polymer matrix with a composition containing a dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxide. Such a composition preferably contains a dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxide in a total concentration of from 10 to 60% by weight, more preferably from 20 to 55% by weight. and most preferably from 30 to 50% of the mass.

Состав также содержит растворитель. Подходящие растворители включают линейные и разветвленные углеводородные растворители, такие как изододекан, тетрадекан, тридекан, Isopar® M, Exxsol® D80, Exxsol® D100, Exxsol® D100S, Soltrol® 145, Soltrol® 170, Varsol® 80, Varsol® 110, Shellsol® D100, Shellsol® D70, Halpasol® i 235/265, а также их смеси. Особенно предпочтительными флегматизаторами являются Isopar® M и Soltrol® 170.The composition also contains a solvent. Suitable solvents include linear and branched hydrocarbon solvents such as isododecane, tetradecane, tridecane, Isopar® M, Exxsol® D80, Exxsol® D100, Exxsol® D100S, Soltrol® 145, Soltrol® 170, Varsol® 80, Varsol® 110, Shellsol ® D100, Shellsol® D70, Halpasol® i 235/265, as well as mixtures thereof. Particularly preferred phlegmatizers are Isopar® M and Soltrol® 170.

Предпочтительно растворитель имеет температуру 95% выкипания в диапазоне от 200 до 260°C, более предпочтительно от 225 до 255°C, наиболее предпочтительно от 235 до 250°C. Температура 95% выкипания является такой температурой кипения (bp), при которой выкипает 95% масс. растворителя, а в случае единственного растворяющего соединения, такого как тетрадекан, температурой кипения этого соединения. Как правило, температуру 95% выкипания получают исходя из обычных аналитических методов, таких как описанный в ASTM-D5399. Preferably, the solvent has a 95% boiling point temperature in the range of 200 to 260 ° C, more preferably 225 to 255 ° C, most preferably 235 to 250 ° C. The temperature of 95% boiling is the boiling point (bp) at which 95% of the mass boils. solvent, and in the case of a single solvent compound, such as tetradecane, the boiling point of this compound. Typically, a 95% boiling point temperature is obtained using conventional analytical methods, such as described in ASTM-D5399.

Пропитку можно осуществить путем обеспечения контактирования состава, содержащего димерный и/или тримерный циклический пероксид кетона, с полимерной матрицей.Impregnation can be accomplished by contacting a composition containing a dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxide with a polymer matrix.

Чтобы уменьшить риск возникновения взрывов пылевоздушной смеси, пропитку предпочтительно проводят в инертной (например, азот) атмосфере. Пероксид (состав) предпочтительно медленно добавляют к полимерной матрице. После добавления пероксида (состава) к матрице полученную смесь предпочтительно перемешивают в течение, например, 10-120 минут, более предпочтительно 20-90 минут. Растворитель можно при желании удалить путем испарения.In order to reduce the risk of explosions of the dust-air mixture, the impregnation is preferably carried out in an inert (e.g. nitrogen) atmosphere. The peroxide (composition) is preferably slowly added to the polymer matrix. After adding peroxide (composition) to the matrix, the resulting mixture is preferably stirred for, for example, 10-120 minutes, more preferably 20-90 minutes. The solvent can, if desired, be removed by evaporation.

После пропитки либо до, либо после удаления растворителя, полученный мастербатч можно подвергнуть старению. Такое старение можно осуществлять при любой температуре ниже SADT (температуры самоускоряющегося разложения) пероксида и в течение любого времени в диапазоне от 2 часов до нескольких дней.After impregnation, either before or after removal of the solvent, the resulting masterbatch can be aged. Such aging can be carried out at any temperature below the SADT (temperature of self-accelerating decomposition) of the peroxide and for any time in the range from 2 hours to several days.

Полимерную матрицу можно пропитать только одним димерным или тримерным циклическим пероксидом кетона, а также можно пропитать двумя или более димерными или тримерными циклическими пероксидами кетона. В соответствии с другим вариантом полимерную матрицу можно пропитать одним или несколькими димерными и/или тримерными циклическими органическими пероксидами и одним или несколькоми дополнительными пероксидами или гидропероксидами. Такие дополнительные гидропероксиды можно включить в состав, содержащий димерный и/или или тримерный циклический пероксид кетона, или же в соответствии с другим вариантом можно использовать для пропитки на отдельной стадии.The polymer matrix can be impregnated with only one dimeric or trimeric cyclic ketone peroxide, and can also be impregnated with two or more dimeric or trimeric cyclic ketone peroxides. In another embodiment, the polymer matrix can be impregnated with one or more dimeric and / or trimeric cyclic organic peroxides and one or more additional peroxides or hydroperoxides. Such additional hydroperoxides can be included in the composition containing dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxide, or, in accordance with another embodiment, can be used for impregnation in a separate stage.

Примеры подходящих дополнительных пероксидов и/или гидропероксидов включают ди(трет-бутил)пероксид, ди(трет-амил)пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат и 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид.Examples of suitable additional peroxides and / or hydroperoxides include di (tert-butyl) peroxide, di (tert-amyl) peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 3,3,5,7 , 7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.

Мастербатч согласно настоящему изобретению может необязательно содержать некоторые добавки, при условии, что эти добавки не оказывают существенного отрицательного воздействия на безопасность, возможность транспортировки и/или срок хранения состава. В качестве примеров таких добавок могут быть упомянуты: антиозонанты, антиокислители, противостарители, УФ (UV) стабилизаторы, соагенты, фунгициды, антистатики, пигменты, красители, связующие вещества, диспергирующие агенты, пенообразователи, смазочные вещества, технологические масла и средства, облегчающие выемку изделий из формы. Эти добавки могут использоваться в обычных для них количествах.The masterbatch of the present invention may optionally contain some additives, provided that these additives do not have a significant adverse effect on the safety, transportability and / or shelf life of the composition. Examples of such additives include antiozonants, antioxidants, antioxidants, UV stabilizers, coagents, fungicides, antistatic agents, pigments, colorants, binders, dispersing agents, foaming agents, lubricants, process oils and products that facilitate the removal of products out of shape. These additives can be used in their usual amounts.

Настоящее изобретение также относится к использованию таких мастербатчей в процессах модификации полимера, таких как обработка с целью регулирования реологических свойств (т.е. снижения средней молекулярной массы полипропилена).The present invention also relates to the use of such masterbatches in polymer modification processes, such as processing to control rheological properties (i.e., reduce the average molecular weight of polypropylene).

ПримерыExamples

Пример 1Example 1

Состав, содержащий 24% масс. циклического тримерного пероксида метилэтилкетона (MEK) в пентане, был адсорбирован на полипропилене с пористостью 36% об. путем медленного добавления состава к указанному полипропилену при перемешивании.A composition containing 24% of the mass. cyclic trimeric methyl ethyl ketone peroxide (MEK) in pentane, was adsorbed on polypropylene with a porosity of 36% vol. by slowly adding the composition to the specified polypropylene with stirring.

После перемешивания в течение 25 минут высоколетучий пентан был удален из состава путем пропускания воздуха через образец, последующим вакуумированием образца до приблизительно 10 мбар при комнатной температуре. Это привело к получению мастербатча, содержащего 7% масс. тримерного пероксида MEK на полипропилене.After stirring for 25 minutes, highly volatile pentane was removed from the composition by passing air through the sample, followed by evacuation of the sample to approximately 10 mbar at room temperature. This led to the masterbatch containing 7% of the mass. trimeric peroxide MEK on polypropylene.

Мастербатч, содержащий 13,3% масс. тримерного пероксида MEK, был получен путем повторения вышеуказанного способа.Masterbatch containing 13.3% of the mass. MEK trimeric peroxide was obtained by repeating the above method.

Пористость полипропилена определяли с помощью ртутной порометрии согласно ISO 15901-1: Evaluation of pore size distribution and porosimetry of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 1: Mercury porosimetry. В качестве прибора использовали порометр Micromeritics Autopore 9505 в диапазоне давления от вакуума до 220 MPa. Перед измерением полипропилен сушили под вакуумом при 35°C в течение 6 часов.Polypropylene porosity was determined by mercury porosimetry according to ISO 15901-1: Evaluation of pore size distribution and porosimetry of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 1: Mercury porosimetry. A Micromeritics Autopore 9505 porometer was used as an instrument in the pressure range from vacuum to 220 MPa. Before measurement, the polypropylene was dried under vacuum at 35 ° C for 6 hours.

Кристаллизационные свойства пероксида в мастербатчах, свежеприготовленных и после хранения при -25°C в течение нескольких недель, были проанализированы с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Чашу, содержащую мастербатч, поместили в сухой лед (-80°C) и перенесли в предварительно охлажденную камеру DSC с температурой -25°C. Перенесение осуществляли настолько быстро, насколько это возможно, чтобы избежать нагревания и, соответственно, плавления возможно затвердевшего пероксида. Первый период длительностью 10-20 минут при -25°C в камере DSC из тигеля DSC должен был испаряться лед. Затем образцы нагревали до +35°C при скорости нагревания 2°C/мин.The crystallization properties of peroxide in master batch freshly prepared and after storage at -25 ° C for several weeks were analyzed using differential scanning calorimetry (DSC). The masterbatch containing bowl was placed in dry ice (-80 ° C) and transferred to a pre-cooled DSC chamber with a temperature of -25 ° C. The transfer was carried out as quickly as possible to avoid heating and, accordingly, melting of the possibly hardened peroxide. The first period of 10-20 minutes at -25 ° C in the DSC chamber from the DSC crucible was supposed to evaporate ice. Then the samples were heated to + 35 ° C at a heating rate of 2 ° C / min.

В данном испытании наблюдалось отсутствие кристаллизации пероксида в обоих мастербатчах, даже после 5 недель хранения при -25°C.In this test, there was no crystallization of peroxide in both master batches, even after 5 weeks of storage at -25 ° C.

Мастербатчи также подвергли модифицированному испытанию по методу Трауцля согласно рекомендациям ООН по перевозке опасных грузов. Стандартизированное количество образца было взвешено в стеклянной виале и помещено в свинцовый блок. Свинцовый блок снабжен стандартизированным высверленным отверстием. Капсюль-детонатор с 0,6 граммами бризантного взрывчатого вещества, пентрита, был помещен в центр образца. Испытания проводили в бетонной ячейке, все с дистанционным управлением.The Masterbatch also underwent a modified Trautsl test according to the UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods. A standardized amount of sample was weighed in a glass vial and placed in a lead block. The lead block is equipped with a standardized drilled hole. A detonator capsule with 0.6 grams of blasting explosive, pentrite, was placed in the center of the sample. The tests were carried out in a concrete cell, all with remote control.

Расширение свинцового блока, после вычитания расширения при использовании индифферентного вещества, является показателем взрывной силы образца. Испытания были проведены с использованием образца массой 4,5 грамма.The expansion of the lead block, after subtracting the expansion when using an indifferent substance, is an indicator of the explosive strength of the sample. Tests were carried out using a sample weighing 4.5 grams.

Модифицированное испытание по методу Трауцля было выбрано для того, чтобы различать кристаллизованный и растворенный циклические тримерные пероксиды MEK, поскольку кристаллизованный пероксид обладает взрывчатыми свойствами, и это даст сильное расширение свинцового блока. A modified Trautsl test was chosen to distinguish between crystallized and dissolved MEK cyclic trimeric peroxides, since crystallized peroxide has explosive properties, and this will give a strong expansion of the lead block.

Взрывная сила согласно измерениям при данном испытании равнялась взрывной силе коммерческого образца тримерного циклического пероксида MEK в Isopar М, содержащего твердый парафин (Trigonox® 301).The explosive force according to the measurements in this test was equal to the explosive strength of a commercial sample of trimeric cyclic peroxide MEK in Isopar M containing solid paraffin (Trigonox® 301).

Данный пример показывает, что не содержащие парафины мастербатчи на основе циклического тримерного пероксида метилэтилкетона согласно настоящему изобретению обладают безопасными характеристиками. Эти характеристики являются аналогичными характеристикам коммерчески доступных содержащих парафин растворов циклического тримерного пероксида метилэтилкетона.This example shows that paraffin-free masterbatches based on the cyclic trimeric methyl ethyl ketone peroxide of the present invention have safe characteristics. These characteristics are similar to those of commercially available paraffin-containing solutions of cyclic trimeric methyl ethyl ketone peroxide.

Пример 2Example 2

Пероксидные мастербатчи были получены путем приготовления адсорбированных на полипропилене растворов циклического тримерного пероксида MEK в Isopar М, использованных в примере 1. Конечные содержания циклического тримерного пероксида MEK (в пересчете на чистый пероксид) составляли 10 и 12% масс.Peroxide masterbatch was prepared by preparing the solutions of cyclic trimeric MEK peroxide in Isopar M adsorbed on polypropylene used in Example 1. The final contents of the cyclic trimeric MEK peroxide (in terms of pure peroxide) were 10 and 12 wt%.

Цилиндрические формы для испытания на слеживание (нержавеющая сталь, внутренний диаметр 4 см и высота 19 см) были заполнены различными мастербатчами (приблизительно 30 г). С помощью поршня к вершине каждого образца приложили нагрузку 0,23 кг, чтобы имитировать условия давления, как если бы 25 кг продукта было упаковано в пакет в картонной коробке, или 4 пакета, сложенные один на другой на поддоне.Cylinder molds for caking tests (stainless steel, inner diameter 4 cm and height 19 cm) were filled with various masterbatches (approximately 30 g). Using a piston, a load of 0.23 kg was applied to the top of each sample to simulate pressure conditions, as if 25 kg of the product was packed in a bag in a cardboard box, or 4 bags folded on top of each other on a pallet.

Цилиндрические формы для испытания на слеживание хранили в печи с циркуляцией воздуха в течение 4 недель при 35°C. По истечении данного периода нагрузки были сняты, и цилиндрические формы для испытания на слеживание были аккуратно открыты для высвобождения веществ с целью визуального осмотра, чтобы выяснить, произошло ли слеживание. Во всех испытаниях не наблюдалось какого-либо слеживания, вещества оставались легкосыпучими.Cylindrical molds for caking tests were stored in an oven with air circulation for 4 weeks at 35 ° C. After this period, the loads were removed and the cylindrical molds for the caking test were neatly opened to release substances for visual inspection to determine whether caking had occurred. In all tests, no caking was observed, the substances remained free-flowing.

Claims

1. A masterbatch containing dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxide distributed in a polymer matrix with porosity expressed as a percentage of voids in the matrix volume of 0.1 to 80 vol.%, Wherein said masterbatch contains, per 100 g of a polymer matrix, from 1 to 30 g of dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxide and less than 0.20 g of saturated hydrocarbons containing from 17 to 51 carbon atoms.

2. The masterbatch according to claim 1, containing per 100 g of the polymer matrix less than 0.15 g of saturated hydrocarbons containing from 17 to 51 carbon atoms.

3. The masterbatch according to claim 2, containing per 100 g of the polymer matrix less than 0.10 g of saturated hydrocarbons containing from 17 to 51 carbon atoms.

4. Masterbatch according to any one of paragraphs. 1-3, in which the dimeric cyclic ketone peroxide has a structure according to the formula (I), and the trimeric cyclic ketone peroxide has a structure according to the formula (II):

in which R ₁ -R ₆ independently selected from the group consisting of hydrogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₆ -C ₂₀ aryl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl and C ₇ -C ₂₀ alkaryl groups which may include linear or branched alkyl moieties; wherein each of R ₁ -R ₆ may optionally have one or more groups as a substituent selected from hydroxy, alkoxy, linear or branched alkyl, aryloxy, ester, carboxy, nitrile and amido groups.

5. The masterbatch of claim 4, wherein the cyclic ketone peroxide is 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan.

6. Masterbatch according to any one of paragraphs. 1-3, in which the resulting masterbatch contains from 4 to 18 g of dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxide per 100 g of polymer matrix.

7. Masterbatch according to any one of paragraphs. 1-3, in which the polymer matrix has a porosity of from 10 to 60 vol.%.

8. Masterbatch according to any one of paragraphs. 1-3, in which the polymer matrix, at least 50 wt.% Consists of polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate polymer or any mixtures thereof.

9. The masterbatch according to claim 8, in which the polymer corresponds to the grade of polymers obtained in the polymerizer, or the grade of extruded porous polymers.

10. Masterbatch according to any one of paragraphs. 1-3, in which the composition contains one or more additional peroxides or hydroperoxides.

11. The method of obtaining masterbatch according to paragraphs. 1-10, containing the stage:

(i) providing a polymer matrix with porosity expressed as a percentage of voids in the matrix volume of 0.1 to 80% by volume, and

(ii) impregnating said polymer matrix with a composition comprising a dimeric and / or trimeric cyclic ketone peroxide, as well as one or more solvents.

12. The use of masterbatch on PP. 1-10 for polymer modification.

13. The use of claim 12, wherein the modification comprises breaking polymer chains of polypropylene homopolymers and / or copolymers of propylene and ethylene.

14. The use according to claim 12, in which the modification includes the introduction of long chain branching or crosslinking of polyethylene.