RU2625311C1 - Method of preparing amine antioxidant for stabilizing rubber - Google Patents
Method of preparing amine antioxidant for stabilizing rubber Download PDFInfo
- Publication number
- RU2625311C1 RU2625311C1 RU2016121206A RU2016121206A RU2625311C1 RU 2625311 C1 RU2625311 C1 RU 2625311C1 RU 2016121206 A RU2016121206 A RU 2016121206A RU 2016121206 A RU2016121206 A RU 2016121206A RU 2625311 C1 RU2625311 C1 RU 2625311C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butyl acetate
- alcohol
- water
- propanediol
- rubber
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/55—Diphenylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/68—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к аминным антиоксидантам, технологии их получения, и может быть использовано в производстве шин, резиновых технических изделий и других изделий из полимерных материалов.The invention relates to the chemical industry, in particular to amine antioxidants, the technology for their preparation, and can be used in the manufacture of tires, rubber technical products and other products from polymeric materials.
Известно применение в качестве наиболее эффективных антиоксидантов (АО), используемых в производстве резиновых технических изделий (РТИ) и шин, вторичных ароматических аминов. Наиболее эффективными среди них являются производные N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (производные ПФДА) общей структуры:It is known to use as the most effective antioxidants (AO) used in the manufacture of rubber technical products (RTI) and tires, secondary aromatic amines. The most effective among them are derivatives of N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines (PFDA derivatives) of the general structure:
в которых R-алкильный радикал различного строения. Среди АО представленной структуры наиболее эффективными являются те из них, у которых радикал R - является вторичным алкильным радикалом, например, изопропильным (продукт Vulkanox IPPD, производимый в частности компанией Lanxcess, Германия, а до 2006 г. в Российской Федерации под названием Диафен ФП), 1,3-диметилбутильным (продукт 6PPD, производимый, в частности, компанией Eastman Chemical под названием Santoflex™ 6PPD), 1,3-диметилпентильным (Eastman Chemical, Santoflex™ 7PPD). Эти производные ПФДА получают восстановительным алкилированием 4-аминодифениламина (4-АДФА) кетонами, такими как ацетон, 1,3-диметилизобутилкетон, 1,3-диметилизопентилкетон в реакторах высокого давления от 40 до 60 бар в среде водорода, с использованием дорогостоящих катализаторов на основе благородных металлов (платина, палладий на угле и т.п.) при температурах выше 100°°С (Горбунов Б.Н. «Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов». - М: Химия, 1981 г. [1]).in which the R-alkyl radical of various structures. Among the AOs of the presented structure, the most effective are those in which the R - radical is a secondary alkyl radical, for example, isopropyl (the Vulkanox IPPD product, manufactured in particular by Lanxcess, Germany, and until 2006 in the Russian Federation under the name Diafen FP) , 1,3-dimethylbutyl (6PPD product, manufactured in particular by Eastman Chemical under the name Santoflex ™ 6PPD), 1,3-dimethylbentyl (Eastman Chemical, Santoflex ™ 7PPD). These PFDA derivatives are prepared by reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine (4-ADPA) ketones, such as acetone, 1,3-dimethyl isobutyl ketone, 1,3-dimethyl isopentyl ketone in high pressure reactors from 40 to 60 bar in a hydrogen medium, using expensive catalysts based on noble metals (platinum, palladium on carbon, etc.) at temperatures above 100 ° C (Gorbunov BN “Chemistry and technology of stabilizers of polymeric materials.” - M: Chemistry, 1981 [1]).
Однако, начиная с 1990-х гг., использование IPPD в производстве шин и РТИ в наиболее промышленно развитых странах постепенно вытеснялось применением 6PPD, благодаря сравнительно меньшим, чем у IPPD, «физическим» потерям, таким как испаряемость и вымываемость водой из резиновых изделий, имеющим место, наряду с химическим расходованием (Кавун С.М., Пантелеева Н.Л., Токарева М.Ю. Матюхина Г.И. «Высокомолекулярные соединения», 1986, 28А, 11, с. 2394-2400 [2]).However, since the 1990s, the use of IPPDs in the manufacture of tires and rubber products in the most industrialized countries has been gradually replaced by the use of 6PPDs, due to the relatively less “physical” losses, such as evaporation and water washability from rubber products, than IPPDs, taking place, along with chemical expenditure (Kavun S.М., Panteleeva NL, Tokareva M.Yu. Matyukhina GI “High-molecular compounds”, 1986, 28A, 11, pp. 2394-2400 [2]) .
Этому способствовали и все возрастающие в промышленно развитых странах требования к охране среды обитания человека, связывавшие применение IPPD с излишним загрязнением окружающей среды, в частности воздуха, внутри салонов тех автомобилей, например, с кузовами типа хэтч-бэк, универсал, в которых нет полной изоляции от испарений, выделяющихся из шины запасного колеса.This was facilitated by the growing requirements in the industrialized countries for the protection of the human environment, linking the use of IPPD with excessive pollution of the environment, in particular air, inside the salons of those cars, for example, with hatchback bodies, wagons in which there is no complete isolation from fumes emanating from the spare tire.
Различие «физических потерь» 6PPD и IPPD из резиновых изделий обусловлено различной скоростью их диффузии в резинах, что, в свою очередь, связано с заметной разницей их молекулярных масс (ММ), 268 и 226, соответственно (Кавун С.М., Генкина Ю.М., Филиппов В. «Каучук и резина», 1995, с. 10-15 [3]).The difference in the “physical losses” of 6PPD and IPPD from rubber products is due to different rates of their diffusion in rubbers, which, in turn, is associated with a noticeable difference in their molecular masses (MM), 268 and 226, respectively (Kavun S.M., Genkina Yu .M., Filippov V. “Rubber and Rubber”, 1995, p. 10-15 [3]).
Среди производных ПФДА, используемых в качестве аминных антиок-сидантов (АО), известны также N-первично-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминыAmong the derivatives of PFDA used as amine antioxidants (AO), N-primary-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines are also known
в которых алкильный радикал выбирается из группы углеводордных радикалов С7-С9 нормального или изостроения, а n находится в интервале от 5 до 7. Эти производные ПФДА, благодаря более высокой ММ алкильных заместителей, имеют значительно меньшую вымываемость водой и испаряемость из резин.in which the alkyl radical is selected from the group of hydrocarbon radicals C 7 -C 9 of normal or isostructure, and n is in the range from 5 to 7. These derivatives of PFDA, due to the higher MM of alkyl substituents, have significantly less water washability and volatility from rubbers.
Известны способы получения аминных антиоксидантов на основе 4-АДФА алкилированием 4-АДФА алифатическими спиртами при температуре 170-235°С в присутствии гидроокиси калия с отгонкой азеотропа спирта с водой, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции и выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы (RU 2169137, МПК С07С 211/50, опубл. 20.06.2001 [4], RU 2293077, МПК С07С 211/51, опубл. 19.02.2007 [5], RU 2362767, МПК С07С 211/51, опубл. 27.07.2009 [6], RU 2373190, МПК С07С 211/51, опубл. 27.06.2009 [7], RU 2463289, опубл. 20.05.2012 [8].Known methods for producing amine antioxidants based on 4-ADPA by alkylation of 4-ADPA with aliphatic alcohols at a temperature of 170-235 ° C in the presence of potassium hydroxide with distillation of the azeotrope of alcohol with water, return of the condensed hot alcohol to the reaction zone and isolation of the target product from the organic layer after the aqueous layer extraction of the reaction mass (RU 2169137, IPC С07С 211/50, publ. 06/20/2001 [4], RU 2293077, IPC С07С 211/51, publ. 02/19/2007 [5], RU 2362767, IPC С07С 211/51, publ. 07.27.2009 [6], RU 2373190, IPC С07С 211/51, publ. 06/27/2009 [7], RU 2463289, publ. 05/20/2012 [8].
Недостатками известных приведенных выше способов получения аминных антиоксидантов являются побочно образующиеся на стадии отмывки алкилата водой соли жирных кислот, а также высокая молекулярная масса (ММ) жирных спиртов и, соответственно, получаемых антиоксидантов, что требует повышения их дозировок по сравнению с широко применяемыми в промышленности АО для резин.The disadvantages of the above-mentioned methods for producing amine antioxidants are fatty acids salts, which are incidentally formed at the stage of washing the alkylate with water, as well as the high molecular weight (MM) of fatty alcohols and, accordingly, the resulting antioxidants, which requires an increase in their dosages compared to widely used in industry AO for rubbers.
Известен также способ получения антиоксидантов для каучуков и резин на основе β-оксипропилированного 4-АДФА (Н.И. Ионова и др. «Стабилизация стереорегулярного полиизопренового каучука оксипропилированными производными ароматических аминов» // Каучук и резина. - 2011. - N 3. - С. 8-11 [9]), который включает взаимодействие окиси пропилена с 4-АДФА при температурах 100±0,5°С в металлическом реакторе идеального смешения изотермического типа при мольном соотношении амин:окись пропилена, равном 1:1,1 (Н.И. Ионова, Д. Н. Земский // Химическая промышленность сегодня. - 2012. - №1. - С. 12-19, «Установление изомерного состава и строения ароматических аминоспиртов - продуктов β-оксипропилирования анилина и п-аминодифгниламина методами спектроскопии ЯМР {1}Н и масс-спектрометрии» [10]).There is also known a method for producing antioxidants for rubbers and rubbers based on β-hydroxypropylated 4-ADPA (N.I. Ionova et al. “Stabilization of stereoregular polyisoprene rubber with hydroxypropylated derivatives of aromatic amines” // Rubber and Rubber. - 2011. - N 3. - S. 8-11 [9]), which includes the interaction of propylene oxide with 4-ADPA at temperatures of 100 ± 0.5 ° C in a metal isothermal type ideal mixing reactor with an amine: propylene oxide molar ratio of 1: 1.1 ( N.I. Ionova, D.N. Zemsky // Chemical Industry Today nya. - 2012. - No. 1. - P. 12-19, "Establishment of the isomeric composition and structure of aromatic amino alcohols - products of β-hydroxypropylation of aniline and p-aminodiphenylamine by NMR spectroscopy {1} H and mass spectrometry" [10]) .
Однако АО, получаемые на основе оксипропилированных производных 4-АДФА, вследствие трудностей контроля глубины и направлений конверсии окиси пропилена, наряду с эффективными в качестве стабилизаторов резин структур, отмеченных ниже в схеме, цифрами I и II, взятой из источника [9], содержат в своем составе в значительных количествах дважды и трижды замещенные по атомам азота в 4-АДФА продукты III, IV, V согласно схеме 4However, antioxidants obtained on the basis of hydroxypropylated derivatives of 4-ADPA, due to difficulties in controlling the depth and direction of conversion of propylene oxide, along with the structure stabilizers mentioned in the scheme below, which are effective as rubber stabilizers, figures I and II taken from the source [9] contain its composition in significant quantities twice and thrice substituted on nitrogen atoms in 4-ADPA products III, IV, V according to scheme 4
описанной в источнике [10]).described in the source [10]).
Указанные дважды и трижды оксипропилированные по атомам азота в структуре 4-АДФА продукты лишены одной из основополагающих функций стабилизаторов резин, а именно - функции антиозонантов, подавленной стерическими препятствиями при взаимодействии озона с группами >N-H.The products mentioned twice and thrice hydroxypropylated by nitrogen atoms in the 4-ADPA structure lack one of the fundamental functions of rubber stabilizers, namely, the function of antiozonants, suppressed by steric hindrances when ozone interacts with> N-H groups.
Наиболее близким, выбранным за прототип, предлагаемому способу получения аминного антиоксиданта является способ алкилирования 4-АДФА высококипящими алифатическими спиртами при температуре 170-235°С в присутствии гидроокиси калия с отгонкой азеотропа спирта с водой, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции и выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы, описанный в патенте RU 2362767 [6].The closest selected for the prototype, the proposed method for producing amine antioxidant is a method of alkylation of 4-ADPA with high boiling aliphatic alcohols at a temperature of 170-235 ° C in the presence of potassium hydroxide with distillation of the azeotrope of alcohol with water, returning the condensed hot alcohol to the reaction zone and the selection of the target product from the organic layer after aqueous extraction of the reaction mass described in patent RU 2362767 [6].
Техническим результатом настоящего изобретения является расширение ассортимента аминных антиоксидантов класса N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина для стабилизации технических резиновых изделий и шин за счет улучшения их качества путем предотвращения ухудшения внешнего вида технических резин и увеличения эффективности действия производного N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина в качестве антиозонанта.The technical result of the present invention is to expand the range of amine antioxidants of the class N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine to stabilize technical rubber products and tires by improving their quality by preventing deterioration of the appearance of technical rubbers and increasing the effectiveness of the derivative of N-alkyl- N'-phenyl-p-phenylenediamine as an antiozonant.
Для достижения указанного технического результата предлагается способ получения аминного антиоксиданта для стабилизации резин, заключающийся в алкилировании 4-аминодифениламина высококипящим спиртом в присутствии гидроокиси калия при температуре 190-220°С с отгонкой азеотропа спирта с реакционной водой, отделении путем водной экстракции органического слоя и выделении из него целевого продукта, при этом в качестве спирта при алкилировании используют 1,2-пропандиол при соотношении 1,2-пропандиола, 4-аминодифениламина и гидроокиси калия в интервале от 3:1:0,07 до 2:1:0,15, полученный алкилат отмывают от щелочного раствора водой, с последующей тройной экстракцией целевого продукта из водно-гликолевой смеси бутилацетатом, раствор целевого продукта в бутилацетате отслаивают от водноспиртового слоя, после чего бутилацетатные экстракты объединяют, под вакуумом отгоняют бутилацетат и затем переводят целевой продукт в твердую форму сплавлением со стеариновой кислотой при массовом соотношении от 0,5:1 до 1:1 соответственно.To achieve the specified technical result, a method for producing an amine antioxidant for stabilizing rubbers is proposed, which consists in alkylating 4-aminodiphenylamine with high-boiling alcohol in the presence of potassium hydroxide at a temperature of 190-220 ° C with distilling the alcohol azeotrope with reaction water, separating the organic layer by aqueous extraction and isolating from of the desired product, while 1,2-propanediol is used as the alcohol in the alkylation at a ratio of 1,2-propanediol, 4-aminodiphenylamine and potassium hydroxide in the range from 3: 1: 0.07 to 2: 1: 0.15, the obtained alkylate is washed from the alkaline solution with water, followed by triple extraction of the target product from the water-glycol mixture with butyl acetate, the solution of the target product in butyl acetate is peeled off from the water-alcohol layer, after whereby the butyl acetate extracts are combined, butyl acetate is distilled off under vacuum and then the target product is solidified by fusion with stearic acid in a weight ratio of 0.5: 1 to 1: 1, respectively.
Для придания целевому продукту применимой в резиновой и шинной промышленности твердой выпускной формы аминный антиоксидант для стабилизации резин, получаемый способом по изобретению, выпускают в виде непылящих твердых и сыпучих чешуй или гранул, получаемых на барабанных чешураторах или на ленточных капельных грануляторах, путем подачи на указанное оборудование расплава аминного антиоксиданта, полученного способом по настоящему изобретению, и стеариновой кислоты при массовом соотношении от 0,5:1 до 1:1.To give the target product a solid final form applicable to the rubber and tire industry, the amine antioxidant for rubber stabilization, obtained by the method according to the invention, is produced in the form of non-dusting solid and free-flowing scales or granules obtained on drum scalers or on tape droplet granulators by feeding to said equipment melt amine antioxidant obtained by the method of the present invention, and stearic acid in a mass ratio of from 0.5: 1 to 1: 1.
Способ получения аминного антиоксиданта для стабилизации резин, предлагаемого в настоящем изобретении, иллюстрируется следующими примерами.A method of obtaining an amine antioxidant for stabilizing the rubber proposed in the present invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В 4-горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым до 110°С дефлегматором с нисходящим холодильником, аллонжем, загружают 240 г (3,16 г-моля, 231,6 мл) 1,2-пропандиола, 81,1 г технического 93,6% 4-АДФА (0,435 г-моля), 5,9 г 95% едкого кали (0,10 г-моль), что соответствует массовому соотношению, считая на основное вещество 3:1:0,07.240 g (3.16 g mole, 231.6 ml) of 1,2-propanediol are charged into a 4-necked flask with a capacity of 0.5 l, equipped with a stirrer, a thermometer heated to 110 ° С with a reflux condenser, allongej, 81.1 g of technical 93.6% 4-ADPA (0.435 g mol), 5.9 g of 95% potassium hydroxide (0.10 g mol), which corresponds to the mass ratio, counting on the main substance 3: 1: 0 , 07.
Реакционную массу нагревают в течение 2,5 часов до температуры 220°С. При достижении температуры реакционной массы 175-180°С начинается отгонка азеотропной смеси "спирт-вода", при этом основная масса 1,2-пропандиола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу. Образующаяся в результате реакции вода в виде паров с 1,2-пропандиолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в приемник. При достижении 190°С начинается алкилирование 4-АДФА, сопровождаемое снижением его содержания в реакционной массе. Продолжительность реакции составляет 10 часов. Содержание в реакционной массе остаточного 4-АДФА составляет 1,5%.The reaction mass is heated for 2.5 hours to a temperature of 220 ° C. When the temperature of the reaction mass reaches 175-180 ° C, the azeotropic alcohol-water mixture begins to be distilled off, while the bulk of 1,2-propanediol condenses in a reflux condenser and returns to the reaction flask. The water resulting from the reaction in the form of vapors with 1,2-propanediol enters the refrigerator, condenses and drains into the receiver. Upon reaching 190 ° C, the alkylation of 4-ADPA begins, accompanied by a decrease in its content in the reaction mass. The reaction time is 10 hours. The content in the reaction mass of residual 4-ADPA is 1.5%.
В полученную на стадии алкилирования реакционную массу (алкилат) после охлаждения до 70-80°С при перемешивании загружают 140 мл воды и продолжают перемешивание, осуществляя отмывку избыточных алкоголятов 1,2-пропандиола, после чего останавливают перемешивание и добавляют в реакционную массу бутилацетат в количестве 80 мл. Полученную смесь отстаивают в течение 1 часа, расслаивают, отделяют водный слой и еще дважды подвергают его повторной экстракции бутилацетатом с последующим отстаиванием и расслоением. Объединяют бутилацетатные экстракты и ведут отгонку бутилацетата под вакуумом. Получают целевой продукт в виде медленно твердеющей вязкой массы в количестве 112 г с содержанием остаточного 4-АДФА 4 мас.%. Отгон после стадии алкилирования вместе с водным слоем после экстракции бутилацетатом собирают и отправляют на регенерацию 1,2-пропандиола для возвращения в новую операцию синтеза.After cooling to 70-80 ° C, obtained in the stage of alkylation, after cooling to 70-80 ° С, 140 ml of water are loaded and stirring is continued, washing excess 1,2-propanediol alcoholates, then stirring is stopped and butyl acetate is added to the reaction mass in the amount of 80 ml The resulting mixture was sedimented for 1 hour, layered, the aqueous layer was separated and subjected to repeated extraction with butyl acetate twice more, followed by settling and delamination. The butyl acetate extracts are combined and the butyl acetate is distilled off in vacuo. Get the target product in the form of a slowly hardening viscous mass in the amount of 112 g with a residual 4-ADPA content of 4 wt.%. The distillation after the alkylation step together with the aqueous layer after extraction with butyl acetate is collected and sent to the regeneration of 1,2-propanediol to return to a new synthesis operation.
Половину полученной после отгонки бутилацетата массы (56 грамм) расплавляют и, продолжая нагревание, добавляют в нее 56 г стеариновой кислоты технической, после чего, не давая остыть, выливают содержимое на противень из нержавеющей стали, предварительно смазанный слабым раствором хозяйственного мыла для предотвращения адгезии целевого продукта к поверхности противня. Полученную плитку толщиной 2-3 мм после застывания разбивают на отдельные бесформенные неслипающиеся чешуйки размером (1-2)×(1-2) см - Образец 1 с температурой размягчения, измеренной методом «кольца и шара» по ГОСТ 32054-2013, равной 64,5°С. Масса продукта 112 г.Half of the mass obtained after distillation of butyl acetate (56 grams) is melted and, while continuing to heat, 56 g of technical stearic acid are added to it, after which, not allowing to cool, the contents are poured onto a stainless steel baking sheet, pre-lubricated with a weak solution of laundry soap to prevent adhesion of the target product to the surface of the pan. The resulting tile 2-3 mm thick after solidification is divided into separate shapeless non-sticky flakes of size (1-2) × (1-2) cm - Sample 1 with a softening temperature measured by the ring and ball method according to GOST 32054-2013, equal to 64 , 5 ° C. Product weight 112 g.
Пример 2Example 2
В 4-горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, аллонжем, загружают 160 (2,11 моля, 154,4 мл) 1,2-пропандиола, 81,1 г технического 98,6% 4-АДФА (0,435 г-моля), 12,7 г 95% едкого кали (0,21 г-моль), что соответствует массовому соотношению, считая на основное вещество 2:1:0,15.In a 4-necked flask with a capacity of 0.5 l, equipped with a stirrer, thermometer, heated by a reflux condenser with a downward refrigerator, allonge, 160 (2.11 mol, 154.4 ml) of 1,2-propanediol, 81.1 g of technical 98, 6% 4-ADPA (0.435 g mol), 12.7 g 95% potassium hydroxide (0.21 g mol), which corresponds to the mass ratio, based on the main substance 2: 1: 0.15.
Полученный из алкилата после его водной отмывки, экстракции бутил-ацетатом и отгонки бутилацетата, как показано в Примере 1, целевой продукт, содержащий остаточного 4-АДФА 3,5 мас.% в количестве 105,0 г расплавляют и добавляют стеариновую кислоту в количестве 105 г, полученный расплав выливают на противень из нержавеющей стали, как в примере 1, и после остывания получают пластину аминного антиоксиданта для стабилизации резин (образец 2) толщиной 2-3 мм, которую разбивают на куски неправильной формы размером (1-2)×(1-2) см - Образец 2 общей массой 210 г и температурой размягчения, измеренной методом «кольца и шара» по ГОСТ 32054-2013, равной 65,7°С.Obtained from alkylate after its aqueous washing, extraction with butyl acetate and distillation of butyl acetate, as shown in Example 1, the target product containing residual 4-ADPA 3.5 wt.% In the amount of 105.0 g is melted and stearic acid in the amount of 105 is added g, the obtained melt is poured onto a stainless steel baking sheet, as in Example 1, and after cooling, a plate of amine antioxidant is obtained to stabilize the rubbers (sample 2) with a thickness of 2-3 mm, which is broken into pieces of irregular shape with a size of (1-2) × ( 1-2) cm - Sample 2 with a total mass of 210 g and softening temperature, measured by the method of "ring and ball" according to GOST 32054-2013, equal to 65.7 ° C.
Пример 3Example 3
Алкилирование 4-АДФА ведут как в Примерах 1 и 2 при загрузках 1,2-пропандиола, 4-АДФА и едкого кали 200 г (2,63 моля, 192,4 мл) 1,2-пропандиола, 81,1 г технического 98,6% 4-АДФА (0,435 г-моля), 12,7 г 95% едкого кали (0,21 г-моль), что соответствует массовому соотношению, считая на основное вещество 2,5:1:0,15.Alkylation of 4-ADPA is carried out as in Examples 1 and 2 with downloads of 1,2-propanediol, 4-ADPA and potassium hydroxide 200 g (2.63 mol, 192.4 ml) of 1,2-propanediol, 81.1 g of technical 98 , 6% 4-ADPA (0.435 g mol), 12.7 g of 95% potassium hydroxide (0.21 g mol), which corresponds to the mass ratio, counting on the main substance 2.5: 1: 0.15.
От полученного из алкилата после его водной отмывки, экстракции бутилацетатом и отгонки бутилацетата, как в Примерах 1 и 2, целевого продукта, с содержанием остаточного 4-АДФА 3,8 мас.%, в количестве 108,0 г отбирают 54 г, расплавляют и добавляют стеариновую кислоту в количестве 108 г. Полученный расплав выливают на противень из нержавеющей стали, как в примере 1, и после остывания получают пластину аминного антиоксиданта для стабилизации резин (образец 3) толщиной 2-3 мм. Полученную пластину разбивают на куски неправильной формы размером (1-2)×(1-2) см - Образец 3 общей массой 162 г и температурой размягчения, измеренной методом «кольца и шара» по ГОСТ 32054-2013, равной 66,2°С.From the alkylate obtained after water washing, extraction with butyl acetate and distillation of butyl acetate, as in Examples 1 and 2, of the target product, with a residual 4-ADPA content of 3.8 wt.%, In the amount of 108.0 g, 54 g are taken off, melted and add stearic acid in an amount of 108 g. The obtained melt is poured onto a stainless steel baking sheet, as in example 1, and after cooling, a plate of amine antioxidant is obtained to stabilize the rubbers (sample 3) with a thickness of 2-3 mm. The resulting plate is broken into pieces of irregular shape with a size of (1-2) × (1-2) cm - Sample 3 with a total weight of 162 g and a softening temperature, measured by the "ring and ball" method according to GOST 32054-2013, equal to 66.2 ° С .
Стеариновая кислота, как известно, входит в состав практически всех применяемых в производстве РТИ и шин резиновых смесей на основе диеновых эластомеров, в которых в качестве аминных антиоксидантов используют производные N-алкил-N'-фенил-замещенных п-фенилендиамина. Температура размягчения получаемого по изобретению аминного антиоксиданта для стабилизации резин не ниже 64°С при том, что у антиоксиданта, получаемого способом, описанным в источнике [9], она ниже (58°С), что не исключает опасности слипания чешуек или гранул и потери их сыпучести в летний период при навеске и транспортировке к смесительному оборудованию заводом по производству РТИ и шин.Stearic acid is known to be part of almost all rubber compounds based on diene elastomers used in the manufacture of rubber goods and tires, in which derivatives of N-alkyl-N'-phenyl-substituted p-phenylenediamine are used as amine antioxidants. The softening temperature of the amine antioxidant obtained according to the invention for stabilizing rubbers is not lower than 64 ° C, while the antioxidant obtained by the method described in the source [9] has it lower (58 ° C), which does not exclude the danger of sticking flakes or granules and loss their flowability in the summer during hitching and transportation to the mixing equipment by the plant for the production of rubber goods and tires.
Предлагаемый по настоящему изобретению способ путем сплавления АО со стеариновой кислотой позволяет получить аминный антиоксидант для стабилизации резин в твердой выпускной форме в виде чешуй или гранул, транспортировать без опасности слипания или слеживания в летний период и дозировать АО по обычным в современной технологии шинного производства системам бункер-весы-транспортер к резиносмесительному оборудованию.The method of the present invention by fusing AO with stearic acid makes it possible to obtain an amine antioxidant for stabilizing rubbers in a solid final form in the form of scales or granules, transport without danger of sticking or caking in the summer, and dose AO according to the bunker systems conventional in modern tire production technology conveyor scales to rubber mixing equipment.
Эффективность действия аминного антиоксиданта для стабилизации резин по настоящему изобретению (Примеры 1-3) определяют в типовой резине боковины шин (табл. 1).The effectiveness of the amine antioxidant to stabilize the rubber of the present invention (Examples 1-3) is determined in a typical tire sidewall rubber (Table 1).
С этой целью в лабораторном резиносмесителе (63 об/мин) изготавливают резиновые смеси, включающие комбинацию цис-1,4-полибутадиена (каучук марки СКД) и цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) в соотношении 55:45 мас.ч., 50 мас.ч. технического углерода марки N 550, 15 мас.ч. технологического масла марки Норманн 346, а также в мас.ч. на 100 мас.ч. суммы каучуков: оксид цинка (4), стеариновую кислоту (2,0), ускоритель вулканизации типа N-циклогексил-2-меркаптобензтиазола (сульфенамида Ц) - 0,8, серу молотую (1,4), замедлитель подвулканизации N-циклогексилтиофтальимид (Сантогарда PVI) - 0,15. В указанные смеси вводят аминный антиоксидант 6PPD в дозировке 1,5 мас.ч. (эталон) либо аминный антиоксидант, полученный способом по изобретению (Примеры 1-3) в дозировках, равновесовых с 6PPD, в расчете на активное вещество. Из полученных резиновых смесей при 150°С в течение 35 минут вулканизуют пластины резин, которые подвергают испытаниям на сопротивление термоокислительному старению, на сопротивление озонному растрескиванию в озонной камере и на атмосферостойкость. Условия испытаний и их результаты представлены в табл. 1For this purpose, rubber mixtures are manufactured in a laboratory rubber mixer (63 rpm), including a combination of cis-1,4-polybutadiene (SKD rubber) and cis-1,4-polyisoprene (SKI-3 rubber) in a ratio of 55:45 wt. parts, 50 parts by weight carbon black brand N 550, 15 parts by weight process oil brand Normann 346, as well as in parts by weight per 100 parts by weight sum of rubbers: zinc oxide (4), stearic acid (2.0), a vulcanization accelerator such as N-cyclohexyl-2-mercaptobenzothiazole (sulfenamide C) - 0.8, ground sulfur (1.4), a vulcanization inhibitor N-cyclohexylthiophthalimide ( Santogard PVI) - 0.15. Amine antioxidant 6PPD was introduced into these mixtures at a dosage of 1.5 parts by weight. (reference) or an amine antioxidant obtained by the method according to the invention (Examples 1-3) in dosages equilibrium with 6PPD, based on the active substance. From the obtained rubber compounds at 150 ° C, rubber plates are vulcanized for 35 minutes, which are tested for resistance to thermo-oxidative aging, for resistance to ozone cracking in the ozone chamber and for weather resistance. Test conditions and their results are presented in table. one
Как видно в табл. 1, коэффициенты сохранения упругопрочностных свойств: напряжений при 300% удлинении, прочности при растяжении и относительного удлинения после термоокислительного старения опытных резин в течение 72 ч при 100°С, изготовленных с использованием полученного по настоящему изобретению аминного антиоксиданта для стабилизации резин согласно Примерам 1-3, заметно превосходят свойства резин с широко применяемым в промышленности аминным антиоксидантом 6PPD. При этом более низкие, но большие 1,0, значения показателей сохранения напряжений при 300% удлинении у опытных резин, коррелируют с более высокими значениями сохранения относительного удлинения, по сравнению с эталонной резиной, что означает лучшее сохранение после теплового старения у опытных резин с аминным антиоксидантом, получаемым способом по настоящему изобретениию, высокоэластических свойств и меньшую их склонность к охрупчиванию, чем у эталонной резины.As can be seen in the table. 1, the conservation coefficients of elastic strength properties: stresses at 300% elongation, tensile strength and elongation after thermooxidative aging of experimental rubbers for 72 hours at 100 ° C, manufactured using the amine antioxidant obtained according to the present invention to stabilize rubbers according to Examples 1-3 significantly exceed the properties of rubbers with the widely used in industry amine antioxidant 6PPD. At the same time, lower, but greater than 1.0, the values of the indicators of stress conservation at 300% elongation in experimental rubbers correlate with higher values of conservation of relative elongation, compared with reference rubber, which means better conservation after heat aging in experimental rubbers with amine antioxidant obtained by the method of the present invention, highly elastic properties and their lower tendency to embrittlement than standard rubber.
По сопротивлению озонному растрескиванию резин в условиях статического растяжения 20% при концентрации озона 100 pphm (объемных частей озона на сто миллионов частей воздуха), при 50°С и экспозиции в течение 5 ч резины с аминным антиоксидантом, изготовленным способом по изобретению (по Примерам 1-3), также имеют отчетливые преимущества как по времени до начала образования видимых трещин, так и по сохранению деформационно-прочностных свойств после озонирования по сравнению с эталонной резиной, содержащей широко применяемый в промышленности аминный антиоксидант (6PPD).In terms of resistance to ozone cracking of rubber under static tensile conditions of 20% at an ozone concentration of 100 pphm (volume parts of ozone per hundred million parts of air), at 50 ° C and exposure for 5 hours of rubber with an amine antioxidant made by the method according to the invention (according to Examples 1 -3) also have distinct advantages both in time before the formation of visible cracks and in preserving the deformation-strength properties after ozonation in comparison with standard rubber containing amine which is widely used in industry antioxidant (6PPD).
На рис. 1 представлен вид образцов, растянутых в струбцинах на 20% резины эталона с 1,5 мас.ч. аминного антиоксиданта 6PPD (слева образцы 1, 2, 3) и - опытной резиной с аминным антиоксидантом, изготовленным по Примеру 1 (справа образцы «Оп-1/1,1/2,1/3») - в той же дозировке в расчете на активное вещество, после экспозиции в течение 18 дней при статическом удлинении 20% в условиях атмосферных воздействий (Подмосковье 3-21 мая, 2016 г.).In fig. 1 shows a view of samples stretched in clamps on 20% rubber standard with 1.5 wt.h. 6PPD amine antioxidant (samples 1, 2, 3 on the left) and - an experimental rubber with an amine antioxidant made according to Example 1 ("Op-1 / 1,1 / 2,1 / 3" samples on the right) - in the same dosage per calculation on the active substance, after exposure for 18 days with a static elongation of 20% under atmospheric conditions (Moscow Region, May 3-21, 2016).
На рис. 1 видно, что даже за столь короткий период экспозиции в условиях атмосферных воздействий (в этот период выпала месячная норма осадков), на поверхности резины эталона наблюдаются темные пятна выцветания окисленной формы аминного антиоксиданта 6PPD, ухудшающие внешний вид резины боковины, тогда как на резине с аминным антиоксидантом, полученным по настоящему изобретению таких изменений не наблюдается.In fig. 1 shows that even for such a short exposure period under atmospheric conditions (during this period the monthly rainfall fell), on the surface of the standard rubber there are dark spots of fading of the oxidized form of the amine antioxidant 6PPD, worsening the appearance of the sidewall rubber, whereas on rubber with amine the antioxidant obtained by the present invention such changes are not observed.
Таким образом, заявленный технический результат в настоящем изобретении достигается путем расширения ассортимента аминных антиоксидантов класса N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина для стабилизации технических резиновых изделий и шин за счет обеспечения аминному антиоксиданту получаемому способом по настоящему изобретению следующих улучшенных качественных характеристик:Thus, the claimed technical result in the present invention is achieved by expanding the range of amine antioxidants of the class N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine to stabilize technical rubber products and tires by providing the amine antioxidant obtained by the method of the present invention with the following improved quality characteristics:
- твердую выпускную форму, которая обеспечивает его транспортировку без опасности слипания или слеживания в летний период, и дозировку его по обычным в современной технологии шинного производства системам бункер-весы-транспортер к резиносмесительному оборудованию;- a solid discharge form, which ensures its transportation without the danger of sticking or caking in the summer, and its dosage according to the usual hopper-weighing conveyor systems to rubber-mixing equipment that is usual in modern tire production technology;
- улучшенные показатели по сопротивлению озонному растрескиванию резин при его использовании за счет исключения двойного и тройного замещения атомов водорода в структуре 4-аминодифениламина, которое обеспечивается за счет использования при алкилировании 1,2-пропандиола при его соотношении с 4-аминодифениламином и гидроокисью калия в интервале от 3:1:0,07 до 2:1:0,15- improved indicators of resistance to ozone cracking of rubbers when it is used due to the elimination of double and triple substitution of hydrogen atoms in the structure of 4-aminodiphenylamine, which is ensured by the use of 1,2-propanediol when alkylating with its ratio with 4-aminodiphenylamine and potassium hydroxide in the range from 3: 1: 0.07 to 2: 1: 0.15
Кроме того, предлагаемый в настоящем изобретении способ получения АО позволяет выделить целевой продукт из реакционной массы, содержащей безгранично смешиваемый с водой 1,2-пропандиол, и исключить побочные в синтезе калиевые соли органических кислот, образование которых происходит при алкилировании 4-АДФА высококипящими жирными спиртами, и не требует дополнительных стадий по их выделению.In addition, the method of producing AO proposed in the present invention allows one to isolate the target product from the reaction mass containing 1,2-propanediol infinitely miscible with water, and to exclude potassium salts of organic acids, which are formed during the alkylation of 4-ADPA with high boiling fatty alcohols, by-products , and does not require additional stages for their selection.
Добавление в реакционную массу бутилацетата после водной отмывки от побочных продуктов синтеза экстракции целевого продукта позволяет избежать потерь целевого продукта в результате неполного расслоения водно-гликолевого и органического слоев из-за неограниченной смешиваемости гликоля с водой, при этом водный раствор непрореагировавших алкоглятов 1,2-пропандиола направляется на регенерацию и рецикл либо - на нейтрализацию и утилизацию.The addition of butyl acetate to the reaction mixture after water washing from the by-products of synthesis of extraction of the target product avoids the loss of the target product due to incomplete separation of the water-glycol and organic layers due to unlimited miscibility of glycol with water, while the aqueous solution of unreacted alcohol 1,2-propanediol sent for regeneration and recycling, or - for neutralization and disposal.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016121206A RU2625311C1 (en) | 2016-05-30 | 2016-05-30 | Method of preparing amine antioxidant for stabilizing rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016121206A RU2625311C1 (en) | 2016-05-30 | 2016-05-30 | Method of preparing amine antioxidant for stabilizing rubber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2625311C1 true RU2625311C1 (en) | 2017-07-13 |
Family
ID=59495437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016121206A RU2625311C1 (en) | 2016-05-30 | 2016-05-30 | Method of preparing amine antioxidant for stabilizing rubber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2625311C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10407562B2 (en) | 2015-12-22 | 2019-09-10 | Eastman Chemical Company | Compounds with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds |
| US10428009B2 (en) | 2015-12-22 | 2019-10-01 | Eastman Chemical Company | Methods of making compounds and mixtures having antidegradant and antifatigue efficacy |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2266917C2 (en) * | 2001-02-15 | 2005-12-27 | Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН | Oil-filled 1,2-polybutadiene, method for its preparing, its composition and molded article |
| RU2373190C2 (en) * | 2007-12-18 | 2009-11-20 | Открытое акционерное общество "Химпром" | Method of producing n-2-ethylhexyl-n'-phenyl-n-phenylenediamine and separating commercial grade 2-ethylhexanoic acid from wastes from production of n-2-ethyhexyl-n'-phenyl-n-phenylenediamine |
| RU2457237C1 (en) * | 2011-02-09 | 2012-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" (ООО "НПП КВАЛИТЕТ") | Amine antioxidant for rubber |
| RU2603771C1 (en) * | 2015-05-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of producing mixed barium-containing alcoholates |
-
2016
- 2016-05-30 RU RU2016121206A patent/RU2625311C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2266917C2 (en) * | 2001-02-15 | 2005-12-27 | Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН | Oil-filled 1,2-polybutadiene, method for its preparing, its composition and molded article |
| RU2373190C2 (en) * | 2007-12-18 | 2009-11-20 | Открытое акционерное общество "Химпром" | Method of producing n-2-ethylhexyl-n'-phenyl-n-phenylenediamine and separating commercial grade 2-ethylhexanoic acid from wastes from production of n-2-ethyhexyl-n'-phenyl-n-phenylenediamine |
| RU2457237C1 (en) * | 2011-02-09 | 2012-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" (ООО "НПП КВАЛИТЕТ") | Amine antioxidant for rubber |
| RU2603771C1 (en) * | 2015-05-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of producing mixed barium-containing alcoholates |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ionova, Natal'ya et al.,I 1H NMR and mass spectroscopic determination of the isomeric composition and structure of aromatic amino alcohols, the products of β-hydroxypropylation of aniline and p-aminodiphenylamine. Khimicheskaya Promyshlennost Segodnya, 2012. * |
| ИОНОВА Н.И и др., Стабилизация стереорегулярного полиизопренового каучука оксипропилированными производными ароматических аминов, Каучук & Резина,2011, N 3, стр. 8-11 . ЛИНЬКОВА Т,С, и др. Стабилизация каучука СКИ-3 полиоксипропилированными ароматическими аминами, Каучук & резина, 2015. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10407562B2 (en) | 2015-12-22 | 2019-09-10 | Eastman Chemical Company | Compounds with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds |
| US10428009B2 (en) | 2015-12-22 | 2019-10-01 | Eastman Chemical Company | Methods of making compounds and mixtures having antidegradant and antifatigue efficacy |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10160845B2 (en) | Methods of making compounds and mixtures having antidegradant and antifatigue efficacy | |
| EP0253365B1 (en) | Rubber composition | |
| JP4011484B2 (en) | Resorcinol derivatives for rubber compounds | |
| RU2625311C1 (en) | Method of preparing amine antioxidant for stabilizing rubber | |
| EP1276804B1 (en) | Liquid antiozonants and rubber compositions containing same | |
| US10611719B2 (en) | Methods of making compounds and mixtures having antidegradant and antifatigue efficacy | |
| Ushmarin et al. | New antiozonants for rubber compounds based on oxyalkylated derivatives of 4-aminodiphenylamine | |
| US2628953A (en) | Compositions of matter stabilized with isobornyl derivatives | |
| US2234848A (en) | Treatment of rubber | |
| US1906942A (en) | Treatment of rubber | |
| US1939192A (en) | Process of condensing aromatic amines with butyraldehyde and products obtained thereby | |
| US2268418A (en) | Deterioration retarder | |
| EP3634939B1 (en) | Methods of making compounds having antidegradant and antifatigue efficacy | |
| US10260017B2 (en) | Compounds and mixtures with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds | |
| US10160718B2 (en) | Methods of making compounds having antidegradant and antifatigue efficacy | |
| RU2246506C2 (en) | Antiager of vulcanized rubber | |
| RU2478666C1 (en) | Curable rubber mixture for industrial rubber articles and tyres | |
| US2206454A (en) | Antioxidant | |
| RU2307135C2 (en) | Stabilizing agent for the rubbers on the basis of the nonsaturated caoutchoucks | |
| RU2539693C1 (en) | Amine antioxidant for rubber and method for production thereof | |
| CN110691769A (en) | Compounds and mixtures having antidegradants and antifatigue efficacy and compositions comprising said compounds | |
| CN110691767A (en) | Process for preparing compounds and mixtures having antidegradants and antifatigue effects | |
| US1906937A (en) | Treatment of rubber | |
| US1670312A (en) | Art of vulcanizing rubber |