RU2651195C1 - Synthetic gas production method - Google Patents

Synthetic gas production method Download PDF

Info

Publication number
RU2651195C1
RU2651195C1 RU2017108082A RU2017108082A RU2651195C1 RU 2651195 C1 RU2651195 C1 RU 2651195C1 RU 2017108082 A RU2017108082 A RU 2017108082A RU 2017108082 A RU2017108082 A RU 2017108082A RU 2651195 C1 RU2651195 C1 RU 2651195C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
synthesis gas
carbon dioxide
hydrogen
vol
Prior art date
Application number
RU2017108082A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Ирина Владимировна Александрова
Сурен Татевосович Гулиянц
Галина Пантелеевна Гулиянц
Юрий Суренович Гулиянц
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский индустриальный университет" (ТИУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский индустриальный университет" (ТИУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский индустриальный университет" (ТИУ)
Priority to RU2017108082A priority Critical patent/RU2651195C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2651195C1 publication Critical patent/RU2651195C1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: gas industry.
SUBSTANCE: invention relates to a process for the production of synthesis gas by catalytic hydroconversion of carbon dioxide in the presence of hydrogen on a special catalyst that makes it possible to obtain synthesis gas in a composition suitable for the production of methanol. Process is carried out at a temperature of 300–350 °C and atmospheric pressure on a catalyst containing 1.0–3.0 wt% Cu at γ-Al2O3.
EFFECT: technical result is to simplify the process technology by using as raw material only carbon dioxide without additives of carbon monoxide and hydrogen, as well as to reduce the cost of manufacturing technology by using a cheaper catalyst.
1 cl, 6 ex

Description

Изобретение относится к способу получения синтез-газа каталитической конверсией диоксида углерода в присутствии водорода на специальном катализаторе, позволяющем получить синтез-газ по составу, подходящему для производства метанола.The invention relates to a method for producing synthesis gas by catalytic conversion of carbon dioxide in the presence of hydrogen on a special catalyst, which allows to obtain synthesis gas with a composition suitable for the production of methanol.

Сырьем для предлагаемого способа является диоксид углерода, который в огромных количествах выбрасывается в атмосферу из печей, сжигающих углеводородное топливо, например природный газ в котлах энергетических установок (ТЭЦ) для выработки пара и далее электроэнергии. Выделение диоксида углерода из дымовых газов не представляет собой трудную задачу и повсеместно используется в небольших объемах для получения товарного диоксида углерода. Таким образом, заявляемый способ одновременно решает две задачи: 1 - защиту окружающей среды и 2 - использование вторичного сырья для нефтехимического синтеза.The raw material for the proposed method is carbon dioxide, which is emitted in large quantities from the furnaces that burn hydrocarbon fuel, for example, natural gas in boilers of power plants (CHP) to generate steam and further electricity. The separation of carbon dioxide from flue gases is not a difficult task and is universally used in small volumes to produce marketable carbon dioxide. Thus, the inventive method simultaneously solves two problems: 1 - environmental protection and 2 - the use of secondary raw materials for petrochemical synthesis.

Известен способ получения синтез-газа превращением диоксида углерода и воды при высоких температурах (1600К), достигаемых концентрированием солнечной энергии специальными концентраторами [1]. Превращение диоксида углерода и водяного пара в синтез-газ протекает на катализаторе, содержащем диоксид церия. Производительность такого способа очень низка, большие энергозатраты и зависит от интенсивности солнечного излучения. Кроме того, получаемый синтез-газ не соответствует по составу, необходимому для синтеза метанола. Согласно литературным данным для производства метанола синтез-газ должен содержать кроме монооксида углерода еще от 3 до 10% диоксида углерода, так как он является инициатором образования метанола [2, 3]. Наиболее близким к заявляемому является способ получения синтез-газа каталитической конверсией диоксида углерода в присутствии водорода на катализаторе, содержащем 0,8-8,0% церия, нанесенного на γ-оксид алюминия при температурах до 350°C (прототип) [4]. По данному способу достигается полное превращение диоксида углерода в монооксид, но получемый синтез-газ содержит только смесь монооксида углерода CO с водородом и может служить отличным сырьем для синтеза углеводородов и в процессах оксосинтеза. Для получения же метанола в смеси должно присутствовать некоторое количество диоксида углерода от 3-4 до 8-10% [2, 3].A known method of producing synthesis gas by converting carbon dioxide and water at high temperatures (1600K), achieved by concentrating solar energy with special concentrators [1]. The conversion of carbon dioxide and water vapor to synthesis gas proceeds on a cerium dioxide catalyst. The performance of this method is very low, high energy consumption and depends on the intensity of solar radiation. In addition, the resulting synthesis gas does not match the composition required for the synthesis of methanol. According to published data for the production of methanol, synthesis gas must contain, in addition to carbon monoxide, from 3 to 10% carbon dioxide, since it is the initiator of the formation of methanol [2, 3]. Closest to the claimed is a method of producing synthesis gas by catalytic conversion of carbon dioxide in the presence of hydrogen on a catalyst containing 0.8-8.0% of cerium supported on γ-alumina at temperatures up to 350 ° C (prototype) [4]. This method achieves the complete conversion of carbon dioxide to monoxide, but the resulting synthesis gas contains only a mixture of carbon monoxide CO with hydrogen and can serve as an excellent raw material for the synthesis of hydrocarbons and in the processes of oxosynthesis. To obtain methanol, a certain amount of carbon dioxide should be present in the mixture from 3-4 to 8-10% [2, 3].

Задачами настоящего изобретения являются упрощение и удешевление технологии процесса получения синтез-газа.The objectives of the present invention are to simplify and reduce the cost of the process technology for producing synthesis gas.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения The technical result from the use of the invention

Достигаемыми результатами являются:The results achieved are:

1 - упрощение технологии процесса за счет использования в качестве сырья только диоксида углерода без добавок монооксида углерода и водорода;1 - simplification of the process technology due to the use of only carbon dioxide as raw materials without additives of carbon monoxide and hydrogen;

2 - удешевление технологии процесса за счет использования более дешевого катализатора, содержащего вместо редкоземельного металла церия более доступной меди (в 10-15 раз).2 - cheaper process technology through the use of a cheaper catalyst containing instead of rare-earth metal cerium more affordable copper (10-15 times).

Поставленная задача решается использованием катализатора, содержащего от 1,0 до 3,0% меди Cu (II), нанесенной на γ-оксид алюминия, с большой удельной поверхностью методом пропитки.The problem is solved using a catalyst containing from 1.0 to 3.0% copper Cu (II) deposited on γ-alumina, with a large specific surface by the method of impregnation.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Смесь диоксида углерода и водорода пропускают через слой гетерогенного медьсодержащего катализатора при температуре 300-3 50°C при атмосферном давлении. На выходе получают чистый синтез-газ в объемном соотношении CO:H2, равном 1:(1÷2), которое задается составом исходной смеси. Синтез-газ содержит небольшое количество диоксида углерода, не содержит метана или других соединений.A mixture of carbon dioxide and hydrogen is passed through a layer of heterogeneous copper-containing catalyst at a temperature of 300-3 50 ° C at atmospheric pressure. At the output, pure synthesis gas is obtained in a volume ratio of CO: H2 equal to 1: (1 ÷ 2), which is determined by the composition of the initial mixture. The synthesis gas contains a small amount of carbon dioxide, does not contain methane or other compounds.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами.The inventive method is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

100 см3 носителя катализатора γ-оксида алюминия насыпной плотностью 0,800 г/см3 и удельной поверхностью 180 м2/г сушат в сушильном шкафу при температуре 150°C в течение трех часов. Затем осушенный носитель заливают 100 см3 пропиточного водного раствора азотнокислой меди, содержащей 6,8 г Cu(NO3)2⋅3H2O. Пропитку носителя катализатора ведут в течение десяти часов, остатки раствора выпаривают. Катализатор подвергают термообработке в муфельной печи при температуре 400°C в течение двух часов. После охлаждения получают 100 см3 катализатора, содержащего 1,0% Cu на γ-Al2O3. Полученный катализатор загружают в металлический цилиндрический реактор объемом 100 см3 (длина цилиндрической части 150 мм, диаметр 27 мм), оборудованный электрообогревом. Катализатор в реакторе подвергают восстановительной активации в токе водорода с расходом 300 мл/мин при температуре 200°C в течение двенадцати часов. Далее через реактор с восстановленным катализатором пропускают смесь CO2 и H2 в объемном соотношении 1:3 при температуре 350°C с общим объемным расходом газовой смеси 20000 ч-1. На выходе из реактора получают синтез-газ состава: CO - 30,0% об., CO2 - 3,1% об., H2 - 66,9% об. Степень превращения CO2 составляет 90,5%.100 cm 3 of γ-alumina catalyst support with a bulk density of 0.800 g / cm 3 and a specific surface area of 180 m 2 / g are dried in an oven at a temperature of 150 ° C for three hours. Then, the dried support is poured into 100 cm 3 of an impregnating aqueous solution of copper nitrate containing 6.8 g of Cu (NO 3 ) 2 ⋅ 3H 2 O. The catalyst carrier is impregnated for ten hours, the remaining solution is evaporated. The catalyst is subjected to heat treatment in a muffle furnace at a temperature of 400 ° C for two hours. After cooling, 100 cm 3 of catalyst are obtained containing 1.0% Cu on γ-Al 2 O 3 . The resulting catalyst is loaded into a metal cylindrical reactor with a volume of 100 cm 3 (length of the cylindrical part 150 mm, diameter 27 mm), equipped with electric heating. The catalyst in the reactor is subjected to reductive activation in a stream of hydrogen with a flow rate of 300 ml / min at a temperature of 200 ° C for twelve hours. Next, a mixture of CO 2 and H 2 is passed through a reactor with a reduced catalyst in a volume ratio of 1: 3 at a temperature of 350 ° C with a total volumetric flow rate of the gas mixture of 20,000 h -1 . At the outlet of the reactor receive synthesis gas of the composition: CO - 30.0% vol., CO 2 - 3.1% vol., H 2 - 66.9% vol. The degree of conversion of CO 2 is 90.5%.

Объемное соотношение CO:CO2 без учета водорода составляет 9,5:1.The volume ratio of CO: CO 2 excluding hydrogen is 9.5: 1.

Пример 2.Example 2

Получение катализатора и конверсию CO2 в синтез-газ проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Получают катализатор, содержащий 0,5% мас. Cu на том же носителе. При каталитической конверсии CO2 в тех же условиях получают синтез-газ, содержащий 85% об. CO и 15% об. CO2, без учета водорода.Obtaining a catalyst and the conversion of CO 2 to synthesis gas is carried out under conditions similar to those described in example 1. Get a catalyst containing 0.5% wt. Cu on the same carrier. In the catalytic conversion of CO 2 under the same conditions, synthesis gas containing 85% vol. CO and 15% vol. CO 2 , excluding hydrogen.

Пример 3.Example 3

Получение катализатора и конверсию CO2 в синтез-газ проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Получают и испытывают катализатор, содержащий 2,0% мас. Cu на том же носителе. Полученный синтез-газ имеет состав: 94,0% об. СО и 6,0% об. CO2 без учета водорода.Obtaining a catalyst and the conversion of CO 2 to synthesis gas is carried out under conditions similar to those described in example 1. Receive and test a catalyst containing 2.0% wt. Cu on the same carrier. The resulting synthesis gas has a composition of: 94.0% vol. СО and 6.0% vol. CO 2 excluding hydrogen.

Пример 4. Получение и испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Катализатор содержит 3,0% мас. Cu на том же носителе. Полученный синтез-газ содержит 96,% об. СО и 4,0% об. CO2 без учета водорода.Example 4. The preparation and testing of the catalyst is carried out under conditions similar to those described in example 1. The catalyst contains 3.0% wt. Cu on the same carrier. The resulting synthesis gas contains 96% vol. СО and 4.0% vol. CO 2 excluding hydrogen.

Пример 5. Получение и испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Катализатор содержит 3,5% мас. Cu на том же носителе. Полученный синтез-газ содержит 98% об. СО и 2,0% об. CO2 без учета водорода.Example 5. The preparation and testing of the catalyst is carried out under conditions similar to those described in example 1. The catalyst contains 3.5% wt. Cu on the same carrier. The resulting synthesis gas contains 98% vol. CO and 2.0% vol. CO 2 excluding hydrogen.

Пример 6. (по прототипу). Получение катализатора и конверсию CO2 в синтез-газ проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 2. Содержание Ce(NO3)3⋅6H2O в пропиточном растворе 5,6 г. Состав полученного катализатора 2,3% мас. Се на γ-Al2O3. Объемное соотношение CO2:H2 на входе в реактор равно 1:3. Температура в реакторе 350°C. На выходе из реактора получают синтез-газ состава: CO - 30,0% об., CO2 - 3,0% об., H2 - 67,0% об. Конверсия CO2 - 91,0%.Example 6. (prototype). Catalyst Preparation and CO Conversion2 in synthesis gas is carried out under conditions similar to those described in example 2. Ce content (NO3)3⋅6H2O in an impregnating solution of 5.6 g. The composition of the obtained catalyst 2.3% wt. Ce on γ-Al2O3. Volumetric ratio CO2: H2 at the entrance to the reactor is 1: 3. The temperature in the reactor is 350 ° C. At the outlet of the reactor receive synthesis gas of the composition: CO - 30.0% vol., CO2 - 3.0% vol., H2 - 67.0% vol. CO conversion2 - 91.0%.

Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет получать синтез-газ, содержащий до 10,0% об. CO2, что позволяет использовать его непосредственно для синтеза метанола.Thus, in comparison with the prototype of the inventive method allows to obtain synthesis gas containing up to 10.0% vol. CO 2 , which allows you to use it directly for the synthesis of methanol.

Содержание Сu в катализаторе ниже 1,0% мас. снижает концентрация CO в синтез-газе и увеличивает концентрацию CO2 выше 10,0% об., увеличение содержания Cu в катализаторе выше 3,0% мас. практически не влияет на изменение состава синтез-газа и экономически нецелесообразно.The content of Cu in the catalyst is below 1.0% wt. reduces the concentration of CO in the synthesis gas and increases the concentration of CO 2 above 10.0% vol., an increase in the content of Cu in the catalyst above 3.0% wt. practically does not affect the change in the composition of the synthesis gas and is not economically feasible.

Применение заявляемого способа позволяет удешевить себестоимость катализатора по сравнению с прототипом, так как стоимость меди и медных солей на 1-1,5 порядка ниже, чем стоимость церия и его солей.The application of the proposed method allows to reduce the cost of the catalyst in comparison with the prototype, since the cost of copper and copper salts is 1-1.5 orders of magnitude lower than the cost of cerium and its salts.

Использованные источники информацииInformation Sources Used

1. Патент US 4053576, МПК C01B 1300.1. Patent US 4053576, IPC C01B 1300.

2 Ян Ю.Б. Синтезы на основе оксидов углерода / Ю.Б. Ян, Б.К. Нефедов. - Л.: Химия, 1978. - С. 49.2 Yan Yu.B. Syntheses based on carbon oxides / Yu.B. Jan B.K. Nefedov. - L .: Chemistry, 1978. - S. 49.

3. Караваев М.М. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И.Г. Попов, Е.Г. Шепелев. - М.: Химия. 1984. - С. 46.3. Karavaev M.M. Synthetic methanol technology / M.M. Karavaev, V.E. Leonov, I.G. Popov, E.G. Shepelev. - M .: Chemistry. 1984. - S. 46.

4. Патент RU 2537627, МПК CO1B 3/00, CO1B 3/26, CO1B 3/32, опубл. 10.01.2015 г.4. Patent RU 2537627, IPC CO1B 3/00, CO1B 3/26, CO1B 3/32, publ. 01/10/2015

Claims (1)

Способ получения синтез-газа каталитической гидроконверсией диоксида углерода в присутствии водорода при температуре 300-350°C и атмосферном давлении на катализаторе, содержащем 1,0-3,0 мас.% Cu на γ-Al2O3.The method of producing synthesis gas by catalytic hydroconversion of carbon dioxide in the presence of hydrogen at a temperature of 300-350 ° C and atmospheric pressure on a catalyst containing 1.0-3.0 wt.% Cu on γ-Al 2 O 3 .
RU2017108082A 2017-03-10 2017-03-10 Synthetic gas production method RU2651195C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017108082A RU2651195C1 (en) 2017-03-10 2017-03-10 Synthetic gas production method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017108082A RU2651195C1 (en) 2017-03-10 2017-03-10 Synthetic gas production method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2651195C1 true RU2651195C1 (en) 2018-04-18

Family

ID=61976611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017108082A RU2651195C1 (en) 2017-03-10 2017-03-10 Synthetic gas production method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2651195C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4053576A (en) * 1975-05-19 1977-10-11 The Regents Of The University Of Minnesota System for obtaining hydrogen and oxygen from water using solar energy
EA012595B1 (en) * 2005-11-15 2009-10-30 Чавдар Ангелов Ангелов A method of converting natural gas into fuels
RU2446010C2 (en) * 2006-10-19 2012-03-27 Вестел Электроник Санайи Ве Тикарет А.С. Method of producing hydrogen via direct decomposition of natural gas and lpg
US20120128579A1 (en) * 2009-06-30 2012-05-24 Van Den Berg Robert Process to prepare a hydrogen rich gas mixture
RU2537627C1 (en) * 2013-07-02 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" (ТюмГНГУ) Method of producing synthesis gas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4053576A (en) * 1975-05-19 1977-10-11 The Regents Of The University Of Minnesota System for obtaining hydrogen and oxygen from water using solar energy
EA012595B1 (en) * 2005-11-15 2009-10-30 Чавдар Ангелов Ангелов A method of converting natural gas into fuels
RU2446010C2 (en) * 2006-10-19 2012-03-27 Вестел Электроник Санайи Ве Тикарет А.С. Method of producing hydrogen via direct decomposition of natural gas and lpg
US20120128579A1 (en) * 2009-06-30 2012-05-24 Van Den Berg Robert Process to prepare a hydrogen rich gas mixture
RU2537627C1 (en) * 2013-07-02 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" (ТюмГНГУ) Method of producing synthesis gas

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bagherzadeh et al. Plasma-enhanced comparative hydrothermal and coprecipitation preparation of CuO/ZnO/Al2O3 nanocatalyst used in hydrogen production via methanol steam reforming
Gokon et al. Kinetics of CO2 reforming of methane by catalytically activated metallic foam absorber for solar receiver-reactors
Lyubovsky et al. Catalytic partial “oxidation of methane to syngas” at elevated pressures
Iulianelli et al. The oncoming energy vector: Hydrogen produced in Pd-composite membrane reactor via bioethanol reforming over Ni/CeO2 catalyst
Vita et al. Syngas production by steam and oxy-steam reforming of biogas on monolith-supported CeO2-based catalysts
Gokon et al. Ni/MgO–Al2O3 and Ni–Mg–O catalyzed SiC foam absorbers for high temperature solar reforming of methane
Zhao et al. Mid/low-temperature solar hydrogen generation via dry reforming of methane enhanced in a membrane reactor
Kodama et al. Stepwise production of CO-rich syngas and hydrogen via methane reforming by a WO3-redox catalyst
Gokon et al. Kinetics of methane reforming over Ru/γ-Al2O3-catalyzed metallic foam at 650–900° C for solar receiver-absorbers
Yoshida et al. Photocatalytic steam reforming of methane over platinum-loaded semiconductors for hydrogen production
KR101292932B1 (en) Apparatus and methods for producing hydrocarbons from carbon dioxide
Hedayati et al. Experimental and exergy evaluation of ethanol catalytic steam reforming in a membrane reactor
Giaconia et al. Development of a solar-powered, fuel-flexible compact steam reformer: The CoMETHy project
El-Shafie et al. Development of zeolite-based catalyst for enhancement hydrogen production from ammonia decomposition
AU2011357640B2 (en) Nickel-M-alumina xerogel catalyst, method for preparing same, and method for preparing methane using the catalyst
RU2446010C2 (en) Method of producing hydrogen via direct decomposition of natural gas and lpg
Lim et al. Autothermal reforming of propane over Ce modified Ni/LaAlO3 perovskite-type catalysts
RU2325219C1 (en) Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence
Rakhmatov et al. Technology for the production of ethylene by catalytic oxycondensation of methane
Marinoiu et al. Carbon dioxide conversion to methane over supported nickel base catalysts
RU2651195C1 (en) Synthetic gas production method
Zyryanova et al. Catalytic reforming of hydrocarbon feedstocks into fuel for power generation units
Qiu et al. Hydrogen production by low-temperature steam reforming of bio-oil over Ni/HZSM-5 catalyst
CN108144621B (en) Catalyst suitable for preparing synthesis gas by catalytic reforming of shale gas and carbon dioxide and preparation method thereof
JPH07173088A (en) Manufacture of methanol from carbon dioxide and hydrogen

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200311