RU2627682C2

RU2627682C2 - Нитридное ядерное топливо и способ его получения

Info

Publication number: RU2627682C2
Application number: RU2013112501A
Authority: RU
Inventors: Янне ВАЛЛЕНИУС; Мохаммед РАДВАН; Микаэль ЙОЛККОНЕН
Original assignee: Диаморф Аб
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2017-08-10
Also published as: RU2013112501A; EP2621871A4; WO2012044237A1; US20130264726A1; EP2621871A1

Abstract

Изобретение относится к нитридному ядерному топливу. Нитридное топливо представляет собой таблетку из материала, содержащего однофазный твердый раствор элементов, содержащий по меньшей мере нитрид америция (Am). Указанный материал имеет плотность, составляющую примерно 90% от теоретической плотности. Изобретение также относится к способу получения указанного ядерного топлива с применением стадий смешения исходных порошков, спекания порошков с получением плотной таблетки и последующей термической обработки. Технический результат – создание топлива для реакторов IV поколения, обеспечивающего снижение количества отходов реакторов; высокая теплопроводность топлива, высокая температура плавления, широкая область взаимной растворимости веществ топлива. 21 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Область техники

[0001] Настоящее изобретение в целом относится к нитридным ядерным топливам и к способу получения нитридных топлив, применяемых в качестве ядерного топлива в ядерных реакторах. Веществами, рассматриваемыми в качестве указанного топлива, являются (U, Pu, Am)N, (U, Pu, Am, Cm)N, (U, Pu, Am, Zr)N и (U, Pu, Am, Cm, Zr)N. Способ получения представляет собой комбинацию стадий плазменно-искрового спекания и термической обработки.

Уровень техники

[0002] Новые ядерные топлива необходимы для будущих поколений ядерных реакторов; для минимизации числа ядерных отходов, для обеспечения доступности топлива в будущем и для повышения безопасности ядерных реакторов.

[0003] Плутоний и америций вносят наибольший вклад в долговременную радиотоксичность отработанного топлива с атомных электростанций. См. Фигуру 1, на которой приведен график изменения остаточной радиоактивности некоторых радиотоксичных изотопов со временем. В настоящее время указанные долгоживущие отходы должны храниться в геологически изолированных хранилищах до исчезновения радиотоксичности.

[0004] С учетом возможности применения этих отходов, сохраняющих в себе большое количество энергии, их можно рассматривать в качестве потенциального топлива и применять в новых и более эффективных реакторах IV поколения. Так, изотопы некоторых атомов, таких как америций и кюрий, можно вводить и повторно применять в топливных таблетках для реакторов IV поколения. Тем самым радиотоксичные отходы можно превращать в менее вредные материалы с обеспечением при этом дополнительной энергии. Тем не менее, надежные и простые способы получения указанного типа топлива отсутствуют.

[0005] В существующих в настоящее время реакторах используют диоксид урана или смесь диоксида урана и диоксида плутония. Порошковое топливо прессуют в таблетки, а таблетки затем вводят в тонкие трубки с получением стержней, которые и применяют в качестве топлива. Однако спекание нитридного ядерного топлива для реакторов IV поколения, такого как (U, Pu, Am)N, (U, Pu, Am, Cm)N, (U, Pu, Am, Zr)N и (U, Pu, Am, Cm, Zr)N, невозможно проводить при помощи традиционных способов, так как нитрид америция, AmN, диссоциирует и испаряется при высоких температурах, таких как 1800 К, при давлении азота 1 бар. Испарение младших актинидов, таких как Am, является проблемой в области получения топлива. Испарение зависит от температуры и, таким образом, желательно снижать температуру спекания.

[0006] Способ плазменно-искрового спекания (ПИС), также иногда называемый, например, технологией спекания в электрическом поле (FAST, field-assisted sintering technique), представляет собой высокоэффективную методику спекания, которая обеспечивает очень быстрое нагревание при высоком механическом давлении и позволяет объединять порошки в твердые компоненты. Этот процесс, далее называемый ПИС, хорошо подходит для получения компонентов с высокой плотностью. Способ также подходит для получения компонентов с заданной пористостью и хорошо контролируемой микроструктурой. Плотность образца зависит от температуры спекания и давления. По сравнению с традиционными способами спекания ПИС приводит к ограниченному росту зерна с меньшими порами в результате быстрого спекания при высоком давлении, и, в целом, способ обеспечивает более простое прессование и не требует введения добавок для спекания.

[0007] При помощи методики ПИС можно понизить температуру спекания, так как общеизвестно, что в ПИС используются более низкие температуры спекания по сравнению с традиционными способами спекания, с обеспечением при этом очень хорошего уплотнения. Способ ПИС также обеспечивает желаемую высокую плотность компонентов после спекания. Тем не менее, способ ПИС сам по себе не обеспечивает получения желаемого твердого раствора, содержащего вещества согласно настоящему изобретению. Твердый раствор представляет собой активную фазу ядерного топлива, а также является важным для стабилизации AmN, так как подавляет его летучесть. Таким образом, существует потребность в топливной таблетке, содержащей твердый раствор высокой плотности, содержащий Am, и в способе получения указанной таблетки.

[0008] В международной заявке WO 2007/011382 описан топливный элемент для ядерных реакторов, содержащий модифицированный нитрид урана и нитрид плутония с добавками, и способ получения указанного топлива. Нитриды добавляют для улучшения степени уплотнения, увеличения срока службы, защиты от распространения, безопасности топлива и придания свойств, обеспечивающих возможность переработки отходов. Тем не менее, проблема испарения младших актинидов в указанном документе не обсуждается.

[0009] Спекание нитрида урана при помощи ПИС описано Мута с соавторами (Muta et al., J. Mater. Sci, 2008, 43, 6429-6434). Тем не менее, таблетка, получаемая согласно Мута с соавторами, не является однофазным твердым раствором. Таким образом, при применении ядерного топлива в ядерном реакторе высвобождение тепла из таблетки является неравномерным и может приводить к нежелательным скачкам выделения тепла.

[0010] Получение твердого раствора трансурановых нитридов при помощи способа, включающего несколько стадий, описано Такано с соавторами (Takano et al., Journal of Nuclear Materials, 2009, 389, 89-92). Таблетку, содержащую твердый раствор, описанную Такано с соавторами, получают путем прессования при определенном давлении и последующей термической обработки с получением твердого раствора. Прессование проводят при комнатной температуре, и плотность полученной таблетки не превышает 70%. Таким образом, часть AmN испарялась во время термической обработки.

[0011] Получение нитридных топлив также описано Войтом с соавторами (Voit et al., Proceedings of GLOBAL, 2005, Статья 489). В указанном подходе раствор (Pu, Am, Zr)N получают в виде порошка, после чего проводят спекание совместно со связующими веществами с получением таблетки. Предпринимались попытки снизить испарение Am из топлива, но, тем не менее, потери все равно составляли более 25%.

Краткое описание изобретения

[0012] Задачей настоящего изобретения является создание нового нитридного ядерного топлива для будущих ядерных реакторов IV поколения, которое будет играть важную роль, заключающуюся в обеспечении большей безопасности и снижении количества отходов будущих реакторов по сравнению с реакторами, используемыми в настоящее время. Дополнительной задачей настоящего изобретения является разработка способа получения указанного топлива. Веществами, рассматриваемыми в настоящем изобретении, являются нитриды урана (U), плутония (Pu), америция (Am), кюрия (Cm) и циркония (Zr), предпочтительно в виде комбинаций (U, Pu, Am)N, (U, Pu, Am, Cm)N, (U, Pu, Am, Zr)N и (U, Pu, Am, Cm, Zr)N.

[0013] Указанное топливо предназначено для ядерных реакторов, в частности для реакторов на быстрых нейтронах, таких как FBR (реактор-размножитель на быстрых нейтронах), FR (быстрый реактор), LMFBR (реактор с жидкометаллическим теплоносителем на быстрых нейтронах), LMR (реактор с жидкометаллическим теплоносителем), ADS (электроядерная установка), ATW (реактор для трансмутации ядерных отходов), ADSR (субкритический реактор с ускорительной системой) и т.д. Основными причинами перспективности этого топлива являются высокая теплопроводность, высокая температура плавления и широкая область взаимной растворимости веществ согласно настоящему изобретению. Повышенная теплопроводность улучшает эффективность ядерного топлива.

В соответствии с изобретением нитридное ядерное топливо согласно настоящему изобретению содержит таблетку, содержащую материал, представляющий собой однофазный твердый раствор элементов, содержащий по меньшей мере нитрид америция (Am), причем указанный материал имеет плотность, составляющую по меньшей мере 90%, а возможно до 95%, от теоретической плотности. Материалы с незначительно сниженной плотностью, например, составляющей 85-90% от теоретической плотности, также в некоторых случаях могут представлять интерес. Пористость таблеток является желательной, так как при каждом делении образуются два продукта деления. Средний объем, занимаемый твердыми продуктами деления, превышает объем делящегося атома актинида, что по оценкам приводит увеличению объема твердого продукта деления на 0,5% при делении одного процента атомов актинида. Более того, газообразные продукты деления могут накапливаться в пузырьках, что приводит к дополнительному увеличению объема, которое сильно зависит от температуры. Использование пористых материалов обеспечивает пространство для вмещения предполагаемого избыточного объема, образующегося в результате выгорания топлива при рабочей температуре.

[0014] Таблетку можно применять непосредственно в качестве активной фазы ядерного топлива, и в ней возможно повторное применение летучего нитрида актинида Am, который до настоящего времени рассматривали в качестве ядерных отходов. Твердый раствор стабилизирует AmN, а в случае стабилизации AmN плотность таблетки составляет примерно от 90% до 95% от теоретической. Желаемая плотность зависит от номинальной мощности реактора.

[0015] В первом варианте реализации изобретения вещество представляет собой нитрид элементов, принадлежащих к группе, состоящей из U, Pu, Am, Cm, Zr.

[0016] Нитриды урана, плутония, циркония и младших актинидов, Am, Cm, рассматривают в числе перспективных ядерных топлив для ядерных реакторов, в частности для реакторов на быстрых нейтронах. За счет применения отходов Pu и Am, большее количество энергии можно извлекать из исходного топлива. Кроме того, в случае применения ZrN в ядерном топливе нитриды актинидов диссоциируют не так легко как в топливе, в котором ZrN отсутствует.

[0017] В дополнительном варианте реализации вещество получают из исходного порошка, содержащего металлы, нитраты или оксиды, различных элементов, которые превращают в нитриды элементов. Предпочтительно размер частиц исходного порошка находится в микрометровом диапазоне и составляет менее 100 мкм, предпочтительно менее 70 мкм.

[0018] Применение порошка с меньшим размером частиц, как правило, позволяет проводить спекание при более низкой температуре и, таким образом, является предпочтительным.

[0019] Изобретение также относится к способу получения ядерного топлива согласно любому из указанных выше вариантов реализации. Способ включает следующие стадии:

- Смешения исходных порошков;

- Спекания порошков с получением таблетки;

- Термической обработки.

[0020] Объединение спекания и термической обработки позволяет получать таблетку ядерного топлива с высокой плотностью, содержащую однофазный раствор, согласно настоящему изобретению.

[0021] В первом варианте реализации способа спекания способ включает прессование при высоком давлении с использованием электрического тока, предпочтительно плазменно-искровое спекание (ПИС).

[0022] Прессование с использованием электрического тока или электрического импульса включает процессы, основанные на нагревании спекаемого материала при помощи тока, предпочтительно при помощи импульсного постоянного тока. Другими традиционными названиями этой методики являются плазменно-искровое спекание (ПИС), электроимпульсное спекание (PECS, pulse electric current sintering), методика спекания в электрическом поле (FAST), плазменное спекание (PAS, plasma-assisted sintering) и плазменное прессование под давлением (P₂C). Все эти методики в настоящем документе далее будут называться ПИС. В ПИС при нагревании образца прилагают одноосное давление. Нагревание происходит посредством электрических импульсов, которыми воздействуют на порошок, который расположен в литой проводящей матрице между проводящими контактами. В случае применения технологии ПИС можно снизить температуру спекания и при этом сохранить очень хорошую степень уплотнения.

[0023] В предпочтительном варианте реализации спекание проводят при температуре не более 1800 K.

[0024] Так как нитрид америция, AmN, диссоциирует и испаряется при температурах выше 1800 K, спекание предпочтительно необходимо проводить при температуре ниже указанного значения.

[0025] В другом варианте реализации спекание проводят при давлении 30-100 МПа в течение примерно 2-30 минут, предпочтительно 2-15 минут.

[0026] При проведении спекания в указанных предпочтительных условиях получаемая таблетка имеет высокую плотность, при этом не происходит потеря летучих актинидов.

[0027] В другом варианте реализации спекание проводят в электропроводящей литой матрице.

[0028] В другом варианте реализации спекание проводят в атмосфере азота.

[0029] При обработке таблетки Am-содержащего нитрида при высокой температуре в атмосфере азота потеря вещества, вызванная его испарением, еще более снижается.

[0030] В другом варианте реализации термическую обработку проводят в высокотемпературной печи с контролируемой атмосферой. Предпочтительно термическую обработку также проводят в атмосфере азота примерно при 1800 K, но не более, в течение примерно 4-12 часов. Предпочтительно температура несколько ниже предельной температуры 1800 K при которой испаряется америций.

[0031] Как отмечалось выше, если термическую обработку также проводят в атмосфере азота, то потеря материала, вызванная его испарением, еще более снижается. Далее термическая обработка приводит к получению желаемой таблетки, содержащей однофазный твердый раствор.

Краткое описание чертежей

[0032] Далее следует описание изобретения посредством примеров со ссылкой на прилагаемые чертежи, где:

На Фиг.1 описан график изменения остаточной радиоактивности некоторых радиотоксичных изотопов со временем.

На Фиг.2 описан график зависимости потери америция от температуры спекания AmN.

Описание вариантов реализации

[0033] Обратимся к более подробному описанию изобретения. Все примеры, приведенные в настоящем описании, следует рассматривать в качестве части общего описания и, таким образом, в целом, их можно объединять любым способом.

[0034] Под таблеткой высокой плотности следует понимать таблетку с относительной плотностью, составляющей примерно 90% от теоретической.

[0035] На Фигуре 1 описан график изменения остаточной радиоактивности некоторых радиотоксичных изотопов со временем. На этом графике показано, что плутоний и америций являются основными компонентами долгоживущих радиотоксичных отходов использованного топлива атомных электростанций. В настоящее время указанные долгоживущие отходы должны храниться в геологически изолированных хранилищах до исчезновения радиотоксичности. Тем не менее, в настоящем изобретении описан способ повторного использования указанных изотопов в ядерном топливе.

[0036] Способ получения указанного ядерного топлива включает следующие стадии:

- Смешения исходных порошков;

- Спекания порошков с получением таблетки, предпочтительно с применением прессования при высоком давлении с использованием электрического тока;

- Термической обработки, где термическую обработку предпочтительно проводят в атмосфере азота при 1800 K в течение нескольких часов, например, 4-12 часов.

[0037] Исходные порошки представляют собой металлы, нитраты или оксиды различных элементов, которые переводят при помощи различных способов в нитриды этих элементов. Размер частиц находится в микрометровом диапазоне и предпочтительно составляет менее 70 мкм. Применение порошка с меньшим размером частиц, как правило, позволяет проводить спекание при пониженной температуре, и, таким образом, является предпочтительным. Смешение необходимо проводить в контролируемой атмосфере, например, в перчаточной камере.

[0038] В предпочтительном варианте реализации спекание проводят при температуре, не превышающей 1800 K при давлении 30-100 МПа в течение 2-30 минут, предпочтительно 2-15 минут с применением плазменно-искрового спекания. Параметры спекания влияют на плотность таблетки. Относительная плотность предпочтительно должна составлять 90%-95% от теоретической.

[0039] В другом варианте реализации относительная плотность предпочтительно должна составлять 85-95% от теоретической.

[0040] В одном из вариантов реализации пористость таблетки составляет примерно 10%, что обеспечивает примерно 10% выгорание топлива, если средняя температура топлива составляет 1100 K.

[0041] В другом варианте реализации спекание проводят при 1723 K в течение 3 минут при давлении 50 МПа, и относительная плотность получаемой таблетки составляет 90%. Температура 1723 K значительно отличается от температуры диссоциации AmN, при этом сохраняется желаемая для применения плотность.

[0042] В предпочтительном варианте реализации таблетка имеет форму цилиндра с диаметром от 5 до 12 мм.

[0043] В другом варианте реализации таблетка имеет форму цилиндра с диаметром 10 мм.

[0044] ПИС спекание проводят в электропроводящей литой матрице, такой как, но не обязательно, графитовая матрица.

[0045] Термическую обработку проводят в высокотемпературной печи с контролируемой атмосферой. Атмосфера предпочтительно должна представлять собой атмосферу на основе азота, предпочтительно с парциальным давлением азота, составляющим примерно 10%. Температура 1800 K представляет собой предел для диссоциации нитрида на Am и азот и, таким образом, эта температура является предельной температурой термической обработки.

[0046] На Фигуре 2 описан график зависимости потери америция (в мол.%) от температуры спекания AmN. Пунктирная линия на графике показывает, что потерю америция можно предотвращать при поддержании температуры ниже 1800 K и проведении спекания в атмосфере на основе азота. Сплошная линия показывает потерю Am в атмосфере на основе гелия. Очевидно, что необходимо поддерживать температуру спекания ниже 1600 K для предотвращения потерь Am. Таким образом, атмосфера на основе азота является предпочтительной.

Claims

1. Способ получения таблетки ядерного топлива из материала, содержащего однофазный твердый раствор, с плотностью, составляющей по меньшей мере 85% от его теоретической плотности, содержащего по меньшей мере нитрид америция (Am), при этом указанный способ включает следующие стадии:

- смешение исходных порошков, содержащих по меньшей мере нитрид америция (Am) и нитриды элементов, принадлежащих к группе, состоящей из урана (U), плутония (Pu), циркония (Zr) или кюрия (Cm);

- спекание порошков с получением таблетки при температуре, не превышающей 1800 К (примерно 1527°С), при этом спекание включает прессование с использованием электрического тока;

- термическую обработку полученной в результате спекания таблетки в атмосфере азота при температуре не более 1800 К (примерно 1527°С).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходные порошки получают из металлов, нитратов или оксидов америция (Am), урана (U), плутония (Pu), циркония (Zr) или кюрия (Cm), которые переводят в нитриды этих элементов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что размер частиц исходного порошка составляет менее 100 мкм, предпочтительно менее 70 мкм.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что размер частиц исходного порошка составляет менее 100 мкм, предпочтительно менее 70 мкм.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что спекание включает прессование при высоком давлении с использованием электрического тока.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что спекание включает плазменно-искровое спекание.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что спекание проводят при давлении 30-100 МПа в течение примерно 2-30 мин, предпочтительно 2-15 мин.

8. Способ по любому из пп. 1-4, 6 или 7, отличающийся тем, что спекание проводят в матрице для спекания с электронной проводимостью.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что спекание проводят в матрице для спекания с электронной проводимостью.

10. Способ по любому из пп. 1-4, 6, 7 или 9, отличающийся тем, что спекание проводят в атмосфере азота.

11. Способ по п. 5, отличающийся тем, что спекание проводят в атмосфере азота.

12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что спекание проводят в атмосфере азота.

13. Способ по любому из пп. 1-4, 6, 7, 9, 11 или 12, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в высокотемпературной печи с контролируемой атмосферой.

14. Способ по п. 5, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в высокотемпературной печи с контролируемой атмосферой.

15. Способ по п. 8, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в высокотемпературной печи с контролируемой атмосферой.

16. Способ по п. 10, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в высокотемпературной печи с контролируемой атмосферой.

17. Способ по п. 10, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в атмосфере азота.

18. Способ по п. 13, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в атмосфере азота.

19. Способ по любому из пп. 11, 12 или 14-16, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в атмосфере азота.

20. Способ по п. 10, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в течение примерно 4-12 ч.

21. Способ по п. 13, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в течение примерно 4-12 ч.

22. Способ по любому из пп. 11, 12 или 14-16, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в течение примерно 4-12 ч.