RU2650518C2 - Colorless organic phosphors - Google Patents
Colorless organic phosphors Download PDFInfo
- Publication number
- RU2650518C2 RU2650518C2 RU2016112364A RU2016112364A RU2650518C2 RU 2650518 C2 RU2650518 C2 RU 2650518C2 RU 2016112364 A RU2016112364 A RU 2016112364A RU 2016112364 A RU2016112364 A RU 2016112364A RU 2650518 C2 RU2650518 C2 RU 2650518C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- product
- organic
- mol
- reaction
- phosphors
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- KLLLJCACIRKBDT-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1H-indole Chemical class N1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=CC=C1 KLLLJCACIRKBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Substances ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- VBNJTISRFNLVNH-UHFFFAOYSA-N ClC1=NC(=NC(=N1)Cl)NC1=C(C=CC=C1)C=1OC2=C(N=1)C=CC=C2 Chemical compound ClC1=NC(=NC(=N1)Cl)NC1=C(C=CC=C1)C=1OC2=C(N=1)C=CC=C2 VBNJTISRFNLVNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHNRWJYTYFYUTE-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzoxazol-2-yl)aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2O1 OHNRWJYTYFYUTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 2-aminothiophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1S VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWXRRGUAVXQFRI-UHFFFAOYSA-N C(CCCCC)C1=CC=C(C(=O)NC2=C(C=CC=C2)C=2SC3=C(N=2)C=CC=C3)C=C1 Chemical compound C(CCCCC)C1=CC=C(C(=O)NC2=C(C=CC=C2)C=2SC3=C(N=2)C=CC=C3)C=C1 DWXRRGUAVXQFRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAASYFFQTCWEKN-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 RAASYFFQTCWEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMFNJKFGGRWYQF-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methylphenyl)sulfonylamino]benzoyl chloride Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=CC=C1C(Cl)=O AMFNJKFGGRWYQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYVMOLOUBJBNBF-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-oxazol-2-one Chemical class OC1=NC=CO1 XYVMOLOUBJBNBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRAHLPNMIIAEPP-UHFFFAOYSA-N 4-hexylbenzoyl chloride Chemical compound CCCCCCC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 XRAHLPNMIIAEPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTTZOQCGLJMFCE-UHFFFAOYSA-N ClC1=NC(=NC(=N1)Cl)NC1=C(C=CC=C1)C=1SC2=C(N=1)C=CC=C2 Chemical compound ClC1=NC(=NC(=N1)Cl)NC1=C(C=CC=C1)C=1SC2=C(N=1)C=CC=C2 QTTZOQCGLJMFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
- C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
- C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органическим люминофорам, а более конкретно - к растворимым в органических растворителях (жидких углеводородах, спиртах, эфирах, кетонах и т.п.) органическим люминофорам, не имеющим окраски при дневном освещении. Основная область использования изобретения - невидимые при дневном освещении флуоресцентные штемпельные краски и чернила на органической основе, используемые при мануальной (персонифицированной) защите офисной, бухгалтерской и другой важной деловой документации.The invention relates to organic phosphors, and more specifically to soluble in organic solvents (liquid hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, etc.) organic phosphors that are not colored in daylight. The main field of use of the invention is fluorescent ink and organic ink that are invisible in daylight and used for manual (personalized) protection of office, accounting and other important business documents.
Подавляющая часть известных в настоящее время растворимых в органических растворителях (сольвентах) люминофоров - это окрашенные, т.е. поглощающие в видимой области спектра люминофоры, такие как оксазолоны, амиды нафталевой кислоты, 3-метоксибензантрон, полиметины и некоторые другие (ЕР 1291396 А1). Это ограничивает возможность их использования для мануальной защиты.The vast majority of phosphors currently known to be soluble in organic solvents (solvents) are colored, i.e. visible phosphors, such as oxazolones, naphthalic amides, 3-methoxybenzantrone, polymethines and some others (EP 1291396 A1). This limits the possibility of their use for manual protection.
Среди почти бесцветных растворимых в органических растворителях люминофоров в качестве аналога можно назвать только некоторые растворимые в органических растворителях оптические отбеливатели (Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин «Органические люминофоры», изд. «Химия» Л.О., 1976 г., с. 222-240). Однако эти отбеливатели обладают только сине-голубой флуоресценцией.Among the almost colorless phosphors soluble in organic solvents, only some optical optical solvents soluble in organic solvents can be mentioned as analogs (B. M. Krasovitsky, B. M. Bolotin “Organic Phosphors”, published by “Chemistry” L.O., 1976 ., p. 222-240). However, these bleaches have only blue-blue fluorescence.
Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в создании новых органических люминофоров, растворимых в органических растворителях (жидких углеводородах, спиртах, эфирах, кетонах и т.п.), не поглощающих в видимой области спектра и флуоресцирующих различными цветами в области от белого до оранжевого.The technical problem to which this invention is directed is to create new organic phosphors that are soluble in organic solvents (liquid hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, etc.), which do not absorb in the visible spectrum and fluoresce with different colors in the range from white to orange.
Поставленная задача решается синтезом известными методами новых, ранее не описанных соединений - производных ряда фенилбензазолов, содержащих функциональные группы, обеспечивающие растворимость в органических растворителях, и группы, образующие внутримолекулярную водородную связь. Наличие внутримолекулярной водородной связи обуславливает аномально большой сдвиг Стокса, который является причиной возникновения голубой, зеленой, желтой или оранжевой флуоресценции соединений, не поглощающих в видимой области спектра.The problem is solved by synthesizing by known methods new, previously undescribed compounds - derivatives of a number of phenylbenzazoles containing functional groups that provide solubility in organic solvents and groups forming an intramolecular hydrogen bond. The presence of an intramolecular hydrogen bond causes an abnormally large Stokes shift, which causes the appearance of blue, green, yellow, or orange fluorescence of compounds that are not absorbing in the visible region of the spectrum.
Синтезированные соединения имеют общую структурную формулу (А):The synthesized compounds have the general structural formula (A):
где X обозначает О или S;where X is O or S;
Q представляет собойQ represents
R1 обозначает -Cl, -NH(CH2)5CH3, -NHAr;R 1 is —Cl, —NH (CH 2 ) 5 CH 3 , —NHAr;
R2 обозначает -NH(CH2)5CH3, -N[(CH2)3CH3]2, -NHAr,R 2 is —NH (CH 2 ) 5 CH 3 , —N [(CH 2 ) 3 CH 3 ] 2 , —NHAr,
илиor
R3 обозначает Ar(СН2)5СН3.R 3 is Ar (CH 2 ) 5 CH 3 .
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.The following examples illustrate the invention.
Получают 2-(2-аминофенил)бензтиазол (I) следующим способом.Get 2- (2-aminophenyl) benzthiazole (I) in the following way.
Растворяют 50 мл (0,465 моль) 2-аминотиофенола в 125 мл диметилацетамида. Растворение и реакцию проводят в токе аргона. При температуре не выше 60°C добавляют 84 г (0,515 моль) изатового ангидрида. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент-хлороформ) по исчезновению пятна исходного 2-аминотиофенола. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливают на смесь 1,5 л воды, 400 г льда и 170 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 5%-ным водным раствором NaOH до исчезновения голубой люминесценции фильтрата, затем водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Осадок тщательно отжимают и, не высушивая, кристаллизуют из смеси 1200 мл изопропилового спирта (ИПС) и 600 мл воды. Осадок на фильтре промывают 300 мл смеси ИПС:вода = 2:1, затем водой. Сушат при комнатной температуре. Выход 45 г (42,8% от теории). Найдено: С-68,8; Н-4,5; N-12,3; S-14,0. Вычислено для C13H10N2S: С-69,00; Н-4,45; N-12,38; S-14,17.50 ml (0.465 mol) of 2-aminothiophenol are dissolved in 125 ml of dimethylacetamide. Dissolution and reaction are carried out in a stream of argon. At a temperature not exceeding 60 ° C, 84 g (0.515 mol) of isato anhydride are added. The end of the reaction is determined by TLC (eluent-chloroform) by the disappearance of the stain of the starting 2-aminothiophenol. After cooling to room temperature, the reaction mass was poured onto a mixture of 1.5 L of water, 400 g of ice and 170 ml of concentrated hydrochloric acid. The precipitate formed is filtered off and washed on the filter with a 5% aqueous NaOH solution until the blue luminescence of the filtrate disappears, then with water until neutral according to universal indicator paper. The precipitate is thoroughly squeezed and, without drying, crystallized from a mixture of 1200 ml of isopropyl alcohol (IPA) and 600 ml of water. The filter cake was washed with 300 ml of a mixture of IPA: water = 2: 1, then with water. Dried at room temperature. Yield 45 g (42.8% of theory). Found: C-68.8; H-4,5; N-12.3; S-14.0. Calculated for C 13 H 10 N 2 S: C-69.00; H-4.45; N-12.38; S-14.17.
Получают 2-[2-(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензтиазол (II) следующим способом.Get 2- [2- (4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-ylamino) phenyl] benzthiazole (II) in the following way.
В колбу на 1 л, снабженную двумя капельными воронками на 150 мл, мешалкой и термометром, загружают 20.0 г (0,088 моль) соединения I и 300 мл ацетона. 28.5 г (0,15 моль) цианурхлорида растворяют в 200 мл ацетона и фильтруют в капельную воронку. При интенсивном перемешивании из двух капельных воронок прикапывают при комнатной температуре - из первой раствор цианурхлорида в ацетоне, а из второй - 100 мл 10%-ный водного раствора Na2CO3. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного I.In a 1 L flask equipped with two 150 ml dropping funnels, a stirrer and a thermometer, 20.0 g (0.088 mol) of compound I and 300 ml of acetone are charged. 28.5 g (0.15 mol) of cyanuric chloride are dissolved in 200 ml of acetone and filtered into a dropping funnel. With vigorous stirring, two dropping funnels are added dropwise at room temperature from a first solution of cyanuric chloride in acetone, and from the second, 100 ml of a 10% aqueous solution of Na 2 CO 3 . The end of the reaction is determined by TLC (eluent - chloroform) by the disappearance of the spot of the original I.
После окончания реакции продукт II отфильтровывают и промывают на фильтре ацетоном. Сушат при комнатной температуре. Выход 16,7 г (50,7%). Найдено: С 15,3; Н-2,4; Cl-19,0; N-18,6; S-8,5. Вычислено для C16H9Cl2N5S: С-15,35; Н-2,42; Cl-18,95; N-18,71; S-8,57. Соединение II используют в дальнейшем синтезе без дополнительной очистки.After completion of the reaction, product II is filtered off and washed on the filter with acetone. Dried at room temperature. Yield 16.7 g (50.7%). Found: C 15.3; H-2,4; Cl-19.0; N-18.6; S-8.5. Calculated for C 16 H 9 Cl 2 N 5 S: C-15.35; H-2.42; Cl-18.95; N-18.71; S-8.57. Compound II is used in further synthesis without further purification.
Пример 1Example 1
2- [(4-N,N-дибутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензтиазол (III)2- [(4-N, N-dibutyl-6-chloro-1,3,5-triazin-2-ylamino) phenyl] benzthiazole (III)
41 г (0,11 моль) продукта II и 25,0 мл (0,15 моль) ди-н-бутиламина кипятят в 300 мл бензола 1 час, затем прикапывают 50 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают кипячение 3 часа. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта II. После окончания реакции реакционную массу фильтруют. Остаток солей удаляют из фильтрата экстракцией водой. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Продукт III кристаллизуют из ацетона. Выход 31,7 г (61,7%). Тпл=101-102°C. Белый порошок продукта III обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 600 нм. Найдено: С-61,6; Н-5,7; Cl-7,6; N-17,9; S-6,8. Вычислено для C24H27ClN6S: С-61,72; Н-5,83; С1-7,59; N-17,99; S-6,87. Растворимость полученного продукта указана в таблице.41 g (0.11 mol) of product II and 25.0 ml (0.15 mol) of di-n-butylamine are boiled in 300 ml of benzene for 1 hour, then 50 ml of a 10% aqueous solution of sodium carbonate are added dropwise and boiling is continued 3 hours. The end of the reaction is determined by TLC (eluent - chloroform) by the disappearance of the stain of the starting material II. After the reaction, the reaction mass is filtered. The remaining salts are removed from the filtrate by extraction with water. Benzene is distilled off on a rotary evaporator. Product III is crystallized from acetone. Yield 31.7 g (61.7%). Mp = 101-102 ° C. The white powder of product III exhibits orange luminescence with a maximum of 600 nm. Found: C-61.6; H-5.7; Cl-7.6; N-17.9; S-6.8. Calculated for C 24 H 27 ClN 6 S: C-61.72; H-5.83; C1-7.59; N-17.99; S-6.87. The solubility of the obtained product is shown in the table.
Пример 2Example 2
2-[(4-N-гексил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (V)2 - [(4-N-hexyl-6-chloro-1,3,5-triazin-2-ylamine) phenyl] benzthiazole (V)
где X: Swhere X: S
R1: -Cl, R2: -NH(CH2)5CH3.R 1 : -Cl, R 2 : -NH (CH 2 ) 5 CH 3 .
3,74 г (0,01 моль) продукта II и 3,0 мл (0,023 моль) н-гексиламина кипятят в 50 мл бензола. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент-хлороформ:бензол - 1:1) по исчезновению пятна исходного продукта II. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и промывают водой. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Продукт V кристаллизуют из ацетона. Выход 3,4 г (77,0%). Тпл.=180-184°C. Белый порошок продукта V обладает желтой люминесценцией с максимумом 562 нм. Найдено: С-60,0; Н-5,3; Cl-8,0; N-19,0; S-7,2. Вычислено для C22H23ClN6S: С-60,19; Н-5,28; Cl-8,08; N-19,14; S-7,30. Растворимость полученного продукта указана в таблице.3.74 g (0.01 mol) of product II and 3.0 ml (0.023 mol) of n-hexylamine are boiled in 50 ml of benzene. The end of the reaction is determined by TLC (eluent-chloroform: benzene - 1: 1) by the disappearance of the stain of the starting material II. The reaction mass is cooled to room temperature and washed with water. Benzene is distilled off on a rotary evaporator. Product V is crystallized from acetone. Yield 3.4 g (77.0%). T pl. = 180-184 ° C. The white powder of product V exhibits yellow luminescence with a maximum of 562 nm. Found: C-60.0; H-5.3; Cl-8.0; N-19.0; S-7.2. Calculated for C 22 H 23 ClN 6 S: C-60.19; H-5.28; Cl-8.08; N-19.14; S-7.30. The solubility of the obtained product is shown in the table.
Пример 3Example 3
2-[(4,6-N-гексил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (VI)2 - [(4,6-N-hexyl-1,3,5-triazin-2-ylamine) phenyl] benzthiazole (VI)
где X: Swhere X: S
R1: -NH(CH2)5CH3, R2: -NH(CH2)5CH3.R 1 : -NH (CH 2 ) 5 CH 3 ; R 2 : -NH (CH 2 ) 5 CH 3 .
20 г (0,053 моль) продукта II и 25,0 мл (0,19 моль) н-гексиламина кипятят в 300 мл бензола 2 часа, затем прикапывают 40 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают кипячение. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент-хлороформ:бензол - 1:1) по исчезновению пятна исходного продукта II. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и промывают водой. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Продукт VI кристаллизуют из ацетона. Выход 18,7 г (37,1%). Тпл=127-128°C. Белый порошок продукта VI обладает желто-оранжевой люминесценцией с максимумом 586 нм. Найдено: С-66,8; Н-7,3; N-19,5; S-6,3. Вычислено для C28H37N7S: С-66,77; Н-7,40; N-19,47; S-6,37. Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.20 g (0.053 mol) of product II and 25.0 ml (0.19 mol) of n-hexylamine are boiled in 300 ml of benzene for 2 hours, then 40 ml of a 10% aqueous solution of sodium carbonate are added dropwise and boiling is continued. The end of the reaction is determined by TLC (eluent-chloroform: benzene - 1: 1) by the disappearance of the stain of the starting material II. The reaction mass is cooled to room temperature and washed with water. Benzene is distilled off on a rotary evaporator. Product VI is crystallized from acetone. Yield 18.7 g (37.1%). Mp = 127-128 ° C. The white powder of product VI exhibits yellow-orange luminescence with a maximum of 586 nm. Found: C-66.8; H-7.3; N-19.5; S-6.3. Calculated for C 28 H 37 N 7 S: C-66.77; H-7.40; N-19.47; S-6.37. The solubility of the obtained product is shown in table 1.
Пример 4Example 4
2-[(4,6-N-фенил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (VII)2 - [(4,6-N-phenyl-1,3,5-triazin-2-ylamine) phenyl] benzthiazole (VII)
где X: Swhere X: S
R1: NHAr; R2: NHAr.R 1 : NHAr; R 2 : NHAr.
4.0 г (0,011 моль) продукта II и 4,0 мл (0,044 моль) анилина кипятят в 150 мл бензола 1 час, затем прикапывают 25 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают кипячение. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент-хлороформ:бензол - 1:1) по исчезновению пятна исходного продукта II. После окончания реакции реакционную массу фильтруют. Остаток солей удаляют из фильтрата экстракцией водой. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Продукт VII кристаллизуют из ацетона дважды. Выход 2,61 г (65.3%). Тпл=164-165°C. Белый порошок продукта VII обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 603 нм. Найдено: С-69,0; Н-4,5; N-19,9. Вычислено для C24H21N7S: С-68,97; Н-4,34; N-20,11. Растворимость полученного продукта указана в таблице.4.0 g (0.011 mol) of product II and 4.0 ml (0.044 mol) of aniline are boiled in 150 ml of benzene for 1 hour, then 25 ml of a 10% aqueous solution of sodium carbonate are added dropwise and boiling is continued. The end of the reaction is determined by TLC (eluent-chloroform: benzene - 1: 1) by the disappearance of the stain of the starting material II. After the reaction, the reaction mass is filtered. The remaining salts are removed from the filtrate by extraction with water. Benzene is distilled off on a rotary evaporator. Product VII is crystallized from acetone twice. Yield 2.61 g (65.3%). Mp = 164-165 ° C. The white powder of product VII has orange luminescence with a maximum of 603 nm. Found: C-69.0; H-4,5; N-19.9. Calculated for C 24 H 21 N 7 S: C-68.97; H-4.34; N-20.11. The solubility of the obtained product is shown in the table.
Пример 5Example 5
2-[(4-N,N-дибутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензоксазол (X)2 - [(4-N, N-dibutyl-6-chloro-1,3,5-triazin-2-ylamino) phenyl] benzoxazole (X)
где X: О;where X: O;
R1: -Cl, R2: N[(CH2)3CH3]2 R 1 : -Cl, R 2 : N [(CH 2 ) 3 CH 3 ] 2
1) 2-(2-аминофенил)бензоксазол (VIII)1) 2- (2-aminophenyl) benzoxazole (VIII)
Растворяют 28,4 г (0,26 моль) 2-аминофенола в 300 мл диметилацетамида. Растворение и дальнейшую реакцию проводят в токе аргона. Затем загружают 80,5 г (0,26 моль) хлорангидрида N-тозилантраниловой кислоты. Нагревают реакционную массу до кипения и кипятят 5 часов. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент-хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта 2-аминофенола. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливают при интенсивном перемешивании на 1 л 10%-ного водного раствора NaOH. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 100 мл 10%-ного раствора NaOH и водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Сушат продукт при 50°C. Получают 40,7 г 2-(2-N-тозиламинофенил)бензоксазола.28.4 g (0.26 mol) of 2-aminophenol are dissolved in 300 ml of dimethylacetamide. Dissolution and further reaction are carried out in a stream of argon. Then 80.5 g (0.26 mol) of N-tosylanthranilic acid chloride are charged. Heat the reaction mass to a boil and boil for 5 hours. The end of the reaction is determined by TLC (eluent-chloroform) by the disappearance of the stain of the starting material 2-aminophenol. After cooling to room temperature, the reaction mass was poured with vigorous stirring into 1 l of a 10% aqueous NaOH solution. The precipitate formed is filtered off, washed on the filter with 100 ml of 10% NaOH solution and water until neutral according to universal indicator paper. Dry the product at 50 ° C. 40.7 g of 2- (2-N-tosylaminophenyl) benzoxazole are obtained.
40,7 г 2-(2-N-тозиламинофенил)бензоксазола при комнатной температуре растворяют, перемешивая, в 200 мл концентрированной серной кислоты. Раствор вливают при интенсивном перемешивании в 1 л воды. Выпавший осадок отфильтровывают, отжимают, перемещают в стакан с 450 мл 10%-ного водного раствора NaOH, перемешивают, отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Сушат при комнатной температуре. Выход 38,6 г (70,6%).40.7 g of 2- (2-N-tosylaminophenyl) benzoxazole are dissolved at room temperature with stirring in 200 ml of concentrated sulfuric acid. The solution is poured with vigorous stirring into 1 liter of water. The precipitate formed is filtered off, squeezed out, transferred to a glass with 450 ml of a 10% aqueous NaOH solution, stirred, filtered and washed on the filter with water until neutral according to universal indicator paper. Dried at room temperature. Yield 38.6 g (70.6%).
2) 2-[2-(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензоксазол (IX)2) 2- [2- (4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-ylamino) phenyl] benzoxazole (IX)
20 г (0,095 моль) продукта VIII. помещают в литровую колбу и заливают 400 мл ацетона. При комнатной температуре прикапывают в реакционную массу раствор 20,6 г (0,11 моль) цианурхлорида в 150 мл ацетона. После прикапывания всего цианурхлорида из другой воронки прикапывают 50 мл 10%-ного водного раствора Na2CO3. Через 4 часа реакционную массу фильтруют. Осадок промывают на фильтре ацетоном до исчезновения синего свечения фильтрата. Продукт суспендируют в 600 мл воды, фильтруют, промывают на фильтре 600 мл ацетона. Выход 29 г (85,3%).20 g (0.095 mol) of product VIII. placed in a liter flask and pour 400 ml of acetone. At room temperature, a solution of 20.6 g (0.11 mol) of cyanuric chloride in 150 ml of acetone is added dropwise to the reaction mass. After dropping all the cyanuric chloride from another funnel, 50 ml of a 10% aqueous solution of Na 2 CO 3 are added dropwise. After 4 hours, the reaction mass is filtered. The precipitate was washed on the filter with acetone until the blue glow of the filtrate disappeared. The product is suspended in 600 ml of water, filtered, washed with 600 ml of acetone on a filter. Yield 29 g (85.3%).
3) 2-[(4-N,N-дибутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензоксазол (X)3) 2 - [(4-N, N-dibutyl-6-chloro-1,3,5-triazin-2-ylamino) phenyl] benzoxazole (X)
15 г (0,042 моль) продукта IX загружают в 500 мл колбу, приливают 200 мл бензола и 7,3 мл (0,043 моль) ди-н-бутиламина. Перемешивают при кипении 1 час, затем в реакционную массу прикапывают 25 мл 10%-ного водного раствора Na2CO3 и продолжают кипячение. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент-хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта IX. Из реакционной массы отгоняют воду с насадкой Дина-Старка. Реакционную массу охлаждают и отфильтровывают NaCl. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Продукт кристаллизуют из гексана. Выход 13 г (59,4%). Тпл=82-84°C. Белый порошок продукта X обладает зеленой люминесценцией с максимумом 533 нм. Найдено: С-63,8; Н-5,9; Cl-7,6; N-18,5. Вычислено для C24H27ClN6O: С-63,92; Н-6,03; Cl-7,69; N-18,64. Растворимость полученного продукта указана в таблице.15 g (0.042 mol) of product IX are charged into a 500 ml flask, 200 ml of benzene and 7.3 ml (0.043 mol) of di-n-butylamine are added. Stirred at the boil for 1 hour, then 25 ml of a 10% aqueous solution of Na 2 CO 3 are added dropwise into the reaction mass and boiling is continued. The end of the reaction is determined by TLC (eluent-chloroform) by the disappearance of the spot of the starting product IX. Water is removed from the reaction mass with a Dean-Stark nozzle. The reaction mass is cooled and NaCl is filtered off. Benzene is distilled off on a rotary evaporator. The product is crystallized from hexane. Yield 13 g (59.4%). Mp = 82-84 ° C. The white powder of product X exhibits green luminescence with a maximum of 533 nm. Found: C-63.8; H-5.9; Cl-7.6; N-18.5. Calculated for C 24 H 27 ClN 6 O: C-63.92; H-6.03; Cl-7.69; N-18.64. The solubility of the obtained product is shown in the table.
Пример 6Example 6
2-[2-(4-гексилбензамидо)фенил]бензтиазол (XIII)2- [2- (4-hexylbenzamido) phenyl] benzthiazole (XIII)
где X: Swhere X: S
R3: -ArR4, где R4: -(СН2)5СН3.R 3 : -ArR 4 where R 4 : - (CH 2 ) 5 CH 3 .
В колбе емкостью 250 мл растворяют 5 г (0,022 моль) продукта I в 100 мл пиридина. Затем при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляют 17 г (0,076 моль) 4-гексилбензоилхлорида. Продукт реакции выпадает в осадок. Температуру поднимают до 100°C и продолжают перемешивать. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент-хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта I. Выпавший осадок отфильтровывают и переносят в стакан, содержащий смесь 100 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды, перемешивают 1 час и фильтруют. После высушивания продукт кристаллизуют из 750 мл ацетона. Получают белый порошок с белым свечением, что обусловлено присутствием в спектре люминесценции двух полос с максимумами при 417 нм и 566 нм в соотношении 1:2 по интенсивности. Повторная перекристаллизация из ИПС, ацетона или бензола не приводит к изменениям в спектре люминесценции.In a 250 ml flask, 5 g (0.022 mol) of product I are dissolved in 100 ml of pyridine. Then, 17 g (0.076 mol) of 4-hexylbenzoyl chloride are added at room temperature with vigorous stirring. The reaction product precipitates. The temperature was raised to 100 ° C and stirring continued. The end of the reaction is determined by TLC (eluent-chloroform) by the disappearance of the stain of the starting product I. The precipitate is filtered off and transferred to a beaker containing a mixture of 100 ml of concentrated hydrochloric acid and 200 ml of water, stirred for 1 hour and filtered. After drying, the product is crystallized from 750 ml of acetone. A white powder with a white glow is obtained, which is due to the presence in the luminescence spectrum of two bands with maxima at 417 nm and 566 nm in a ratio of 1: 2 in intensity. Repeated recrystallization from IPA, acetone or benzene does not lead to changes in the luminescence spectrum.
Тпл.=159-160°C. Найдено: С-75,4; Н-6,2; N-6,8; S-7,5. Вычислено для C26H26N2OS: С-75,33; Н-6,32; N-6,76; S-7,73. Растворимость полученного продукта указана в таблице.T pl. = 159-160 ° C. Found: C-75.4; H-6.2; N-6.8; S-7.5. Calculated for C 26 H 26 N 2 OS: C-75.33; H-6.32; N-6.76; S-7.73. The solubility of the obtained product is shown in the table.
В таблице приведены растворимости веществ в некоторых органических растворителях.The table shows the solubility of substances in some organic solvents.
Таким образом, синтезированы новые бесцветные люминофоры, растворимые в органических растворителях в концентрациях, достаточных для получения на их основе флуоресцентных сольвентных, бесцветных при дневном освещении, чернил для струйных принтеров, а также для применения в качестве компонентов штемпельных красок на органической основе.Thus, new colorless phosphors have been synthesized that are soluble in organic solvents in concentrations sufficient to produce fluorescent solvent-based, colorless in daylight, ink for inkjet printers, as well as for use as components of ink-based paints on an organic basis.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016112364A RU2650518C2 (en) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | Colorless organic phosphors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016112364A RU2650518C2 (en) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | Colorless organic phosphors |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018112234A Division RU2683327C1 (en) | 2018-04-05 | 2018-04-05 | Colorless luminophores of phenylbenzazole series |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016112364A RU2016112364A (en) | 2017-10-05 |
| RU2650518C2 true RU2650518C2 (en) | 2018-04-16 |
Family
ID=60047891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016112364A RU2650518C2 (en) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | Colorless organic phosphors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2650518C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB998368A (en) * | 1962-06-28 | 1965-07-14 | Ciba Ltd | New heterocyclic compounds containing benzoxazole and triazine rings |
| RU2287007C1 (en) * | 2005-07-28 | 2006-11-10 | Борис Маркович Болотин | Colorless water-soluble organic luminophores |
| US20090114355A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-07 | Honeywell International Inc. | Organic fluorescent compositions |
| RU2368641C2 (en) * | 2007-11-08 | 2009-09-27 | Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Electroluminescent material, containing organic luminescent substance |
| EP2425840A1 (en) * | 2006-12-15 | 2012-03-07 | Abraxis BioScience, Inc. | Triazine derivatives and their therapeutical applications |
-
2016
- 2016-04-01 RU RU2016112364A patent/RU2650518C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB998368A (en) * | 1962-06-28 | 1965-07-14 | Ciba Ltd | New heterocyclic compounds containing benzoxazole and triazine rings |
| RU2287007C1 (en) * | 2005-07-28 | 2006-11-10 | Борис Маркович Болотин | Colorless water-soluble organic luminophores |
| EP2425840A1 (en) * | 2006-12-15 | 2012-03-07 | Abraxis BioScience, Inc. | Triazine derivatives and their therapeutical applications |
| US20090114355A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-07 | Honeywell International Inc. | Organic fluorescent compositions |
| RU2368641C2 (en) * | 2007-11-08 | 2009-09-27 | Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Electroluminescent material, containing organic luminescent substance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016112364A (en) | 2017-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101952247A (en) | Intermediate compounds for the preparation of meso-substituted cyanine, merocyanine and oxonole dyes | |
| JP6779340B2 (en) | New benzotriazole UV absorbers with red shift and their uses | |
| KR20170026245A (en) | Perylene-based compounds, method of producing the same, and fluorescent dye including the same | |
| WO2014070029A1 (en) | Strongly fluorescent heterocycles and a method for their synthesis | |
| CN108002969A (en) | A kind of preparation method of thiocyanate ester compound | |
| JP4759737B2 (en) | Heteropolycyclic compounds and dyes | |
| RU2650518C2 (en) | Colorless organic phosphors | |
| CN109320507B (en) | Chiral fluorescent compound based on quinoline amide folder and preparation method and application thereof | |
| JPWO2005021658A1 (en) | Tetraazaporphyrin compound | |
| RU2287007C1 (en) | Colorless water-soluble organic luminophores | |
| Biradar et al. | Liquid azo dyes | |
| CN106699739A (en) | Preparation method and application of 3-indole-4-indazole maleimide compounds | |
| RU2683327C1 (en) | Colorless luminophores of phenylbenzazole series | |
| US3932446A (en) | Quaternized 6-diethylamino-2-[benzimidazolyl-(2)]benzofuran | |
| US3876621A (en) | Process for producing o-cyano-phenyl and o-cyano-benzoisothiazolyl azo-p-aminobenzene dyes | |
| Kauffman et al. | Syntheses and photophysical properties of fluorescent dibenzofurans, a dibenzothiophene, and carbazoles substituted with benzoxazole and hydroxyl groups to produce excited state intramolecular proton‐transfer | |
| JP7426047B2 (en) | Novel aromatic amine compounds, fluorescent materials and ultraviolet absorbers | |
| Shahinian et al. | Synthesis and characterization of new azo coumarin dyes | |
| KR20140013967A (en) | Dyes for a color filter | |
| ITRM950079A1 (en) | ALUMINUM PHTHALOCYANINS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS DYES. | |
| JP6858545B2 (en) | Pigment | |
| RU2247117C1 (en) | Yellow-luminescence colorless organic luminophor and a method for preparation thereof | |
| CN114163429B (en) | Thermochromic material with single-crystal violet lactone structure, color developing composition, preparation method and application of thermochromic material | |
| KR101511020B1 (en) | New organoboron compounds and the use thereof | |
| JPS62235367A (en) | Chromogen phthalides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20171120 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20171213 |
|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200402 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210617 |