RU2650977C1 - Состав высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана - Google Patents
Состав высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2650977C1 RU2650977C1 RU2016148605A RU2016148605A RU2650977C1 RU 2650977 C1 RU2650977 C1 RU 2650977C1 RU 2016148605 A RU2016148605 A RU 2016148605A RU 2016148605 A RU2016148605 A RU 2016148605A RU 2650977 C1 RU2650977 C1 RU 2650977C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- glass
- electrolyte
- solid electrolyte
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000000565 sealant Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical class [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012634 fragment Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract 1
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 33
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000012274 Laryngotracheoesophageal cleft Diseases 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Ba+2] CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Изобретение относится к составам высокотемпературных герметиков. Описан состав высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана, содержащий оксид кремния в качестве стеклообразователя и корректирующие добавки, в котором в качестве корректирующих добавок используют оксиды галлия, магния и натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO2 43÷60, Ga2O3 22÷38, Na2O 16÷17, MgO 2÷10. Технический результат: получен состав, позволяющий получить газоплотное соединение отдельных фрагментов из металла и твердого электролита на основе La(Sr)Ga(Mg)O3, являющихся частями электрохимического устройства, в единую систему, что обеспечивает долговременное функционирование данного электрохимического устройства. 10 ил.
Description
Изобретение относится к составам высокотемпературных герметиков и может быть использовано для соединения поверхностей элементов электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана.
Повышение эффективности и экологичности существующих энергоустановок невозможно без топливных элементов - устройств, реализующих прямое преобразование химической энергии в электрическую. Среди всех известных топливных элементов устройства на твердых оксидных электролитах (ТОТЭ) выделяются как минимум по следующим причинам. Во-первых, по сравнению с устройствами, работающими при комнатной температуре, они не щепетильны к топливу, поэтому в качестве топлива могут быть использованы любые углеводороды и даже торф и уголь. Во-вторых, они не содержат драгметаллов, без которых работа устройств при комнатной температуре невозможна. Кроме того, в отличие от устройств на расплавленных карбонатах, которые также не щепетильны к топливу, удельная мощность твердоэлектролитных систем не ограничена полутора - двумя сотнями милливатт на квадратный сантиметр. Кроме того, отсутствие жидкой фазы, как, например, в карбонатных топливных элементах, делает устройства на твердых электролитах более безопасными в эксплуатации и технологичными для мобильных применений.
Основная часть используемых сегодня твердоэлектролитных устройств построена на основе диоксида циркония. Электрохимические устройства с этим электролитом проявляют высокую стабильность и надежность работы в случае, когда в качестве матрицы обоих электродов и интерконнекта используется коммерчески неприемлемая платина. Замена платины на дешевые материалы привела к проблемам с долговременной стабильностью, единственным решением которых является понижение рабочей температуры ТОТЭ до 800°С и ниже, вместо 1000°С. При понижении температуры понижается как электропроводность электролита, так и скорость межфазных процессов. Для решения этих проблем был разработан принципиально новый материал твердого электролита на основе легированного галлата лантана. Первые публикации, касающиеся этого материала, относятся к 1994 году (Ishihara T., Matsuda H., Takita Y. // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V 116. P. 3801.[1]; Feng M., Goodenought J.B. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. V. 31. P. 663[2]). Применение твердого электролита на основе галлата лантана в электрохимических устройствах потребовало разработки соответствующих высокотемпературных герметиков для соединения элементов электрохимических устройств.
К высокотемпературным герметикам для электрохимических устройств предъявляются следующие требования:
- растекание (частичное плавление) при температуре, безопасно низкой для других материалов электрохимического устройства;
- коэффициент температурного линейного расширения (КТЛР), совместимый с КТЛР твердого электролита;
- хорошая адгезия к электролиту и интерконнекту, т.е. электронному проводнику, обычно металлу, КТЛР которого совпадает с КТЛР электролита;
- химическая стабильность по отношению как минимум к электролиту и интерконнекту, компонентам газовых фаз окислителя (воздуху) и топлива (углеводороды, СО/СО2, водород и вода) в условиях температуры эксплуатации;
- отсутствие электронной проводимости при минимальной величине ионной.
Известны подходы к разработке составов высокотемпературных герметиков для соединения элементов устройств с твердым электролитом, удовлетворяющих этим требованиям. Так, например, известна высокотемпературная замазка на основе талька (SU 768145, опубл. 20.09.1999) [3], в состав которой входит 60-80 мас.% талька и 20-40 мас.% оксида бария. Этот герметик разработан для соединения элементов устройств с твердым электролитом на основе диоксида циркония. Применение этого герметика для ТОТЭ на основе галлата лантана невозможно по следующим причинам. Экспериментальная проверка показала, что происходит самопроизвольный перенос компонентов между фазами - как галлий, так и магний диффундируют из электролита в герметик.
Разработке составов высокотемпературных герметиков для соединения элементов устройств с твердым электролитом на основе диоксида циркония посвящен обзор (Tulyaganov D., Reddy A., Kharton V., Ferreira J. Aluminosilicate-based sealants for SOFC and other electrochemical applications – a brief review // J. Power Sources. (2013). V. 242. P. 486-502. [4]). Здесь в состав стекла, как основного, иногда единственного компонента герметика, рекомендуют вводить такие стеклообразователи как оксиды бора, кремния, алюминия. Вводят также оксиды, «корректирующие» значения КТЛР, температуру растекания и стеклования, вязкости. В качестве «корректирующих» добавок рекомендованы оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, оксид цинка.
Экспериментальная проверка описанных составов стекла показала, что аналогично вышеописанному [3] герметику также происходит самопроизвольный перенос компонентов между фазами - как галлий, так и магний диффундируют из электролита в герметик, кроме того, алюминий переносится в электролит. Такие рекомендованные стеклообразователи, как оксид бора, а тем более оксид фосфора, не устойчивы в условиях эксплуатации ТОТЭ и оказывают отрицательное воздействие на компоненты системы.
Известны единичные попытки применить герметики, разработанные для устройств с электролитом на основе диоксида циркония, к устройствам с электролитом на основе галлата лантана, например (Kharton V., Tsipis E., Carvalho A., Kovalevsky A., Naumovich E., Margues F., frade J., Shaula A. Glass-ceramic sealants for SOFC based systems //N. Sammes et al.(eds.). Fuell Cell technologies: state and perspectives, 231-238. 2005, Springer [5]). Для этих целей были исследованы составы, содержащие оксиды кремния в качестве стеклообразователя, а также оксиды алюминия, кальция, бария – в качестве корректирующих добавок. Авторы этой работы пишут, что стекла, полученные из таких составов, применимы для электролита на основе диоксида циркония. Их применение к электролитам на основе галлата лантана невозможно из-за их взаимодействия, которое можно замедлить понижением как температур эксплуатации, так и температуры изготовления устройства. Детали химического взаимодействия между стеклом и электролитом на основе галлата лантана не изучались.
В основу настоящего изобретения положена задача создания высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана. Для решения этой задачи предложен состав высокотемпературного герметика, содержащий в качестве стеклообразователя оксиды кремния, а в качестве корректирующих добавок – оксиды галлия, магния и натрия при следующем соотношении компонентов, мас. %: SiO2 43÷60, Ga2O3 22÷38, Na2O 16÷17, MgO 2÷10.
Сущность изобретения заключается в следующем. Оксид кремния, входящий в состав заявляемого герметика в качестве стеклообразователя, не переносится из стекла в электролит, что видно на фиг.1. При этом в качестве корректирующих добавок состав герметика содержит оксиды галлия и магния, являющиеся компонентами самого электролита на основе галлата лантана и диффундирующие из электролита в стекло – фиг. 2. Наличие этих компонентов в расплаве (стекле) предотвращает деградацию электролита La(Sr)Ga(Mg)O3 за счет изменения его состава в результате переноса. В качестве корректирующей добавки состав заявленного герметика содержит также оксид натрия, который повышает ТКЛР до значения, близкого ТКЛР электролита. Согласно нашим представлениям более предпочтительным был бы оксид калия, так как он тяжелее, и обусловленная им ионная проводимость герметика была бы ниже. Однако он накапливается на границе стекло/электролит (см. фиг. 3), что приводит к образованию трещин в ходе термоциклирования и длительной эксплуатации. Введение лития привело бы к повышению катионной проводимости стекла. Применение тяжелых щелочных металлов, с одной стороны, было бы дорого, а с другой – существенно повышает анионную (ОН-) проводимость за счет их взаимодействия с парами воды, которые присутствуют как в воздухе, так и в топливе ТОТЭ. Количественный состав герметика определен с использованием программного продукта Sciglass software (Science Serve GmbH, Sciglass 7.0 software, Newton, MA demoversion [6]). Для трех (ограничение программы) основных выбранных компонентов: оксиды кремния – галлия - натрия рассчитаны ожидаемые значения ТКЛР. Эта зависимость взята за основу для экспериментальной проверки совокупности свойств.
Герметик заявленного состава, разработанный для соединения элементов электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к высокотемпературным герметикам. Учитывая, что для герметиков нет существенных проблем в контакте с металлическим интерконнектом, в том числе покрытым защитным шпинельным слоем (Smeacetto F., De Miranda A., Chrysanthou A., Bernado E., Secco M., Bindi M., Salvo M., Sabato A., Ferraris M. Novel glass-ceramic composition as sealant for SOFC // J. Am. Ceram. Soc. (2014) V.97(12) P. 3835-3842. [7]), можно сделать вывод, что использование высокотемпературного герметика заявленного состава позволяет получить газоплотное соединение отдельных фрагментов из металла и твердого электролита на основе La(Sr)Ga(Mg)O3, являющихся частями электрохимического устройства, в единую систему, позволяющую долговременное функционирование данного электрохимического устройства. Это есть новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением.
Изобретение иллюстрируется чертежами, где
на фиг. 1 представлен шлиф контакта электролит La(Sr)Ga(Mg)O3/стекло для одного из стекол, соответствующих обзору [4], в виде карты ее элементного состава в излучении кремния, полученные с помощью электронного растрового микроскопа с приставкой элементного анализа;
на фиг. 2 представлен шлиф контакта электролит La(Sr)Ga(Mg)O3/стекло для одного из стекол, в виде карты ее элементного состава в излучении галлия, полученные с помощью электронного растрового микроскопа с приставкой элементного анализа;
на фиг. 3 проиллюстрировано выпадение обогащенной калием фазы на границе электролит La(Sr)Ga(Mg)O3/стекло на основании результатов электронного растрового микроскопа с приставкой элементного анализа;
на фиг. 4 представлен результат моделирования в программе [6] КТЛР для стекол системы оксиды кремния-натрия-галлия. Масштаб КТЛР 107, т.е. рассмотрены значения от 7 до 12 10-6 К-1;
на фиг. 5–7 представлены результаты аттестации стекла с центрами окраски. Фиг. 5 – исходное стекло 25°С, фиг. 6 – это же стекло после обработки при 800°С, фиг.7 – это же стекло после 1000°С;
на фиг. 8–10 представлены результаты аттестации стекла оптимизированного состава.
Фиг. 8 иллюстрирует неокрашенное стекло, которое не претерпевает изменений при отжиге, включая восстановительные условия;
фиг. 9 – дилатометрическую кривую оптимизированного стекла. ТКЛР равен 11.5 10-6 К-1;
фиг. 10 – шлиф контакта электролит La(Sr)Ga(Mg)O3/стекло, характеризующий адгезию между фазами.
При разработке состава заявляемого герметика исследователи руководствовались следующим. Характеристики отдельных компонентов изучены и формализованы в справочниках и программных продуктах, например Sciglass software (Science Serve GmbH, Sciglass 7.0 software, Newton, MA demoversion [6]). Исходя из заданных величин температуры растекания и ТКЛР, определен спектр составов, который их может обеспечить, при этом отдельно проведен анализ остальных свойств стекол: температуры стеклования и размягчения, а также химическая устойчивость.
Для исключения компонентов, не пригодных для заявленного герметика, экспериментально исследованы два стекла, изготовленные на основании рекомендаций обзора [4], удовлетворяющие требованиям по температуре растекания (температуре склеивания, 1070°С) и ТКЛР, совпадающему с ТКЛР электролита на основе галлата лантана La(Sr)Ga(Mg)O3. Состав одного из них содержит три основных компонента: оксиды кремния, бария и магния. В состав второго входят оксиды кремния, алюминия, кальция, натрия, магния, калия, бора и циркония. Во-первых, в стекле наблюдаются поры. Образование пор обусловлено выделением газа при распаде карбонатов, которые стабильны для бария, меньше - стронция и в еще меньшей степени - кальция. Кроме того, добавка этих компонентов увеличивает вязкость расплава, т.е. повышает время, необходимое для затягивания пор. Во-вторых, для обоих стекол видно отсутствие переноса лантана из электролита в расплав и кремния из расплава в электролит (фиг. 1). В-третьих, для обоих стекол виден перенос галлия из фазы твердого электролита в стекло (фиг. 2). Также наблюдается перенос алюминия и циркония из стекла в электролит.
В стекле вблизи границы раздела фаз образуются мелкие – от 1.5 мкм и мельче - кристаллики. Это обычное явление кристаллизации продуктов взаимодействия компонентов стекла и составляющих электролита, которые растворяются в стекле. ТКЛР, вязкость и критические температуры стекла можно в узких пределах варьировать изменением состава на основе формализованных знаний о свойствах этих стекол (фиг. 4). На фиг. 5-7 показаны результаты измерений для одного из стекол. Обратим внимание, что в ряде случаев стекла оказываются окрашенными. Окрашенные стекла проявляют более высокую электропроводность, причем ее повышение обусловлено переносом электронов. Это негативный фактор. Как правило, это связано с появлением катионов переменной валентности (например, из защитного покрытия на стали), для связывания которых применяют иттрий, но возможно использование и галлия. В ряде случаев цвет стекол обусловлен существованием нестационарных центров окраски, которые удается удалить при долговременном нагреве. Именно такой случай проиллюстрирован на фиг. 5-7. Результаты измерений оптимального состава стекла показаны на фиг. 8–10. Стекло не окрашено (фиг. 8), т.е. электронная проводимость минимальна; оно согласовано с электролитом по КТР (фиг. 9) и имеет с ним хорошую адгезию (фиг. 10).
Стекло из смеси оксидов указанного состава может быть получено любым доступным способом, например плавлением компонентов в инертном, невзаимодействующем тигле. Критерием готовности является отсутствие дальнего порядка кристаллической решетки у полученного продукта.
Продукт измельчается до размера частиц не более 3 мкм и помещается в спирт для образования суспензии. Данная суспензия, например, кисточкой наносится на предварительно обезжиренные соединяемые поверхности. Поверхности прижимаются малым усилием, и соединяемый узел нагревается до температуры плавления стекла, где выдерживается в течение десяти минут, после чего медленно охлаждается.
Исследуемое стекло удовлетворяет растеканию при температуре, безопасно низкой для других материалов электрохимического устройства. Коэффициент его температурного линейного расширения (ТКЛР) совместим с ТКЛР галлата лантана. Герметик имеет хорошую адгезию к электролиту и интерконнекту и обладает химической стабильностью по отношению к электролиту и интерконнекту, а также к воздуху и топливу (углеводороды, СО/СО2, водород и вода) в условиях температуры эксплуатации при температуре до 800°С. Для герметика заявленного состава характерно отсутствие электронной проводимости при минимальной величине ионной. При необходимости герметизации отверстий и щелей большего размера чем 5-8 мкм к стеклу могут быть давлены частицы твердого электролита на основе легированного галлата лантана с размером 0.4-0.7 от размера заклеиваемого дефекта.
Использование высокотемпературного герметика заявленного состава позволяет получить газоплотное соединение отдельных фрагментов из металла и твердого электролита на основе La(Sr)Ga(Mg)O3, являющихся частями электрохимического устройства, в единую систему, позволяющую долговременное функционирование данного электрохимического устройства.
Claims (2)
- Состав высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана, содержащий оксид кремния в качестве стеклообразователя и корректирующие добавки, отличающийся тем, что в качестве корректирующих добавок содержит оксиды галлия, магния и натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
-
SiO2 43-60 Ga2O3 22-38 Na2O 16-17 MgO 2-10
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016148605A RU2650977C1 (ru) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | Состав высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016148605A RU2650977C1 (ru) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | Состав высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2650977C1 true RU2650977C1 (ru) | 2018-04-18 |
Family
ID=61976739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016148605A RU2650977C1 (ru) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | Состав высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2650977C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004688A (en) * | 1997-07-16 | 1999-12-21 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Solid oxide fuel cell and doped perovskite lanthanum gallate electrolyte therefor |
| US20070054170A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Isenberg Arnold O | Oxygen ion conductors for electrochemical cells |
| RU2367065C1 (ru) * | 2008-05-30 | 2009-09-10 | Институт электрофизики Уральского отделения РАН | Модифицированный планарный элемент (варианты), батарея электрохимических устройств и способ его изготовления |
| RU2417488C1 (ru) * | 2010-04-30 | 2011-04-27 | Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН (ИЭФ УрО РАН) | Планарный элемент электрохимических устройств, батарея и способ изготовления |
-
2016
- 2016-12-12 RU RU2016148605A patent/RU2650977C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004688A (en) * | 1997-07-16 | 1999-12-21 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Solid oxide fuel cell and doped perovskite lanthanum gallate electrolyte therefor |
| US20070054170A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Isenberg Arnold O | Oxygen ion conductors for electrochemical cells |
| RU2367065C1 (ru) * | 2008-05-30 | 2009-09-10 | Институт электрофизики Уральского отделения РАН | Модифицированный планарный элемент (варианты), батарея электрохимических устройств и способ его изготовления |
| RU2417488C1 (ru) * | 2010-04-30 | 2011-04-27 | Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН (ИЭФ УрО РАН) | Планарный элемент электрохимических устройств, батарея и способ изготовления |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Smeacetto F. et al, Novel glass-ceramic composition as sealant for SOFC, J. Am. Ceram. Soc., 2014, V.97(12) P. 3835-3842. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ohno et al. | How certain are the reported ionic conductivities of thiophosphate-based solid electrolytes? An interlaboratory study | |
| Subbarao | Solid electrolytes and their applications | |
| Adams et al. | Structural requirements for fast lithium ion migration in Li 10 GeP 2 S 12 | |
| KR101946111B1 (ko) | 유리질 또는 적어도 부분 결정화된 밀봉재, 이 밀봉재를 포함하는 접합 연결부, 배리어 층 및 층 시스템, 및 부품 내로의 그 밀봉재의 통합 | |
| DK178886B1 (en) | Glass ceramic joint material and its use | |
| Wan et al. | A first principle study of the phase stability, ion transport and substitution strategy for highly ionic conductive sodium antipervoskite as solid electrolyte for sodium ion batteries | |
| Chou et al. | Mid-term stability of novel mica-based compressive seals for solid oxide fuel cells | |
| CN100524927C (zh) | 用于全固态锂电池固体电解质材料体系及制备方法 | |
| US9530991B2 (en) | Viscous sealing glass compositions for solid oxide fuel cells | |
| CN105103352A (zh) | 用于高温应用的硅钡石基玻璃-陶瓷密封件 | |
| Chou et al. | Novel infiltrated Phlogopite mica compressive seals for solid oxide fuel cells | |
| Reddy et al. | Diopside–Mg orthosilicate and diopside–Ba disilicate glass–ceramics for sealing applications in SOFC: Sintering and chemical interactions studies | |
| Hsu et al. | An alkali-free barium borosilicate viscous sealing glass for solid oxide fuel cells | |
| Lee et al. | SiO2–B2O3-BaO-WO3 glasses with varying Al2O3 content as a sealing material for reversible solid oxide fuel cells | |
| Tong et al. | Influence of Al2O3 addition on the properties of Bi2O3–BaO–SiO2–RxOy (R= K, Zn, etc.) glass sealant | |
| Sabato et al. | Crystallization behaviour of glass-ceramic sealant for solid oxide fuel cells | |
| Kumar et al. | Interface-mediated electrochemical effects in lithium/polymer-ceramic cells | |
| RU2650977C1 (ru) | Состав высокотемпературного герметика для электрохимических устройств с твердым электролитом на основе галлата лантана | |
| SE450438B (sv) | Icke vattenhaltig elektrokemisk cell | |
| Naylor et al. | Galliosilicate glasses for viscous sealants in solid oxide fuel cell stacks: Part I: Compositional design | |
| Loehman et al. | Evaluation of sealing glasses for solid oxide fuel cells | |
| JP6105938B2 (ja) | ナトリウム電池 | |
| Chandrashekhar et al. | Ionic Conductivity of Monocrystals of the Gallium Analogs of β‐and β ″‐Alumina | |
| CN106785003A (zh) | 一种添加锂硅合金和碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法 | |
| Xiong et al. | Electronic conductivity of ZrO2–CeO2–YO1. 5 solid solutions in a wide range of temperature and oxygen partial pressure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191213 |