RU2631702C1

RU2631702C1 - Method of extracting concentrate of valuable metals from heavy oil raw material

Info

Publication number: RU2631702C1
Application number: RU2016120325A
Authority: RU
Inventors: Рустам Нухкадиевич Магомедов; Мурат Яхъевич Висалиев; Артем Владимирович Припахайло; Хусаин Магамедович Кадиев; Татьяна Анатольевна Марютина; Саламбек Наибович Хаджиев
Priority date: 2016-05-26
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2017-09-26

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention relates to the method for processing heavy oil residues, such as atmospheric-vacuum distillation residues of petroleum and residual high-boiling fractions of thermo-and thermo-hydro-destructive processes for obtaining valuable metals, including rare and rare-earth metals, as well as generation of heat and/or electricity. The method includes extraction of heavy oil raw material with solvent-supercritical carbon dioxide with addition from 10 to 30 wt % from the solvent mass of the liquid organic modifier selected from methanol, ethanol, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, n-heptane, toluene, o-xylene at temperature from 40 to 70°C and pressure from 150 to 400 bar, selected so that the density of carbon dioxide is not below 0.8 g/ml, thereby obtaining a resin-asphaltene residue, distilling off the solvent, burning tar-asphaltene residue at temperature from 900 to 1300°C with air excess factor from 1.1 to 1.3 and removing ash-slag residue as concentrate of valuable metals.

EFFECT: simultaneous extraction of oil components with minimum content of metals and concentrate with maximum content of valuable metals, including rare and rare-earth.

4 cl, 1 dwg, 2 tbl, 4 ex

Description

Настоящее изобретение относится к области переработки тяжелых нефтяных остатков, таких как остатки атмосферно-вакуумной перегонки нефти и остаточные высококипящие фракции термо- и термогидродеструктивных процессов. Изобретение включает в себя: экстракционную обработку тяжелого нефтяного сырья с выделением насыщенных и ароматических углеводородов, являющихся высококачественным сырьем для дальнейшей переработки, и смолисто-асфальтенового остатка, содержащего редкие и редкоземельные металлы; сжигание тяжелого остатка экстракции с получением золошлаковых остатков, представляющих собой концентрат ценных металлов, в том числе редких и редкоземельных металлов, а также выработкой тепла и/или электроэнергии.The present invention relates to the field of processing heavy oil residues, such as residues of atmospheric vacuum distillation of oil and residual high boiling fractions of thermo and thermohydrodestructive processes. The invention includes: extraction processing of heavy crude oil with the release of saturated and aromatic hydrocarbons, which are high-quality raw materials for further processing, and a tar-asphaltene residue containing rare and rare-earth metals; burning of a heavy extraction residue to produce ash and slag residues, which are a concentrate of valuable metals, including rare and rare earth metals, as well as heat and / or electricity.

Одной из важных задач, возникающих при освоении как традиционных, так и нетрадиционных источников углеводородного сырья является повышение рентабельности их переработки. Применительно к тяжелому нефтяному сырью, содержащему значительные количества гетероорганических соединений, металлов и коксового остатка, одним из существенных факторов повышения рентабельности освоения является комплексный подход к его глубокой переработке, позволяющий использовать не только его углеводородный потенциал посредством выработки компонентов моторных топлив и других продуктов с высокой добавленной стоимостью, но и потенциал попутных неорганических компонентов в его составе, таких как редкие и редкоземельные металлы, концентрат которых может служить ценным дополнительным сырьем для металлургической промышленности.One of the important tasks arising in the development of both traditional and non-traditional sources of hydrocarbon raw materials is to increase the profitability of their processing. In relation to heavy crude oil containing significant amounts of hetero-organic compounds, metals and coke residue, one of the essential factors for increasing the profitability of development is an integrated approach to its deep processing, which allows using not only its hydrocarbon potential by generating components of motor fuels and other products with high added cost, but also the potential of associated inorganic components in its composition, such as rare and rare earth metals Concentrate which can serve as a valuable additional raw material for the steel industry.

В процессах нефтепереработки основное количество содержащихся в нефти соединений металлов переходят в мазут или в более тяжелые остатки (гудрон, битум), концентрируясь в смолисто - асфальтеновой их части. В гудроне содержания металлов по сравнению с содержанием в нефтях увеличиваются не менее чем 3,5-4 раза, а в остаточной фракции (остаток >520°С) гидроконверсии гудрона с суспендированным катализатором при степени конверсии сырья 80-90% - не менее чем 8-9 раз по отношению к гудрону. Следовательно, гудрон и остаточная фракция его суспензионной гидроконверсии является ценным сырьем для выделения концентрата ценных металлов.In oil refining processes, the majority of metal compounds contained in oil go into fuel oil or into heavier residues (tar, bitumen), concentrating in their tarry and asphaltene part. In the tar, the metal content in comparison with the oil content increases by at least 3.5-4 times, and in the residual fraction (residue> 520 ° C) the hydroconversion of the tar with a suspended catalyst at a conversion rate of 80-90% is not less than 8 -9 times in relation to the tar. Therefore, tar and the residual fraction of its suspension hydroconversion is a valuable raw material for the separation of a valuable metal concentrate.

Значительная часть соединений металлов, присутствующих в тяжелом нефтяном сырье, связана с асфальтенами. Для их удаления широкое распространение получил метод деасфальтизации растворителями. Как в отечественной, так и в зарубежной практике накоплен большой опыт физико-химической обработки нефтяного сырья методом экстракции с применением различных органических растворителей. В большинстве промышленных установок в качестве растворителя используют сжиженный пропан. В последнее время в качестве селективных растворителей для эффективного выделения смолисто-асфальтеновых веществ, в которых сосредоточены металлы, из нефтяных остатков предлагается использовать нормальные алканы до С8, петролейный эфир, бензины и другие легкие углеводородные фракции.A significant portion of the metal compounds present in heavy petroleum feedstocks are associated with asphaltenes. To remove them, the method of deasphalting with solvents was widely used. Both in domestic and in foreign practice, a great deal of experience has been gained in the physicochemical processing of crude oil by extraction using various organic solvents. Most industrial plants use liquefied propane as a solvent. Recently, it has been proposed to use normal alkanes up to C8, petroleum ether, gasolines and other light hydrocarbon fractions as selective solvents for the effective separation of tar-asphaltene substances in which metals are concentrated from oil residues.

В БашНИИ НП разработан процесс деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков (процесс «Добен»), где в качестве растворителя используется бензин (А.С. Эйгенсон, Ю.С. Сабадаш, Б.М. Ежов, Ф.Х. Маликов и др. Деасфальтизация тяжелых остатков нефти бензином (процесс ДОБЕН). в кн.: Производство моторных и котельных топлив из тяжелых остатков высокосернистых нефтей: БашНИИ НП, вып. Х, 1972 г., С. 17-36 В ходе процесса «Добен» за счет удаления асфальтенов улучшается качество остаточного продукта: в 1,5 раза снижается коксуемость, в 4-6 раз - зольность, в 2-3 раза - содержание тяжелых металлов. Однако, содержание общей серы и азота снижается лишь на 5-20%. Высокое содержание в составе бензина ароматических углеводородов и высокомолекулярных алканов снижает осаждение асфальтенов из нефтяных остатков.The BashNII NP has developed a process for deasphalting heavy oil residues (the Doben process), where gasoline is used as a solvent (A.S. Eigenson, Yu.S. Sabadash, B.M. Yezhov, F.Kh. Malikov and others. Deasphalting heavy oil residues with gasoline (ADDITION process) in the book: Production of motor and boiler fuels from heavy residues of sour crude oils: BashNII NP, issue X, issue 1972, pp. 17-36 During the “Extraction” process by removing asphaltenes the quality of the residual product improves: coking ability decreases by 1.5 times, ash content by 4-6 times, and content by 2-3 times of heavy metals. However, the content of total sulfur and nitrogen is reduced by only 5-20%. High content in the gasoline and high-molecular aromatics alkanes reduces the precipitation of asphaltenes from oil residues.

В отличие от традиционных процессов деасфальтизации растворителями в процессах ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction) и DEMEX (Demetallization Process) отделение растворителя от деасфальтизата осуществляется при сверхкритической температуре растворителя, что позволяет значительно уменьшить энергоемкость процесса (Buckley J., Hirasaki G., Liu Y. // Petrol Science And Technology. - 1998. - 16, №3-4. P. 251-285). В процессе ROSE деасфальтизат экстрагируется из сырья (вакуумные остатки) легким растворителем, таким как н-бутан или н-пентан. Затраты на энергоноситель (пар, электроэнергия, топливо) и охлаждающую воду в процессах ROSE и DEMEX обычно составляет 40-70% от соответствующих затрат в обычных процессах деасфальтизации. Такая экономия обусловлена главным образом тем, что свыше 90% экстрагента извлекается в виде сверхкритического флюида. Затем растворитель конденсируют, компримируют и используют вновь (Козин В.Г., Солодова Н.Л., Башкирцева Н.Ю. Современные технологии производства компонентов моторных топлив. Казань: Татарское республиканское издательство, 2002. - 264 с.). Процесс DEMEX предназначен для получения деасфальтизатов с низкой коксуемостью и пониженным содержанием металлов. В процессе DEMEX в качестве растворителя используется н-пентан. Процесс осуществляется при давлении 3,3 МПа и температуре около 200°С.Unlike traditional solvent deasphalting processes in the ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction) and DEMEX (Demetallization Process) processes, the solvent is separated from the deasphalting agent at the supercritical temperature of the solvent, which can significantly reduce the energy consumption of the process (Buckley J., Hirasaki G., Liu Y. // Petrol Science And Technology. - 1998. - 16, No. 3-4. P. 251-285). In the ROSE process, the deasphalting agent is extracted from the feed (vacuum residues) with a light solvent such as n-butane or n-pentane. The cost of energy (steam, electricity, fuel) and cooling water in ROSE and DEMEX processes is usually 40-70% of the corresponding costs in conventional deasphalting processes. This saving is mainly due to the fact that over 90% of the extractant is recovered as supercritical fluid. Then the solvent is condensed, compressed and used again (Kozin V.G., Solodova N.L., Bashkirtseva N.Yu. Modern technologies for the production of components of motor fuels. Kazan: Tatar Republican Publishing House, 2002. - 264 p.). The DEMEX process is designed to produce deasphalts with low coking properties and low metal content. In the DEMEX process, n-pentane is used as a solvent. The process is carried out at a pressure of 3.3 MPa and a temperature of about 200 ° C.

Рассмотренные способы являются достаточно дорогостоящими и сложными, требующими очень больших количеств растворителя по отношению к исходному углеводородному сырью, их эффективность, качество и выход продуктов не являются полностью удовлетворительными, они дают большие количества асфальтеновых потоков и не пригодны для отделения металлов, к примеру, находящихся в форме свободных порфириновых комплексов ванадия и никеля и других металлсодержащих соединений непорфириновой структуры, не связанных с асфальтеновой фракцией. Для устранения этих недостатков уже были предложены способы, основанные на применении неуглеводородных растворителей, в частности, диоксида углерода.The considered methods are quite expensive and complex, requiring very large amounts of solvent relative to the hydrocarbon feedstock, their efficiency, quality and product yield are not completely satisfactory, they give large amounts of asphaltene streams and are not suitable for separating metals, for example, in the form of free porphyrin complexes of vanadium and nickel and other metal-containing compounds of non-porphyrin structure, not associated with the asphaltene fraction. To address these shortcomings, methods have already been proposed based on the use of non-hydrocarbon solvents, in particular carbon dioxide.

Известен способ, описанный в патенте США №4191639, в котором предлагается использовать диоксид углерода в качестве одного из компонентов многокомпонентного жидкого растворителя для деметаллизации и деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков. При этом тяжелое нефтяное сырье после выделения асфальтенов и металлов может использоваться как сырье процесса каталитического крекинг флюид. Используемый растворитель представляет собой бинарную или тройную смесь, составленную из следующих компонентов: сульфид водорода, диоксид углерода и легкий углеводород, выбранный из группы н-алканов С3-С5. Согласно данному изобретению использование многокомпонентного растворителя обеспечивает увеличение селективности процесса выделения деасфальтизата относительно содержания металлов, гетероатомов и коксового остатка по сравнению с использованием каждого из растворителей в отдельности. Сущность процесса заключается в контакте растворителя с асфальтенсодержащим нефтяным сырьем в отсутствии водорода в объемном соотношении от 1:1 до 20:1 Для проведения процесса может использоваться периодический смеситель или противоточная экстракционная колонная или контактор, которые наиболее часто используются в случае пропановой деасфальтизации. Температура процесса должна быть ниже критической для всех компонентов растворителя, а давление достаточным для поддержания всех компонентов растворителя в жидком состоянии.The known method described in US patent No. 4191639, in which it is proposed to use carbon dioxide as one of the components of a multicomponent liquid solvent for demetallization and deasphalting of heavy oil residues. In this case, heavy oil feedstock after the separation of asphaltenes and metals can be used as a feedstock of the catalytic cracking fluid process. The solvent used is a binary or ternary mixture composed of the following components: hydrogen sulfide, carbon dioxide and a light hydrocarbon selected from the group of n-alkanes C3-C5. According to this invention, the use of a multicomponent solvent provides an increase in the selectivity of the process for the separation of deasphaltingate relative to the content of metals, heteroatoms and coke residue compared to using each of the solvents individually. The essence of the process is the contact of the solvent with the asphalt-containing petroleum feedstock in the absence of hydrogen in a volume ratio of 1: 1 to 20: 1. For the process, a batch mixer or countercurrent extraction column or contactor can be used, which are most often used in the case of propane deasphalting. The process temperature should be below critical for all solvent components, and the pressure should be sufficient to maintain all solvent components in a liquid state.

Недостатком данного способа является использование нескольких растворителей, основным из которых, как правило, должен быть пропан, что усложняет и удорожает проведение процесса. Помимо этого, из-за различия в сверхкритических параметрах для каждого из компонентов растворителя процесс проводится в субкритических для растворителя условиях, что не позволяет добиться высоких скоростей массопереноса, характерных для сверхкритических флюидов.The disadvantage of this method is the use of several solvents, the main of which, as a rule, should be propane, which complicates and increases the cost of the process. In addition, due to the difference in supercritical parameters for each of the solvent components, the process is carried out under subcritical conditions for the solvent, which does not allow achieving high mass transfer rates characteristic of supercritical fluids.

Наиболее перспективным направлением в области процессов деасфальтизации может стать использование сверхкритических флюидов непосредственно на стадии экстракции более легких углеводородных компонентов нефтяного сырья, свободных от соединений металлов. Как известно, в сверхкритических условиях растворители обладают особыми свойствами, отличающими их от газов и жидкостей. Сверхкритические флюиды (СКФ) имеют плотности, близкие к плотности жидкости, но вязкость близкую к вязкости газов, в результате чего коэффициенты диффузии в СКФ значительно выше коэффициентов диффузии в жидкостях, что позволяет существенно увеличить скорость массопереноса. Растворяющая способность СКФ практически экспоненциально зависит от плотности, и небольшие изменения давления могут в значительной степени изменять растворимость компонентов в СКФ. Это дает возможность тонко регулировать растворяющую способность, избирательность и легко отделять и разделять извлекаемые компоненты. Среди СКФ наиболее привлекательным является диоксид углерода (СК-СО₂), который является негорючим, нетоксичным, недорогим и относительно доступным. Помимо этого, диоксид углерода характеризуется достаточно невысокими значениями параметров критической точки (Т=31.1°С, Р=7.38 МПа), что с точки зрения затрат делает потенциально привлекательным реализацию процессов с его участием. Вследствие высокой летучести растворитель может легко регенерироваться из раствора экстракта простым сбросом давления (R.N. Cavalcanti, M.A.A. Meireles, Fundamentals of supercritical fluid extraction, Comprehensive sampling and sample preparation, 2012, v. 2, pp. 117-133).The most promising area in the field of deasphalting processes may be the use of supercritical fluids directly at the stage of extraction of lighter hydrocarbon components of oil raw materials free of metal compounds. As is known, under supercritical conditions, solvents have special properties that distinguish them from gases and liquids. Supercritical fluids (GFR) have densities close to the density of the liquid, but the viscosity is close to the viscosity of the gases, as a result of which the diffusion coefficients in GFR are much higher than the diffusion coefficients in liquids, which can significantly increase the mass transfer rate. The solubility of GFR is almost exponentially dependent on density, and small pressure changes can greatly alter the solubility of components in GFR. This makes it possible to finely control the solubility, selectivity, and easily separate and separate recoverable components. Among GFRs, carbon dioxide (SK-CO ₂ ) is the most attractive, which is non-combustible, non-toxic, inexpensive and relatively affordable. In addition, carbon dioxide is characterized by rather low critical point parameters (Т = 31.1 ° С, Р = 7.38 MPa), which from the point of view of costs makes the implementation of processes with its participation potentially attractive. Due to its high volatility, the solvent can easily be regenerated from the extract solution by simple pressure relief (RN Cavalcanti, MAA Meireles, Fundamentals of supercritical fluid extraction, Comprehensive sampling and sample preparation, 2012, v. 2, pp. 117-133).

При этом диоксид углерода может использоваться как растворитель более легкокипящих, преимущественно, алифатических углеводородов в составе нефтяного сырья, так и как антирастворитель, способствующий дестабилизации нефтяной дисперсионной системы и осаждению тяжелых нерастворимых смолисто-асфальтеновых и парафиновых компонентов в виде отдельной фазы (Liu Z.M. et al., Phase equilibria of the СО₂-Jiangsu crude oil system and precipitation of heavy components induced by supercritical CO₂, Journal of Supercritical Fluids, 1999, v. 16, pp.27-31).In this case, carbon dioxide can be used as a solvent of lighter boiling, mainly aliphatic hydrocarbons in the composition of oil raw materials, as well as an anti-solvent that helps to destabilize the oil dispersion system and precipitate heavy insoluble resinous-asphaltene and paraffin components as a separate phase (Liu ZM et al. , Phase equilibria of the CO ₂ -Jiangsu crude oil system and precipitation of heavy components induced by supercritical CO ₂ , Journal of Supercritical Fluids, 1999, v. 16, pp. 27-31).

В работах (см., например, Samedova F.I. et al, (2015) Summary of the Monograph of F.I. Samedova "The Application of Supercritical Fluids in Petroleum and Oil Fractions Refining", Voice of the Publisher, v. 1, pp. 17-25. URL: http://dx.doi.org/10.4236/vp.2015.11003. или Самедова Ф.И. и др. Очистка нефтей и тяжелых остатков от асфальтенов и металлов сверхкритической флюидной экстракцией с использованием диоксида углерода, Сверхкритические флюиды. Теория и практика, 2008, т. 3. №2, с. 52-56) предлагается метод деасфальтизации нефти и нефтепродуктов с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве растворителя как альтернатива существующим стандартным методам определения содержания асфальтенов в составе нефтяного сырья по IP 143 и ГОСТ 11851-85 и промышленным процессам деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков, использующих большие объемы легких углеводородных растворителей. Согласно предложенному методу перед проведением процесса исходный гудрон разбавляется н-гептаном в соотношении 1:0.7-1.3 после чего загружается в экстрактор. Экстракция проводится при температуре 40-80°С, давлении 73-80 атм и массовом соотношении гудрон: диоксид углерода равном 1:1 при непрерывной циркуляции диоксида углерода в системе в течение 4 часов, после чего требуется еще 4 часа для осаждения асфальтенов из исходного раствора. При этом несмотря на высокие выход деасфальтизата на уровне 95-96% мас. и степень концентрирования металлов исходного сырья в остатке процесса, эффективность деметаллизации остается на достаточно низком уровне. К примеру, степень выделения ванадия и никеля из исходного гудрона в состав асфальтита находится на уровне 16 и 34%, соответственно.In (see, for example, Samedova FI et al, (2015) Summary of the Monograph of FI Samedova "The Application of Supercritical Fluids in Petroleum and Oil Fractions Refining", Voice of the Publisher, v. 1, pp. 17- 25. URL: http://dx.doi.org/10.4236/vp.2015.11003. Or Samedova FI, et al. Refining of oils and heavy residues from asphaltenes and metals by supercritical fluid extraction using carbon dioxide, Supercritical fluids. and practice, 2008, v. 3. No. 2, pp. 52-56) a method for deasphalting oil and oil products using supercritical carbon dioxide as a solvent as an alternative to existing Normal methods of determining the asphaltene content in the composition of the petroleum feedstock by IP 143 and GOST 11851-85, and industrial processes for deasphalting heavy oil residues, use large amounts of light hydrocarbon solvents. According to the proposed method, before the process, the initial tar is diluted with n-heptane in a ratio of 1: 0.7-1.3 and then loaded into the extractor. The extraction is carried out at a temperature of 40-80 ° C, a pressure of 73-80 atm and a weight ratio of tar: carbon dioxide equal to 1: 1 with continuous circulation of carbon dioxide in the system for 4 hours, after which it takes another 4 hours to precipitate asphaltenes from the initial solution . Moreover, despite the high yield of deasphalting agent at the level of 95-96% wt. and the degree of concentration of metals of the feedstock in the remainder of the process, the efficiency of demetallization remains at a fairly low level. For example, the degree of release of vanadium and nickel from the initial tar in the composition of asphaltite is at the level of 16 and 34%, respectively.

В статье Lodi L. et al., An Experimental Study of a Pilot Plant Deasphalting Process in CO₂ Supercritical, Petroleum Science and Technology, 2015, v. 33, pp. 481-486, описан способ деасфальтизации атмосферного и вакуумного нефтяных остатков при использовании диоксида углерода в сверхкритических условиях в качестве растворителя. Процесс проводили с использованием экстракционного сосуда объемом 3 литра в статическом режиме при температуре 110-135°С, давлении 250-300 бар и времени экстракции 60 минут. В результате процесса достигались высокие степени деметаллизации образующегося деасфальтизата, содержание никеля и ванадия в составе которого составляло меньше 1 ppm при их концентрации в составе исходного сырья на уровне 50 ppm для каждого из металлов. Однако выход деасфальтизата находился на очень низком уровне порядка 1% об., что авторы связывают с низкой селективностью СК-СО₂ по отношению к высокомолекулярным компонентам сырья. Низкая растворимость компонентов нефти в СК-СО₂ в равновесных условиях также отмечается в работе (Liu Z.M. et al., Phase equilibria of the CO₂-Jiangsu crude oil system and precipitation of heavy components induced by supercritical CO₂, Journal of Supercritical Fluids, 1999, v. 16, pp. 27-31).In an article by Lodi L. et al., An Experimental Study of a Pilot Plant Deasphalting Process in CO ₂ Supercritical, Petroleum Science and Technology, 2015, v. 33, pp. 481-486, a method is described for deasphalting atmospheric and vacuum oil residues using carbon dioxide under supercritical conditions as a solvent. The process was carried out using an extraction vessel with a volume of 3 liters in a static mode at a temperature of 110-135 ° C, a pressure of 250-300 bar and an extraction time of 60 minutes. As a result of the process, high degrees of demetallization of the resulting deasphalting agent were achieved, the nickel and vanadium content of which was less than 1 ppm at a concentration of 50 ppm in the composition of the feedstock for each of the metals. However, the yield of deasphalting agent was at a very low level of about 1% vol., Which the authors attribute to the low selectivity of SC-CO ₂ relative to the high molecular weight components of the feed. The low solubility of oil components in SC-CO ₂ under equilibrium conditions is also noted in (Liu ZM et al., Phase equilibria of the CO ₂ -Jiangsu crude oil system and precipitation of heavy components induced by supercritical CO ₂ , Journal of Supercritical Fluids, 1999, v. 16, pp. 27-31).

Так как выход деасфальтизата был низким, общая степень деметаллизации тяжелого нефтяного сырья также оказывалась недостаточной, и значительная доля металлов не была удалена.Since the yield of deasphalting agent was low, the overall degree of demetallization of heavy crude oil was also insufficient, and a significant proportion of the metals was not removed.

Для получения концентрата ценных металлов предложены методы, основанные на сжигание металлосодержащего углеводородного сырья.To obtain a concentrate of valuable metals, methods based on the combustion of metal-containing hydrocarbon raw materials are proposed.

Так, в патенте РФ 2278175 (опуб. 20.06.2006) получают шихту, содержащей твердый горючий компонент и проницаемой для газообразного окислителя, проводят нагрев шихты до температуры окисления, подачу газообразного окислителя, проведение процесса горения, возгонку легколетучих металлсодержащих компонентов, последующую конденсацию возгона и извлечение целевого продукта, согласно изобретению долю твердого горючего компонента в шихте поддерживают в пределах от 3 до 15% мас., процесс проводят в режиме фильтрационного горения путем продувки газообразного окислителя через слой шихты, прошедшей высокотемпературную обработку, и выведения из реактора газообразных продуктов горения через слой загруженной в реактор свежей шихты.So, in the patent of the Russian Federation 2278175 (publ. 06/20/2006) a charge is obtained containing a solid combustible component and permeable to a gaseous oxidizer, the charge is heated to an oxidation temperature, a gaseous oxidizer is fed, a combustion process is carried out, a volatile metal-containing component is sublimated, followed by sublimation condensation and the extraction of the target product, according to the invention, the proportion of the solid combustible component in the charge is maintained in the range from 3 to 15% by weight, the process is carried out in the filtration combustion mode by blowing gaseously of oxidant through the bed of charge held high temperature processing, and removal from the reactor of the combustion gases through the bed loaded in the reactor of fresh charge.

В патенте США. №5277795 раскрывает сжигание нефтяного кокса в шлакообразующую циклонной камере при температуре до 2550°F (1398,89°С), сбор расплавленной золы и извлечения соединений металлов из золы. Этот процесс обремененные проблемами зашлакованности работы и связанного с огнеупорной и металлической коррозии V₂O₅, содержащего шлаки.In US patent. No. 5277795 discloses the burning of petroleum coke in a slag-forming cyclone chamber at temperatures up to 2550 ° F (1398.89 ° C), the collection of molten ash and the extraction of metal compounds from ash. This process is burdened with problems of slagging of work and associated with refractory and metal corrosion V ₂ O ₅ containing slag.

Известен способ извлечения металлов из углеродистых остатков нефтепереработки, описанный в патенте США №4276266. Предложенный способ заключается в сжигании углеводородсодержащего тяжелого остатка нефтепереработки при температурах от 800°С до 1050°С. Сжигание проводят в псевдоожиженном слое в смеси известка (25-75%) и кремнезема (25-75%) для селективного извлечения частиц ванадия или никеля, далее проводят водное выщелачивание экстрагированного металла.A known method of extracting metals from carbon residues of oil refining described in US patent No. 4276266. The proposed method consists in burning a hydrocarbon-containing heavy residue of oil refining at temperatures from 800 ° C to 1050 ° C. The combustion is carried out in a fluidized bed in a mixture of lime (25-75%) and silica (25-75%) for the selective extraction of vanadium or nickel particles, then the aqueous leaching of the extracted metal is carried out.

Недостатком способа является использование дополнительных добавок, что вызывает дополнительные капиталовложения, а также отсутствия возможности получения концентрата редкоземельных металлов.The disadvantage of this method is the use of additional additives, which causes additional investment, as well as the inability to obtain a concentrate of rare earth metals.

Главным недостатком известных методов получения концентрата ценных металлов является то, что при их использовании теряется ценное органическое сырье для производства моторных топлив и химических продуктов. Кроме того, известные методы не позволяют эффективно извлекать редкоземельные металлы из углеводородного тяжелого сырья.The main disadvantage of the known methods for producing a concentrate of valuable metals is that when they are used, valuable organic raw materials are lost for the production of motor fuels and chemical products. In addition, the known methods do not allow the effective extraction of rare earth metals from heavy hydrocarbon feedstocks.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения концентрата ценных металлов (ванадия, никеля, молибдена) из тяжелого нефтяного сырья при гидроконверсии тяжелых фракций нефти, описанный в патенте РФ №2556997. Способ включает сжигание при 1000-1300°С или газификацию высококипящей фракции тяжелого нефтяного сырья, окислительный обжиг уловленных золошлаковых остатков и выщелачивание золошлаковых остатков водным раствором 10% NH₃ и 5% (NH₄)₂СО₃) с последующей фильтрацией, промыванием водой и получением концентрата ванадия и никеля с примесью молибдена. Раствор смешивают с раствором парамолибдата аммония и, если требуется, аммиаката никеля с получением катализатора.The closest analogue (prototype) is a method for producing a concentrate of valuable metals (vanadium, nickel, molybdenum) from heavy crude oil during the hydroconversion of heavy oil fractions, described in RF patent No. 2556997. The method includes burning at 1000-1300 ° C or gasification of a high boiling fraction of heavy crude oil, oxidizing the trapped ash and slag residues and leaching the ash and slag residues with an aqueous solution of 10% NH ₃ and 5% (NH ₄ ) ₂ CO ₃ ), followed by filtration, washing with water and obtaining a vanadium and nickel concentrate mixed with molybdenum. The solution is mixed with a solution of ammonium paramolybdate and, if desired, nickel ammonia to form a catalyst.

Недостаток прототипа состоит в том, что в нем также теряется органическое масляное сырье, входящее в состав высококипящей фракции, а часть молибдена и никеля, напротив, остается в растворе - выщелачивание известным способом не позволяет достичь их максимального концентрирования в осадке. Часть соединений ценных металлов могут теряться и со сточными водами, образовавшимися после вымывания из золошлакового остатка выщелачивающего раствора, и загрязнять окружающую среду. Из-за недостаточной степени концентрирования иных металлов, кроме ванадия, полученный концентрат не содержит ценных редкоземельных элементов.The disadvantage of the prototype is that it also loses the organic oil raw materials that are part of the high-boiling fraction, and part of the molybdenum and nickel, on the contrary, remains in solution - leaching in a known manner does not allow to achieve their maximum concentration in the precipitate. Some valuable metal compounds may also be lost with wastewater formed after leaching out the ash and slag residue of the leach solution and pollute the environment. Due to the insufficient degree of concentration of metals other than vanadium, the resulting concentrate does not contain valuable rare earth elements.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа выделения металлов из тяжелого нефтяного сырья, позволяющего в максимальной степени сконцентрировать ценные металлы в получаемом золошлаковом остатке сжигания, извлекать редкоземельные металлы и одновременно извлекать масляные компоненты с минимальным содержанием металлов.The objective of the present invention is to develop a method for the separation of metals from heavy petroleum feedstocks, which allows to maximize the concentration of valuable metals in the resulting ash and slag residue, to extract rare earth metals and at the same time to extract oil components with a minimum metal content.

Известные из уровня техники способы - как включающие применение растворителя, в том числе сверхкритического, так и включающие сжигание и последующую обработку золошлакового остатка - не позволяют достаточно эффективно этого достичь.Methods known from the prior art — both involving the use of a solvent, including supercritical, and including the combustion and subsequent processing of the ash and slag residue — do not allow this to be achieved quite effectively.

Техническим результатом настоящего изобретения является извлечение масляных компонентов с минимальным содержанием металлов с одновременным получением концентрата ценных металлов, в том числе редких и редкоземельных, с максимальным их извлечением от потенциального содержания в исходном сырье.The technical result of the present invention is the extraction of oil components with a minimum metal content while obtaining a concentrate of valuable metals, including rare and rare earths, with maximum extraction from the potential content in the feedstock.

Указанный технический результат достигается за счет следующей совокупности признаков изобретения.The specified technical result is achieved due to the following combination of features of the invention.

В способе выделения концентрата ценных металлов из тяжелого нефтяного сырья, включающем сжигание тяжелого нефтяного остатка с получением золошлакового остатка, из которого получают концентрат ценных металлов, в качестве тяжелого нефтяного остатка используют смолисто-асфальтеновый остаток, который предварительно выделяют из тяжелого нефтяного сырья путем экстракции растворителем сверхкритическим диоксидом углерода с добавлением от 10 до 30% мас. от массы растворителя жидкого органического модификатора, выбираемого из ряда: метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, этилацетат, н-гептан, толуол, о-ксилол, при температуре от 40 до 70°С и давлении от 150 до 400 бар, выбираемых таким образом, чтобы плотность диоксида углерода была не ниже 0.8 г/мл, указанное сжигание после отгонки растворителя осуществляют при температуре от 900 до 1300°С с коэффициентом избытка воздуха от 1.1 до 1.3, а золошлаковый остаток выводят как концентрат ценных металлов, включающих редкие и редкоземельные металлы.In the method for separating a valuable metal concentrate from heavy petroleum feedstock, including burning a heavy petroleum residue to obtain an ash and slag residue, from which a valuable metal concentrate is obtained, a tar-asphaltene residue is used as the heavy petroleum residue, which is preliminarily extracted from the heavy petroleum feedstock by extraction with a supercritical solvent carbon dioxide with the addition of from 10 to 30% wt. by weight of a solvent of a liquid organic modifier selected from the series: methanol, ethanol, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, n-heptane, toluene, o-xylene, at a temperature of from 40 to 70 ° C and a pressure of from 150 to 400 bar, chosen in this way so that the density of carbon dioxide is not lower than 0.8 g / ml, the specified combustion after distillation of the solvent is carried out at a temperature of from 900 to 1300 ° C with an excess air coefficient of 1.1 to 1.3, and the ash and slag residue is removed as a concentrate of valuable metals, including rare and rare-earth metals .

В качестве тяжелого нефтяного сырья предпочтительно используют гудрон или остаточные фракции гидроконверсии гудрона в процессе с суспендированным катализатором, имеющие температуру кипения 420°С и выше.As a heavy petroleum feed, it is preferable to use tar or residual fractions of tar hydroconversion in a process with a suspended catalyst having a boiling point of 420 ° C. and above.

В качестве жидкого органического модификатора диоксида углерода предпочтительно используют толуол при его содержании 25% мае. от массы растворителя.As liquid organic carbon dioxide modifier, toluene is preferably used with its content of 25% May. by weight of solvent.

На первой стадии исходное тяжелое нефтяное сырья подвергают экстракции для выделения более легких, преимущественно, масляных компонентов с низким содержанием металлов и получения смолисто-асфальтенового остатка, концентрирующего основное количество ценных металлов в своем составе. При экстракции растворителем происходит деасфальтизация и деметаллизация тяжелого нефтяного сырья.At the first stage, the initial heavy oil feedstock is subjected to extraction to isolate lighter, mainly oil components with a low metal content and to obtain a tarry asphaltene residue concentrating the bulk of valuable metals in its composition. During solvent extraction, deasphalting and demetallization of heavy crude oil occurs.

Растворителем для проведения процесса является диоксид углерода в сверхкритическом состоянии в смеси с жидким органическим модификатором, позволяющим увеличить селективность и растворяющую способность основного растворителя по отношению к предельным и ароматическим углеводородам в составе сырья. Экстракцию проводят при температурах от 40 до 70°С и давлениях от 150 до 400 бар. При этом давление и температура в данных диапазонах выбирают таким образом, чтобы плотность диоксида углерода была не ниже 0.8 г/мл, обеспечивая его высокую растворяющую способность и смешиваемость с органическим растворителем, выполняющим роль модификатора. Увеличение температуры благоприятно влияет на растворимости компонентов тяжелого нефтяного сырья в растворителе и скорости экстракции за счет увеличения давления паров, снижения вязкости и увеличения коэффициентов диффузии. Однако при прочих равных условиях с ростом температуры быстро снижается плотность и растворяющая способность СК-СО₂, что должно компенсироваться увеличением давления процесса.The solvent for the process is carbon dioxide in a supercritical state mixed with a liquid organic modifier, which allows to increase the selectivity and dissolving ability of the basic solvent with respect to saturated and aromatic hydrocarbons in the composition of the feedstock. Extraction is carried out at temperatures from 40 to 70 ° C and pressures from 150 to 400 bar. At the same time, the pressure and temperature in these ranges are chosen so that the density of carbon dioxide is not lower than 0.8 g / ml, providing its high dissolving ability and miscibility with an organic solvent acting as a modifier. An increase in temperature favorably affects the solubility of the components of heavy petroleum feedstocks in the solvent and the extraction rate by increasing vapor pressure, reducing viscosity and increasing diffusion coefficients. However, ceteris paribus, with increasing temperature, the density and dissolving ability of SC-CO ₂ rapidly decrease, which should be compensated by an increase in the process pressure.

В качестве модификаторов могут использовать низшие спирты, эфиры, нитрилы, предельные и ароматические углеводороды с числом атомов углерода не более 8 - метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, этилацетат, н-гептан, толуол, о-ксилол. Концентрация модификатора может варьироваться в диапазоне от 10 до 30% мас. от массы растворителя (суммарной массы диоксида углерода и модификатора) в зависимости от группового состава исходного нефтяного сырья.As modifiers, lower alcohols, ethers, nitriles, saturated and aromatic hydrocarbons with the number of carbon atoms no more than 8 can be used - methanol, ethanol, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, n-heptane, toluene, o-xylene. The concentration of the modifier can vary in the range from 10 to 30% wt. by weight of solvent (total mass of carbon dioxide and modifier) depending on the group composition of the feedstock.

При этом наиболее предпочтительным модификатором является толуол, обладающий, с одной стороны, высокой растворяющей способностью к ароматическим углеводородам, составляющим, как правило, значительную часть тяжелого нефтяного сырья, а, с другой стороны, низкой селективностью по отношению к полярным гетероорганическим металлсодержащим соединениям, что позволяет добиться высокой степени деметаллизации и концентрирования металлов в остатке процесса. Наиболее эффективно использование растворителя, содержащего 25% мас. толуола.The most preferred modifier is toluene, which, on the one hand, has a high dissolving ability for aromatic hydrocarbons, which, as a rule, constitutes a significant part of heavy oil feedstocks, and, on the other hand, low selectivity for polar heteroorganic metal-containing compounds, which allows to achieve a high degree of demetallization and concentration of metals in the remainder of the process. The most effective use of a solvent containing 25% wt. toluene.

В качестве тяжелого нефтяного сырья могут использовать тяжелые нефтяные остатки перегонки нефти, тяжелые неконвертированные остатки термо- и термогидрокаталитических деструктивных процессов и др. Наиболее предпочтительным сырьем являются остатки вакуумной перегонки нефти (гудроны) и остатки от гидроконверсии гудронов в процессе с суспендированным катализатором, имеющие температуру кипения 420°С и выше.The heavy crude oil can be used in heavy crude oil distillation residues, heavy unconverted thermal and thermohydrocatalytic destructive process residues, etc. The most preferred raw materials are vacuum distillation oil residues (tars) and residues from tar hydroconversion in a process with a suspended catalyst having a boiling point 420 ° C and above.

Процесс могут проводить в экстракторе полупериодического действия с периодической загрузкой сырья и выгрузкой остатка и непрерывной подачей растворителя и отводом образующегося экстракта. Однако наиболее предпочтительным является проведение процесса с использованием противоточной тарельчатой или насадочной экстракционной колонны или роторно-дискового экстрактора, обеспечивающие разделение легкой и тяжелой фазы за счет градиента плотности и действия центробежных сил, соответственно. В данном случае тяжелое нефтяное сырья подается в верхнюю часть колонны (экстрактора), а растворитель в нижнюю часть. Образующаяся фаза экстракта в растворителе непрерывно отводится с верха экстрактора, а тяжелый остаток процесса - с низа экстрактора, соответственно. При этом количество ступеней, время пребывания сырья в экстракторе (линейная скорость в колонне) и соотношение растворитель/сырье будут зависеть от состава и свойств исходного сырья и растворителя, скорости массообменного процесса и необходимых выходов и состава продуктов.The process can be carried out in a semi-periodic extractor with periodic loading of raw materials and unloading of the residue and continuous supply of solvent and removal of the resulting extract. However, it is most preferable to carry out the process using a countercurrent plate or packed extraction column or rotary disk extractor, providing separation of the light and heavy phases due to the density gradient and the action of centrifugal forces, respectively. In this case, heavy crude oil is fed to the top of the column (extractor), and the solvent to the bottom. The resulting phase of the extract in the solvent is continuously discharged from the top of the extractor, and the heavy residue of the process from the bottom of the extractor, respectively. The number of stages, the residence time of the raw material in the extractor (linear velocity in the column) and the ratio of solvent / raw material will depend on the composition and properties of the feedstock and solvent, the speed of the mass transfer process and the required yields and composition of the products.

Диоксид углерода могут отделять от раствора экстракта простым сбросом давления в отдельном сепараторе и при необходимости использовать заново, в то время как для выделения органического модификатора нужно использовать испаритель и/или отпарную колонну. После разделения органический модификатор конденсируют, охлаждают и подают отдельным насосом на смешение с диоксидом углерода, выполняющим роль основного растворителя.Carbon dioxide can be separated from the extract solution by a simple pressure relief in a separate separator and, if necessary, be reused, while an evaporator and / or a stripping column must be used to isolate the organic modifier. After separation, the organic modifier is condensed, cooled and fed with a separate pump to mix with carbon dioxide, which acts as the main solvent.

Остаток экстрагирования, содержащий асфальтены, смолы, соединения металлов и другие тяжелые гетероструктуры, со сжатым воздухом через форсунки вдувают в топочное пространство котлоагрегата с температурой от 900 до 1300°С, а через другие форсунки в топочное пространство нагнетают дополнительное количество воздуха до его суммарного количества, обеспечивающего величину избытка воздуха, равную 1.1-1.3.The extraction residue, containing asphaltenes, resins, metal compounds and other heavy heterostructures, is injected with compressed air through the nozzles into the combustion chamber of the boiler with a temperature of 900 to 1300 ° C, and additional air is pumped through the other nozzles into the combustion chamber to its total amount, providing the amount of excess air equal to 1.1-1.3.

Тепло дымовых газов используют в пароперегревателе, где производят перегретый водяной пар. Пар можно использовать для производства электроэнергии и нагрева аппаратов на стадии экстракции.Flue gas heat is used in a superheater, where superheated water vapor is produced. Steam can be used to generate electricity and heat apparatus at the extraction stage.

Газообразные продукты, содержащие твердые частицы золы и шлака (ЗШ), образовавшиеся из минеральных веществ остатка экстракции, и частиц сажи и коксоподобного углерода (недожог), образовавшиеся в результате неполного сгорания органических веществ, после охлаждения в пароперегревателе до 200°С направляют в аппараты сухого золоулавливания, например, рукавный фильтр с степенью улавливания не менее 98%. Уловленный в рукавном фильтре золошлаковый остаток с содержанием недожога от 10 до 17.5% является концентратом ценных, в том числе редких и редкоземельных металлов. Газообразные продукты сжигания остатка экстракции, очищенные от твердых частиц, направляют для улавливания SO₂, SO₃ и в случае необходимости NO_x. Очистку дымовых газов производят по известной схеме сжигания мазутов на теплоэлектростанциях.Gaseous products containing solid particles of ash and slag (ZH), formed from minerals of the extraction residue, and soot and coke-like carbon particles (underburning), formed as a result of incomplete combustion of organic substances, after cooling in a superheater to 200 ° C, are sent to dry ash collection, for example, a bag filter with a capture rate of at least 98%. The ash and slag residue trapped in the bag filter with a non-burning content of 10 to 17.5% is a concentrate of valuable, including rare and rare-earth metals. The gaseous products of combustion of the extraction residue, purified from solid particles, are sent to trap SO ₂ , SO ₃ and, if necessary, NO _x . Purification of flue gases is carried out according to the well-known fuel oil burning scheme at thermal power plants.

Изобретение поясняется чертежом (фиг.1), на котором представлена блочная схема реализации процесса деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья экстракцией растворителем с последующим сжиганием остатка экстракции и получением концентрата ценных металлов.The invention is illustrated in the drawing (figure 1), which shows a block diagram of the implementation of the process of deasphalting and demetallization of heavy crude oil by solvent extraction, followed by burning of the extraction residue and obtaining a valuable metal concentrate.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

В качестве тяжелого нефтяного сырья используют гудрон ОАО "АНК Башнефть" "Башнефть-УНПЗ", микроэлементный состав которого представлен в табл. 1.As heavy crude oil use the tar of OJSC "ANK Bashneft" "Bashneft-UNPZ", the microelement composition of which is presented in table. one.

Для проведения процесса используют диоксид углерода - углекислоту высшего сорта чистотой 99,8% по ГОСТ 8050-85, а в качестве органического модификатора - толуол химически чистый (х.ч.) чистотой 99,8% по ТУ 2631-020-44493179-98.For the process, carbon dioxide is used — carbon dioxide of the highest grade with a purity of 99.8% according to GOST 8050-85, and chemically pure (chemically pure) with a purity of 99.8% according to TU 2631-020-44493179-98 as an organic modifier .

Осуществляют смешение сверхкритического диоксида углерода и органического модификатора - толуола (1). Предварительно нагретую для снижения вязкости навеску тяжелого нефтяного сырья массой 100 грамм загружают в экстрактор с периодической загрузкой сырья и выгрузкой остатка. После загрузки образца и герметизации установки экстрактор и предварительный нагреватель растворителя нагревают до необходимой температуры экстракции, и начинают подачу диоксида углерода и его модификатора с заданными расходами при помощи насосов высокого давления. После достижения заданного давления регулятор обратного давления на выходе из экстрактора начинает выпускать поток деасфальтизата с растворителем в сборник (3). Отсчет времени экстракции проводят с момента установления заданных значений температуры и давления. После сброса избыточного давления образующийся раствор деасфальтизата собирают из сепаратора, а также подводящих линий посредством прокачки через них растворителя, в то время как остаток процесса выгружают из экстрактора и количественно собирают также при помощи растворителя, в качестве которого используют толуол. В дальнейшем растворы деметаллизата (4) и смолисто-асфальтенового тяжелого остатка подвергают дистилляции (5) с использованием роторного испарителя для удаления остатков органического растворителя.Supercritical carbon dioxide is mixed with an organic modifier, toluene (1). A pre-heated 100 gram sample of heavy petroleum feed weighing 100 grams is loaded into the extractor with periodic loading of the feed and unloading of the residue. After loading the sample and sealing the installation, the extractor and the solvent pre-heater are heated to the required extraction temperature, and the flow of carbon dioxide and its modifier is started with the given flow rates using high pressure pumps. After reaching the set pressure, the back pressure regulator at the outlet of the extractor starts to discharge a stream of deasphalting agent with solvent into the collector (3). The countdown of the extraction is carried out from the moment of establishing the set values of temperature and pressure. After overpressure has been released, the resulting deasphalting solution is collected from the separator, as well as the supply lines by pumping solvent through them, while the remainder of the process is discharged from the extractor and quantitatively collected using a solvent, which is used toluene. Subsequently, solutions of demetallizate (4) and a tar-asphaltene heavy residue are subjected to distillation (5) using a rotary evaporator to remove residual organic solvent.

Экстракцию проводят при температуре 50°С и давлении 300 бар, что обеспечивало плотность диоксида углерода на уровне 0.87 г/мл. Время экстракции составляет 240 минут, а суммарный расход растворителя 50 г/мин при концентрации толуола в составе диоксида углерода 25% мас. Выход экстракта (деметаллизата) составляет 59,9% мас., а тяжелого остатка - 40,1% мас., соответственно. Обеспечивают степень деметаллизации гудрона по основным микроэлементам в его составе, ванадию и никелю, на уровне 94% мас.The extraction is carried out at a temperature of 50 ° C and a pressure of 300 bar, which ensured the density of carbon dioxide at the level of 0.87 g / ml. The extraction time is 240 minutes, and the total solvent consumption of 50 g / min at a concentration of toluene in the composition of carbon dioxide 25% wt. The yield of extract (demetallizate) is 59.9% by weight, and the heavy residue is 40.1% by weight, respectively. Provide the degree of demetallization of tar on the main trace elements in its composition, vanadium and nickel, at the level of 94% wt.

Далее тяжелый остаток экстракции направляют в печь для сжигания (6) при температуре 900°С с коэффициентом избытка воздуха - 1,1 и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Выход золошлакового остатка составляет 0,6% мас., в нем содержится, % мас.: V₂O₅ - 38,1; NiO - 11; сумма кислородных соединений РЗМ - 0,0005, остаточный С - 17,5.Next, the heavy extraction residue is sent to a combustion furnace (6) at a temperature of 900 ° C with an air excess coefficient of 1.1 and kept at this temperature for 1 hour. The ash and slag residue yield is 0.6% by weight, it contains % wt .: V ₂ O ₅ - 38.1; NiO - 11; the sum of the oxygen compounds of rare-earth metals - 0.0005, residual C - 17.5.

Пример 2Example 2

Способ осуществляют так же, как в примере 1, но сжигание смолисто-асфальтенового остатка проводят при температуре 1300°С с коэффициентом избытка воздуха - 1,3.The method is carried out in the same way as in example 1, but the tarry-asphaltene residue is burned at a temperature of 1300 ° C with an air excess ratio of 1.3.

Выход золошлакового остатка составляет 0,58% мас., в нем содержится, % мае: V₂O₅ - 39,4; NiO - 11,4; сумма кислородных соединений РЗМ-0,00052 и С - 11,3.The yield of ash and slag residue is 0.58% wt., It contains,% May: V ₂ O ₅ - 39.4; NiO - 11.4; the sum of the oxygen compounds REM-0.00052 and C is 11.3.

Пример 3Example 3

В качестве тяжелого нефтяного сырья используют остаток гидроконверсии гудрона ОАО "АНК Башнефть" "Башнефть-УНПЗ", состав которого представлен в табл. 2. В процессе гидроконверсии использован суспендированный катализатор.As a heavy oil feedstock, the residue of hydroconversion of tar from OJSC ANK Bashneft Bashneft-UNPZ, the composition of which is presented in Table 1, is used. 2. A suspended catalyst was used in the hydroconversion process.

Способ осуществляют также, как в примере 1. Выход деметаллизата составил 55,8% мас., а смолисто-асфальтенового остатка, соответственно - 44,2% мас. Обеспечивают степень деметаллизации остатка гидроконверсии по основным микроэлементам в его составе, ванадию и никелю, или степень извлечения металлов в тяжелый остаток экстракции на уровне 90% мас. Выход золошлакового остатка составляет 1,66% мас., в нем содержится, % мас.: V₂O₅ - 38,8; NiO - 11,6; сумма кислородных соединений РЗМ - 0,0005 и С-16,2.The method is also carried out as in example 1. The yield of demetallizate was 55.8% wt., And the resinous-asphaltene residue, respectively, 44.2% wt. They provide the degree of demetallization of the hydroconversion residue by the main trace elements in its composition, vanadium and nickel, or the degree of metal extraction into the heavy extraction residue at the level of 90% wt. The yield of ash and slag residue is 1.66% wt., It contains,% wt .: V ₂ O ₅ - 38.8; NiO - 11.6; the sum of the oxygen compounds of rare-earth metals - 0.0005 and C-16.2.

Пример 4Example 4

Способ осуществляют также, как в примере 3, но сжигание проводят при 1300°С с коэффициентом избытка воздуха 1,3. Выход золошлакового остатка составляет 1,63% мас., в нем содержится, % мас.: V₂O₅ - 40,2; NiO - 11,88; сумма кислородных соединений РЗМ - 0,00054 и С - 10,0.The method is carried out as in example 3, but the combustion is carried out at 1300 ° C with a coefficient of excess air of 1.3. The yield of ash and slag residue is 1.63% wt., It contains,% wt .: V ₂ O ₅ - 40.2; NiO - 11.88; the sum of the oxygen compounds of rare-earth metals - 0.00054 and C - 10.0.

При применении других жидких модификаторов выход смолисто-асфальтенового остатка, как правило, увеличивается, и содержание ценных металлов в концентрате несколько снижается, однако одновременное получение промышленного концентрата ценных металлов с высоким их содержанием (степень деметаллизации до 90% при содержании ценных металлов в золошлаковом остатке до 50%) и ценного масляного продукта обеспечивается и в этом случае.When other liquid modifiers are used, the yield of the tar-asphaltene residue, as a rule, increases, and the content of valuable metals in the concentrate decreases slightly, however, the simultaneous production of industrial concentrate of valuable metals with a high content (degree of demetallization up to 90% when the content of valuable metals in the ash and slag residue is 50%) and a valuable oil product is provided in this case too.

Claims

1. A method of separating a valuable metal concentrate from heavy petroleum feedstock, comprising burning a heavy petroleum residue to obtain an ash and slag residue, from which a valuable metal concentrate is obtained, characterized in that a tar-asphaltene residue that is previously isolated from heavy petroleum is used as a heavy petroleum residue raw materials by extraction with a solvent - supercritical carbon dioxide with the addition of from 10 to 30% wt. by weight of a solvent of a liquid organic modifier selected from the series methanol, ethanol, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, n-heptane, toluene, o-xylene, at a temperature of from 40 to 70 ° C and a pressure of from 150 to 400 bar, so chosen so that the carbon dioxide density is not lower than 0.8 g / ml, the indicated combustion after distillation of the solvent is carried out at a temperature of from 900 to 1300 ° C with a coefficient of excess air from 1.1 to 1.3, and the ash and slag residue is removed as a concentrate of valuable metals, including rare and rare-earth metals.

2. The method according to p. 1, characterized in that the tar is used as a heavy oil feedstock.

3. The method according to p. 1, characterized in that the residues from the hydroconversion of tar in the process with a suspended catalyst, having a boiling point of 420 ° C and above, are used as a heavy oil feed.

4. The method according to p. 1, characterized in that as a liquid organic carbon dioxide modifier use toluene with its content of 25% wt. by weight of solvent.