RU2639884C1 - Method of palladium extraction from high-active rafinat of extraction cycle of refined nuclear fuel processing (versions) - Google Patents
Method of palladium extraction from high-active rafinat of extraction cycle of refined nuclear fuel processing (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2639884C1 RU2639884C1 RU2017106991A RU2017106991A RU2639884C1 RU 2639884 C1 RU2639884 C1 RU 2639884C1 RU 2017106991 A RU2017106991 A RU 2017106991A RU 2017106991 A RU2017106991 A RU 2017106991A RU 2639884 C1 RU2639884 C1 RU 2639884C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- solution
- mol
- concentration
- nitric acid
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
Abstract
Description
Изобретение относится к области прикладной радиохимии в части обращения с образующимися при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) жидкими радиоактивными отходами (ЖРО), может быть использовано в гидрометаллургии цветных и благородных металлов, при регенерации палладия из отработанных катализаторов, в препаративной химии.The invention relates to the field of applied radiochemistry in terms of handling liquid radioactive waste (LRW) generated during the processing of spent nuclear fuel (SNF), can be used in hydrometallurgy of non-ferrous and noble metals, in the regeneration of palladium from spent catalysts, in preparative chemistry.
ОЯТ является потенциальным источником «реакторного» палладия. Содержание палладия в ОЯТ реакторов на тепловых нейтронах составляет в среднем до 1,8 кг на тонну. Содержание палладия в ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах значительно превышает приведенное значение. В процессе переработки ОЯТ при кислотном растворении (в концентрированной азотной кислоте) значительная часть палладия переходит в раствор, который после осветления поступает на экстракционный передел, и после экстракционного извлечения целевых компонентов выводится из технологической схемы в виде содержащего более 99% продуктов деления высокоактивного рафината, относящегося к высокоактивным отходам, подлежащим отверждению. Наличие палладия в растворе инициирует осадкообразование при упаривании высокоактивного рафината, что приводит к сокращению кратности упаривания. В процессе варки стекла наличие палладия вызывает образование самостоятельной металлической фазы, что приводит к снижению физико-механических свойств стеклоподобных матриц, влияет на конструкционный материал оборудования и сокращает ресурс его эксплуатации. При переработке ОЯТ целесообразным является включение в технологическую схему операции отделения палладия из высокоактивного рафината (до операции упаривания).SNF is a potential source of “reactor” palladium. The palladium content in SNF of thermal reactors is on average up to 1.8 kg per ton. The palladium content in the SNF of fast neutron reactors significantly exceeds the given value. During SNF reprocessing during acid dissolution (in concentrated nitric acid), a significant part of palladium passes into the solution, which, after clarification, enters the extraction stage, and after extraction extraction of the target components, it is removed from the process flow chart in the form of a highly active raffinate containing more than 99% of fission products related highly active waste to be cured. The presence of palladium in the solution initiates precipitation during evaporation of the highly active raffinate, which leads to a reduction in the multiplicity of evaporation. In the process of glass melting, the presence of palladium causes the formation of an independent metal phase, which leads to a decrease in the physicomechanical properties of glass-like matrices, affects the structural material of the equipment, and reduces its service life. When reprocessing spent nuclear fuel, it is advisable to include in the process flow diagram the operation of separating palladium from highly active raffinate (before the evaporation operation).
Из существующего уровня техники известен способ выделения палладия из азотнокислых растворов (варианты), в том числе из жидких радиоактивных отходов после регенерации отработавшего ядерного топлива, [Патент RU 2195518, опубл. 27.12.2002], включающий электрохимическое осаждение палладия из азотнокислых растворов на катоде, промывку под напряжением катодного осадка азотнокислым раствором и растворение катодного осадка в азотной кислоте. В азотнокислый раствор для электрохимического осаждения палладия вводят от 0,05 до 0,5 моль/л карбамида (предпочтительно от 0,05 до 0,3 моль/л), концентрацию азотной кислоты в исходном растворе поддерживают в интервале от 0,2 до 4 моль/л (предпочтительно от 0,5 до 3,5 моль/л), а в раствор для промывки катодного осадка вводят от 0,05 до 0,5 моль/л карбамида (предпочтительно от 0,1 до 0,3 моль/л). Несмотря на существенное снижение негативного влияния элементов переменной валентности и азотистой кислоты на эффективность электрохимического осаждения палладия путем введения специфичных агентов основным недостатком способа является сложность аппаратурного оформления электрохимического процесса и его ограниченная ремонтопригодность в дистанционно-обслуживаемой зоне.The prior art method for the separation of palladium from nitric acid solutions (options), including from liquid radioactive waste after regeneration of spent nuclear fuel, [Patent RU 2195518, publ. December 27, 2002], including the electrochemical deposition of palladium from nitric acid solutions at the cathode, washing under tension of the cathode deposit with a nitric acid solution, and dissolving the cathode deposit in nitric acid. From 0.05 to 0.5 mol / L carbamide (preferably from 0.05 to 0.3 mol / L) is introduced into the nitric acid solution for electrochemical precipitation of palladium, the concentration of nitric acid in the initial solution is maintained in the range from 0.2 to 4 mol / l (preferably from 0.5 to 3.5 mol / l), and from 0.05 to 0.5 mol / l of urea (preferably from 0.1 to 0.3 mol / l). Despite a significant reduction in the negative effect of elements of variable valency and nitrous acid on the efficiency of electrochemical deposition of palladium by introducing specific agents, the main disadvantage of this method is the complexity of the hardware design of the electrochemical process and its limited maintainability in a remotely-serviced zone.
Для извлечения палладия из азотнокислых растворов известны способы его выделения в виде труднорастворимых соединений. Осадительные процессы отличаются простотой аппаратурного оформления и позволяют получить требуемую очистку за одну операцию. Их практическое применение ограничено сложностью отделения и отмывки образующихся осадков от сопутствующих гамма-активных компонентов высокоактивного рафината.To extract palladium from nitric acid solutions, methods for its isolation in the form of sparingly soluble compounds are known. Precipitation processes are notable for simplicity of apparatus design and allow to obtain the required cleaning in one operation. Their practical application is limited by the complexity of separating and washing the precipitates formed from the accompanying gamma-active components of the highly active raffinate.
Известен способ получения концентрата родия, рутения и палладия из азотнокислых растворов [Патент RU 2239666 C1, опубл. 10.11.2004], включающий их осаждение введением осадителя, отличающийся тем, что осаждение проводят из растворов с концентрацией азотной кислоты 2-3 моль/л с введением в качестве осадителя тиоцианата щелочного металла, вводимого в твердом виде с избытком, составляющим 1/3 от количества азотной кислоты в растворе, в интервале температур 18-80°C. Недостатками способа являются: использование солеобразующего осадительного агента, сложность удаления избытка тиоцианат-иона из маточных растворов, необходимость прокалки осадка.A known method of producing a concentrate of rhodium, ruthenium and palladium from nitric acid solutions [Patent RU 2239666 C1, publ. 10.11.2004], including their precipitation by the introduction of a precipitant, characterized in that the precipitation is carried out from solutions with a concentration of nitric acid of 2-3 mol / l with the introduction of alkali metal thiocyanate as a precipitant, introduced in solid form with an excess of 1/3 of the amount of nitric acid in the solution, in the temperature range 18-80 ° C. The disadvantages of the method are: the use of salt-forming precipitating agent, the difficulty of removing excess thiocyanate ion from the mother liquor, the need for calcining the precipitate.
Известен способ осаждения платиноидов из водного раствора при переработке отработавшего ядерного топлива [Патент RU 2147619, опубл. 20.04.2000], включающий введение в азотнокислый раствор осадителя, проведение осаждения и отделение осадка, содержащего платиноиды. В качестве осадителя используют натриевую соль формальдегидсульфоксиловой кислоты. К недостаткам способа относится увеличение коррозионного воздействия на конструкционный материал оборудования в результате внесения серосодержащего осадительного агента при проведении с высокоактивными азотнокислыми растворами последующих операций высокотемпературной обработки (упаривание, кальцинация, остекловывание).A known method of deposition of platinoids from an aqueous solution in the processing of spent nuclear fuel [Patent RU 2147619, publ. 04/20/2000], including the introduction of a precipitating agent into a nitric acid solution, conducting precipitation and separating a precipitate containing platinoids. As the precipitant, the sodium salt of formaldehyde sulfoxyl acid is used. The disadvantages of the method include an increase in the corrosive effect on the structural material of the equipment as a result of introducing a sulfur-containing precipitating agent during subsequent high-temperature processing operations with highly active nitric acid solutions (evaporation, calcination, vitrification).
Наиболее близким к заявленному способу является способ выделения палладия из азотнокислых растворов [Патент RU 2228380, опубл. 10.05.2004], включающий введение реагента осадителя и отделение осадка от раствора. В исходный азотнокислый раствор вводят окислитель или восстановитель, а в качестве осадителя используют монооксид углерода или его комплексное соединение с монохлоридом меди. В качестве окислителя используют пероксид водорода либо перманганат калия, взятые на 1 г палладия в количестве 0,8-2,0 г и 0,5-1,5 г, соответственно. В качестве восстановителя используют гидразин или сульфаминовую кислоту, взятые на 1 г палладия в количестве 0,1-0,3 г и 0,5-2,0 г соответственно. Недостатками способа являются: токсичность используемого осадителя, сложность организации процесса с участием газофазного реагента, недостаточная полнота использования газофазного осадителя, одновременное введение в реакционную систему окислительного и восстановительного (монооксида углерода) агентов, использование соединений увеличивающих солесодержание раствора (перманганат калия) и генерирующих в азотнокислом растворе серосодержащие (сульфаминовая кислота) и хлорсодержащие (монохлорид меди) анионные формы. Дополнительное введение в способе-прототипе окислительных или восстановительных агентов является необходимым условием его использования, без которого провести количественное осаждение палладия из азотнокислых растворов (с применением одного монооксида углерода) представляется возможным только при концентрации азотной кислоты не более 0,1 моль/л (что существенно ниже ее реального содержания в высокоактивном рафинате). Вследствие особых требований к безопасности процесса и необходимости сокращения отходов применение в технологии радиохимического производства коррозионно-активных реагентов является затруднительным даже при достижении высокой степени извлечения и очистки палладия. Указанные недостатки способа-прототипа, связанные с необходимостью дополнительного введения совместно с осадителем восстановителя или окислителя, а также их коррозионная активность в отношении конструкционного материала затрудняют использование способа-прототипа для извлечения палладия из высокоактивного рафината. Способ-прототип может быть использован только на аффинажных операциях очистки палладия из продуктов уже после его отделения из высокоактивного рафината, например из продуктов после сорбционного выделения палладия.Closest to the claimed method is a method for the separation of palladium from nitric acid solutions [Patent RU 2228380, publ. 05/10/2004], including the introduction of a precipitating agent reagent and separating the precipitate from the solution. An oxidizing agent or a reducing agent is introduced into the initial nitric acid solution, and carbon monoxide or its complex compound with copper monochloride is used as a precipitant. As an oxidizing agent, hydrogen peroxide or potassium permanganate, taken per 1 g of palladium in the amount of 0.8-2.0 g and 0.5-1.5 g, respectively, are used. As a reducing agent, hydrazine or sulfamic acid taken per 1 g of palladium in an amount of 0.1-0.3 g and 0.5-2.0 g, respectively, are used. The disadvantages of the method are: the toxicity of the precipitant used, the complexity of the organization of the process with the participation of a gas-phase reagent, the insufficient use of the gas-phase precipitant, the simultaneous introduction of oxidizing and reducing (carbon monoxide) agents into the reaction system, the use of compounds that increase the salt content of the solution (potassium permanganate) and generate them in a nitric acid solution sulfur-containing (sulfamic acid) and chlorine-containing (copper monochloride) anionic forms. An additional introduction of oxidizing or reducing agents in the prototype method is a necessary condition for its use, without which a quantitative precipitation of palladium from nitric acid solutions (using one carbon monoxide) is possible only at a concentration of nitric acid of not more than 0.1 mol / l (which is significant below its actual content in highly active raffinate). Due to the special requirements for process safety and the need for waste reduction, the use of corrosive reagents in the technology of radiochemical production is difficult even when a high degree of palladium recovery and purification is achieved. These disadvantages of the prototype method associated with the need for additional introduction together with the precipitating agent of a reducing agent or an oxidizing agent, as well as their corrosion activity with respect to the structural material, make it difficult to use the prototype method for the extraction of palladium from a highly active raffinate. The prototype method can only be used in refining operations for the purification of palladium from products already after its separation from highly active raffinate, for example from products after sorption isolation of palladium.
Задачей настоящего изобретения является количественное извлечение палладия из поступающего на упаривание высокоактивного рафината путем его отделения в осадок с использованием несолеобразующих агентов, апробированных в технологии радиохимического производства.An object of the present invention is to quantitatively recover palladium from a highly active raffinate fed to evaporation by separating it using a non-salt forming agent tested in radiochemical production technology.
Осаждение палладия в виде металла является более предпочтительным по сравнению с осаждением в виде труднорастворимых соединений, поскольку образующийся в этом случае объемный осадок плохо фильтруется и частично захватывает маточный раствор. Количественное выделение из азотнокислого раствора палладия может быть достигнуто его восстановлением до металла с использованием в качестве восстановителя нитрата гидразина. При этом процесс восстановления сопровождается образованием промежуточных продуктов с выпадением объемного осадка гидразината палладия [Pd(N2H4)2](NO3)2⋅nH2O, обладающего рыхлой структурой, который при нагревании частично разлагается до металлических форм палладия. Одновременно с гидразином палладий в реальных растворах реагирует с азотистоводородной кислотой, являющейся продуктом радиолитического окисления гидразина, с выделением в осадок труднорастворимого азида палладия Pd(N3)2. Образование иных, отличных от металлических нерастворимых форм палладия приводит к соосаждению гамма-активных компонентов высокоактивного рафината, снижению коэффициентов очистки выделяемого палладия и полноты его отделения.The deposition of palladium in the form of a metal is more preferable than the deposition in the form of insoluble compounds, since the bulk precipitate formed in this case is poorly filtered and partially captures the mother liquor. Quantitative isolation from a nitric acid solution of palladium can be achieved by its reduction to a metal using hydrazine nitrate as a reducing agent. The reduction process is accompanied by the formation of intermediate products with the precipitation of a bulk precipitate of palladium hydrazinate [Pd (N 2 H 4 ) 2 ] (NO 3 ) 2 ⋅nH 2 O, which has a loose structure, which, when heated, partially decomposes to metal forms of palladium. At the same time as hydrazine, palladium in real solutions reacts with nitric acid, which is a product of radiolytic oxidation of hydrazine, with the formation of poorly soluble palladium azide Pd (N 3 ) 2 . The formation of other forms other than metallic insoluble forms of palladium leads to the coprecipitation of gamma-active components of highly active raffinate, a decrease in the purification coefficients of the released palladium and its complete separation.
Поставленная задача решается переведением в азотнокислом растворе палладия в комплексные аминокислотные (глицинатные) соединения и прямым восстановлением из них палладия до металла с использованием в качестве восстановителя гидразина. Используемые при решении поставленной задачи два варианта имеют одну сущность, базируются на одном принципе восстановления палладия из комплексных соединений, обеспечивают получение конечного продукта в виде азотнокислого раствора палладия (концентрата) и различаются способом отделения из раствора образующихся твердофазных форм.The problem is solved by converting palladium into nitric acid solution into complex amino acid (glycinate) compounds and directly reducing palladium to metal from them using hydrazine as a reducing agent. The two options used to solve the problem have the same essence, are based on the same principle of reducing palladium from complex compounds, provide the final product in the form of a nitric acid solution of palladium (concentrate), and differ in the method of separation of the formed solid-phase forms from the solution.
Техническим результатом изобретения является селективное (по отношению к продуктам деления) извлечение из азотнокислых сред более 99,3% металлического палладия в виде крупнозернистого осадка в первом варианте, в виде отложений на поверхности частиц зернистого слоя твердофазного катализатора во втором варианте, получение концентрированных растворов регенерированного палладия после его растворения в азотной кислоте.The technical result of the invention is the selective (with respect to fission products) extraction of more than 99.3% of palladium metal from nitric acid media in the form of a coarse-grained precipitate in the first embodiment, in the form of deposits on the surface of the particles of a granular layer of a solid-phase catalyst in the second embodiment, and obtaining concentrated solutions of regenerated palladium after its dissolution in nitric acid.
Сущность предлагаемого способа заключается во введении в высокоактивный рафинат комплексообразователя (аминоуксусной кислоты), образующего в результате координационного взаимодействия с палладием комплексные соединения, из которых палладий восстанавливается до металла под действием гидразина.The essence of the proposed method consists in introducing a complexing agent (aminoacetic acid) into a highly active raffinate, which forms complex compounds as a result of coordination interaction with palladium, from which palladium is reduced to metal by hydrazine.
В предлагаемом способе используется свойство аминоуксусной кислоты образовывать в азотнокислых растворах две формы: катион и цвиттерион (амфион) +NH3CH2COOH↔+NH3CH2COO-, ионизационное равновесие между которыми определяется в зависимости от состояния реакционной среды.The proposed method uses the property of aminoacetic acid to form two forms in nitric acid solutions: cation and zwitterion (amphion) + NH 3 CH 2 COOH↔ + NH 3 CH 2 COO - , the ionization equilibrium between which is determined depending on the state of the reaction medium.
Аминоуксусная кислота (глицин) имеет высокую химическую устойчивость к окислительному воздействию азотной кислоты, в том числе в присутствии гомогенных и гетерогенных каталитически активных компонентов при температуре до 115°C, является доступным и дешевым реагентом. Глицин обладает радиолитической устойчивостью и апробирован в условиях радиохимического производства.Aminoacetic acid (glycine) has high chemical resistance to the oxidative effects of nitric acid, including in the presence of homogeneous and heterogeneous catalytically active components at temperatures up to 115 ° C, is an affordable and cheap reagent. Glycine has radiolytic stability and has been tested in radiochemical production.
Введение в раствор аминоуксусной кислоты (глицина) подавляет процесс лигандообразования с восстановителем и продуктами его деструкции. Координационное взаимодействие катионов палладия с аминоуксусной кислотой в азотнокислых средах происходит при участии карбоксильной группы и аминогруппы с образованием легко восстанавливаемого бис-хелатного комплекса состава [Pd(+NH2CH2COO-)2].The introduction of aminoacetic acid (glycine) into the solution suppresses the process of ligand formation with a reducing agent and its degradation products. The coordination interaction of palladium cations with aminoacetic acid in nitric acid media occurs with the participation of a carboxyl group and an amino group with the formation of an easily reducible bis-chelate complex of the composition [Pd ( + NH 2 CH 2 COO - ) 2 ].
Значительная часть осадкообразующих компонентов высокоактивного рафината образуют с глицином устойчивые комплексные соединения. При этом действие на них гидразина не приводит к образованию каких-либо твердофазных форм. Аминоуксусная кислота препятствует процессам осадкообразования и исключает отделение в твердую фазу малорастворимых в азотнокислых средах соединений молибдена, циркония, бария, стронция, редкоземельных элементов. Увеличение растворимости молибдена достигается образованием комплексного соединения вероятного состава Mo2O6(OH)2Gl (где Gl - глицин). Молекула аминокислоты координируется двумя атомами молибдена, соединенными угловым кислородным мостиком через два атома кислорода карбоксильной группы. Стронций и барий образуют с глицином хорошо растворимые в азотнокислых средах соединения хелатного типа. Глицинат-анионы координируются через кислород карбоксильных групп к атомам металла, а аминогруппы глицина непосредственно не участвуют в координационном взаимодействии с ионами металла. Увеличение растворимости циркония в азотнокислых средах обусловлено образованием с глицином устойчивых комплексных соединений вероятного состава ZrGl4.A significant part of the precipitating components of the highly active raffinate form stable complexes with glycine. Moreover, the effect of hydrazine on them does not lead to the formation of any solid-phase forms. Aminoacetic acid interferes with the processes of precipitation and excludes the separation into the solid phase of compounds of molybdenum, zirconium, barium, strontium, and rare-earth elements which are poorly soluble in nitric acid media. An increase in the solubility of molybdenum is achieved by the formation of a complex compound of probable composition Mo 2 O 6 (OH) 2 Gl (where Gl is glycine). The amino acid molecule is coordinated by two molybdenum atoms connected by an angular oxygen bridge through two oxygen atoms of the carboxyl group. Strontium and barium form chelate compounds that are readily soluble in nitric acid media with glycine. Glycinate anions coordinate through the oxygen of carboxyl groups to metal atoms, and the glycine amino groups do not directly participate in coordination interaction with metal ions. The increase in the solubility of zirconium in nitric acid environments is due to the formation of stable complex compounds of probable composition ZrGl 4 with glycine.
Селективность процесса достигается выделением в твердую фазу исключительно палладия с образованием металлических форм непосредственно из его комплексных соединений с аминоуксусной кислотой (без промежуточных гидразинатных и азидных форм). Это позволяет минимизировать захват с твердой фазой компонентов высокоактивного рафината и получать коэффициенты очистки от гамма-активных продуктов деления в диапазоне 1,1×103-3,9×106.The selectivity of the process is achieved by the isolation of exclusively palladium in the solid phase with the formation of metal forms directly from its complex compounds with aminoacetic acid (without intermediate hydrazinate and azide forms). This allows you to minimize the capture with the solid phase of the components of the highly active raffinate and to obtain the coefficients of cleaning from gamma-active fission products in the range of 1.1 × 10 3 -3.9 × 10 6 .
Полнота извлечения палладия из раствора обеспечивается проведением процесса в диапазоне содержания свободной азотной кислоты 0,2-2,33 моль/л. Палладий количественно переходит из раствора в твердую фазу, а продукты деления остаются в растворенной форме. Поддержание указанного диапазона кислотности достигается за счет внесения избытка комплексообразователя (аминоуксусной кислоты). Аминоуксусная кислота, представляющая собой основание Льюиса, связывает ионы водорода, снижая тем самым кислотность раствора.The completeness of the extraction of palladium from the solution is ensured by carrying out the process in the range of free nitric acid content of 0.2-2.33 mol / L. Palladium quantitatively passes from the solution to the solid phase, and the fission products remain in dissolved form. Maintaining the specified range of acidity is achieved by introducing an excess of complexing agent (aminoacetic acid). Aminoacetic acid, which is a Lewis base, binds hydrogen ions, thereby reducing the acidity of the solution.
Выделение металлического палладия в твердую фазу происходит через стадии образования центров кристаллизации и роста зародышей в результате отделения твердой фазы на образующейся поверхности. Глицинатные комплексы палладия и молекулы гидразина сорбируются на активных центрах поверхности образующейся твердой фазы, взаимодействуют между собой путем переноса электронов от гидразина к палладию через мостик Pd-Pd (в первом варианте изобретения), через мостик Pd-Pt (во втором варианте предлагаемого способа). Реакция восстановления палладия из глицинатных комплексов в азотнокислых средах протекает по наиболее вероятному механизму:The release of palladium metal into the solid phase occurs through the stages of formation of crystallization centers and nucleation growth as a result of separation of the solid phase on the surface formed. Palladium glycinate complexes and hydrazine molecules are sorbed on the active centers of the surface of the formed solid phase, interact with each other by electron transfer from hydrazine to palladium through the Pd-Pd bridge (in the first embodiment of the invention), through the Pd-Pt bridge (in the second embodiment of the proposed method). The reaction of reduction of palladium from glycinate complexes in nitric acid proceeds according to the most probable mechanism:
[Pd(+NH2CH2COO-)2]+2N2H5 +↔Pd+2+NH3CH3СОO-+N2+2NH4 +.[Pd ( + NH 2 CH 2 COO - ) 2 ] + 2N 2 H 5 + ↔Pd + 2 + NH 3 CH 3 COO - + N 2 + 2NH 4 + .
Использование температурного режима 85-95°C, последовательность введения комплексообразующего и восстановительного реагентов (в первом варианте изобретения) и увеличение реакционно-активной площади поверхности путем введения в качестве коллектора твердофазного катализатора (во втором варианте изобретения) обеспечивает формирование в составе образующейся твердой фазы крупнодисперсных кристаллитов и позволяет достичь полноты отделения палладия из высокоактивного рафината.Using the temperature regime of 85-95 ° C, the sequence of introducing complexing and reducing reagents (in the first embodiment of the invention) and increasing the reactive surface area by introducing a solid-phase catalyst (in the second embodiment of the invention) as a collector ensures the formation of coarse crystallites in the resulting solid phase and allows you to achieve the completeness of the separation of palladium from highly active raffinate.
Для достижения технического результата в первом варианте способа извлечения палладия из высокоактивного рафината экстракционного цикла переработки отработавшего ядерного топлива в азотнокислый палладийсодержащий раствор (высокоактивный рафинат) вводят аминоуксусную кислоту, раствором нитрата или гидрата гидразина проводят восстановление палладия до металла при температуре 85-95°C, отделенный осадок растворяют в азотной кислоте.To achieve a technical result, in the first embodiment of the method for extracting palladium from a highly active raffinate of an extraction cycle for spent nuclear fuel reprocessing, a palladium nitrate-containing solution (highly active raffinate) is injected with aminoacetic acid, palladium is reduced to a metal with a hydrazine hydrate solution at a temperature of 85-95 ° C, separated the precipitate is dissolved in nitric acid.
В первом варианте предлагаемого способа в высокоактивный рафинат вводят аминоуксусную кислоту, нагревают до 85-95°C и со скоростью 1,5-2,5%/мин вводят раствор нитрата или гидрата гидразина (2-12 моль/л) при непрерывном перемешивании ротационным устройством со скоростью вращения 250-800 об/мин. Реакционную смесь выдерживают при температуре 85-95°C в режиме перемешивания реакционной среды в течение 0,5-2,5 ч до полного прекращения газоотделения.In the first embodiment of the proposed method, aminoacetic acid is introduced into a highly active raffinate, heated to 85-95 ° C and a solution of hydrazine nitrate or hydrate (2-12 mol / l) is introduced at a speed of 1.5-2.5% / min with continuous stirring with rotary device with a rotation speed of 250-800 rpm The reaction mixture is kept at a temperature of 85-95 ° C in the mixing mode of the reaction medium for 0.5-2.5 hours until gas evolution is completely stopped.
Введение в реакционный объем аминоуксусной кислоты осуществляют в виде раствора с концентрацией до 2 моль/л, либо в виде сухого реагента. В частном случае введение раствора нитрата или гидрата гидразина осуществляют в предварительно нагретый до 85-95°C палладийсодержащий раствор. Требуемое количество аминоуксусной кислоты определяется ее мольным избытком к палладию от 10 до 200 (без учета затрат на комплексообразование с другими компонентами высокоактивного рафината).The introduction into the reaction volume of aminoacetic acid is carried out in the form of a solution with a concentration of up to 2 mol / L, or in the form of a dry reagent. In the particular case, the introduction of a solution of nitrate or hydrazine hydrate is carried out in a palladium-containing solution preheated to 85-95 ° C. The required amount of aminoacetic acid is determined by its molar excess to palladium from 10 to 200 (without taking into account the costs of complexation with other components of highly active raffinate).
Исходная концентрация азотной кислоты в высокоактивном рафинате составляет 0,7-2,5 моль/л. Введение аминоуксусной кислоты оказывает нейтрализующее действие и обеспечивает снижение концентрации свободной азотной кислоты до 0,35-2,33 моль/л.The initial concentration of nitric acid in the highly active raffinate is 0.7-2.5 mol / L. The introduction of aminoacetic acid has a neutralizing effect and provides a decrease in the concentration of free nitric acid to 0.35-2.33 mol / L.
Выделяющаяся из раствора после введения гидразина твердая фаза в процессе термостатирования формируется в виде гранулированных частиц размером 10-100 мкм и осаждается в донной части аппарата в виде плотного осадка. Осадок от раствора отделяют известными способами, например центрифугированием, с фактором разделения 500-1500, или фильтрацией на тупиковом фильтре через перегородку с размером пор 5-10 мкм, или декантацией более 85% осветленного раствора после отстаивания более 30 минут. Отделенный и дополнительно промытый осадок нацело растворяют в азотной кислоте 3-12 моль/л при температуре 60-98°C с получением концентрации нитрата палладия в растворе 5,4-260 г/л. Получаемый азотнокислый продукт палладия передают из дистанционно-обслуживаемой зоны радиохимического производства в зону ручного обслуживания, где он может быть дополнительно очищен от продуктов деления, привносящих основную долю в гамма-активность раствора, с достижением коэффициентов очистки более 106 путем повторного проведения осадительного процесса либо другими известными способами.The solid phase released from the solution after the introduction of hydrazine in the process of temperature control is formed in the form of granular particles with a size of 10-100 microns and is deposited in the bottom of the apparatus in the form of a dense precipitate. The precipitate from the solution is separated by known methods, for example by centrifugation, with a separation factor of 500-1500, or by filtration on a dead-end filter through a partition with a pore size of 5-10 μm, or by decantation of more than 85% of the clarified solution after settling for more than 30 minutes. The separated and additionally washed precipitate is completely dissolved in nitric acid 3-12 mol / L at a temperature of 60-98 ° C to obtain a concentration of palladium nitrate in a solution of 5.4-260 g / L. The resulting palladium nitrate product is transferred from a remotely-serviced zone of radiochemical production to a manual service zone, where it can be further purified from fission products, which contribute the main share in the gamma activity of the solution, with the achievement of purification factors of more than 10 6 by repeated precipitation or other by known methods.
Для достижения технического результата во втором варианте способа извлечения палладия из высокоактивного рафината экстракционного цикла переработки отработавшего ядерного топлива в азотнокислый палладийсодержащий раствор вводят аминоуксусную кислоту и при температуре 70-98°C пропускают непрерывным основным потоком через зернистый слой твердофазного катализатора одновременно со вспомогательным потоком раствора нитрата или гидрата гидразина, отделяют на зернистом слое катализатора металлический палладий, который затем извлекают из зернистого слоя катализатора путем элюирования раствором азотной кислоты.To achieve a technical result, in the second variant of the method for extracting palladium from a highly active raffinate of the extraction cycle for spent nuclear fuel reprocessing, aminoacetic acid is introduced into the palladium nitrate solution and, at a temperature of 70-98 ° C, a continuous main stream is passed through the granular layer of the solid-phase catalyst simultaneously with an auxiliary stream of nitrate solution or hydrazine hydrate, palladium metal is separated on a granular catalyst bed, which is then recovered and h granular catalyst layer by elution with a solution of nitric acid.
Во втором варианте предлагаемого способа в высокоактивный рафинат при температуре 20-55°C вводят аминоуксусную кислоту в виде раствора с концентрацией до 2 моль/л, либо в виде сухого реагента до получения в палладийсодержащем растворе концентрации свободной азотной кислоты 0,35-2,33 моль/л. Мольный избыток к палладию вводимой аминоуксусной кислоты составляет от 2,8 до 200. При этом концентрация аминоуксусной кислоты находится в диапазоне 0,2-0,4 моль/л. Объединение непрерывно поступающих потоков палладийсодержащего раствора и раствора нитрата или гидрата гидразина проводят при 45-70°C в зоне смешения каталитической колонны (до зернистого слоя катализатора) с получением концентрации нитрата гидразина в объединенном потоке палладийсодержащего раствора 0,05-0,35 моль/л. Скорость подачи основного и вспомогательного потоков, а также конструкция колонны выбираются таким образом, чтобы перед поступлением в зернистый слой катализатора длительность нахождения объединенного потока в зоне смешения не превышала индукционный период реакции, составляющий в указанном температурном режиме более 3 минут. Зернистый слой твердофазного катализатора имеет отношение высоты к диаметру от 5 до 30, состоит более чем на 75% из зерен фракции 0,3-0,7 мм, содержит в поверхностном слое металл платиновой группы в количестве 0,05-0,90 мас.%. В качестве металла платиновой группы используют платину. В частном случае в качестве твердофазного катализатора используют платино-циркониевый катализатор, нанесенный на инертный пористый носитель с массовым содержанием платины 0,05-0,90% и циркония 0,3-1,0%. Скорость основного потока палладийсодержащего раствора выбирается в интервале 2-12-колоночных объемов в час (колон. об./ч), а отношение основного потока к вспомогательному составляет 1:(9-20). В указанных реакционных условиях металлический палладий количественно выделяется непосредственно в зоне катализа при дополнительном нагревании поступающего в зернистый слой катализатора палладийсодержащего раствора до температуры 70-98°C.In the second variant of the proposed method, aminoacetic acid is introduced into a highly active raffinate at a temperature of 20-55 ° C in the form of a solution with a concentration of up to 2 mol / L, or in the form of a dry reagent until a concentration of free nitric acid of 0.35-2.33 is obtained in a palladium-containing solution. mol / l The molar excess of the introduced aminoacetic acid to palladium is from 2.8 to 200. The concentration of aminoacetic acid is in the range of 0.2-0.4 mol / L. The combination of continuously incoming streams of a palladium-containing solution and a solution of hydrazine nitrate or hydrate is carried out at a temperature of 45-70 ° C in the mixing zone of the catalyst column (to the granular catalyst bed) to obtain a concentration of hydrazine nitrate in the combined stream of a palladium-containing solution of 0.05-0.35 mol / L . The feed rate of the main and auxiliary flows, as well as the column design are selected so that before entering the granular catalyst bed, the duration of the combined flow in the mixing zone does not exceed the induction reaction period, which is more than 3 minutes in the indicated temperature regime. The granular layer of the solid-phase catalyst has a height to diameter ratio of 5 to 30, consists of more than 75% grains of a fraction of 0.3-0.7 mm, contains a platinum group metal in the surface layer in an amount of 0.05-0.90 wt. % As the metal of the platinum group, platinum is used. In the particular case, a platinum-zirconium catalyst supported on an inert porous support with a mass content of platinum of 0.05-0.90% and zirconium 0.3-1.0% is used as a solid-phase catalyst. The main flow rate of the palladium-containing solution is selected in the range of 2-12-column volumes per hour (col. Vol./h), and the ratio of the main stream to the auxiliary stream is 1: (9-20). Under the indicated reaction conditions, palladium metal is quantitatively released directly in the catalysis zone upon additional heating of the palladium-containing solution entering the granular catalyst bed to a temperature of 70-98 ° C.
Протекающие на каталитически-активной поверхности процессы, связанные с выделением металлического палладия и разложением гидразина, сопровождаются газообразованием, которое обеспечивает перемешивание раствора в поровом пространстве зернистого слоя. Гидродинамический режим в зоне катализа, получаемый в результате интенсификации гетерофазного взаимодействия, снижает влияние диффузионного торможения восстановительного процесса и способствует увеличению количества отделяемого металлического палладия в единице объема зернистого слоя катализатора. Получаемая под воздействием отходящего газового потока относительная подвижность зерен катализатора (в пределах перемещения, соизмеримого с размером зерна) обеспечивает свободный проход палладийсодержащего раствора через зернистый слой без существенного увеличения его гидродинамического сопротивления. Количество палладия, отделяемого в зернистом слое, составляет 25-1300 мг/см3. С целью отмывки от продуктов деления выделенного на твердофазном катализаторе палладия через зернистый слой катализатора при температуре 20-45°C пропускают раствор азотной кислоты 0,001-0,1 моль/л со скоростью потока 2-30 колон. об./ч. Извлечение палладия из промытого зернистого слоя твердофазного катализатора ведут 5-12-колоночными объемами раствора азотной кислоты с концентрацией 3-12 моль/л при скорости подачи 4-30 колон. об./ч и температуре 60-98°C. Полнота извлечения палладия из зернистого слоя катализатора составляет более 99,8%. Концентрация палладия в получаемом растворе составляет 5,4-260 г/л.The processes occurring on the catalytically active surface associated with the release of metallic palladium and the decomposition of hydrazine are accompanied by gas formation, which ensures mixing of the solution in the pore space of the granular layer. The hydrodynamic regime in the catalysis zone, resulting from the intensification of heterophase interaction, reduces the influence of diffusion inhibition of the reduction process and contributes to an increase in the amount of separated palladium metal per unit volume of the granular catalyst layer. The relative mobility of the catalyst grains obtained under the influence of the exhaust gas stream (within the limits of displacement commensurate with the grain size) ensures the free passage of the palladium-containing solution through the granular layer without a substantial increase in its hydrodynamic resistance. The amount of palladium separated in the granular layer is 25-1300 mg / cm 3 . In order to wash away fission products of palladium isolated on a solid-phase catalyst, a nitric acid solution of 0.001-0.1 mol / L with a flow rate of 2-30 columns is passed through a granular catalyst bed at a temperature of 20-45 ° C. r / h The extraction of palladium from the washed granular layer of the solid-phase catalyst is carried out with 5-12-column volumes of a solution of nitric acid with a concentration of 3-12 mol / l at a feed rate of 4-30 columns. vol./h and a temperature of 60-98 ° C. The completeness of extraction of palladium from the granular catalyst layer is more than 99.8%. The concentration of palladium in the resulting solution is 5.4-260 g / l.
Для предотвращения отделения с осадком содержащегося в высокоактивном рафинате плутония (в остаточных количествах) проводят его стабилизацию в наиболее устойчивой к гидролизу трехвалентной форме путем введения в палладийсодержащий раствор карбогидразида до концентрации 0,001-0,1 моль/л одновременно с аминоуксусной кислотой либо до ее введения. При этом используются восстановительные свойства карбогидразида по отношения к растворимым соединениям палладия. Реакция восстановления палладия карбогидразидом из глицинатных комплексов в азотнокислых средах протекает по наиболее вероятному механизму:In order to prevent separation of the plutonium contained in the highly active raffinate rafinate (in residual amounts), it is stabilized in the trivalent form that is most resistant to hydrolysis by introducing carbohydrazide into a palladium-containing solution to a concentration of 0.001-0.1 mol / L simultaneously with aminoacetic acid or before its introduction. In this case, the reducing properties of carbohydrazide with respect to soluble palladium compounds are used. The reaction of palladium reduction with carbohydrazide from glycinate complexes in nitric acid media proceeds according to the most probable mechanism:
[Pd(+NH2CH2COO-)2]+N4H6CO+2+NH3CH2СООН+Н2O→[Pd ( + NH 2 CH 2 COO - ) 2 ] + N 4 H 6 CO + 2 + NH 3 CH 2 COOH + H 2 O →
→Pd+N2+2NH4 ++CO2+4+NH3CH2COO-.→ Pd + N 2 + 2NH 4 + + CO 2 +4 + NH 3 CH 2 COO - .
Использование бинарной восстановительной системы с участием карбогидразида и гидразина при их мольном соотношении в интервале 1:(0,5-350) увеличивает полноту отделения палладия с выходом металла в твердую фазу более 99,9%.The use of a binary reducing system with the participation of carbohydrazide and hydrazine with their molar ratio in the range of 1: (0.5-350) increases the completeness of the separation of palladium with the release of metal into the solid phase more than 99.9%.
Вводимые в высокоактивный рафинат восстановительные агенты количественно разлагаются при температуре 85-95°C в первом варианте и при 70-98°C во втором варианте предлагаемого способа. В процессе восстановления содержание аминоуксусной кислоты, изначально введенной в раствор, существенно не изменяется и может составлять 0,18-0,4 моль/л. Используемая для отделения палладия аминоуксусная кислота на последующих операциях обращения с высокоактивным рафинатом действует на его компоненты как комплексообразующий агент, позволяющий получать кратность упаривания более 16. В случае необходимости после отделения палладия в высокоактивном рафинате проводят разложение аминоуксусной кислоты путем внесения пероксида водорода до концентрации 120 г/л и пропускания полученного раствора при 75-95°C со скоростью 2,0-10,0 колон. об./час через зернистый слой твердофазного катализатора с преобладающим размером зерна 0,2-0,9 мм и содержанием платины в поверхностном слое гранул катализатора 0,01-1 мас.%.The reducing agents introduced into the highly active raffinate are quantitatively decomposed at a temperature of 85-95 ° C in the first embodiment and at 70-98 ° C in the second embodiment of the proposed method. In the recovery process, the content of aminoacetic acid, originally introduced into the solution, does not change significantly and can be 0.18-0.4 mol / L. Aminoacetic acid used to separate palladium in subsequent operations with highly active raffinate acts on its components as a complexing agent, allowing to obtain evaporation ratio of more than 16. If necessary, after separation of palladium in highly active raffinate, decomposition of aminoacetic acid is carried out by adding hydrogen peroxide to a concentration of 120 g / l and passing the resulting solution at 75-95 ° C at a speed of 2.0-10.0 columns. vol./hour through a granular layer of a solid-phase catalyst with a predominant grain size of 0.2-0.9 mm and a platinum content in the surface layer of catalyst granules of 0.01-1 wt.%.
Пример 1 (по варианту 1).Example 1 (option 1).
Использовали высокоактивный рафинат, полученный в результате экстракционной переработки осветленного продукта кислотного растворения ОЯТ ВВЭР-1000 (с выгоранием 51 ГВт⋅сут/тU после 11 лет выдержки), предварительно прошедшего операции волоксидации и перколяции. Из продукта кислотного растворения ОЯТ целенаправленно была удалена с осадком значительная часть металлов платиновой группы путем его флокуляционной обработки и осветления на операции подготовки к экстракционному извлечению целевых компонентов.We used a highly active raffinate obtained by extraction processing of the clarified product of the acid dissolution of VVER-1000 spent nuclear fuel (with a burn-out of 51 GW · day / tU after 11 years of exposure), which had previously undergone voloxidation and percolation operations. A significant part of the platinum group metals was purposely removed from the acid dissolution product of SNF by sedimentation by flocculation and clarification in preparation for the extraction of the target components.
Концентрация палладия в высокоактивном рафинате составляла 353 мг/л, урана - 40,2 мг/л, плутония - 4,2 мг/л, азотной кислоты - 0,7 моль/л.The concentration of palladium in the highly active raffinate was 353 mg / l, uranium - 40.2 mg / l, plutonium - 4.2 mg / l, nitric acid - 0.7 mol / l.
Высокоактивный рафинат также содержал технеция 28 мг/л, серебра 46,5 мг/л, бария 1560 мг/л, стронция 460 мг/л, молибдена 1078 мг/л, циркония 650 мг/л, кадмия 52 мг/л, ниобия 1,8 мг/л, церия 1456 мг/л, европия 106 мг/л, гадолиния 96 мг/л, лантана 807 мг/л, самария 495 мг/л, иттрия 289 мг/л, неодима 2363 мг/л, празеодима 679 мг/л, родия 146 мг/л, рутения 254 мг/л.The highly active raffinate also contained technetium 28 mg / L, silver 46.5 mg / L, barium 1560 mg / L, strontium 460 mg / L, molybdenum 1078 mg / L, zirconium 650 mg / L, cadmium 52 mg / L,
Активность основных гамма-активных изотопов составила: Cs-137 - 2,4×1012 Бк/л; Cs-134 - 1,1×1011 Бк/л; Eu-154 8,2×1010 Бк/л; Eu-155 2,7×1010 Бк/л, Am-241 3,8×1010 Бк/л.The activity of the main gamma-active isotopes was: Cs-137 - 2.4 × 10 12 Bq / l; Cs-134 - 1.1 × 10 11 Bq / l; Eu-154 8.2 × 10 10 Bq / L; Eu-155 2.7 × 10 10 Bq / L, Am-241 3.8 × 10 10 Bq / L.
250 мл высокоактивного рафината помещали в аппарат-реактор. В реакционный объем дозировали раствор глицина (2 моль/л) до концентрации 0,2 моль/л. Мольное соотношение палладия и глицина составило 1:60. Содержание свободной азотной кислоты составило 0,56 моль/л. Перемешивание реакционного объема проводили ротационным перемешивающим устройством со скоростью 750 об/мин.250 ml of highly active raffinate was placed in a reactor apparatus. A glycine solution (2 mol / L) was dosed into the reaction volume to a concentration of 0.2 mol / L. The molar ratio of palladium to glycine was 1:60. The content of free nitric acid was 0.56 mol / L. Stirring of the reaction volume was carried out with a rotary mixing device at a speed of 750 rpm.
Раствор нагревали до 92°C. В качестве восстанавливающего агента использовали раствор нитрата гидразина с концентрацией 4 моль/л, который дозировали в реакционный объем непрерывным потоком со скоростью 2%/мин до получения концентрации 0,2 моль/л. В течение 1,5 часа раствор термостатировали при температуре 92±3°C.The solution was heated to 92 ° C. A solution of hydrazine nitrate with a concentration of 4 mol / L was used as a reducing agent, which was dosed into the reaction volume in a continuous stream at a rate of 2% / min to obtain a concentration of 0.2 mol / L. Within 1.5 hours, the solution was thermostated at a temperature of 92 ± 3 ° C.
Образовавшийся осадок отделяли под разряжением 0,8 кгс/см2 через металлокерамический фильтр с размером пор 10 мкм. Отделенную твердую фазу промывали на фильтрующей перегородке раствором азотной кислоты с концентрацией 0,01 моль/л тремя порциями по 20 мл. Осадок металлического палладия растворяли при 80±3°C в 10 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 8 моль/л. Концентрация палладия в полученном растворе составила 8,8±0,04 г/л при полноте извлечения 99,79%. Очистка палладия составила от Cs-137 6,1×103, от Cs-134 5,9×103, от Eu-154 3,9×104, от Eu-155 2,9×103, от Am-241 2,8×103.The precipitate formed was separated under a vacuum of 0.8 kgf / cm 2 through a sintered filter with a pore size of 10 μm. The separated solid phase was washed on a filtering partition with a solution of nitric acid with a concentration of 0.01 mol / L in three 20 ml portions. The precipitate of metallic palladium was dissolved at 80 ± 3 ° C in 10 ml of a solution of nitric acid with a concentration of 8 mol / L. The concentration of palladium in the resulting solution was 8.8 ± 0.04 g / l with a completeness of recovery of 99.79%. The purification of palladium was from Cs-137 6.1 × 10 3 , from Cs-134 5.9 × 10 3 , from Eu-154 3.9 × 10 4 , from Eu-155 2.9 × 10 3 , from Am- 241 2.8 × 10 3 .
После отделения металлического палладия в высокоактивный рафинат с содержанием глицина 0,19 моль/л и азотной кислоты 0,53 моль/л вносили раствор пероксида водорода 30% до концентрации 80 г/л. Откорректированный раствор со скоростью 2,5 колон. об./час пропускали через зернистый слой платинового катализатора, имеющего соотношение высоты к диаметру 5:1 при объеме 10 мл. Температуру зернистого слоя катализатора поддерживали на уровне 80±3°C. Катализатор представлял собой гранулы оксида алюминия преобладающего размера 0,35 мм с содержанием платины (в поверхностном слое) 0,2 мас.%. После проведенной окислительной обработки высокоактивный рафинат содержал менее 0,01 г/л глицина и менее 0,1 г/л перекиси.After the separation of metallic palladium, a solution of hydrogen peroxide 30% was added to a highly active raffinate with a glycine content of 0.19 mol / L and nitric acid 0.53 mol / L to a concentration of 80 g / L. Corrected solution at a rate of 2.5 columns. vol./hr was passed through a granular layer of a platinum catalyst having a height to diameter ratio of 5: 1 with a volume of 10 ml. The temperature of the granular catalyst layer was maintained at 80 ± 3 ° C. The catalyst was a granule of aluminum oxide of a predominant size of 0.35 mm with a platinum content (in the surface layer) of 0.2 wt.%. After the oxidative treatment, the highly active raffinate contained less than 0.01 g / l of glycine and less than 0.1 g / l of peroxide.
Пример 2 (по варианту 1)Example 2 (option 1)
Состав высокоактивного рафината соответствовал примеру 1. 800 мл высокоактивного рафината помещали в аппарат-реактор, нагревали и термостатировали при 90±5°C.The composition of the highly active raffinate corresponded to Example 1. 800 ml of highly active raffinate was placed in a reactor apparatus, heated and thermostated at 90 ± 5 ° C.
В реакционный объем вводили раствор карбогидразида (0,5 моль/л) до получения концентрации 0,001 моль/л. Одновременно с этим дозировали раствор аминоуксусной кислоты 2 моль/л до концентрации в реакционном объеме 0,4 моль/л и мольного избытка по отношению к палладию 120. Содержание свободной азотной кислоты составило 0,3 моль/л. При перемешивании реакционной среды со скоростью 350-400 об/мин непрерывным потоком со скоростью 1,5%/мин дозировали раствор нитрата гидразина 2 моль/л до получения его концентрации в растворе 0,2 моль/л. Далее в течение 2,5 часа выдерживали содержимое аппарата-реактора при температуре 90±5°C и сохранении указанной скорости вращения перемешивающего устройства. Отстаивали содержимое аппарата-реактора в течение 30 минут. Отделяли декантацией 90% осветленного раствора. В оставшемся объеме раствора осадок распульповывали и отделяли центрифугированием (с использованием центрифуги типа ОВГ) при факторе разделения 1500. Промывку осадка проводили раствором азотной кислоты 0,02 моль/л непосредственно в роторе центрифуги при снижении фактора разделения до 850. Из ротора осадок извлекали с промывным раствором. После отстаивания 95% осветленного промывного раствора отделяли декантацией. В оставшийся объем вносили 7,5 мл раствора азотной кислоты (16 моль/л) до концентрации в растворе 3,2 моль/л. Растворение осадка металлического палладия проводили при 80±3°C в течение 30 минут. Концентрация палладия в полученном растворе составила 5,9±0,04 г/л при полноте извлечения 99,91%. Очистка палладия составила от Cs-137 8,5×103, от Cs-134 8,3×103, от Eu-154 4,5×104, от Eu-155 4,0×103, от Am-241 3,0×103.A solution of carbohydrazide (0.5 mol / L) was added to the reaction volume to a concentration of 0.001 mol / L. At the same time, a solution of aminoacetic acid of 2 mol / L was dosed to a concentration in the reaction volume of 0.4 mol / L and a molar excess with respect to palladium 120. The content of free nitric acid was 0.3 mol / L. While stirring the reaction medium at a speed of 350-400 rpm in a continuous stream at a rate of 1.5% / min, a 2 mol / L hydrazine nitrate solution was dosed to obtain a concentration of 0.2 mol / L in the solution. Then, the contents of the reactor apparatus were kept for 2.5 hours at a temperature of 90 ± 5 ° C and the specified rotation speed of the mixing device was maintained. The contents of the reactor apparatus were defended for 30 minutes. Separated by decantation of a 90% clarified solution. In the remaining volume of the solution, the precipitate was pulp and separated by centrifugation (using an OVG centrifuge) with a separation factor of 1500. The precipitate was washed with a nitric acid solution of 0.02 mol / L directly in the centrifuge rotor while the separation factor was reduced to 850. The precipitate was removed from the rotor with a wash solution. After settling, a 95% clarified wash solution was separated by decantation. 7.5 ml of nitric acid solution (16 mol / L) was added to the remaining volume to a concentration of 3.2 mol / L in the solution. Dissolution of the metal palladium precipitate was carried out at 80 ± 3 ° C for 30 minutes. The concentration of palladium in the resulting solution was 5.9 ± 0.04 g / l with a completeness of recovery of 99.91%. The purification of palladium was from Cs-137 8.5 × 10 3 , from Cs-134 8.3 × 10 3 , from Eu-154 4.5 × 10 4 , from Eu-155 4.0 × 10 3 , from Am- 241 3.0 × 10 3 .
Пример 3 (по варианту 1)Example 3 (option 1)
Состав используемого высокоактивного рафината соответствовал примеру 1 с тем отличием, что содержание азотной кислоты в рафинате составило 2,23 моль/л.The composition of the highly active raffinate used was consistent with Example 1, with the difference that the content of nitric acid in the raffinate was 2.23 mol / L.
Последовательность введения реагентов и условия проведения эксперимента соответствовали примеру 1 с тем отличием, что раствор глицина дозировали до получения его концентрации 0,4 моль/л и концентрации свободной азотной кислоты 1,75 моль/л, а введение раствора нитрата гидразина проводили со скоростью 1,7%/мин до концентрации 0,1 моль/л.The sequence of the introduction of the reagents and the experimental conditions were consistent with Example 1, with the difference that the glycine solution was dosed to obtain its concentration of 0.4 mol / L and the concentration of free nitric acid 1.75 mol / L, and the introduction of the hydrazine nitrate solution was carried out at a rate of 1, 7% / min to a concentration of 0.1 mol / L.
Полнота извлечения палладия составила 99,97%. Очистка палладия составила от Cs-137 1,0×104, от Cs-134 9,9×103, от Eu-154 4,9×104, от Eu-155 3,2×104, от Am-241 3,3×103.The completeness of palladium recovery was 99.97%. The purification of palladium was from Cs-137 1.0 × 10 4 , from Cs-134 9.9 × 10 3 , from Eu-154 4.9 × 10 4 , from Eu-155 3.2 × 10 4 , from Am- 241 3.3 × 10 3 .
Пример 4 (по варианту 1)Example 4 (option 1)
Состав используемого высокоактивного рафината и условия проведения эксперимента соответствовали примеру 3 с тем отличием, что аминоуксусную кислоту вносили в высокоактивный рафинат в виде порошка, гидразин вводили в реакционный объем со скоростью 2,5%/мин в виде раствора гидрата гидразина. Содержание в растворе нитрата гидразина и азотной кислоты составило 0,2 моль/л и 1,55 моль/л соответственно.The composition of the highly active raffinate used and the experimental conditions were consistent with Example 3, with the difference that amino acetic acid was added to the highly active raffinate in powder form, hydrazine was introduced into the reaction volume at a rate of 2.5% / min in the form of a hydrazine hydrate solution. The content of hydrazine nitrate and nitric acid in the solution was 0.2 mol / L and 1.55 mol / L, respectively.
Полнота извлечения палладия составила 99,92%. Очистка палладия составила от Cs-137 3,6×103, от Cs-134 3,5×103, от Eu-154 1,0×104, от Eu-155 9,6×103, от Am-241 2,7×103.The completeness of palladium recovery was 99.92%. The purification of palladium was from Cs-137 3.6 × 10 3 , from Cs-134 3.5 × 10 3 , from Eu-154 1.0 × 10 4 , from Eu-155 9.6 × 10 3 , from Am- 241 2.7 × 10 3 .
Пример 5 (по варианту 1)Example 5 (option 1)
Состав высокоактивного рафината и условия проведения эксперимента соответствовали примеру 3 с тем отличием, что раствор нитрата гидразина вводили до получения его концентрации 0,2 моль/л.The composition of the highly active raffinate and the experimental conditions were consistent with Example 3, with the difference that a hydrazine nitrate solution was introduced to obtain a concentration of 0.2 mol / L.
Полнота извлечения палладия составила 99,94%. Очистка палладия составила от Cs-137 1,2×104, от Cs-134 1,2×103, от Eu-154 4,1×104, от Eu-155 3,2×104, от Am-241 2,3×103.The completeness of palladium recovery was 99.94%. The purification of palladium was from Cs-137 1.2 × 10 4 , from Cs-134 1.2 × 10 3 , from Eu-154 4.1 × 10 4 , from Eu-155 3.2 × 10 4 , from Am- 241 2.3 × 10 3 .
Пример 6 (по варианту 2)Example 6 (option 2)
Состав высокоактивного рафината соответствовал примеру 1. В порцию высокоактивного рафината объемом 800 мл вносили навеску порошка аминоуксусной кислоты до получения ее концентрации в растворе 0,2 моль/л и раствор карбогидразида (1 моль/л) до концентрации в растворе 0,02 моль/л. В питающей емкости раствор нагревали до 55°C и со скоростью 7,26 колон. об./ч подавали в термостатируемую каталитическую колонну. Одновременно с основным потоком питания в зону смешения колонны со скоростью 0,78 колон. об./ч подавали вспомогательный поток раствора нитрата гидразина. Концентрация нитрата гидразина в объединенном потоке составила 0,2 моль/л. Температуру зернистого слоя катализатора поддерживали на уровне 95±2°C.The composition of the highly active raffinate corresponded to Example 1. A portion of a highly active raffinate with a volume of 800 ml was weighed with a powder of aminoacetic acid to obtain its concentration in the solution of 0.2 mol / L and a solution of carbohydrazide (1 mol / L) to a concentration in the solution of 0.02 mol / L . In the supply tank, the solution was heated to 55 ° C and at a rate of 7.26 columns. rpm was fed to a thermostatic catalytic column. Simultaneously with the main supply stream to the mixing zone of the column at a speed of 0.78 columns. v / h filed an auxiliary stream of a solution of hydrazine nitrate. The concentration of hydrazine nitrate in the combined stream was 0.2 mol / L. The temperature of the granular catalyst layer was maintained at 95 ± 2 ° C.
Объем зернистого слоя катализатора составил 10 мл при соотношении высоты к диаметру 10:1. Катализатор представлял собой нанесенную на оксид алюминия биметаллическую платино-циркониевую композицию с преобладающим размером гранул 0,7 мм и массовым содержанием платины 0,25%, циркония - 0,5%. Количество пропущенного через зернистый слой высокоактивного рафината составило 80 колон. об.The volume of the granular layer of the catalyst was 10 ml with a ratio of height to diameter 10: 1. The catalyst was a bimetallic platinum-zirconium composition deposited on alumina with a predominant granule size of 0.7 mm and a mass content of platinum of 0.25%, zirconium - 0.5%. The amount of highly active raffinate passed through the granular layer was 80 columns. about.
После отделения палладия зернистый слой катализатора промывали при температуре 45±2°C 10 колон. об. раствора азотной кислоты 0,001 моль/л при скорости потока 2 колон. об./ч.After separation of palladium, the granular catalyst layer was washed at a temperature of 45 ± 2 ° C for 10 columns. about. nitric acid solution of 0.001 mol / l at a flow rate of 2 columns. r / h
Извлечение палладия из зернистого слоя катализатора проводили путем пропускания через зернистый слой катализатора 5 колон. об. раствора азотной кислоты 11,2 моль/л при температуре 95±2°C и скорости потока 12 колон. об./ч. Полученный раствор содержал палладий с концентрацией 5,6 г/л.Palladium was recovered from the granular catalyst bed by passing 5 columns through the granular catalyst bed. about. a solution of nitric acid 11.2 mol / l at a temperature of 95 ± 2 ° C and a flow rate of 12 columns. r / h The resulting solution contained palladium with a concentration of 5.6 g / L.
Полнота извлечения палладия составила 99,91%. Очистка палладия составила от Cs-137 2,1×104, от Cs-134 2,0×104, от Eu-154 9,9×104, от Eu-155 9,6×104, от Am-241 8,7×103.The completeness of palladium recovery was 99.91%. The purification of palladium was from Cs-137 2.1 × 10 4 , from Cs-134 2.0 × 10 4 , from Eu-154 9.9 × 10 4 , from Eu-155 9.6 × 10 4 , from Am- 241 8.7 × 10 3 .
Пример 7 (по варианту 2)Example 7 (option 2)
Состав высокоактивного рафината и условия проведения эксперимента соответствовали примеру 6 с тем отличием, что использовали раствор гидрата гидразина с концентрацией 1,5 моль/л, который подавали вспомогательным потоком в зону смешения колонны со скоростью 0,94 колон. об./ч, температуру подаваемого в зону смешения колонны основного потока (высокоактивного рафината) и температуру зернистого слоя катализатора поддерживали на уровне 45±3°C и 85±3°C соответственно. Промывку зернистого слоя катализатора после отделения палладия проводили при 32±3°C 50 колоночными объемами раствора азотной кислоты (0,001 моль/л) при скорости потока 4,3 колон. об./ч.The composition of the highly active raffinate and the experimental conditions corresponded to Example 6 with the difference that a solution of hydrazine hydrate with a concentration of 1.5 mol / L was used, which was supplied by auxiliary stream to the mixing zone of the column at a speed of 0.94 columns. r / h, the temperature of the main stream (highly active raffinate) supplied to the mixing zone of the column and the temperature of the granular catalyst bed were maintained at 45 ± 3 ° C and 85 ± 3 ° C, respectively. The granular catalyst layer was washed after separation of palladium at 32 ± 3 ° C with 50 column volumes of nitric acid solution (0.001 mol / L) at a flow rate of 4.3 columns. r / h
Полнота извлечения палладия составила 99,43%. Очистка палладия составила от Cs-137 4,1×104, от Cs-134 4,0×104, от Eu-154 1,7×105, от Eu-155 1,3×105, от Am-241 1,0×104.The completeness of palladium recovery was 99.43%. The purification of palladium was from Cs-137 4.1 × 10 4 , from Cs-134 4.0 × 10 4 , from Eu-154 1.7 × 10 5 , from Eu-155 1.3 × 10 5 , from Am- 241 1.0 × 10 4 .
Пример 8 (по варианту 2)Example 8 (option 2)
Использовали 50 мл азотнокислого палладийсодержащего раствора, полученного в примере 6, который доводили дистиллятом до 800 мл. Условия проведения эксперимента соответствовали примеру 6.Used 50 ml of palladium nitrate-containing solution obtained in example 6, which was brought with distillate to 800 ml. The experimental conditions were consistent with example 6.
Суммарная полнота извлечения палладия составила 99,39%. Суммарная очистка палладия составила от Cs-137 9,2×106, от Cs-134 9,1×106, от Eu-154 1,0×108, от Eu-155 9,3×107, от Am-241 9,1×106.The total completeness of palladium recovery was 99.39%. The total purification of palladium was from Cs-137 9.2 × 10 6 , from Cs-134 9.1 × 10 6 , from Eu-154 1.0 × 10 8 , from Eu-155 9.3 × 10 7 , from Am -241 9.1 × 10 6 .
Пример 9 (по варианту 2)Example 9 (option 2)
Использовали 50 мл азотнокислого палладийсодержащего раствора, полученного в примере 7, который доводили дистиллятом до 800 мл. Условия проведения эксперимента соответствовали примеру 7.Used 50 ml of palladium nitrate solution obtained in example 7, which was brought with distillate to 800 ml. The experimental conditions were consistent with example 7.
Суммарная полнота извлечения палладия составила 99,31%. Суммарная очистка палладия составила от Cs-137 3,8×107, от Cs-134 3,7×107, от Eu-154 8,5×108, от Eu-155 8,1×108, от Am-241 4,2×107.The total completeness of palladium recovery was 99.31%. The total purification of palladium was from Cs-137 3.8 × 10 7 , from Cs-134 3.7 × 10 7 , from Eu-154 8.5 × 10 8 , from Eu-155 8.1 × 10 8 , from Am -241 4.2 × 10 7 .
В отличие от способа-прототипа предлагаемый способ позволяет осуществлять количественное отделение палладия из азотнокислых сред без использования газофазных, солеобразующих и коррозионно-активных агентов. Реализация предлагаемого способа не требует сложного технологического оборудования и может осуществляться с учетом специфики радиохимического производства с применением при отделении осадка штатно используемых устройств осветления растворов (в первом варианте способа). Согласно второму варианту, предлагаемый способ позволяет избежать проведения наиболее сложной для реализации в дистанционно-обсуживаемой зоне операции отделения осадка (путем фильтрации или центрифугирования) в результате выделения металлического палладия на поверхности катализатора и его последующего растворения при элюировании зернистого слоя катализатора раствором азотной кислоты. Аппаратурная схема для реализации предложенных вариантов процесса извлечения палладия, представлена на фиг. 1. В состав установки входят: накопительная емкость с гидразином (1), накопительная емкость с глицином (2), обогреваемая накопительная емкость с исходным палладийсодержащим высокоактивным рафинатом (3), каталитическая колонна (4), приемная накопительная емкость для раствора после каталитической колонны (5), мембранные насосы (6, 7, 8), термостат (9), регулировочные вентили (B01÷B20). Термостат и электроприводы насосов вынесены из технологической зоны (каньона защитной зоны) в помещение машзала для контроля основных параметров процесса денитрации и обеспечения стабильного режима протекания процесса.In contrast to the prototype method, the proposed method allows the quantitative separation of palladium from nitric acid media without the use of gas-phase, salt-forming and corrosive agents. Implementation of the proposed method does not require complex technological equipment and can be carried out taking into account the specifics of radiochemical production using standardly used solution clarification devices in the sediment separation (in the first version of the method). According to the second option, the proposed method avoids the most difficult operation in the remotely discussed zone to separate the precipitate (by filtration or centrifugation) as a result of the precipitation of palladium metal on the catalyst surface and its subsequent dissolution during elution of the granular catalyst layer with nitric acid solution. The hardware circuit for implementing the proposed options for the palladium recovery process is shown in FIG. 1. The installation includes: a storage tank with hydrazine (1), a storage tank with glycine (2), a heated storage tank with an initial palladium-containing highly active raffinate (3), a catalytic column (4), a receiving storage tank for the solution after the catalytic column ( 5), diaphragm pumps (6, 7, 8), thermostat (9), control valves (B01 ÷ B20). The thermostat and electric drives of the pumps are removed from the technological zone (canyon of the protective zone) to the room of the hall to control the basic parameters of the denitration process and ensure a stable process flow.
Предлагаемый способ извлечения палладия из высокоактивного рафината является технологически совместимым с последующей операцией упаривания. Вводимая для отделения палладия аминоуксусная кислота благодаря ее комплексообразующим свойствам обеспечивает увеличение кратности упаривания высокоактивного рафината в диапазоне содержания азотной кислоты до 8 моль/л.The proposed method for the extraction of palladium from a highly active raffinate is technologically compatible with the subsequent evaporation operation. Aminoacetic acid introduced to separate palladium, due to its complexing properties, provides an increase in the multiplicity of evaporation of highly active raffinate in the range of nitric acid up to 8 mol / L.
Предлагаемый способ позволяет увеличить в сравнении со способом-прототипом полноту извлечения палладия до значений, составляющих более 99,3%.The proposed method allows to increase in comparison with the prototype method the completeness of palladium recovery to values of more than 99.3%.
Предлагаемый способ позволяет получать концентрированные азотнокислые растворы палладия с суммарной гамма-активностью менее 107 Бк/л.The proposed method allows to obtain concentrated nitric acid solutions of palladium with a total gamma activity of less than 10 7 Bq / L.
Claims (18)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017106991A RU2639884C1 (en) | 2017-03-02 | 2017-03-02 | Method of palladium extraction from high-active rafinat of extraction cycle of refined nuclear fuel processing (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017106991A RU2639884C1 (en) | 2017-03-02 | 2017-03-02 | Method of palladium extraction from high-active rafinat of extraction cycle of refined nuclear fuel processing (versions) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2639884C1 true RU2639884C1 (en) | 2017-12-25 |
Family
ID=63857364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017106991A RU2639884C1 (en) | 2017-03-02 | 2017-03-02 | Method of palladium extraction from high-active rafinat of extraction cycle of refined nuclear fuel processing (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2639884C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2762694C1 (en) * | 2020-12-28 | 2021-12-22 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for extraction of rhodium, ruthenium and palladium from nitric acid solutions |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3307163A1 (en) * | 1983-03-01 | 1984-09-06 | Chevron Research Co., San Francisco, Calif. | Method for the selective removal of palladium from a mixture containing more palladium than platinum |
| RU2165991C1 (en) * | 1999-09-23 | 2001-04-27 | Акционерное общество открытого типа "Уралэлектромедь" | Method of selective deposition of palladium- platinum ammonia solutions |
| US20020119085A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-08-29 | Kinetico Incorporated | Process for recovering palladium from a solution |
| RU2210609C1 (en) * | 2002-10-10 | 2003-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Комбинат "Электрохимприбор" | Method of production of metallic palladium |
| RU2228380C2 (en) * | 2002-04-29 | 2004-05-10 | Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г.Хлопина" | Method of recovering palladium from nitric acid solutions |
-
2017
- 2017-03-02 RU RU2017106991A patent/RU2639884C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3307163A1 (en) * | 1983-03-01 | 1984-09-06 | Chevron Research Co., San Francisco, Calif. | Method for the selective removal of palladium from a mixture containing more palladium than platinum |
| RU2165991C1 (en) * | 1999-09-23 | 2001-04-27 | Акционерное общество открытого типа "Уралэлектромедь" | Method of selective deposition of palladium- platinum ammonia solutions |
| US20020119085A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-08-29 | Kinetico Incorporated | Process for recovering palladium from a solution |
| RU2228380C2 (en) * | 2002-04-29 | 2004-05-10 | Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г.Хлопина" | Method of recovering palladium from nitric acid solutions |
| RU2210609C1 (en) * | 2002-10-10 | 2003-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Комбинат "Электрохимприбор" | Method of production of metallic palladium |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2762694C1 (en) * | 2020-12-28 | 2021-12-22 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for extraction of rhodium, ruthenium and palladium from nitric acid solutions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102212696A (en) | Process for recovery of precious metals | |
| AU2929589A (en) | Supported heteropolycyclic compounds in the separation and removal of late transition metals | |
| RU2639884C1 (en) | Method of palladium extraction from high-active rafinat of extraction cycle of refined nuclear fuel processing (versions) | |
| JP5362950B2 (en) | Method for producing noble metal / zinc oxide hybrids for both dose reduction and SCC mitigation in nuclear power plants | |
| RU2461518C2 (en) | Producing thorium 228 from natural thorium salt | |
| JP6025468B2 (en) | Platinum group separation and recovery method | |
| RU2239666C1 (en) | Method of preparing rhodium, palladium, and ruthenium concentrates from nitric acid solutions | |
| JP3303066B2 (en) | How to purify scandium | |
| RU2713010C1 (en) | Method of purifying nitrate solutions from americium | |
| US3672875A (en) | Extraction of fission product noble metals from spent nuclear fuels | |
| CN112899492B (en) | Method for adsorbing and separating palladium by using supermolecule adsorbent | |
| RU2626854C2 (en) | Method for producing mixed uranium and plutonium oxides | |
| Lee et al. | Ion exchange characteristics of rhodium and ruthenium from a simulated radioactive liquid waste | |
| JPH09203792A (en) | Method for separating and recycling platinum group element | |
| JP3113033B2 (en) | Method for separating ruthenium and technetium in radioactive solution and reprocessing process for spent nuclear fuel using the same | |
| RU2657272C1 (en) | Method for purification of nitric acid-acinoid-containing solutions from silver | |
| RU2632498C2 (en) | Method for extracting metals of platinum group from sediments after clarifying acid dissolution product of voloxidised spent nuclear fuel | |
| JP3188138B2 (en) | Recovery method of vanadium from petroleum combustion ash | |
| JP3049320B1 (en) | Plutonium separation and recovery method | |
| JPH08269585A (en) | Method for separating and recovering platinum family element and technetium | |
| RU2753358C2 (en) | Method for regeneration of silver from actinoid-containing nitric-acid solution | |
| US20240043963A1 (en) | Apparatus and method for metal extraction | |
| Goletskii et al. | Development and trials of a process for extraction recovery of 99 Mo for medical purposes from dissolved irradiated uranium targets | |
| EP0726329B1 (en) | A method for separating technetium and apparatus therefor | |
| JP2590494B2 (en) | Rare earth element precipitation recovery method |