RU2603771C1 - Method of producing mixed barium-containing alcoholates - Google Patents
Method of producing mixed barium-containing alcoholates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2603771C1 RU2603771C1 RU2015117164/04A RU2015117164A RU2603771C1 RU 2603771 C1 RU2603771 C1 RU 2603771C1 RU 2015117164/04 A RU2015117164/04 A RU 2015117164/04A RU 2015117164 A RU2015117164 A RU 2015117164A RU 2603771 C1 RU2603771 C1 RU 2603771C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- barium
- equivalent ratio
- alcohols
- calcium
- magnesium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
- C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/28—Metal alcoholates
- C07C31/30—Alkali metal or alkaline earth metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/50—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения смешанных барийсодержащих алкоголятов используемых в качестве сокатализатора каталитической системы на основе инициаторов анионной (со)полимеризации диенов и винилароматических соединений, содержащих повышенное содержание 1,4-транс звеньев в диеновой части полимерной цепи.The invention relates to the field of producing mixed barium-containing alcoholates used as a cocatalyst of a catalytic system based on initiators of anionic (co) polymerization of dienes and vinyl aromatic compounds containing an increased content of 1,4-trans units in the diene part of the polymer chain.
Известен способ получения алкоголятов бария путем взаимодействия гидроксида бария со спиртом при температуре 190°С в среде минерального масла. Выход целевого продукта, составляет не более 68% считая на гидроксид бария [Д.Ж. Харвуд Промышленное применение металлоорганических соединений, изд. «Химия». 1970. стр. 200].A known method of producing barium alcoholates by reacting barium hydroxide with alcohol at a temperature of 190 ° C in an environment of mineral oil. The yield of the target product is not more than 68%, counting on barium hydroxide [D.Zh. Harwood Industrial Application of Organometallic Compounds, ed. "Chemistry". 1970. p. 200].
Недостатками указанного способа является неполное замещение водорода в гидроксильных группах спирта, что исключает использование получаемого продукта в качестве сокатализатора инициаторов анионной (со)полимеризации, необходимость нагрева реакционной массы выше 190°С, что требует использования в качестве реакционной среды минерального масла.The disadvantages of this method is the incomplete substitution of hydrogen in the hydroxyl groups of alcohol, which excludes the use of the resulting product as a cocatalyst of anionic (co) polymerization initiators, the need to heat the reaction mass above 190 ° C, which requires the use of mineral oil as a reaction medium.
Известен способ получения алкоголятов бария путем взаимодействия металлического бария со спиртами [патент US №6103842, опубл. 2000 г.]. Недостатком указанного способа является наличие в растворе твердой фазы, что затрудняет использование полученного алкоголята бария в качестве сокатализатора, а также выбор спиртов для синтеза алкоголятов бария ограничен углеводородным строением радикала.A known method of producing barium alcoholates by the interaction of metallic barium with alcohols [US patent No. 6103842, publ. 2000]. The disadvantage of this method is the presence of a solid phase in the solution, which makes it difficult to use the obtained barium alcoholate as a cocatalyst, and the choice of alcohols for the synthesis of barium alcoholates is limited by the hydrocarbon structure of the radical.
Известен способ получения алкоксиалкоголятов бария [Пат. US №4837190, опубл. 1989 г.] путем взаимодействия металлов 2-й и 3-й групп (магний, кальций, стронций, барий, скандий, иттрий, лантана) с алкоксиспиртами общей формулы:A known method of producing alkoxyalkylate barium [US Pat. US No. 4837190, publ. 1989] by the interaction of metals of the 2nd and 3rd groups (magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum) with alkoxy alcohols of the general formula:
где R1 - углеводородный радикал, n=1-12.where R 1 is a hydrocarbon radical, n = 1-12.
Молярное соотношение металла и спирта стехиометрическое. Температура реакции составляет около 70°С, а время реакции составляет 0,5-12 час.The molar ratio of metal to alcohol is stoichiometric. The reaction temperature is about 70 ° C, and the reaction time is 0.5-12 hours.
Недостатком указанного способа является недостижение 100%-ного замещения водорода в гидроксильных группах алкоксиспиртов на металл, что не позволяет использовать алкоксиалкоголяты, полученные по указанному способу, в качестве сокатализатора инициатора анионной (со)полимеризации.The disadvantage of this method is the failure to achieve 100% substitution of hydrogen in the hydroxyl groups of alkoxy alcohols for metal, which does not allow the use of alkoxy alcoholates obtained by the specified method as a cocatalyst of the anionic (co) polymerization initiator.
Наиболее близким по технической сущности и достигнутому результату является способ получения смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов [патент RU №2508285, опубл. 2014 г.].The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals [patent RU No. 2508285, publ. 2014].
Сущность способа заключается в том, что сначала гидроксид щелочного металла и спирт или смесь спиртов с температурой кипения при нормальных условиях более 150°С в углеводородном растворителе нагревают до температуры 114°С. При этом протекает реакция с образованием алкоголята и воды. Вода из зоны реакции непрерывно удаляется. После прекращения выделения воды к продукту реакции добавляют щелочной и щелочноземельный металлы и реакционную массу нагревают до температуры 118-120°С. При этом щелочной металл взаимодействует с непрореагировавшими гидроксильными группами спирта или смеси спиртов, а щелочноземельный металл (магний или кальций) замещает щелочной металл в алкоголяте с выделением щелочного металла. В зависимости от времени реакции и количества поданного металла получают смешанные алкоголяты с заданным содержанием щелочного и щелочноземельного металлов.The essence of the method lies in the fact that first the alkali metal hydroxide and alcohol or a mixture of alcohols with a boiling point under normal conditions of more than 150 ° C in a hydrocarbon solvent is heated to a temperature of 114 ° C. In this case, a reaction proceeds with the formation of alcoholate and water. Water from the reaction zone is continuously removed. After the cessation of water evolution, alkaline and alkaline earth metals are added to the reaction product and the reaction mass is heated to a temperature of 118-120 ° C. In this case, the alkali metal interacts with the unreacted hydroxyl groups of the alcohol or mixture of alcohols, and the alkaline earth metal (magnesium or calcium) replaces the alkali metal in the alcoholate with the release of the alkali metal. Mixed alcoholates with a given alkali and alkaline earth metal content are obtained depending on the reaction time and the amount of metal fed.
Недостатком указанного способа является отсутствие сведений о возможности использования гидроксида щелочноземельного металла в реакции взаимодействия с высококипящими спиртами (свыше 150°С) при температуре 118-120°С.The disadvantage of this method is the lack of information about the possibility of using alkaline earth metal hydroxide in the reaction with high-boiling alcohols (above 150 ° C) at a temperature of 118-120 ° C.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения смешанных алкоголятов, содержащих барий, натрий (литий), калий, кальций (магний) или барий, калий, натрий (литий), магний или барий, литий, обладающих повышенной растворимостью в углеводородных растворителях при концентрации выше 2,6 моль/литр, не содержащих гидроксильных групп и эффективных сокатализаторов инициаторов анионной (со)полимеризации диенов и винилароматических углеводородов.An object of the invention is to develop a method for producing mixed alcoholates containing barium, sodium (lithium), potassium, calcium (magnesium) or barium, potassium, sodium (lithium), magnesium or barium, lithium, with increased solubility in hydrocarbon solvents at a concentration of above 2 , 6 mol / liter, not containing hydroxyl groups and effective cocatalysts of initiators of anionic (co) polymerization of dienes and vinyl aromatic hydrocarbons.
Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получение смешанных алкоголятов, содержащих барий, натрий, калий, кальций (магний) или барий, литий, кальций (магний) или барий, литий, осуществляют путем взаимодействия сначала смеси гидроксида бария и гидроксида калия в эквивалентном соотношении 1,0:(0÷4,0) с аминоспиртом или смесью аминоспирта с тетрагидрофурфуриловым спиртом в углеводородном растворителе в эквивалентном соотношении гидроксиды бария и калия: гидроксидные группы спиртов, равном 1,0:(1,2÷1,4), с последующим введением в реакционную массу натрия (лития) и кальция (магния) в эквивалентном соотношении: незамещенные гидроксильные группы спиртов: натрий (литий) и кальций (магний), равном на одну гидроксильную группу: (0,2÷0,8) натрия (лития): (1,0÷0,2) кальция (магния), при температуре 118-120°С.The specified technical result is achieved by the fact that in the proposed method, the production of mixed alcoholates containing barium, sodium, potassium, calcium (magnesium) or barium, lithium, calcium (magnesium) or barium, lithium is carried out by first reacting a mixture of barium hydroxide and potassium hydroxide in equivalent ratio of 1.0: (0 ÷ 4.0) with an amino alcohol or a mixture of amino alcohol with tetrahydrofurfuryl alcohol in a hydrocarbon solvent in an equivalent ratio of barium and potassium hydroxides: hydroxide groups of alcohols equal to 1.0: (1.2 ÷ 1.4) followed by by introducing into the reaction mass sodium (lithium) and calcium (magnesium) in an equivalent ratio: unsubstituted hydroxyl groups of alcohols: sodium (lithium) and calcium (magnesium), equal to one hydroxyl group: (0.2 ÷ 0.8) sodium ( lithium): (1.0 ÷ 0.2) calcium (magnesium), at a temperature of 118-120 ° C.
Поставленная цель достигается также тем, что на второй стадии синтеза проводят взаимодействие незамещенных гидроксильных групп спиртов с литийорганическим соединением в эквивалентном соотношении, равном 1,0:1,0 соответственно.This goal is also achieved by the fact that at the second stage of the synthesis, unsubstituted hydroxyl groups of alcohols are reacted with an organolithium compound in an equivalent ratio of 1.0: 1.0, respectively.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве аминоспиртов используются соединения ароматического ряда, выбранные из группы оксиалкилированный анилин, или оксиалкилированный толуидин, или оксипропилированный аминодифениламин, или оксиалкилированный о, м, n-ксилидин, или жирного ряда, выбранные из группы N,N,N′,N′-тетра(β-оксиалкил)этилендиамин, или N,N,N′-три(β-оксиалкил)этилендиамин, или N,N′-ди(β-оксиалкил)этилендиамин, и тетрагидрофуриловый спирт.This goal is achieved in that as amino alcohols are used aromatic compounds selected from the group of hydroxyalkylated aniline, or hydroxyalkylated toluidine, or hydroxypropylated aminodiphenylamine, or oxyalkylated o, m, n-xylidine, or fatty selected from the group N, N, N ′, N′-tetra (β-hydroxyalkyl) ethylenediamine, or N, N, N′-tri (β-hydroxyalkyl) ethylenediamine, or N, N′-di (β-hydroxyalkyl) ethylenediamine, and tetrahydrofuryl alcohol.
Получение смешанных алкоголятов содержащих барий, калий, натрий, кальций (магний) или барий, литий, кальций (магний) или барий, литий, осуществляют следующим методом. В углеводородный растворитель (толуол) загружают гидроксид бария, предпочтительно Ва(ОН)2·8H2O, и аминоспирт или смесь аминоспирта и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС). Реакционную массу нагревают до температуры 114°С. При этом происходит отгонка кристаллизованной воды в виде азеотропа, затем протекает реакция Ва(ОН)2 с гидроксильными группами спиртов по реакции:Obtaining mixed alcoholates containing barium, potassium, sodium, calcium (magnesium) or barium, lithium, calcium (magnesium) or barium, lithium, is carried out by the following method. Barium hydroxide, preferably Ba (OH) 2 · 8H 2 O, and an amino alcohol or a mixture of an amino alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol (THF) are charged into a hydrocarbon solvent (toluene). The reaction mass is heated to a temperature of 114 ° C. In this case, crystallized water is distilled off in the form of an azeotrope, then the reaction of Ba (OH) 2 with the hydroxyl groups of alcohols proceeds according to the reaction:
В связи с тем что гидроксид бария по отношению к гидроксильным группам спиртов берется с недостатком, оставшиеся гидроксильные группы спиртов на второй стадии взаимодействуют с натрием, кальцием (магнием) или литием, кальцием (магнием) или с литийорганическим соединением по реакциям (II), (III), (IV):Due to the fact that barium hydroxide with respect to the hydroxyl groups of alcohols is taken with a deficiency, the remaining hydroxyl groups of alcohols in the second stage interact with sodium, calcium (magnesium) or lithium, calcium (magnesium) or with the organolithium compound according to reactions (II), ( III), (IV):
Реакции (II), (III), (IV) протекают в среде раствора Ва(ОН)2, где R-OH имеет структурную формулу:Reactions (II), (III), (IV) proceed in the medium of a solution of Ba (OH) 2 , where R-OH has the structural formula:
- N,N,N′,N′-тетра(β-оксиалкил)этилендиамин;- N, N, N ′, N′-tetra (β-hydroxyalkyl) ethylenediamine;
- N,N,N′-три(β-оксиалкил)этилендиамин;- N, N, N′-tri (β-hydroxyalkyl) ethylenediamine;
- N,N′-ди(β-оксипропил)этилендиамин;- N, N′-di (β-hydroxypropyl) ethylenediamine;
- N,N′-ди(β-оксиэтил)этилендиамин- N, N′-di (β-hydroxyethyl) ethylenediamine
Получение смешанных алкоголятов содержащих барий и другие металлы позволяет повысить растворимость смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов в углеводородных растворителях, что очень важно при их использовании в качестве сокатализаторов инициаторов анионной (со)полимеризации диенов и винилароматических соединений.The preparation of mixed alcoholates containing barium and other metals makes it possible to increase the solubility of mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals in hydrocarbon solvents, which is very important when they are used as cocatalysts of initiators of anionic (co) polymerization of dienes and vinyl aromatic compounds.
Введение к аминоспиртам тетрагидрофурфурилового спирта позволяет повысить скорость реакции взаимодействия гидроксида бария с аминоспиртами.The introduction of tetrahydrofurfuryl alcohol to amino alcohols makes it possible to increase the reaction rate of the interaction of barium hydroxide with amino alcohols.
Проведение второй стадии синтеза смешанных барийсодержащих алкоголятов реакции натрия (лития), кальция (магния) с незамещенными группами -ОН позволяет полностью заместить водород в гидроксильных группах на металл, что является необходимым условием использования смешанных алкоголятов в качестве сокатализатора инициатора анионной (со)полимеризации диенов и винилароматических соединений, так как при этом не происходит дезактивации активных центров гидроксильными группами.The second stage of the synthesis of mixed barium-containing alcoholates of the reaction of sodium (lithium), calcium (magnesium) with unsubstituted groups —OH allows completely replacing hydrogen in hydroxyl groups with a metal, which is a necessary condition for using mixed alcoholates as a cocatalyst of an anionic (co) polymerization initiator of dienes and vinyl aromatic compounds, since in this case there is no deactivation of the active centers by hydroxyl groups.
В качестве углеводородного растворителя для синтеза смешанных барийсодержащих алкоголятов возможно использование алифатических и ароматических углеводородов, предпочтительно толуола.Aliphatic and aromatic hydrocarbons, preferably toluene, may be used as a hydrocarbon solvent for the synthesis of mixed barium-containing alcoholates.
Концентрацию смешанных барийсодержащих алкоголятов определяли титрованием в пересчете на общую щелочность.The concentration of mixed barium-containing alcoholates was determined by titration in terms of total alkalinity.
Эффективность смешанных барийсодержащих алкоголятов в качестве сокатализатора инициаторов анионной (со)полимеризации ненасыщенных углеводородов оценивали отношением фактического количества полимера, образующегося в течение одного часа, к теоретическому при 100%-ной конверсии мономеров.The effectiveness of mixed barium-containing alcoholates as a cocatalyst of initiators of anionic (co) polymerization of unsaturated hydrocarbons was evaluated by the ratio of the actual amount of polymer formed within one hour to the theoretical at 100% monomer conversion.
Условия (со)полимеризации: температура - 70°С; растворитель - нефрас; мономеры - 1,3-бутадиен, стирол; концентрация шихты - 12%; инициатор - н-бутиллитий.Conditions for (co) polymerization: temperature - 70 ° C; solvent - nefras; monomers - 1,3-butadiene, styrene; charge concentration - 12%; the initiator is n-butyllithium.
Изобретение иллюстрируют примеры.The invention is illustrated by examples.
Пример 1. В аппарат №1 объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для теплоносителя, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 400 л растворителя - толуола, 82 кг (804 г-экв.) тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС), 46,5 кг (636 г-экв. групп -ОН) лапрамола-294 и 189 кг (1200 г-экв.) гидроксида бария в виде кристаллогидрата Ва(ОН)2·8H2O. Эквивалентное соотношение гидроксид бария : смесь спиртов (по -ОН группам) равно 1:1,2. Общий объем - 504,5 л.Example 1. In the apparatus No. 1 with a volume of 1 m 3 , equipped with a stirrer, a jacket for a coolant, fittings for loading reagents and unloading the finished product, 400 l of solvent — toluene, 82 kg (804 g-equiv.) Tetrahydrofurfuryl alcohol (are loaded) THF), 46.5 kg (636 g-equiv. -OH groups) of lapramol-294 and 189 kg (1200 g-equiv.) Of barium hydroxide in the form of Ba (OH) 2 · 8H 2 O crystalline hydrate. Equivalent ratio of barium hydroxide: a mixture of alcohols (in —OH groups) is 1: 1.2. Total volume - 504.5 liters.
Аппарат №1 связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до температуры 114°С и выдерживают при этой температуре 24 часа до прекращения отгонки азеотропа толуол-вода. При этом гидроксид бария реагирует с гидроксильными группами смеси спиртов с образованием алкоголятов бария и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается, и определяется ее количество. Через 4 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор полученного алкоголята бария анализируют на содержание незамещенных гидроскильных групп. Концентрация групп -ОН - 0,476 г-экв./л (240 г-экв.).The apparatus No. 1 is connected to a heat exchanger in which the toluene-water azeotrope pair is condensed. The stirrer is turned on and the contents of the apparatus are heated to a temperature of 114 ° C and maintained at this temperature for 24 hours until the toluene-water azeotrope is stopped. In this case, barium hydroxide reacts with the hydroxyl groups of a mixture of alcohols with the formation of barium alcoholates and water. Water in the form of an azeotrope with toluene through a heat exchanger is collected in a tank, where it is separated from toluene. Toluene returns to the reaction zone, and water is collected, and its amount is determined. 4 hours after the completion of the reaction, as evidenced by the calculated amount of released water, a solution of the obtained barium alcoholate is analyzed for the content of unsubstituted hydroxyl groups. The concentration of —OH groups is 0.476 g-equiv. / L (240 g-equiv.).
В аппарат №2 с объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 3,312 кг (144 г-экв.) натрия и 1,92 кг (96 г-экв.) кальция и реакционную массу из аппарата №1 - 504,5 л, содержимое аппарата нагревают до 100°С, включают мешалку и диспергируют натрий. Далее содержимое аппарата №2 нагревают до температуры 118-120°С и выдерживают в течение 10 часов с целью проведения реакции взаимодействия натрия и кальция с незамещенными гидроксильными группами спиртов. После охлаждения полученного толуольного раствора барийсодержащего смешанного алкоголята до температуры 50-60°С отбирают пробу для анализа. Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 3,0 г-экв./л.In apparatus No. 2 with a volume of 1 m 3 , equipped with a stirrer, a jacket for supplying and removing heat, fittings for loading reacting components and unloading the finished product, 3.312 kg (144 g-equiv.) Of sodium and 1.92 kg ( 96 g-equiv.) Of calcium and the reaction mass from apparatus No. 1 — 504.5 L, the contents of the apparatus were heated to 100 ° C, the stirrer was turned on, and sodium was dispersed. Next, the contents of apparatus No. 2 are heated to a temperature of 118-120 ° C and incubated for 10 hours in order to carry out the reaction of interaction of sodium and calcium with unsubstituted hydroxyl groups of alcohols. After cooling the obtained toluene solution of barium-containing mixed alcoholate to a temperature of 50-60 ° C, a sample is taken for analysis. The total alkalinity of barium-containing mixed alcoholate is 3.0 g-equiv. / L.
Условия синтеза и свойства барийсодержащего смешанного алкоголята приведены в таблице 1.The synthesis conditions and properties of the barium-containing mixed alcoholate are shown in table 1.
Пример 2. Синтез барийсодержащего смешанного алкоголята проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что вместо гидроксида бария в токе азота загружают 94,5 кг (600 г-экв.) гидроксида бария и 33,6 кг (600 г-экв.) гидроксида калия. Эквивалентное соотношение Ва(ОН)2·8H2O:КОН равно 1,0:1,0, эквивалентное соотношение гидроксиды бария и калия: гидроксильные группы спиртов равно 1,0:1,2. В аппарат №2 вместо натрия и кальция вводят 1,344 кг (192 г-экв.) лития и 0,576 кг (48 г-экв.) магния. Эквивалентное соотношение незамещенные гидроксильные группы : литий : магний равно 1,0:0,8:0,2.Example 2. The synthesis of a barium-containing mixed alcoholate is carried out, as in example 1, the difference is that instead of barium hydroxide in a stream of nitrogen, 94.5 kg (600 g-equiv.) Of barium hydroxide and 33.6 kg (600 g-equiv.) .) potassium hydroxide. The equivalent ratio of Ba (OH) 2 · 8H 2 O: KOH is 1.0: 1.0, the equivalent ratio of barium and potassium hydroxides: hydroxyl groups of alcohols is 1.0: 1.2. Instead of sodium and calcium, 1.344 kg (192 g-equiv.) Of lithium and 0.576 kg (48 g-equiv.) Of magnesium are introduced into apparatus No. 2. The equivalent ratio of unsubstituted hydroxyl groups: lithium: magnesium is 1.0: 0.8: 0.2.
Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 3,0 г-экв./л.The total alkalinity of barium-containing mixed alcoholate is 3.0 g-equiv. / L.
Пример 3. Синтез барийсодержащего смешанного алкоголята проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что в аппарат №1 в токе азота загружают 300 л растворителя - толуола, 277,2 кг (1680 г-экв.) аминоспирта - толуидина, 37,8 кг (240 г-экв.) гидроксида бария и 53,76 кг (960 г-экв.) гидроксида калия. Эквивалентное соотношение Ва(ОН)2·8H2O: КОН равно 1,0:4,0, эквивалентное соотношение гидроксиды бария и калия: гидроксильные группы спиртов равно 1,0:1,4. В аппарат №2 загружают 5,52 кг (240 г-экв.) натрия и 4,8 кг (240 г-экв.) кальция и реакционную массу из аппарата №1 - 577,2 л. Эквивалентное соотношение незамещенные гидроксильные группы : натрий : кальций равно 1,0:0,5:0,5.Example 3. The synthesis of barium-containing mixed alcoholate is carried out, as in example 1, the difference is that in the apparatus No. 1 in a stream of nitrogen load 300 l of solvent - toluene, 277.2 kg (1680 g-equiv.) Amino alcohol - toluidine, 37 8 kg (240 g-equiv.) Of barium hydroxide and 53.76 kg (960 g-equiv.) Of potassium hydroxide. The equivalent ratio of Ba (OH) 2 · 8H 2 O: KOH is 1.0: 4.0, the equivalent ratio of barium and potassium hydroxides: hydroxyl groups of alcohols is 1.0: 1.4. 5.52 kg (240 g-equiv.) Of sodium and 4.8 kg (240 g-equiv.) Of calcium and the reaction mass from apparatus No. 1 were charged 577.2 l. The equivalent ratio of unsubstituted hydroxyl groups: sodium: calcium is 1.0: 0.5: 0.5.
Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 2,91 г-экв./л.The total alkalinity of the barium-containing mixed alcoholate is 2.91 g-equiv. / L.
Пример 4. Синтез барийсодержащего смешанного алкоголята проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что в аппарат №1 в токе азота загружают 300 л растворителя - толуола, 79,56 кг (780 г-экв.) тетрагидрофурфурилового спирта, 117,78 кг (780 г-экв.) оксипропилированного анилина (АНОКС) и 189 кг (1200 г-экв.) гидроксида бария в виде кристаллогидрата Ва(ОН)2·8Н2О. Эквивалентное соотношение гидроксид бария: гидроксильные группы спиртов равно 1,0:1,3. В аппарат №2 переводят реакционную массу из аппарата №1 (количество незамещенных гидроксильных групп - 360 г-экв.) и в течение трех часов дозируют 180 л 2М раствор н-бутиллития. Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 2,32 г-экв./л.Example 4. The synthesis of barium-containing mixed alcoholate is carried out, as in example 1, the difference is that in the apparatus No. 1 in a stream of nitrogen load 300 l of solvent - toluene, 79.56 kg (780 g-equiv.) Tetrahydrofurfuryl alcohol, 117, 78 kg (780 g-equiv.) Of hydroxypropylated aniline (ANOX) and 189 kg (1200 g-equivalent) of barium hydroxide in the form of crystalline hydrate Ba (OH) 2 · 8H 2 O. The equivalent ratio of barium hydroxide: hydroxyl groups of alcohols is 1, 0: 1.3. To the apparatus No. 2, the reaction mass is transferred from apparatus No. 1 (the number of unsubstituted hydroxyl groups is 360 g-equiv.) And 180 L of 2M n-butyllithium are dosed within three hours. The total alkalinity of the barium-containing mixed alcoholate is 2.32 g-equiv. / L.
Пример 5. Синтез барийсодержащего смешанного алкоголята проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что в аппарат №1 в токе азота загружают 550 л растворителя - толуола, 137,28 кг (1560 г-экв.) аминоспирта - N,N′-ди(β-оксипропил)этилендиамина и 189 кг (1200 г-экв.) гидроксида бария в виде кристаллогидрата Ва(ОН)2·8H2O. Эквивалентное соотношение гидроксид бария: гидроксильные группы спиртов равно 1,0:1,3. В аппарат №2 переводят реакционную массу (количество 687,3 л) из аппарата №1 (количество незамещенных гидроксильных групп - 360 г-экв.) и загружают 6,624 кг (288 г-экв.) натрия и 1,44 кг (72 г-экв.) кальция. Эквивалентное соотношение незамещенные гидроксильные группы : натрий : кальций равно 1,0: 0,8: 0,2.Example 5. The synthesis of barium-containing mixed alcoholate is carried out, as in example 1, the difference is that in the apparatus No. 1 in a stream of nitrogen load 550 l of solvent - toluene, 137.28 kg (1560 g-equiv.) Amino alcohol - N, N Β-di (β-hydroxypropyl) ethylenediamine and 189 kg (1200 g-equiv.) Of barium hydroxide in the form of crystalline hydrate Ba (OH) 2 · 8H 2 O. The equivalent ratio of barium hydroxide: hydroxyl groups of alcohols is 1.0: 1.3 . To the apparatus No. 2, the reaction mass (amount 687.3 L) is transferred from the apparatus No. 1 (the number of unsubstituted hydroxyl groups is 360 g-equivalent) and 6.624 kg (288 g-equivalent) of sodium and 1.44 kg (72 g) are charged -eq.) calcium. The equivalent ratio of unsubstituted hydroxyl groups: sodium: calcium is 1.0: 0.8: 0.2.
Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 3,40 г-экв./л.The total alkalinity of the barium-containing mixed alcoholate is 3.40 g-equiv. / L.
Пример 6. Синтез барийсодержащего смешанного алкоголята проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что в аппарат №1 в токе азота загружают 400 л растворителя - толуола, 128,7 кг (780 г-экв.) аминоспирта - толуидина, 79,6 кг (780 г-экв.) тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС), 189 кг (1200 г-экв.) гидроксида бария в виде кристаллогидрата Ва(ОН)2·8H2O. Эквивалентное соотношение Ва(ОН)2•8H2O: гидроксильные группы спиртов равно 1,0: 1,3. В аппарат №2 загружают 1,656 кг (72 г-экв.) натрия и 7,2 кг (360 г-экв.) кальция и реакционную массу из аппарата №1 - 604,5 л (количество незамещенных групп -ОН - 0,595 г-экв.). Эквивалентное соотношение незамещенные гидроксильные группы : натрий : кальций равно 1,0:0,2:1,2.Example 6. The synthesis of barium-containing mixed alcoholate is carried out, as in example 1, the difference is that in the apparatus No. 1 in a stream of nitrogen load 400 l of solvent - toluene, 128.7 kg (780 g-equiv.) Amino alcohol - toluidine, 79 6 kg (780 g-equiv.) Of tetrahydrofurfuryl alcohol (THF), 189 kg (1200 g-equivalent) of barium hydroxide in the form of crystalline hydrate Ва (ОН) 2 · 8H 2 O. Equivalent ratio of Ва (ОН) 2 • 8H 2 O: hydroxyl groups of alcohols is 1.0: 1.3. 1.656 kg (72 g-equiv.) Of sodium and 7.2 kg (360 g-equiv.) Of calcium and the reaction mass from apparatus No. 1 were loaded into apparatus No. 2 — 604.5 l (the number of unsubstituted groups —OH — 0.595 g- equiv.). The equivalent ratio of unsubstituted hydroxyl groups: sodium: calcium is 1.0: 0.2: 1.2.
Общая щелочность барийсодержащего смешанного алкоголята - 2,58 г-экв./л.The total alkalinity of the barium-containing mixed alcoholate is 2.58 g-equiv. / L.
Пример 7 (по прототипу). В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 5,85 кг гидроксида калия, 230 л толуола, 37,5 кг лапрамола-294 и 52 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до 120°С. При этом гидроксид калия реагирует с гидроксильными группами смеси спиртов с образованием алкоголятов калия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 4 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 18,3 кг натрия, 1,1 кг магния, 400 л толуола и содержимое аппарата нагревают до 100°С, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 300 л толуольного раствора смеси алкоголята калия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 час при температуре 115-120°С. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.Example 7 (prototype). 5.85 kg of potassium hydroxide, 230 l of toluene, 37.5 kg of lapramol-294 and 52 kg are loaded into a 500 L apparatus, equipped with a stirrer, a jacket for heat supply, fittings for loading reagents and unloading the finished product, in a stream of nitrogen tetrahydrofurfuryl alcohol. The apparatus is connected to a heat exchanger in which the toluene-water azeotrope pair is condensed. The mixer is turned on and the contents of the apparatus are heated to 120 ° C. In this case, potassium hydroxide reacts with the hydroxyl groups of a mixture of alcohols with the formation of potassium alcoholates and water. Water in the form of an azeotrope with toluene through a heat exchanger is collected in a tank, where it is separated from toluene. Toluene returns to the reaction zone, and water is collected and its amount is determined. 4 hours after completion of the reaction, as evidenced by the calculated amount of released water, the solution is analyzed. In apparatus No. 2 with a volume of 1 m 3 , equipped with a stirrer, a jacket for supplying and removing heat, fittings for loading reacting components and unloading the finished product, 18.3 kg of sodium, 1.1 kg of magnesium, 400 l of toluene and the contents of the apparatus are heated to 100 ° C, the stirrer is turned on and 300 l of a toluene solution of a mixture of potassium alcoholate and alcohols from apparatus No. 1 are metered in over 2 hours. After completion of the dosage of this mixture, the reaction mass is stirred for another 10 hours at a temperature of 115-120 ° C. Then the contents of the apparatus are cooled and a sample is taken for analysis.
Условия приготовления барийсодержащих смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблице 1.The conditions for the preparation of barium-containing mixed alcoholates and the results of their analysis are shown in table 1.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015117164/04A RU2603771C1 (en) | 2015-05-05 | 2015-05-05 | Method of producing mixed barium-containing alcoholates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015117164/04A RU2603771C1 (en) | 2015-05-05 | 2015-05-05 | Method of producing mixed barium-containing alcoholates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015117164A RU2015117164A (en) | 2016-11-27 |
| RU2603771C1 true RU2603771C1 (en) | 2016-11-27 |
Family
ID=57758925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015117164/04A RU2603771C1 (en) | 2015-05-05 | 2015-05-05 | Method of producing mixed barium-containing alcoholates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2603771C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2625311C1 (en) * | 2016-05-30 | 2017-07-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" | Method of preparing amine antioxidant for stabilizing rubber |
| RU2632663C1 (en) * | 2016-12-23 | 2017-10-09 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of producing polymetallic alcoholates of alkaline and alkaline-earth metals |
| CN112143026A (en) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 北京化工大学 | Modified rubber antioxidant, composition containing same, preparation method and application thereof |
| CN112745528A (en) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 北京化工大学 | Novel rubber antioxidant, composition containing same, preparation method and application thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4260519A (en) * | 1980-04-22 | 1981-04-07 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of barium-alkoxide salts |
| SU1319782A3 (en) * | 1979-03-07 | 1987-06-23 | Аник С.П.А (Фирма) | Method for producing mixed alcoholates of metals for catalyst of olefin polymerization |
| US4837190A (en) * | 1986-05-09 | 1989-06-06 | Akzo America Inc. | Organic solvent soluble polyvalent metal alkoxy alkoxides |
| RU2508285C1 (en) * | 2012-07-06 | 2014-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of producing alcoholates of alkali and alkali-earth metals (versions) |
-
2015
- 2015-05-05 RU RU2015117164/04A patent/RU2603771C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1319782A3 (en) * | 1979-03-07 | 1987-06-23 | Аник С.П.А (Фирма) | Method for producing mixed alcoholates of metals for catalyst of olefin polymerization |
| US4260519A (en) * | 1980-04-22 | 1981-04-07 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of barium-alkoxide salts |
| US4837190A (en) * | 1986-05-09 | 1989-06-06 | Akzo America Inc. | Organic solvent soluble polyvalent metal alkoxy alkoxides |
| RU2508285C1 (en) * | 2012-07-06 | 2014-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of producing alcoholates of alkali and alkali-earth metals (versions) |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ФИРСОВА А.В. и др., Изучение влияния смешанных алкоголятов оксипропилированных ароматических вторичных аминов га структуру диеновых полимеров, Вестник ВГУИТ, 2014, номер 4, с. 147-150. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2625311C1 (en) * | 2016-05-30 | 2017-07-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" | Method of preparing amine antioxidant for stabilizing rubber |
| RU2632663C1 (en) * | 2016-12-23 | 2017-10-09 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of producing polymetallic alcoholates of alkaline and alkaline-earth metals |
| CN112143026A (en) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 北京化工大学 | Modified rubber antioxidant, composition containing same, preparation method and application thereof |
| CN112143026B (en) * | 2019-06-28 | 2021-12-24 | 北京化工大学 | Modified rubber antioxidant, composition containing same, preparation method and application thereof |
| CN112745528A (en) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 北京化工大学 | Novel rubber antioxidant, composition containing same, preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015117164A (en) | 2016-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2603771C1 (en) | Method of producing mixed barium-containing alcoholates | |
| US20140200313A1 (en) | Method for preparing dialkyl magnesium compounds by ethylene polymerisation and uses thereof | |
| US9145428B2 (en) | Methods and systems for forming boronic acids and intermediates thereof | |
| RU2508285C1 (en) | Method of producing alcoholates of alkali and alkali-earth metals (versions) | |
| US20230227591A1 (en) | Process and catalyst for hydrogen mediated saline hydride initiated anionic chain transfer polymerization | |
| RU2494116C1 (en) | Method of producing butadiene rubber | |
| RU2632663C1 (en) | Method of producing polymetallic alcoholates of alkaline and alkaline-earth metals | |
| Zinck et al. | Borohydrido rare earth complexes as precatalysts for the polymerisation of styrene | |
| RU2671556C1 (en) | Method for obtaining butadiene-styrene copolymers | |
| US2380057A (en) | Dialkylated silicon esters and method of making them | |
| CN105315305B (en) | A kind of method of synthesis of alkyl phosphine | |
| CN102807505A (en) | Method for producing phenylhydrazine | |
| RU2812838C1 (en) | Method of producing polyfunctional mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals | |
| RU2756589C2 (en) | Method for producing polyvalent alkoxy-containing mixed alcoholates | |
| RU2402574C1 (en) | Method of producing butadiene polymers | |
| JP2009067902A (en) | Cationic polymerization method using tetrahydropyran as solvent | |
| RU2644775C2 (en) | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene | |
| EP3517530A1 (en) | Process for the preparation of triazine carbamates | |
| Inoue et al. | Catalytic reactivity of organometallic compounds for olefin polymerization. IV. Vinyl polymerization by organocalcium compound | |
| CN101495521B (en) | Lithium reduction in styrenic polymers | |
| RU2598075C1 (en) | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene | |
| RU2438981C2 (en) | Method of producing alcohol solvates of chlorides of rare-earth elements | |
| CN106103546B (en) | The manufacturing method of alkylene oxide polymer | |
| US6495064B2 (en) | Ethyllithium in dibutyl ether | |
| US20030096925A1 (en) | Alkyllithium formulations with improved thermal stability and processes for making the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180506 |