RU2641743C1 - Metal complexes of octa-4,5-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]phthalocyanine as luminescent materials and dyes for polymeric materials and method of their production - Google Patents
Metal complexes of octa-4,5-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]phthalocyanine as luminescent materials and dyes for polymeric materials and method of their production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2641743C1 RU2641743C1 RU2016149921A RU2016149921A RU2641743C1 RU 2641743 C1 RU2641743 C1 RU 2641743C1 RU 2016149921 A RU2016149921 A RU 2016149921A RU 2016149921 A RU2016149921 A RU 2016149921A RU 2641743 C1 RU2641743 C1 RU 2641743C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenylethyl
- methyl
- phenoxy
- octa
- phthalocyanine
- Prior art date
Links
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims abstract description 42
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 title description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 5
- YHZQOKUDQQISEW-UHFFFAOYSA-N 4-Cumylphenol Natural products C1=CC(C(C)C)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 YHZQOKUDQQISEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N p-Cumylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- -1 1-methyl-1-phenylethyl Chemical group 0.000 claims description 42
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 6
- SRIJSZQFAMLVQV-UHFFFAOYSA-N 4,5-dichlorobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound ClC1=CC(C#N)=C(C#N)C=C1Cl SRIJSZQFAMLVQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- SZXLATXJESYACQ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C=1C=C(OC=2C(=C(C#N)C=CC=2)C#N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 SZXLATXJESYACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BCRZODJDJONDMM-UHFFFAOYSA-N 4,5-bis[4-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C=1C=C(OC=2C(=CC(=C(C#N)C=2)C#N)OC=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 BCRZODJDJONDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000001254 matrix assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 7
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- VVOPUZNLRVJDJQ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine copper Chemical compound [Cu].C12=CC=CC=C2C(N=C2NC(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2N1 VVOPUZNLRVJDJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PZOBMISAMQBXIY-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-5-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C#N)=C(C#N)C=C1Br PZOBMISAMQBXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 3
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 229940097364 magnesium acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 2
- 229920003240 metallophthalocyanine polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- UZJZIZFCQFZDHP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C#N)=C1C#N UZJZIZFCQFZDHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMFDPWNJQIYCDX-UHFFFAOYSA-N C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 NMFDPWNJQIYCDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXGASTMXJSGRFG-UHFFFAOYSA-N [Er].O.O.O.O.O.O Chemical compound [Er].O.O.O.O.O.O XXGASTMXJSGRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940055858 aluminum chloride anhydrous Drugs 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- VOAPTKOANCCNFV-UHFFFAOYSA-N hexahydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl VOAPTKOANCCNFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L magnesium;diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
- C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/08—Copper compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
- D06P1/26—Phthalocyanine dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению замещенных фталоцианинов, конкретно, металлокомплексов окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве люминесцентных материалов и красителей для полимерных материалов (полистирола и вискозы).The invention relates to the chemical industry, namely to the production of substituted phthalocyanines, specifically, metal complexes of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanines, which can be used as luminescent materials and dyes for polymer materials (polystyrene and viscose).
Известен тетра-3-(4-кумилфенокси)фталоцианин [George R.D., Snow A.W. Synthesis 3-Nitrophthalonitrile and Tetra-a-substituted Phthalocyanines // J. Heterocyclic Chemistry. 1995. Vol. 32. Issue 2. pp. 495-498.]Known tetra-3- (4-cumylphenoxy) phthalocyanine [George R. D., Snow A.W. Synthesis 3-Nitrophthalonitrile and Tetra-a-substituted Phthalocyanines // J. Heterocyclic Chemistry. 1995. Vol. 32.
Однако в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-3-(4-кумилфенокси)фталоцианином красящей способности по отношению к полистиролу и вискозе.However, in the literature there is no information on the manifestation of tetra-3- (4-cumylphenoxy) phthalocyanine coloring ability with respect to polystyrene and viscose.
Наиболее близкими структурными аналогами являются тетра-4-(4-кумилфенокси)фталоцианин и его металлокомплексы с медью, кобальтом, никелем, цинком, магнием, палладием, платиной, свинцом и висмутом [Patent USH477. Barger W.R., Jarvis N.L., Snow A.W., Wohltjen H. Monolayer-forming substituted phthalocyanine compounds and method of preparation thereof, по заявке №767,925 от 21.08.1985 г., опубликованной 07.06.1988 г. Int. CI. 4 С09В 47/30; С09В 47/04; US CI. 540/140; 540/122; Field of Search 540/122, 140], которые могут быть использован в качестве материалов для получения тонких пленок Ленгмюра-Блоджетт.The closest structural analogues are tetra-4- (4-cumylphenoxy) phthalocyanine and its metal complexes with copper, cobalt, nickel, zinc, magnesium, palladium, platinum, lead and bismuth [Patent USH477. Barger W.R., Jarvis N.L., Snow A.W., Wohltjen H. Monolayer-forming substituted phthalocyanine compounds and method of preparation thereof, according to the application No. 767.925 dated 08.21.1985, published 07.06.1988 Int. Ci. 4 C09B 47/30; C09B 47/04; US CI. 540/140; 540/122; Field of Search 540/122, 140], which can be used as materials for producing thin Langmuir-Blodgett films.
При этом в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-4-(4-кумилфенокси)фталоцианином и его металлокомплексами с медью, кобальтом, никелем, цинком, магнием, палладием, платиной, свинцом и висмутом красящей способности по отношению к полистиролу и вискозе.Moreover, there is no information in the literature on the manifestation of tetra-4- (4-cumylphenoxy) phthalocyanine and its metal complexes with copper, cobalt, nickel, zinc, magnesium, palladium, platinum, lead and bismuth with respect to polystyrene and viscose.
За прототип принят способ получения металлокомплексов окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинов на основе 4-бром-5-нитрофталонитрила [Знойко С.А., Серова М.А., Успенская А.А., Завьялов А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. «Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. XIV. Синтез и свойства 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила и фталоцианинов на его основе» // Журнал общей химии. 2016. Т. 86. N. 11. С. 1859-1865].The prototype adopted a method of producing metal complexes of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanines based on 4-bromo-5-nitrophthalonitrile [Znoiko SA, Serova MA, Uspenskaya A.A., Zavyalov A.V., Mayzlish V.E., Shaposhnikov G.P. "Nucleophilic substitution in 4-bromo-5-nitrophthalodinitrile. Xiv. Synthesis and properties of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile and phthalocyanines based on it ”// Journal of General Chemistry. 2016. T. 86. N. 11. S. 1859-1865].
Способ включает взаимодействие 4-бром-5-нитрофталонитрила с 4-кумилфенолом (4-(1-метил-1-фенилэтил)фенолом) в течение 8 часов в 75% водном растворе ДМФА при 85-90°С в присутствии карбоната калия. 4,5-Ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрил выделяли выливанием на воду. Образовавшееся темно-красное густое масло обрабатывали смесью (v/v 1:1) изопропанол : вода в течение 3 дней.The method involves reacting 4-bromo-5-nitrophthalonitrile with 4-cumylphenol (4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenol) for 8 hours in a 75% aqueous DMF solution at 85-90 ° C in the presence of potassium carbonate. 4,5-Di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile was isolated by pouring on water. The resulting dark red thick oil was treated with a mixture (v / v 1: 1) of isopropanol: water for 3 days.
Выпавший осадок отфильтровывали, промывали изопропанолом и сушили при 80-90°С, а затем сплавляли при 150-200°С с солями металлов. В результате чего образовывались металлокомплексы окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина, обладающие люминесцентными и красящими свойствами.The precipitate was filtered off, washed with isopropanol and dried at 80-90 ° C, and then melted at 150-200 ° C with metal salts. As a result, metal complexes of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine with luminescent and coloring properties were formed.
Недостатками данного способа являютсяThe disadvantages of this method are
1). Относительно невысокие выходы целевых металлофталоцианинов, что обусловлено низким выходом (44%) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси] фталонитрила.one). Relatively low yields of target metallophthalocyanines, which is due to the low yield (44%) of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile.
2). Использование в качестве исходного соединения 4-бром-5-нитрофталонитрила, который не выпускается промышленностью.2). Use as starting compound 4-bromo-5-nitrophthalonitrile, which is not commercially available.
Техническим результатом является повышение выхода целевых металлофталоцианинов.The technical result is to increase the yield of target metallophthalocyanines.
Указанный результат достигается металлокомплексами окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина, обладающими люминесцентными и красящими свойствами, формулы:The specified result is achieved by metal complexes of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine, which have luminescent and coloring properties, of the formula:
Указанный результат достигается также способом получения металлокомплексов окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина, обладающие люминесцентными и красящими свойствами, включающим взаимодействие 4,5-дихлорфталонитрила с 4-кумилфенолом в присутствии карбоната калия в диметилформамиде в течение 8,0-8,5 часов при 85-90°C с дальнейшим прекращением нагревания, выливанием реакционной массы в воду, фильтрованием образовавшегося осадка, промывкой изопропанолом, сушкой при 80-90°С и сплавление образовавшегося при этом 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила с солью металла при 155-200°С согласно схеме:The indicated result is also achieved by the method of producing metal complexes of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine possessing luminescent and coloring properties, including the interaction of 4,5-dichlorophthalonitrile with 4-cumylphenol in the presence of potassium carbonate in dimethylformamide for 8.0-8.5 hours at 85-90 ° C with further cessation of heating, pouring the reaction mass into water, filtering the precipitate formed, washing with isopropanol, drying at 80-90 ° C and fusing the resulting 4, 5-di [4- (1-methyl-1-phenylethi ) Phenoxy] phthalonitrile with a metal salt at 155-200 ° C according to the scheme:
Таким образом, изобретение позволяет увеличить выход металлокомплексов окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина, обладающие люминесцентными и красящими свойствами по отношению к полимерным материалам, за счет увеличения выхода исходного 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, в 1,9 раза.Thus, the invention allows to increase the yield of metal complexes of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine, which have luminescent and coloring properties with respect to polymeric materials, by increasing the yield of the initial 4,5- di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile, 1.9 times.
Краткое описание чертежей:Brief Description of the Drawings:
На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, на фиг. 2 - ИК спектр 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина кобальта, на фиг. 4 - электронный спектр поглощения окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина кобальта, на фиг. 5 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил- 1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина цинка, на фиг. 6 - электронный спектр поглощения (кривая 1) и спектр испускания (кривая 2) окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина цинка в хлороформе, на фиг. 7 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина меди, на фиг. 8 - электронный спектр поглощения окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил) фенокси]фталоцианина меди в хлороформе (кривая 1), в ДМФА (кривая 2) и в серной кислоте (кривая 3), на фиг. 9 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина никеля, на фиг. 10 - электронный спектр поглощения окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина никеля в хлороформе (кривая 1) и в ДМФА (кривая 2), на фиг. 11 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина магния, на фиг. 12 - электронный спектр поглощения окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина магния в хлороформе (кривая 1) и в ДМФА (кривая 2), на фиг. 13 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина алюминия, на фиг. 14 - электронный спектр поглощения (кривая 1) и спектр испускания (кривая 2) окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина алюминия в хлороформе, на фиг. 15 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина эрбия, на фиг. 16 - электронный спектр поглощения (кривая 1) и спектр испускания (кривая 2) окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина эрбия в хлороформе, на фиг. 17 - образцы вискозы, окрашенные по примеру 4, где (а) окрашен окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином кобальта, (б) окрашен окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином меди, (в) окрашен окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином никеля, на фиг. 18 - образцы полистриола, окрашенные (а) - окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином кобальта, (б) - окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином меди, (в) - окта-4,5-[4-(1 -метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианином никеля, (г) - окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина цинка, (д) - окта-4,5-[4-(1 -метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина алюминия.In FIG. 1 shows the MALDI-TOF mass spectrum of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile; FIG. 2 - IR spectrum of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile, in FIG. 3 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine cobalt, in FIG. 4 is an electronic absorption spectrum of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine cobalt, in FIG. 5 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine zinc, FIG. 6 shows the electronic absorption spectrum (curve 1) and the emission spectrum (curve 2) of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine zinc in chloroform, FIG. 7 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine copper, FIG. 8 - electronic absorption spectrum of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine copper in chloroform (curve 1), in DMF (curve 2) and in sulfuric acid (curve 3), on FIG. 9 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine nickel, FIG. 10 is an electronic absorption spectrum of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine nickel in chloroform (curve 1) and in DMF (curve 2), in FIG. 11 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine magnesium, in FIG. 12 is an electronic absorption spectrum of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine magnesium in chloroform (curve 1) and in DMF (curve 2), in FIG. 13 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine aluminum, FIG. 14 is an electronic absorption spectrum (curve 1) and an emission spectrum (curve 2) of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine aluminum in chloroform, in FIG. 15 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine erbium, in FIG. 16 is an electronic absorption spectrum (curve 1) and an emission spectrum (curve 2) of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine erbium in chloroform, in FIG. 17 - viscose samples stained according to example 4, where (a) stained with octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] cobalt phthalocyanine, (b) stained with octa-4,5- [4 - (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine copper, (c) stained with octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine nickel, in FIG. 18 - polystyrene samples stained with (a) - octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] cobalt phthalocyanine, (b) - octa-4,5- [4- (1-methyl) -1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine copper, (c) octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine nickel, (g) octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine zinc; (e) octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine aluminum.
Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:For the synthesis of the claimed compounds use the following substances:
- 4-кумилфенол - MKBP636V (Aldrich, США)- 4-cumylphenol - MKBP636V (Aldrich, USA)
- 4,5-дихлорфталонитрил - 422649 (SigmaAldrich, США)- 4,5-dichlorophthalonitrile - 422649 (SigmaAldrich, USA)
- ДМФА - ГОСТ 20289-74- DMF - GOST 20289-74
- K2СО3 - ГОСТ 4221-76- K 2 CO 3 - GOST 4221-76
- ацетат меди дигидрат - ГОСТ 5852-70- copper acetate dihydrate - GOST 5852-70
- ацетат никеля дигидрат - ТУ 6-09-02-516-91- Nickel acetate dihydrate - TU 6-09-02-516-91
- ацетат магния тетрагидрат - ТУ 6-09-5401-88- magnesium acetate tetrahydrate - TU 6-09-5401-88
- ацетат цинка дигидрат - ГОСТ 5823-78- zinc acetate dihydrate - GOST 5823-78
- хлорид кобальта гексагидрат - ГОСТ 5852-70- cobalt chloride hexahydrate - GOST 5852-70
- хлорид алюминия безводный - 563919 (Aldrich, США)- aluminum chloride anhydrous - 563919 (Aldrich, USA)
- хлорид эрбия гексагидрат - 449792 (Aldrich, США)- erbium chloride hexahydrate - 449792 (Aldrich, USA)
Пример 1. Синтез 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрилаExample 1. Synthesis of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile
В двухгорловую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 15 мл ДМФА, растворяют 0.30 г (1.5 моль) 4,5-дихлорфталонитрила и 0.38 г (3 моль) 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенола, затем прибавляют 0.42 г (3 ммоль) карбоната калия. Реакционную массу перемешивают при 85°С в течение 8 часов. Затем выливают реакционную массу в воду, образовавшийся осадок собирают на фильтре Шотта, промывают 2-пропанолом и сушат при 80°С.15 ml of DMF were placed in a two-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 0.30 g (1.5 mol) of 4,5-dichlorophthalonitrile and 0.38 g (3 mol) of 4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenol were dissolved, then 0.42 was added. g (3 mmol) of potassium carbonate. The reaction mass is stirred at 85 ° C for 8 hours. Then the reaction mixture is poured into water, the precipitate formed is collected on a Schott filter, washed with 2-propanol and dried at 80 ° C.
Выход: 0.7 г (84%).Yield: 0.7 g (84%).
Тпл=123-125°С. Mp = 123-125 ° C.
ИК спектр, ν, см-1: 2965, 2929, 2868 (СН3), 2230 (C≡N), 1582 (С-С), 1211 (Ar-О-Ar), 1165 (С-НAr) (Фиг. 1).IR spectrum, ν, cm -1 : 2965, 2929, 2868 (СН 3 ), 2230 (C≡N), 1582 (С-С), 1211 (Ar-О-Ar), 1165 (С-Н Ar ) ( Fig. 1).
Масс-спектр, m/z=629,59 [М+2K]+ (100%) (Фиг. 2); вычислено - 548.68.Mass spectrum, m / z = 629.59 [M + 2K] + (100%) (Fig. 2); calculated - 548.68.
ЯМР 1Н спектр, δ, м.д.: 7.33 (с, H1, 2Н), 7.01-7.03 (м, Н2, 4Н), 6.96-6.98 (м, Н3, 4Н), 7.09-7.17 (м, Н4-6, 10Н), 2.19 (с, СН3, 12Н).NMR 1 H spectrum, δ, ppm: 7.33 (s, H1, 2H), 7.01-7.03 (m, H2, 4H), 6.96-6.98 (m, H3, 4H), 7.09-7.17 (m, H4 -6, 10H), 2.19 (s, CH 3 , 12H).
Найдено, %: С 82.95, Н 6.02, N 5.11; C38H32N2O2; вычислено: С 83.19, Н 5.88, N4.96.Found,%: C 82.95, H 6.02, N 5.11; C 38 H 32 N 2 O 2 ; Calculated: C 83.19, H 5.88, N4.96.
Пример 2. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина кобальтаExample 2. Synthesis of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine cobalt
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 23.8 мг (0.1 ммоль) ацетата или хлорида кобальта гексагидрата нагревают при 155°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 80°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.A thoroughly ground mixture of 55 mg (0.1 mmol) of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile, 50 mg (0.8 mmol) of urea and 23.8 mg (0.1 mmol) of cobalt acetate or hexahydrate chloride is heated at 155 ° C for 1.5 hours. At the end of the process, the reaction mass is cooled, dissolved in chloroform and subjected to column chromatography on alumina, eluting with chloroform, dried at 80 ° C. A dark green solid is obtained, insoluble in water, readily soluble in chloroform, acetone and DMF.
Выход: 43 мг (78%).Yield: 43 mg (78%).
ИК спектр, ν, см-1: 2954, 2923, 2862 (СН3); 1561 (С-С, скелетные); 1328, 1125 (СAr-Н, деф.); 1213 (Ar-О-Ar).IR spectrum, ν, cm -1 : 2954, 2923, 2862 (CH 3 ); 1561 (CC, skeletal); 1328, 1125 (C Ar- H, def.); 1213 (Ar-O-Ar).
ЯМР 1Н спектр, δ, м.д.: 7.33 (с, H1, 8Н), 7.00-7.03 (м, Н2, 16Н), 6.97-7.00 (м, Н3, 16Н), 7.09-7.20 (м, Н4-6, 40Н), 2.17 (с, СН3, 48Н).NMR 1 H spectrum, δ, ppm: 7.33 (s, H1, 8Н), 7.00-7.03 (m, Н2, 16Н), 6.97-7.00 (m, Н3, 16Н), 7.09-7.20 (m, Н4 -6, 40H), 2.17 (s, CH 3 , 48H).
Масс-спектр, m/z=2252.68 [М+Н]+ (92.83%); вычислено - 2251.13 (Фиг. 3).Mass spectrum, m / z = 2252.68 [M + H] + (92.83%); calculated - 2251.13 (Fig. 3).
Найдено, %: С 80.82, Н 6.00, N 4.82; C152H128N8O8Co; вычислено: С 81.01, Н 5.72, N 4.97.Found,%: C 80.82, H 6.00, N 4.82; C 152 H 128 N 8 O 8 Co; Calculated: C 81.01, H 5.72, N 4.97.
Электронный спектр поглощения, нм (lgε): ДМФА - 333 (4.63), 600 (4.16), 665 (4.65) (Фиг. 4, кривая 1); хлороформ - 326 (4.72), 610 (4.27), 673 (4.82) (Фиг. 4, кривая 2).Electronic absorption spectrum, nm (logε): DMF - 333 (4.63), 600 (4.16), 665 (4.65) (Fig. 4, curve 1); chloroform - 326 (4.72), 610 (4.27), 673 (4.82) (Fig. 4, curve 2).
Пример 3. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина цинкаExample 3. Synthesis of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine zinc
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 21.7 мг (0.1 ммоль) ацетата цинка дигидрата нагревают при 165°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 80°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.A thoroughly ground mixture of 55 mg (0.1 mmol) of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile, 50 mg (0.8 mmol) of urea and 21.7 mg (0.1 mmol) of zinc acetate dihydrate is heated at 165 ° C for 1.5 hours. At the end of the process, the reaction mass is cooled, dissolved in chloroform and subjected to column chromatography on alumina, eluting with chloroform, dried at 80 ° C. A dark green solid is obtained, insoluble in water, readily soluble in chloroform, acetone and DMF.
Выход: 29 мг (53%).Yield: 29 mg (53%).
ИК спектр, см-1: 2965, 2933, 2869 (СН3); 1604 (С-С, скелетные); 1270, 1131 (СAr-Н, деф.); 1213 (Ar-О-Ar).IR spectrum, cm -1 : 2965, 2933, 2869 (CH 3 ); 1604 (CC, skeletal); 1270, 1131 (C Ar- H, def.); 1213 (Ar-O-Ar).
Масс-спектр, m/z=2258.67 [М-2Н]+ (92.75%); вычислено - 2260.12 (Фиг. 5).Mass spectrum, m / z = 2258.67 [M-2H] + (92.75%); calculated - 2260.12 (Fig. 5).
Найдено, %: С 80.48, Н 6.05, N 4.87; C152H128N8O8Zn; вычислено: С 80.78, Н 5.71, N 4.96.Found,%: C 80.48, H 6.05, N 4.87; C 152 H 128 N 8 O 8 Zn; Calculated: C 80.78, H 5.71, N 4.96.
Электронный спектр поглощения, нм (lgε): ДМФА - 365 (4.85), 612 (4.75), 679 (5.00); хлороформ - 354 (4.74), 616 (4.34), 683 (5.08) (Фиг. 6, кривая 1).Electronic absorption spectrum, nm (logε): DMF - 365 (4.85), 612 (4.75), 679 (5.00); chloroform - 354 (4.74), 616 (4.34), 683 (5.08) (Fig. 6, curve 1).
Спектр испускания, нм: 721 (Фиг. 6, кривая 2).Emission spectrum, nm: 721 (Fig. 6, curve 2).
Пример 4. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина медиExample 4. Synthesis of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine copper
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 21.7 мг (0.1 ммоль) ацетата меди дигидрата нагревают при 155°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 90°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.A thoroughly ground mixture of 55 mg (0.1 mmol) of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile, 50 mg (0.8 mmol) of urea and 21.7 mg (0.1 mmol) of copper dihydrate is heated at 155 ° C for 1.5 hours. At the end of the process, the reaction mass is cooled, dissolved in chloroform and subjected to column chromatography on alumina, eluting with chloroform, dried at 90 ° C. A dark green solid is obtained, insoluble in water, readily soluble in chloroform, acetone and DMF.
Выход: 44 мг (80%).Yield: 44 mg (80%).
ИК спектр, см-1: 2966, 2929, 2872 (СН3); 1602 (С-С, скелетные); 1272, 1137 (СAr-Н, деф.); 1214 (Ar-О-Ar).IR spectrum, cm -1 : 2966, 2929, 2872 (CH 3 ); 1602 (CC, skeletal); 1272, 1137 (C Ar- H, def.); 1214 (Ar-O-Ar).
ЯМР 1Н спектр, δ, м.д.: 7.31 (с, H1, 8Н), 7.01-7.03 (м, Н2, 16Н), 6.96-6.98 (м, Н3, 16Н), 7.07-7.22 (м, Н4-6, 40Н), 2.17 (с, СН3, 48Н).NMR 1 H spectrum, δ, ppm: 7.31 (s, H1, 8Н), 7.01-7.03 (m, Н2, 16Н), 6.96-6.98 (m, Н3, 16Н), 7.07-7.22 (m, Н4 -6, 40H), 2.17 (s, CH 3 , 48H).
Масс-спектр, m/z=2257.87 [М+2Н]+ (92.85%); вычислено - 2255.91 (Фиг. 7).Mass spectrum, m / z = 2257.87 [M + 2H] + (92.85%); calculated - 2255.91 (Fig. 7).
Найдено, %: С 80.22, Н 5.95, N 4.90; C152H128N8O8Cu; вычислено: С 80.84, Н 5.71, N 4.96.Found,%: C 80.22, H 5.95, N 4.90; C 152 H 128 N 8 O 8 Cu; Calculated: C 80.84, H 5.71, N 4.96.
Электронный спектр поглощения, нм (lgε): ДМФА - 344 (4.92); 612 (4.71); 679 (5.15) (Фиг. 8, кривая 1); хлороформ - 340 (5.00); 615 (4.74); 684 (5.22) (Фиг. 8, кривая 2); H2SO4 - 838 (Фиг. 8, кривая 3).Electronic absorption spectrum, nm (logε): DMF - 344 (4.92); 612 (4.71); 679 (5.15) (Fig. 8, curve 1); chloroform - 340 (5.00); 615 (4.74); 684 (5.22) (Fig. 8, curve 2); H 2 SO 4 - 838 (Fig. 8, curve 3).
Пример 5. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина никеляExample 5. Synthesis of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine nickel
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 24.8 мг (0.1 ммоль) ацетата никеля тетрагидрата нагревают при 160°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 80°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.A thoroughly ground mixture of 55 mg (0.1 mmol) of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile, 50 mg (0.8 mmol) of urea and 24.8 mg (0.1 mmol) of nickel acetate tetrahydrate is heated at 160 ° C for 1.5 hours. At the end of the process, the reaction mass is cooled, dissolved in chloroform and subjected to column chromatography on alumina, eluting with chloroform, dried at 80 ° C. A dark green solid is obtained, insoluble in water, readily soluble in chloroform, acetone and DMF.
Выход: 24 мг (43%).Yield: 24 mg (43%).
ИК спектр, см-1: 2960, 2920, 2863 (СН3); 1562 (С-С, скелетные); 1321, 1125 (СAr-Н, деф.); 1214 (Ar-О-AR).IR spectrum, cm -1 : 2960, 2920, 2863 (CH 3 ); 1562 (CC, skeletal); 1321, 1125 (C Ar- H, def.); 1214 (Ar-O-AR).
ЯМР 1Н спектр, δ, м.д.: 7.32 (с, H1, 8Н), 7.01-7.03 (м, Н2, 16Н), 6.97-6.99 (м, Н3, 16Н), 7.07-7.18 (м, Н4-6, 40Н), 2.19 (с, СН3, 48Н). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 7.32 (s, H1, 8H), 7.01-7.03 (m, H2, 16H), 6.97-6.99 (m, H3, 16H), 7.07-7.18 (m, H4 -6, 40H), 2.19 (s, CH 3 , 48H).
Масс-спектр, m/z=2253.12 [М]+ (90.12%); вычислено - 2253.43 (Фиг. 9).Mass spectrum, m / z = 2253.12 [M] + (90.12%); calculated - 2253.43 (Fig. 9).
Найдено, %: С 80.78, Н 6.12, N 4.88; C152H128N8O8Ni; вычислено: С 81.02, Н 5.73, N 4.97.Found,%: C 80.78, H 6.12, N 4.88; C 152 H 128 N 8 O 8 Ni; calculated: C 81.02, H 5.73, N 4.97.
Электронный спектр поглощения, нм (lgε): ДМФА - 371 (4.41); 605 (4.34); 673 (4.84) (Фиг. 10, кривая 1); хлороформ - 382 (4.39); 609 (4.33); 675 (4.95) (Фиг. 10, кривая 2).Electronic absorption spectrum, nm (logε): DMF - 371 (4.41); 605 (4.34); 673 (4.84) (Fig. 10, curve 1); chloroform - 382 (4.39); 609 (4.33); 675 (4.95) (Fig. 10, curve 2).
Пример 6. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина магнияExample 6. Synthesis of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine magnesium
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 21.4 мг (0.1 ммоль) ацетата магния тетрагидрата нагревают при 160°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 90°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.A thoroughly ground mixture of 55 mg (0.1 mmol) of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile, 50 mg (0.8 mmol) of urea and 21.4 mg (0.1 mmol) of magnesium acetate tetrahydrate is heated at 160 ° C for 1.5 hours. At the end of the process, the reaction mass is cooled, dissolved in chloroform and subjected to column chromatography on alumina, eluting with chloroform, dried at 90 ° C. A dark green solid is obtained, insoluble in water, readily soluble in chloroform, acetone and DMF.
Выход: 37 мг (67%).Yield: 37 mg (67%).
ИК спектр, см-1: 2963, 2922, 2867 (СН3); 1567 (С-С, скелетные); 1322, 1165 (СAr-Н, деф.); 1212 (Ar-О-Ar).IR spectrum, cm -1 : 2963, 2922, 2867 (CH 3 ); 1567 (CC, skeletal); 1322, 1165 (C Ar- H, def.); 1212 (Ar-O-Ar).
Масс-спектр, m/z=2219.29 [М]+ (80.57%); вычислено - 2219.04 (Фиг. 11).Mass spectrum, m / z = 2219.29 [M] + (80.57%); calculated - 2219.04 (Fig. 11).
Найдено, %: С 82.05, Н 6.04, N 4.94; C152H128N8O8Mg; вычислено: С 82.27, Н 5.81, N 5.05.Found,%: C 82.05, H 6.04, N 4.94; C 152 H 128 N 8 O 8 Mg; calculated: C 82.27, H 5.81, N 5.05.
Электронный спектр поглощения, нм (lgε): ДМФА - 361 (4.48); 613 (4.06); 679 (4.76) (Фиг. 12, кривая 1); хлороформ - 383 (4.25); 618 (4.15); 685 (4.82) (Фиг. 12, кривая 2).Electronic absorption spectrum, nm (logε): DMF - 361 (4.48); 613 (4.06); 679 (4.76) (Fig. 12, curve 1); chloroform - 383 (4.25); 618 (4.15); 685 (4.82) (Fig. 12, curve 2).
Пример 7. Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина алюминияExample 7. Synthesis of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine aluminum
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 13.3 мг (0.1 ммоль) безводного хлорида алюминия нагревают при 190°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 80°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФА.A thoroughly ground mixture of 55 mg (0.1 mmol) of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile, 50 mg (0.8 mmol) of urea and 13.3 mg (0.1 mmol) of anhydrous aluminum chloride is heated at 190 ° C for 1.5 hours. At the end of the process, the reaction mass is cooled, dissolved in chloroform and subjected to column chromatography on alumina, eluting with chloroform, dried at 80 ° C. A dark green solid is obtained, insoluble in water, readily soluble in chloroform, acetone and DMF.
Выход: 40 мг (71%).Yield: 40 mg (71%).
ИК спектр, см-1: 2936, 2944, 2853 (СН3); 1567 (С-С, скелетные); 1322, 1160 (СAr-Н, деф.); 1214 (Ar-О-Ar).IR spectrum, cm -1 : 2936, 2944, 2853 (CH 3 ); 1567 (CC, skeletal); 1322, 1160 (C Ar- H, def.); 1214 (Ar-O-Ar).
Масс-спектр, m/z=2258.58 [М+Н]+ (93.78%); вычислено - 2257.17 (Фиг. 13).Mass spectrum, m / z = 2258.58 [M + H] + (93.78%); calculated - 2257.17 (Fig. 13).
Найдено, %: С 80.36, Н 6.39, N 4.88; C152H128ClN8O8Al; вычислено: С 80.88, Н 5.72, N 4.96.Found,%: C 80.36, H 6.39, N 4.88; C 152 H 128 ClN 8 O 8 Al; Calculated: C 80.88, H 5.72, N 4.96.
Электронный спектр поглощения в хлороформе, нм: 625, 692 (Фиг. 14, кривая 1).Electronic absorption spectrum in chloroform, nm: 625, 692 (Fig. 14, curve 1).
Спектр испускания, нм: 707 (Фиг. 14, кривая 2).Emission spectrum, nm: 707 (Fig. 14, curve 2).
Пример 8: Синтез окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси] фталоцианина эрбияExample 8: Synthesis of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine erbium
Тщательно растертую смесь 55 мг (0.1 ммоль) 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 38.2 мг (0.1 ммоль) хлорида эрбия гексагидрата нагревают при 200°С в течение 1.5 часа. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом, сушат при 80°С. Получают твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе, ацетоне и ДМФАA thoroughly ground mixture of 55 mg (0.1 mmol) of 4,5-di [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalonitrile, 50 mg (0.8 mmol) of urea and 38.2 mg (0.1 mmol) of erbium hexahydrate is heated at 200 ° C for 1.5 hours. At the end of the process, the reaction mass is cooled, dissolved in chloroform and subjected to column chromatography on alumina, eluting with chloroform, dried at 80 ° C. A dark green solid is obtained, insoluble in water, readily soluble in chloroform, acetone and DMF
Выход: 34.0 мг (51%).Yield: 34.0 mg (51%).
Масс-спектр, m/z=2196.25 [М-ErCl]+ (90.17%); вычислено - 2397.45 (Фиг. 15).Mass spectrum, m / z = 2196.25 [M-ErCl] + (90.17%); calculated - 2397.45 (Fig. 15).
Найдено, %: С 74.22, Н 5.87, N 5.03; C152H128ClN8O8Er; вычислено: С 76.15, Н 5.38, N 4.67.Found,%: C 74.22, H 5.87, N 5.03; C 152 H 128 ClN 8 O 8 Er; Calculated: C 76.15, H 5.38, N 4.67.
Электронный спектр поглощения в хлороформе, нм: 630, 693 (Фиг. 16, кривая 1).Electronic absorption spectrum in chloroform, nm: 630, 693 (Fig. 16, curve 1).
Спектр испускания, нм: 709 (Фиг. 16, кривая 2).Emission spectrum, nm: 709 (Fig. 16, curve 2).
Пример 9. Использование окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинов кобальта, меди и никеля в качестве красителя для вискозыExample 9. The use of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanines cobalt, copper and Nickel as a dye for viscose
0.002 г Окта-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина кобальта, меди или никеля растворяют при нагревании в 5 мл хлороформа и добавляют 25 мг синтетического волокна вискозы. Раствор кипятят в течение 3 минут, окрашенное волокно отжимают и сушат на воздухе.0.002 g of Octa-4- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanine cobalt, copper or nickel is dissolved by heating in 5 ml of chloroform and 25 mg of synthetic viscose fiber is added. The solution is boiled for 3 minutes, the dyed fiber is squeezed and dried in air.
Образцы прилагаются (Фиг. 17).Samples are attached (Fig. 17).
Пример 10. Использование окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинов кобальта, меди, цинка, никеля и алюминия в качестве жирорастворимого красителя для крашения полистиролаExample 10. The use of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanines of cobalt, copper, zinc, nickel and aluminum as a fat-soluble dye for dyeing polystyrene
0.1 г Полистирола растворяют при нагревании в 1 мл хлороформа и добавляют 1 мл хлороформа, в котором растворено 0.002 г окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси] фталоцианинов кобальта, меди или никеля. Раствор кипятят в течение 3 минут и полученную массу выливают в форму.0.1 g of Polystyrene is dissolved by heating in 1 ml of chloroform and 1 ml of chloroform is added, in which 0.002 g of octa-4,5- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] phthalocyanines of cobalt, copper or nickel are dissolved. The solution is boiled for 3 minutes and the resulting mass is poured into a mold.
Образцы прилагаются (Фиг. 18).Samples are attached (Fig. 18).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016149921A RU2641743C1 (en) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | Metal complexes of octa-4,5-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]phthalocyanine as luminescent materials and dyes for polymeric materials and method of their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016149921A RU2641743C1 (en) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | Metal complexes of octa-4,5-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]phthalocyanine as luminescent materials and dyes for polymeric materials and method of their production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2641743C1 true RU2641743C1 (en) | 2018-01-22 |
Family
ID=61023593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016149921A RU2641743C1 (en) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | Metal complexes of octa-4,5-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]phthalocyanine as luminescent materials and dyes for polymeric materials and method of their production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2641743C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200392343A1 (en) * | 2018-02-28 | 2020-12-17 | Fujifilm Corporation | Composition, cured product, color filter, method for producing color filter, solid-state imaging element, image display device, and compound |
| RU2755791C1 (en) * | 2021-01-28 | 2021-09-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method for producing di-4,5-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]phthalonitrile |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USH477H (en) * | 1985-08-21 | 1988-06-07 | United States Of America | Monolayer-forming substituted phthalocyanine compounds and method of preparation thereof |
| EP0889097A1 (en) * | 1996-10-14 | 1999-01-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Phthalocyanine compounds, process for preparing the same, and optical recording medium made using the same |
| EP1335000A2 (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-13 | Xerox Corporation | Phthalocyanine compounds |
-
2016
- 2016-12-19 RU RU2016149921A patent/RU2641743C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USH477H (en) * | 1985-08-21 | 1988-06-07 | United States Of America | Monolayer-forming substituted phthalocyanine compounds and method of preparation thereof |
| EP0889097A1 (en) * | 1996-10-14 | 1999-01-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Phthalocyanine compounds, process for preparing the same, and optical recording medium made using the same |
| EP1335000A2 (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-13 | Xerox Corporation | Phthalocyanine compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЗНОЙКО С.А. и др. Синтез и свойства 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрила и фталоцианинов на его основе. - Журнал общей химии, 2016, т.86, н.11, с. 1859-1865. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200392343A1 (en) * | 2018-02-28 | 2020-12-17 | Fujifilm Corporation | Composition, cured product, color filter, method for producing color filter, solid-state imaging element, image display device, and compound |
| RU2755791C1 (en) * | 2021-01-28 | 2021-09-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Method for producing di-4,5-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]phthalonitrile |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2641743C1 (en) | Metal complexes of octa-4,5-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]phthalocyanine as luminescent materials and dyes for polymeric materials and method of their production | |
| CN105566942A (en) | Preparation method of large emission wavelength fluorescent dye | |
| CN104370927A (en) | Schiff base type fluorescent probe compound and preparation method thereof | |
| CN109975254B (en) | Preparation method of anthraquinone derivative | |
| CN102516980B (en) | Salophen type bis-Schiff base photochromic material and its preparation method | |
| CN107903279A (en) | A kind of synthetic method of novel fluorescent material | |
| CN105602551B (en) | A kind of near-infrared fluorescent sensor molecules using naphthalimide as core | |
| CN104130192A (en) | Imidazolyl-benzaldehyde p-phenylenediamine bis-Schiff base and preparation method thereof | |
| CN108913122B (en) | Cyanide ion supramolecular sensor and synthesis and application thereof in fluorescence recognition of cyanide | |
| CN108863974B (en) | Probe for detecting zinc ions | |
| CN103980227B (en) | Two (2-carboxyl-5-methyl-4-hydroxybenzene azo)-6, the 6`-biphenyl of 2,2`-double thiazole and its preparation method and application | |
| CN105294540A (en) | Novel Schiff base compound taking triphenylamine as center and preparation of novel Schiff base compound | |
| JPH0729993B2 (en) | Novel Calix allene derivative and method for producing the same | |
| RU2620381C1 (en) | 4- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] -5-nitroftalonitril | |
| CN111718276A (en) | Synthesis method of derivative | |
| RU2659225C1 (en) | Homogeneous catalyst for oxidation of sodium n,n-diethylcarbomodithiolate on the basis of tetra-4-(1-benzotriazolyl)tetra-5-(4-sulphophenyl-sulfanyl) cobalt(ii) phthalocyanine | |
| RU2622290C1 (en) | Tetra-4-{4-[1-methyl-1-(4-sulphophenyl)ethyl]phenoxy}-tetra-5-nitrophthalocyanine cobalt | |
| RU2620270C1 (en) | Tetra-4-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]tetra-5-nitrophthalocyanines cobalt and nickel | |
| RU2522557C1 (en) | METHOD OF OBTAINING p-IODOPHENYLFATTY ACIDS | |
| RU2640414C9 (en) | Homogeneous catalyst of oxidating sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylsulphanium)-5-cobalt nitrophtalocyanine (ii) | |
| JP4084394B2 (en) | Method for producing ruthenium organic complex | |
| Gavara et al. | Photochemistry of 2-(4-hydroxystyryl)-1-naphthopyrylium | |
| CN111285880A (en) | Preparation and application of switch compound containing bisprown ether | |
| CN118271370B (en) | Aluminum ion near infrared fluorescent probe based on ruthenium (II) complex and preparation method and application thereof | |
| RU2277559C1 (en) | 3,4,17,18-dicyclopenta[c,d]phenalene-2,5,6,15,16,19-tetrahydro-1h-7,10,11,14,21,24,25,28-tetraphenylene-2,2'-9,12,23,26-tetrasulfo-[c,m]-[1,6,15,20]-tetraazacyclooctacosane-[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28] possessing with acid dye property for silk and wool |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191220 |