RU2637943C1 - Способ получения хелатных цис-s,s-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(ii) - Google Patents
Способ получения хелатных цис-s,s-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(ii) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2637943C1 RU2637943C1 RU2016124272A RU2016124272A RU2637943C1 RU 2637943 C1 RU2637943 C1 RU 2637943C1 RU 2016124272 A RU2016124272 A RU 2016124272A RU 2016124272 A RU2016124272 A RU 2016124272A RU 2637943 C1 RU2637943 C1 RU 2637943C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- diacetate
- dibromide
- complexes
- dimethylisoxazol
- Prior art date
Links
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- -1 3,5-dimethylisoxazole-4-yl Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 3
- MARRJMUAKICUFN-UHFFFAOYSA-N 2-[3-methyl-4-[2-[3-methyl-5-(2-sulfanylethyl)-1,2-oxazol-4-yl]ethyl]-1,2-oxazol-5-yl]ethanethiol Chemical compound SCCC1=C(C(=NO1)C)CCC=1C(=NOC=1CCS)C MARRJMUAKICUFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- LSSFVUJLNLYINR-UHFFFAOYSA-N 2-[3-methyl-4-[1-[3-methyl-5-(2-sulfanylethyl)-1,2-oxazol-4-yl]ethyl]-1,2-oxazol-5-yl]ethanethiol Chemical compound SCCC1=C(C(=NO1)C)C(C)C=1C(=NOC=1CCS)C LSSFVUJLNLYINR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-M 4-aminobenzenesulfonate Chemical compound NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N isoxazole Chemical compound C=1C=NOC=1 CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical class [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000002653 sulfanylmethyl group Chemical group [H]SC([H])([H])[*] 0.000 description 2
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGHKWBQZEBMFOH-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethyl-1,2-oxazole Chemical compound CC1=NOC(C)=C1C MGHKWBQZEBMFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKUSZFPCJFNRSZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyl-1,2-oxazole Chemical compound CC1=CON=C1C AKUSZFPCJFNRSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FICAQKBMCKEFDI-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1,2-oxazole Chemical compound CC=1C=C(C)ON=1 FICAQKBMCKEFDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAHKOGAFXQYVNF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-2h-1,2-oxazole-3-carboxylic acid Chemical compound CC1=CC(C)(C(O)=O)NO1 VAHKOGAFXQYVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003477 Sonogashira cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoromethansulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C(F)(F)F OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/33—Heterocyclic compounds
- A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
- A61K31/41—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with two or more ring hetero atoms, at least one of which being nitrogen, e.g. tetrazole
- A61K31/42—Oxazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/33—Heterocyclic compounds
- A61K31/555—Heterocyclic compounds containing heavy metals, e.g. hemin, hematin, melarsoprol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности к способу получения хелатных цис-S,S-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1)
Способ включает взаимодействие бидентатного реагента - 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этана с диацетатом (дибромидом) палладия(II) в среде ацетонитрила при мольном соотношении бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этан : диацетат (дибромид) палладия(II), равном 1:1, при температуре 15-25°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Полученные соединения могут найти применение в качестве биологически активных веществ с противораковой активностью и катализаторов химических реакций. 1 табл., 6 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности, к способу получения хелатных цис-S,S-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1).
Подобные металлокомплексные соединения могут найти применение в качестве биологически активных веществ с противораковой активностью [I.A. Zakharova, Ja.V. Salyn, L.V. Tatjanetio, Yu. Sh. Mashkovsky, G. Ponticelli. Inhibitory activity of palladium(II) and platinum(II) complexes with isoxazole and its derivatives. J. Inorg. Biochem. 1981, 15, p. 89-92; J.-S. Kim, Y.-D. Song. Theoretical study on antitumor activity of palladium(II) and platinum(II) complexes with isoxazole and its derivatives. J. Korean Chem. Soc. 1998, V.42, №4, P. 369-377] и катализаторов химических реакций [Z. Feng, Sh. Yu, Y. Shang. Novel pyridine-bis(ferrocene-isoxazole) ligand: synthesis and application to palladium-catalyzed Sonogashira cross-coupling reactions under copper- and phosphine-free conditions. Applied Organomet. Chem. 2008, V. 22, №10, p. 577-582].
Известен способ [M. Iglesias, M. Albrecht. Expanding the family of mesoionic complexes: donor properties and catalytic impact of palladated isoxazolylidenes. Dalton Trans., 2010, 39, 5213-5215] получения диметилизоксазолового комплекса с координацией атомов углерода и фосфора к иону палладия(II) (хелатный С,Р-комплекс) (2) реакцией 4-иодпроизводного 3,5-диметилизоксазола с метил трифторметансульфонатом с получением трифторметансульфонатной соли 4-йод-2,3,5, триметилизоксазола. Далее к образующейся соли добавляют тетракис(трифенилфосфин)палладия в среде хлористого метилена при комнатной температуре в течение 16 ч по схеме:
Известным способом не могут быть получены хелатные цис-S,S-комплексы диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1).
Известен способ [A. Horiuchi, Е. Horn, К. Ito, Т. Nakahodo, М. Watabe, Т.Т. Takahashi, С.A. Horiuchi. Crystal structure of dichlorobis(3,5-dimethylisoxazolato)palladium(II), PdCl2(C5H7NO)2. Z. Kristallogr. NCS. 2005, 220, 27-28] получения хелатного транс-N,N-комплекса дихлоробис(3,5-диметилизоксазолат)палладия(II) (3) реакцией 3,5-диметилизоксазола и PdCl2 при мольном соотношении 1:2 в воде при 27°C в течение 24 ч по схеме:
Известным способом не могут быть получены хелатные цис-S,S-комплексы диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1).
Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ [S.N. Dmitrieva, N.I. Sidorenko, N.A. Kurchavov and others. Macrocyclic complexes of palladium(II) with benzothiacrown ethers: synthesis, characterization, and structure of cis and trans isomers. Inorg. Chem. 2011, 50, 7500-7510] получения хелатных цис-S,S-комплексов диацетат- или дихлор-12-нитро-2,3,5,6,8,9-гексагидробензо[b][1,4,7,10]диоксадитиациклододецина (4) реакцией бидентантного реагента (5) с Pd(OAc2) или PdCl2 в среде ацетонитрила или бензола при комнатной температуре в течение 48 ч по схеме:
Известным способом не могут быть получены хелатные цис-S,S-комплексы диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1).
Предлагается новый селективный способ получения комплексов палладия(II) общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этана с диацетатом (дибромидом) палладия(II) в среде ацетонитрила при мольном соотношении 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этан : диацетат (дибромид) палладия(II), равном 1:1, при температуре 15-25°C, предпочтительно 20°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч, предпочтительно 4 ч.
Повышение температуры реакции выше 25°C (например, 60°C) или понижение температуры ниже 15°C (например, 0°C) увеличивают энергозатраты и не приводят к существенному увеличению выхода хелатных цис-S,S-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1). 1,2-Бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этан синтезирован по методике [В.Р. Ахметова, Н.С. Ахмадиев, Е.С. Мещерякова, Л.М. Халилов, А.Г. Ибрагимов. Многокомпонентный синтез и биологическая активность (сульфанилалкил)-замещенных азагетероциклов. ХГС, 2014, №5, 806-815].
Выход комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) 69-81%. Реакции протекают по схеме:
Хелатные цис-S,S-комплексы диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1) образуются только с участием бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этана и диацетата (дибромида) палладия(II), взятыми в мольном соотношении 1:1.
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этан, ацетат (бромид) палладия(II). Способ позволяет получать хелатные цис-S,S-комплексы диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан] палладия(II) общей формулы (1). В известном способе (близкий прототип) в качестве исходных реагентов применяются 12-нитро-2,3,5,6,8,9-гексагидробензо[b][1,4,7,10]диоксадитиациклододецин и диацетат (тетрахлорид) палладия(II). Известным способом не могут быть получены целевые хелатные цис-S,S-комплексы диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
Получение 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этана [В.Р. Ахметова, Н.С. Ахмадиев и др. ХГС, 2014, №5, 806-815]. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) помещают 0.15 мл (2 ммоль) 37% водного раствора формальдегида, 0.08 мл (1 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают в течение 30 мин, добавляют 2.5 мл МеОН, 0.21 мл (2 ммоль) 2,4-пентандиона и 0.01 г (0.05 ммоль) NiCl2⋅6Н2O, перемешивают при ~20°C в течение 30 мин. Далее in situ добавляют 0.16 г (2.5 ммоль) гидроксиламина. Смесь перемешивают 2 ч при 60°C. Образующийся осадок промывают дистиллированной водой (2×10 мл), сушат на воздухе, выделяют 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этан.
Пример 1. Получение хелатного цис-S,S-комплекса диацетат[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) (1а)
В стеклянном сосуде при перемешивании и температуре 20°C растворяют 0.06 г (0.28 ммоль) диацетата палладия(II) в 15 мл ацетонитрила, прибавляют 0.09 г (0.28 ммоль) 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этана и перемешивают при комнатной температуре (~20°C) в течение 4 ч. Образовавшийся ярко-желтый осадок фильтруют через бумажный фильтр (синяя лента), промывают ацетонитрилом, водой, высушивают без нагревания на воздухе и получают 0.11 г (73%) хелатного цис-S,S-комплексa диацетат[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) (1а).
Пример 2. Получение хелатного цис-S,S-комплекса дибромид[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) (1б)
В стеклянном сосуде при перемешивании и температуре 20°C растворяют 0.07 г (0.28 ммоль) дибромида палладия(II) в 15 мл ацетонитрила, прибавляют 0.09 г (0.28 ммоль) 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этана и перемешивают при комнатной температуре (~20°C) в течение 4 ч. Образовавшийся ярко-желтый осадок фильтруют через бумажный фильтр (синяя лента), промывают ацетонитрилом, водой, высушивают без нагревания на воздухе и получают 0.13 г (81%) хелатного цис-S,S-комплекса дибромид[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) (1б).
Другие примеры 3-6, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при мольном соотношении 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этан : диацетат(дибромид)палладия(II), равном 1:1 в ацетонитриле в качестве растворителя.
Спектральные характеристики соединений (1а, б).
Хелатный цис-S,S-комплекс диацетат[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II).
Порошок светло-желтого цвета.
ИК-спектр (ν, см-1): 281, 294, 328, 677 (C-S), 707, 1014, 1312, 1108, 1591, 1621 (С=O).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): 1.77 (с, 6Н, 2 СН3 (28,29)); 2.22 (с, 6Н, 2 СН3 (13,27)); 2.43 (с, 6Н, 2 СН3 (6,26)); 2.69 и 2.94 (м, 2 СН2 (9,10)); 4.14 и 4.46 (м, 2СН2 (7,14)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 10.07 (С-6,26); 10.25 (С-13,27); 23.18 (С-28,29); 28.89 и 29.44 (С-7,14); 107.82 (С-4,15); 159.71 (С-5,19); 168.88 (С-3,16); 175.46 (С-21,24). Спектр ЯМР 15N (δ, м.д.) 370.36.
Найдено (%): С, 40.57; Н, 4.13; N, 5.82; Pd, 19.75, S, 12.07. PdC18H26N2O6S2. Вычислено (%): С, 40.26; Н, 4.88; N, 5.22; Pd, 19.82, S, 11.94.
Хелатный цис-S,S-комплекс дибромид[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) (1б).
Порошок ярко-желтого цвета.
ИК-спектр (ν, см-1): 265 ср. (ν Pd-Cl), 283, 300 (ν Pd-S), 326, 340, 464, 680 (C-S), 760, 822, 1057, 2250, 2124.
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., J, Гц): 2.26 (с, 6Н, 2СН3 (6,22); 2.43 (с, 6Н, 2СН3 (13,23)); 2.88 и 3.53 (м, 2СН2 (9,10)); 4.22 и 4.60 (м, 2СН2 (7,14)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 10.41 (С-6,22); 11.54 (С-13,23); 29.66 и 30.91 (С-7,14); 38.17 и 37.89 (С-9,10); 108.06 (С-4,15); 159.63 (С-5,19); 168.92 (С-3,16). Спектр ЯМР 15N (δ, м.д.) 371.30.
Найдено (%): С, 29.12; Н, 3.38; С1, 11.88; N, 4.81; Pd, 18.42, S, 11.16. PdBr2C14H20N2O2S2. Вычислено (%): С, 29.06; Н, 3.48; Br, 27.62; N, 4.84; Pd, 18.39, S, 11.08.
Claims (3)
- Способ получения хелатных цис-S,S-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан] палладия(II) общей формулы (1)
-
- взаимодействием бидентатного реагента с солями палладия(II) в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве бидентантного реагента используют 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этан, реакцию проводят с диацетатом (дибромидом) палладия(II) в среде ацетонитрила при мольном соотношении бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этан : диацетат (дибромид) палладия(II), равном 1:1, при температуре 15-25°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016124272A RU2637943C1 (ru) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Способ получения хелатных цис-s,s-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(ii) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016124272A RU2637943C1 (ru) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Способ получения хелатных цис-s,s-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(ii) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2637943C1 true RU2637943C1 (ru) | 2017-12-08 |
Family
ID=60581514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016124272A RU2637943C1 (ru) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Способ получения хелатных цис-s,s-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(ii) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2637943C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709512C1 (ru) * | 2019-02-14 | 2019-12-18 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | ВОДОРАСТВОРИМЫЙ ЦИС-S,S-КОМПЛЕКС ДИАЦЕТАТ[ДИ-1,6-(3,5-ДИМЕТИЛИЗОКСАЗОЛ-4-ИЛ)-2,5-ДИТИАГЕКСАН]ПАЛЛАДИЯ(II), ПРОЯВЛЯЮЩИЙ ИНГИБИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ В ОТНОШЕНИИ ФЕРМЕНТА α-АМИЛАЗА |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2291872C2 (ru) * | 2002-11-12 | 2007-01-20 | Закрытое акционерное общество "Балтийское фармацевтическое общество" | Комплексы палладия с гетероциклическими лигандами |
-
2016
- 2016-06-17 RU RU2016124272A patent/RU2637943C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2291872C2 (ru) * | 2002-11-12 | 2007-01-20 | Закрытое акционерное общество "Балтийское фармацевтическое общество" | Комплексы палладия с гетероциклическими лигандами |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DMITRIEVA S.N. et al., Macrocyclic complexes of palladium(II) with benzothiacrown ethers: synthesis, characterization, and structure of cis and trans isomers, Inorg. Chem., 2011, v. 50, p. 7500-7510. * |
| DMITRIEVA S.N. et al., Macrocyclic complexes of palladium(II) with benzothiacrown ethers: synthesis, characterization, and structure of cis and trans isomers, Inorg. Chem., 2011, v. 50, p. 7500-7510. HORIUCHI A. et al., Crystal structure of dichlorobis(3,5-dimethylisoxazolato)palladium(II), PdCl 2 (C 5 H 7 NO) 2 , Z. Kristallogr. NCS, 2005, v. 220, p. 27-78. KIM J.S. et al., Theretical study on antitumor activity of palladium(II) and platinum(II) complexes with isoxazole and its derivatives, J. Korean Chem. Soc., 1998, v. 42, no. 4, p. 369-377. * |
| HORIUCHI A. et al., Crystal structure of dichlorobis(3,5-dimethylisoxazolato)palladium(II), PdCl 2 (C 5 H 7 NO) 2 , Z. Kristallogr. NCS, 2005, v. 220, p. 27-78. * |
| KIM J.S. et al., Theretical study on antitumor activity of palladium(II) and platinum(II) complexes with isoxazole and its derivatives, J. Korean Chem. Soc., 1998, v. 42, no. 4, p. 369-377. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709512C1 (ru) * | 2019-02-14 | 2019-12-18 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | ВОДОРАСТВОРИМЫЙ ЦИС-S,S-КОМПЛЕКС ДИАЦЕТАТ[ДИ-1,6-(3,5-ДИМЕТИЛИЗОКСАЗОЛ-4-ИЛ)-2,5-ДИТИАГЕКСАН]ПАЛЛАДИЯ(II), ПРОЯВЛЯЮЩИЙ ИНГИБИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ В ОТНОШЕНИИ ФЕРМЕНТА α-АМИЛАЗА |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Syntheses, crystal structures and catalytic activities of two solvent-induced homotrinuclear Co (II) complexes with a naphthalenediol-based bis (Salamo)-type tetraoxime ligand | |
| US5179055A (en) | Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins | |
| Bagherzadeh et al. | Synthesis, crystal structure and catalytic activity of a novel Mo (VI)–oxazoline complex in highly efficient oxidation of sulfides to sulfoxides by urea hydrogen peroxide | |
| Cheng et al. | Dinickel (II) complexes: Preparation and catalytic activity | |
| CN112062756B (zh) | 麦氏酸活化的呋喃和3-吡啶乙胺的Stenhouse供体-受体加合物及其合成方法 | |
| Stromnova et al. | Palladium nitrosyl carboxylate complexes X-ray structures of Pd4 (μ-NO) 2 (μ-OCOCMe3) 6 and Pd3 (NO) 2 (μ-OCOCF3) 4· 2C6H5Me | |
| Vinoth et al. | Palladium (ii)-catalyzed intramolecular carboxypalladation–olefin insertion cascade: direct access to indeno [1, 2-b] furan-2-ones | |
| CN103274987A (zh) | 3,3-二取代氧化吲哚衍生物及其合成方法和应用 | |
| Cargnelutti et al. | Metal complexes with bis (2-pyridyl) diselenoethers: structural chemistry and catalysis | |
| Nguyen et al. | Unsaturated iridium pyridinedicarboxylate pincer complexes with catalytic activity in borylation of arenes | |
| RU2637943C1 (ru) | Способ получения хелатных цис-s,s-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(ii) | |
| Dell’Amico et al. | Antiproliferative activity of platinum (II) complexes containing triphenylphosphine: Correlation between structure and biological activity | |
| Kharat et al. | Catalytic oxidation of organosulfides to sulfoxides using two novel Cu (II) and Ni (II) complexes with aqueous H2O2: Effect of TMAO promoter on oxidation of organosulfides | |
| Rani et al. | Synthesis and characterization of Ni (II) and Zn (II) complexes of (furan-2-yl) methyl (2-(thiophen-2-yl) ethyl) dithiocarbamate (ftpedtc): X-ray structures of [Zn (ftpedtc) 2 (py)] and [Zn (ftpedtc) Cl (1, 10-phen)] | |
| Sabounchei et al. | Mononuclear palladium (II) and platinum (II) complexes of P, C-donor ligands: synthesis, crystal structures, cytotoxicity, and mechanistic studies of a highly stereoselective Mizoroki–Heck reaction | |
| Erxleben et al. | Conversion of acetonitrile into acetamide in the co-ordination spheres of cis-and trans-M II (amine) 2 (M= Pt or Pd). Solution and crystal structural studies | |
| Scattolin et al. | Synthesis and characterization of novel olefin complexes of palladium (0) with chelating bis (N-heterocyclic carbenes) as spectator ligands | |
| RU2596874C1 (ru) | Способ получения хелатных цис-s,s-комплексов дихлорди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан палладия(ii) и платины(ii) | |
| Yen et al. | Pd (ii) complexes of N, S-heterocyclic carbenes with pendant and coordinated allyl function and their Suzuki coupling activities | |
| Nishinaga et al. | Oxygenation of cobalt (II) Schiff base complexes in alcohols | |
| Kwong et al. | Stereoselective formation of a single-stranded helicate: Structure of a bis (palladium-allyl) quaterpyridine complex and its use in catalytic enantioselective allylic substitution | |
| Patra et al. | Activation of ortho C–H bond by nickel (II) acetate or sodium tetrachloropalladate (II) in naphthyl imino derivatives of azobenzene | |
| Werner et al. | Carbynehydrido‐and Vinylidenehydridoosmium Complexes with Os (PCy3) 2 as a Molecular Unit | |
| Barluenga et al. | Rhodium (I)-catalyzed [3+ 2+ 2]-cyclization of alkenyl Fischer carbene complexes with methyl buta-2, 3-dienoate | |
| Muniyappan et al. | Synthesis, structure and characterization of picolyl and benzyl linked biphenyl nickel NHC complexes and their catalytic activity in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180618 |