RU2508285C1 - Method of producing alcoholates of alkali and alkali-earth metals (versions) - Google Patents
Method of producing alcoholates of alkali and alkali-earth metals (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2508285C1 RU2508285C1 RU2012128478/04A RU2012128478A RU2508285C1 RU 2508285 C1 RU2508285 C1 RU 2508285C1 RU 2012128478/04 A RU2012128478/04 A RU 2012128478/04A RU 2012128478 A RU2012128478 A RU 2012128478A RU 2508285 C1 RU2508285 C1 RU 2508285C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkali
- toluene
- alcoholates
- alcohol
- alkali metal
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых в качестве модификаторов инициаторов анионной полимеризации диенов и винилароматических соединений.The invention relates to the field of production of alkoxides of alkali and alkaline earth metals used as modifiers of initiators of anionic polymerization of dienes and vinyl aromatic compounds.
Известны способы получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов: а) взаимодействием щелочных и щелочноземельных металлов со спиртом в растворе углеводородов или жидком аммиаке; б) алкоксилированием хлоридов металлов щелочными алкоголятами обычно в спиртовом или спирто-бензольном растворе; в) действием на многоатомные спирты и диолы избытка щелочного или щелочноземельного металла или MOAl путем диспропорционирования при температурах выше 190°C (Химическая энциклопедия, т.1, Изд.-во «Советская энциклопедия», 1988, стр.95-97).Known methods for producing alkoxides of alkali and alkaline earth metals: a) the interaction of alkali and alkaline earth metals with alcohol in a solution of hydrocarbons or liquid ammonia; b) by alkoxylation of metal chlorides with alkaline alcoholates, usually in an alcohol or alcohol-benzene solution; c) the action on polyhydric alcohols and diols of an excess of alkali or alkaline earth metal or MOAl by disproportionation at temperatures above 190 ° C (Chemical Encyclopedia, vol. 1, Publishing House "Soviet Encyclopedia", 1988, pp. 95-97).
К недостаткам указанных способов относится: а) невозможность получения углеводородных растворов алкоголятов магния и кальция высококипящих многоатомных спиртов прямым действием спирта на магний и кальций при температуре 100-150°C; б) образование шлама, солей щелочных металлов, а также неполное замещение водорода гидроксильных групп на металл; в) высокая, более 190°C, температура синтеза многоатомных алкоголятов.The disadvantages of these methods include: a) the inability to obtain hydrocarbon solutions of magnesium and calcium alcoholates of high boiling polyhydric alcohols by the direct action of alcohol on magnesium and calcium at a temperature of 100-150 ° C; b) the formation of sludge, alkali metal salts, as well as the incomplete substitution of hydrogen of hydroxyl groups on the metal; c) high, more than 190 ° C, the temperature of the synthesis of polyhydric alcoholates.
Известен способ получения тетрагидрофурфурилата натрия реакцией взаимодействия металлического натрия с тетрагидрофурфуриловым спиртом в среде углеводородного растворителя (толуол, циклогексан, гептан) или без него (А.С. СССР №1131885 опубл. 30.12.84).A known method of producing sodium tetrahydrofurfurylate by the reaction of sodium metal with tetrahydrofurfuryl alcohol in a hydrocarbon solvent (toluene, cyclohexane, heptane) or without it (AS USSR No. 1131885 publ. 30.12.84).
Недостатком указанного способа является выпадение тетрагидрофурфурилата натрия из раствора в осадок при хранении. При этом концентрация тетрагидрофурфурилата натрия в растворе постоянно изменяется, что затрудняет его использование в качестве модификатора при анионной полимеризации, где требуется непрерывное и точное дозировании компонентов.The disadvantage of this method is the precipitation of sodium tetrahydrofurfurylate from the solution into the precipitate during storage. The concentration of sodium tetrahydrofurfurylate in the solution is constantly changing, which makes it difficult to use as a modifier in anionic polymerization, where continuous and accurate dosing of the components is required.
Известен способ получения растворимых в органическом растворителе алкоксиалкоголятов поливалентных металлов магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия и лантана с алкоксиспиртами (Патент США, №4837190, опуб. 06.06.1989 г.). Метод синтеза алкоксиалкоголятов заключается в прямом взаимодействии металла с алкоксиспиртом. В качестве растворителя используются ароматические, алифатические и циклоалифатические растворители, такие как толуол, октан, циклогексан. В качестве катализатора реакции используют иод или хлористую ртуть, а в качестве алкоксиспиртов - соединение общей формулы:A known method of producing soluble in an organic solvent of alkoxy alcohol polyvalent metals of magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium and lanthanum with alkoxy alcohols (US Patent No. 4837190, publ. 06.06.1989). The method for the synthesis of alkoxy alcoholates consists in the direct interaction of a metal with an alkoxy alcohol. The solvent used is aromatic, aliphatic and cycloaliphatic solvents, such as toluene, octane, cyclohexane. As the reaction catalyst, iodine or mercuric chloride is used, and as alkoxy alcohols, a compound of the general formula:
HO-(CH2)m-OR1,HO- (CH 2 ) m -OR 1 ,
где m равно от 1 до 12, R1 - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.where m is from 1 to 12, R 1 is a hydrocarbon radical containing from 1 to 20 carbon atoms.
Недостатками указанного способа являются необходимость использования токсичных катализаторов и невозможность полного замещения водорода гидроксильных групп на металл.The disadvantages of this method are the need to use toxic catalysts and the inability to completely replace hydrogen of hydroxyl groups with metal.
Известен способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов алкоголизом оксидов или гидрооксидов щелочных и щелочноземельных металлов с последующим связыванием или удалением воды отгонкой (Химическая энциклопедия, т.1, Изд.-во «Советская энциклопедия», 1988, стр.95-97).A known method of producing alkali metal and alkaline earth metal alcoholates by alcoholysis of oxides or hydroxides of alkali and alkaline earth metals with subsequent binding or removal of water by distillation (Chemical Encyclopedia, t.1, Publishing house "Soviet Encyclopedia", 1988, pp. 95-97).
К недостаткам указанного способа относится низкая степень замещения водорода в гидроксильной группе спирта, т.е. алкоголяты содержат гидроксильные группы, что недопустимо при их использовании в качестве модификаторов (например, инициаторов) анионной полимеризации диенов.The disadvantages of this method include the low degree of substitution of hydrogen in the hydroxyl group of the alcohol, i.e. alcoholates contain hydroxyl groups, which is unacceptable when used as modifiers (for example, initiators) of anionic polymerization of dienes.
Известен способ получения алкоголятов щелочных металлов путем многократной циркуляции алифатического спирта с содержанием воды не более 1%, выбранного из метилового, этилового спиртов, через патрон, заполненный предварительно прокаленным карбонатом щелочного металла, выбранного из группы Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 (Патент РФ №2178402, опуб. 2002.01.20).A known method of producing alkali metal alcoholates by repeated circulation of an aliphatic alcohol with a water content of not more than 1%, selected from methyl, ethyl alcohols, through a cartridge filled with pre-calcined alkali metal carbonate selected from the group Li 2 CO 3 , Na 2 CO3, K 2 CO 3 (RF Patent No. 2178402, publ. 2002.01.20).
К недостаткам указанного способа можно отнести образование в качестве примеси до 15% мас. карбоната щелочного металла, что недопустимо при использовании алкоголята в качестве модификатора при анионной полимеризации диенов.The disadvantages of this method include education as an impurity up to 15% wt. alkali metal carbonate, which is unacceptable when using alcoholate as a modifier in the anionic polymerization of dienes.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения алкилцеллозольвата натрия (калия) взаимодействием алкилцеллозольва с натрием (калием) или с гидроксидом натрия (калия) предпочтительно в растворе толуола при температуре 20-60°C. Концентрацию алкилцеллозольва в толуоле выдерживают в пределах 0,3-1,0 моль/л раствора. При использовании щелочных металлов мольное соотношение натрий (калий): алкилцеллозольв выдерживают равным 1,0:1,0. При использовании гидроксидов натрия (калия) мольное соотношение натрий (калий): алкилцеллозольв выдерживают равным (1,25-1,5):1,0 (Патент РФ №2339652, опубл. 2008.11.27).The closest in technical essence to the present invention is a method for producing alkyl cellosolvate sodium (potassium) by the interaction of alkyl cellosolve with sodium (potassium) or with sodium hydroxide (potassium), preferably in a solution of toluene at a temperature of 20-60 ° C. The concentration of alkyl cellosolve in toluene is maintained in the range of 0.3-1.0 mol / L solution. When using alkali metals, the molar ratio of sodium (potassium): alkyl cellosolve is maintained at 1.0: 1.0. When using sodium (potassium) hydroxides, the molar ratio of sodium (potassium): alkyl cellosolve is maintained equal to (1.25-1.5): 1.0 (RF Patent No. 2339652, publ. 2008.11.27).
Недостатками указанного способа являются низкая концентрация алкоголята щелочного металла (не выше 1,0 моль/л) и расщепление алкилцеллозольва при кипячении с гидроксидами щелочных металлов.The disadvantages of this method are the low concentration of alkali metal alcoholate (not higher than 1.0 mol / l) and the breakdown of alkyl cellosolve when boiled with alkali metal hydroxides.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, обладающих растворимостью в углеводородах при концентрациях более 1 моль/л, не содержащих свободных гидроксильных групп и эффективных в качестве модификаторов анионной полимеризации ненасыщенных углеводородов.An object of the invention is to develop a method for producing mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals with solubility in hydrocarbons at concentrations of more than 1 mol / l, not containing free hydroxyl groups and effective as modifiers of anionic polymerization of unsaturated hydrocarbons.
Поставленная задача решается тем, что способ получения смешанных алкоголятов, содержащих щелочной металл и щелочноземельный металл в мольном соотношении, равном 1:0,05÷2,0, осуществляют путем взаимодействия гидроксида щелочного металла со спиртом или смесью спиртов, имеющих температуру кипения при нормальных условиях более 150°C, в углеводородном растворителе при температуре 100-150°C и мольном соотношении гидроксильная группа спирта: гидроксид щелочного металла, равном 1:0,02÷0,6, с последующим введением щелочного и щелочноземельного металла.The problem is solved in that the method of producing mixed alkoxides containing an alkali metal and alkaline earth metal in a molar ratio of 1: 0.05 ÷ 2.0 is carried out by reacting an alkali metal hydroxide with an alcohol or a mixture of alcohols having a boiling point under normal conditions more than 150 ° C, in a hydrocarbon solvent at a temperature of 100-150 ° C and a molar ratio of the hydroxyl group of the alcohol: alkali metal hydroxide equal to 1: 0.02 ÷ 0.6, followed by the introduction of alkali and alkaline earth metals.
Получение смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, например, осуществляют следующим образом: в углеводородный растворитель загружают гидроксид щелочного металла и спирт или смесь спиртов с температурой кипения при нормальных условиях более 150°C. Смесь термостатируют при температуре 114°C, при этом протекает реакция (1). Вода в виде азеотропа удаляется из зоны реакции, а растворитель возвращается. После завершения реакции, о чем свидетельствует количество выделившейся воды, к раствору добавляют щелочной и щелочноземельный металл и реакционную массу продолжают термостатировать. При этом щелочной металл взаимодействует с остатками воды и гидроксильных групп спирта (2), а щелочноземельный металл замещает щелочной металл в алкоголяте с выделением щелочного металла (3). В зависимости от времени реакции получают смешанные алкоголяты с заданным содержанием щелочного и щелочноземельного алкоголятов.The preparation of mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals, for example, is carried out as follows: alkali metal hydroxide and alcohol or a mixture of alcohols with a boiling point under normal conditions of more than 150 ° C are charged into a hydrocarbon solvent. The mixture is thermostated at a temperature of 114 ° C, while reaction (1) proceeds. Water in the form of an azeotrope is removed from the reaction zone, and the solvent is returned. After completion of the reaction, as evidenced by the amount of released water, an alkaline and alkaline earth metal is added to the solution, and the reaction mixture is continued to thermostat. In this case, the alkali metal interacts with the residues of water and hydroxyl groups of the alcohol (2), and the alkaline earth metal replaces the alkali metal in the alcoholate with the release of the alkali metal (3). Mixed alcoholates with a given alkaline and alkaline earth alcoholate content are obtained depending on the reaction time.
где Me(I) - щелочной металл, Me(II) - щелочноземельный металл, R - углеводородный радикал.where Me (I) is an alkali metal, Me (II) is an alkaline earth metal, R is a hydrocarbon radical.
При использовании кальция добавка щелочного металла не требуется.When using calcium, alkali metal addition is not required.
Индивидуальные алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов в углеводородных растворителях представляют собой ассоциаты с различной степенью ассоциации, что обуславливает их ограниченную растворимость. Получение углеводородных растворов смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов приводит к частичному разрушению ассоциатов и образованию ассоциатов различной структуры, что значительно повышает стабильность растворов и увеличивает растворимость алкоголятов. Введение в реакционную массу щелочных металлов приводит к полному отсутствию свободных гидроксильных групп. Это позволяет использовать полученные растворы смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов в качестве эффективных модификаторов инициаторов анионной полимеризации диенов и винилароматических соединений, так как они не приводят к дезактивации активных центров полимеризации.Individual alkoxides of alkali and alkaline earth metals in hydrocarbon solvents are associates with various degrees of association, which leads to their limited solubility. Obtaining hydrocarbon solutions of mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals leads to partial destruction of associates and the formation of associates of various structures, which significantly increases the stability of solutions and increases the solubility of alcoholates. Introduction to the reaction mass of alkali metals leads to the complete absence of free hydroxyl groups. This allows one to use the obtained solutions of mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals as effective modifiers of initiators of anionic polymerization of dienes and vinyl aromatic compounds, since they do not lead to deactivation of active polymerization centers.
В качестве щелочного металла наиболее предпочтительно использование Na, K или их смесей.As the alkali metal, it is most preferable to use Na, K or mixtures thereof.
В качестве гидроксида щелочного металла наиболее предпочтительно использование KOH, NaOH или их смеси.As the alkali metal hydroxide, it is most preferable to use KOH, NaOH, or a mixture thereof.
В качестве щелочноземельного металла наиболее предпочтительно использование Mg, Ca или их смеси.As an alkaline earth metal, it is most preferable to use Mg, Ca, or a mixture thereof.
В качестве спиртов, имеющих температуру кипения при нормальных условиях более 150°C, возможно использование моно- и полифункционалных спиртов различного строения, наиболее предпочтительно использование N,N,N',N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина (лапрамол-294), и тетрагидрофурфурилового спирта.As alcohols having a boiling point under normal conditions of more than 150 ° C, it is possible to use mono- and polyfunctional alcohols of various structures, most preferably the use of N, N, N ', N'-tetra (β-hydroxypropyl) ethylenediamine (lapramol-294) and tetrahydrofurfuryl alcohol.
В качестве углеводородного растворителя возможно использование алифатических, олефиновых и ароматических углеводородов, наиболее предпочтительно использование толуола, додецена-1 и тетрадецена-1 или их смеси.Aliphatic, olefinic and aromatic hydrocarbons may be used as a hydrocarbon solvent, most preferably, toluene, dodecene-1 and tetradecene-1 or a mixture thereof are used.
Содержание свободных гидроксильных групп в углеводородных растворах смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов определяли путем его взаимодействия с н-бутиллитием и титрования его избытка раствором изопропилового спирта в присутствии о-фенантролина в качестве индикатора.The content of free hydroxyl groups in hydrocarbon solutions of mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals was determined by its interaction with n-butyl lithium and titration of its excess with a solution of isopropyl alcohol in the presence of o-phenanthroline as an indicator.
Концентрацию смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов в углеводородных растворах определяли в пересчете на общую щелочность.The concentration of mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals in hydrocarbon solutions was determined in terms of total alkalinity.
Растворимость определяли визуально при температуре 25°C.Solubility was determined visually at a temperature of 25 ° C.
Эффективность смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов в качестве модификаторов анионной полимеризации ненасыщенных углеводородов оценивали отношением фактического количества полимера, образующегося в течение 1 часа, к теоретическому при 100% конверсии мономера. Условия полимеризации: температура - 60°C, растворитель - н-гексан, ненасыщенный углеводород - бутадиен, концентрация ненасыщенного углеводорода (бутадиен) - 1,4 моль/л, инициатор - н-бутиллитий, концентрация н-бутиллития - 0,00021 моль/л, концентрация модификатора (в пересчете на общую щелочность) - 0,0001 моль/л.The effectiveness of mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals as modifiers of anionic polymerization of unsaturated hydrocarbons was evaluated by the ratio of the actual amount of polymer formed within 1 hour to the theoretical at 100% monomer conversion. Polymerization conditions: temperature - 60 ° C, solvent - n-hexane, unsaturated hydrocarbon - butadiene, concentration of unsaturated hydrocarbon (butadiene) - 1.4 mol / l, initiator - n-butyllithium, concentration of n-butyllithium - 0.00021 mol / l, modifier concentration (in terms of total alkalinity) - 0.0001 mol / l.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 5,85 кг гидроксида калия, 230 л толуола, 37,5 кг лапрамола-294 и 52 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до 120°C. При этом гидроксид калия реагирует с гидроксильными группами смеси спиртов с образованием алкоголятов калия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 4 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 18,3 кг натрия, 1,1 кг магния, 400 л толуола и содержимое аппарата нагревают до 100°C, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 300 л толуольного раствора смеси алкоголята калия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 час при температуре 115-120°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.Example 1. In the apparatus No. 1 with a volume of 500 l, equipped with a stirrer, a jacket for heat supply, fittings for loading reagents and unloading the finished product, 5.85 kg of potassium hydroxide, 230 l of toluene, 37.5 kg of lapramol-294 are loaded in a stream of nitrogen and 52 kg of tetrahydrofurfuryl alcohol. The apparatus is connected to a heat exchanger in which the toluene-water azeotrope pair is condensed. The mixer is turned on and the contents of the apparatus are heated to 120 ° C. In this case, potassium hydroxide reacts with the hydroxyl groups of a mixture of alcohols with the formation of potassium alcoholates and water. Water in the form of an azeotrope with toluene through a heat exchanger is collected in a tank, where it is separated from toluene. Toluene returns to the reaction zone, and water is collected and its amount is determined. 4 hours after completion of the reaction, as evidenced by the calculated amount of released water, the solution is analyzed. In apparatus No. 2 with a volume of 1 m 3 , equipped with a stirrer, a jacket for supplying and removing heat, fittings for loading reacting components and unloading the finished product, 18.3 kg of sodium, 1.1 kg of magnesium, 400 l of toluene and the contents of the apparatus are heated to 100 ° C, the stirrer is turned on and 300 l of a toluene solution of a mixture of potassium alcoholate and alcohols from apparatus No. 1 are metered in over 2 hours. After completion of the dosage of this mixture, the reaction mass is stirred for another 10 hours at a temperature of 115-120 ° C. Then the contents of the apparatus are cooled and a sample is taken for analysis.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1, 2.The conditions for the preparation of mixed alcoholates and the results of their analysis are shown in tables 1, 2.
Пример 2. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 5,85 кг гидроксида калия, 230 л толуола, 37,5 кг лапрамола-294 и 52 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до 120°C. При этом гидроксид калия реагирует с гидроксильной группой смеси спиртов с образованием алкоголята калия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 4 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 0,07 кг натрия, 7,2 кальция, 400 л толуола и содержимое аппарата нагревают до 105°C, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 100 л толуольного раствора смеси алкоголята калия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 час при температуре 150°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.Example 2. In the apparatus No. 1 with a volume of 500 l, equipped with a stirrer, a jacket for heat supply, fittings for loading reagents and unloading the finished product, 5.85 kg of potassium hydroxide, 230 l of toluene, 37.5 kg of lapramol-294 are loaded in a stream of nitrogen and 52 kg of tetrahydrofurfuryl alcohol. The apparatus is connected to a heat exchanger in which the toluene-water azeotrope pair is condensed. The mixer is turned on and the contents of the apparatus are heated to 120 ° C. In this case, potassium hydroxide reacts with the hydroxyl group of the mixture of alcohols with the formation of potassium alcoholate and water. Water in the form of an azeotrope with toluene through a heat exchanger is collected in a tank, where it is separated from toluene. Toluene returns to the reaction zone, and water is collected and its amount is determined. 4 hours after completion of the reaction, as evidenced by the calculated amount of released water, the solution is analyzed. In apparatus No. 2 with a volume of 1 m 3 , equipped with a stirrer, a jacket for supplying and removing heat, fittings for loading reacting components and unloading the finished product, 0.07 kg of sodium, 7.2 calcium, 400 l of toluene and contents are loaded in a stream of nitrogen the apparatus is heated to 105 ° C, the stirrer is turned on and 100 l of a toluene solution of a mixture of potassium alcoholate and alcohols from apparatus No. 1 are metered in over 2 hours. After completion of the dosage of this mixture, the reaction mass is stirred for another 10 hours at a temperature of 150 ° C. Then the contents of the apparatus are cooled and a sample is taken for analysis.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1, 2.The conditions for the preparation of mixed alcoholates and the results of their analysis are shown in tables 1, 2.
Пример 3. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 1,1 кг гидроксида калия, 230 л толуола, 97 кг тетрагидрофурфуриловото спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до 130°C. При этом гидроксид калия реагирует с гидроксильной группой спирта с образованием алкоголята калия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 4 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 0,21 кг натрия, 3,75 кг магния, 400 л тетрадецена-1 и содержимое аппарата нагревают до 105°C, включают мешалку и в течение 1 ч дозируют 100 л толуольного раствора смеси алкоголята калия и спирта из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 час при температуре 110-120°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.Example 3. In the apparatus No. 1 with a volume of 500 l, equipped with a stirrer, a jacket for heat supply, fittings for loading reagents and unloading the finished product, 1.1 kg of potassium hydroxide, 230 l of toluene, 97 kg of tetrahydrofurfurilovoto alcohol are loaded in a stream of nitrogen. The apparatus is connected to a heat exchanger in which the toluene-water azeotrope pair is condensed. The stirrer is turned on and the contents of the apparatus are heated to 130 ° C. In this case, potassium hydroxide reacts with the hydroxyl group of the alcohol to form potassium alcoholate and water. Water in the form of an azeotrope with toluene through a heat exchanger is collected in a tank, where it is separated from toluene. Toluene returns to the reaction zone, and water is collected and its amount is determined. 4 hours after completion of the reaction, as evidenced by the calculated amount of released water, the solution is analyzed. In apparatus No. 2 with a volume of 1 m 3 , equipped with a stirrer, a jacket for supplying and removing heat, fittings for loading reacting components and unloading the finished product, 0.21 kg of sodium, 3.75 kg of magnesium, 400 l of tetradecene are loaded in a stream of nitrogen 1 and the contents of the apparatus are heated to 105 ° C, the mixer is turned on, and 100 l of a toluene solution of a mixture of potassium alcoholate and alcohol from apparatus No. 1 are metered in for 1 h. After completion of the dosage of this mixture, the reaction mass is stirred for another 10 hours at a temperature of 110-120 ° C. Then the contents of the apparatus are cooled and a sample is taken for analysis.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1, 2.The conditions for the preparation of mixed alcoholates and the results of their analysis are shown in tables 1, 2.
Пример 4. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 25,0 кг гидроксида натрия, 230 л толуола, 18,5 кг лапрамола-294 и 77 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до 120°C. При этом гидроксид натрия реагирует с гидроксильными группами спиртов с образованием алкоголятов натрия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 6 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 1,5 кг натрия, 7,4 кг кальция, 400 л додецена-1 и содержимое аппарата нагревают до 115°C, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 300 л толуольного раствора смеси алкоголятов натрия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 час при температуре 110-120°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.Example 4. In the apparatus No. 1 with a volume of 500 l, equipped with a stirrer, a jacket for heat supply, fittings for loading reagents and unloading the finished product, 25.0 kg of sodium hydroxide, 230 l of toluene, 18.5 kg of lapramol-294 are loaded in a stream of nitrogen and 77 kg of tetrahydrofurfuryl alcohol. The apparatus is connected to a heat exchanger in which the toluene-water azeotrope pair is condensed. The mixer is turned on and the contents of the apparatus are heated to 120 ° C. In this case, sodium hydroxide reacts with the hydroxyl groups of alcohols with the formation of sodium alcoholates and water. Water in the form of an azeotrope with toluene through a heat exchanger is collected in a tank, where it is separated from toluene. Toluene returns to the reaction zone, and water is collected and its amount is determined. 6 hours after completion of the reaction, as evidenced by the calculated amount of released water, the solution is analyzed. In apparatus No. 2 with a volume of 1 m 3 , equipped with a stirrer, a jacket for supplying and removing heat, fittings for loading reacting components and unloading the finished product, 1.5 kg of sodium, 7.4 kg of calcium, 400 l of dodecene are loaded in a stream of nitrogen - 1 and the contents of the apparatus are heated to 115 ° C, the stirrer is turned on and 300 l of a toluene solution of a mixture of sodium alcoholates and alcohols from apparatus No. 1 are metered in over 2 hours. After completion of the dosage of this mixture, the reaction mass is stirred for another 10 hours at a temperature of 110-120 ° C. Then the contents of the apparatus are cooled and a sample is taken for analysis.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1, 2.The conditions for the preparation of mixed alcoholates and the results of their analysis are shown in tables 1, 2.
Пример 5. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 0,40 кг гидроксида натрия, 230 л толуола, 45,00 кг лапрамола-294 и 55,00 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Содержимое аппарата нагревают до 120°C. При этом гидроксид натрия реагирует с гидроксильной группой спирта с образованием алкоголятов натрия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 6 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 0,96 кг натрия, 20,90 кг кальция, 400 л додецена-1 и содержимое аппарата нагревают до 115°C, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 300 л толуольного раствора смеси алкоголятов натрия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 ч при температуре 110-120°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.Example 5. In the apparatus No. 1 with a volume of 500 l, equipped with a stirrer, a jacket for heat supply, fittings for loading reagents and unloading the finished product, 0.40 kg of sodium hydroxide, 230 l of toluene, 45.00 kg of lapramol-294 are loaded in a stream of nitrogen and 55.00 kg of tetrahydrofurfuryl alcohol. The apparatus is connected to a heat exchanger in which the toluene-water azeotrope pair is condensed. The contents of the apparatus are heated to 120 ° C. In this case, sodium hydroxide reacts with the hydroxyl group of the alcohol with the formation of sodium alkoxides and water. Water in the form of an azeotrope with toluene through a heat exchanger is collected in a tank, where it is separated from toluene. Toluene returns to the reaction zone, and water is collected and its amount is determined. 6 hours after completion of the reaction, as evidenced by the calculated amount of released water, the solution is analyzed. In apparatus No. 2 with a volume of 1000 l, equipped with a stirrer, a jacket for supplying and removing heat, fittings for loading reacting components and unloading the finished product, 0.96 kg of sodium, 20.90 kg of calcium, 400 l of dodecene-1 are loaded in a stream of nitrogen and the contents of the apparatus are heated to 115 ° C, the mixer is turned on, and 300 L of a toluene solution of a mixture of sodium alcoholates and alcohols from apparatus No. 1 are metered in over 2 hours. After completion of the dosage of this mixture, the reaction mass is stirred for another 10 hours at a temperature of 110-120 ° C. Then the contents of the apparatus are cooled and a sample is taken for analysis.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1,2.The conditions for the preparation of mixed alcoholates and the results of their analysis are shown in tables 1,2.
Пример 6. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 12,40 кг гидроксида натрия, 230 л толуола, 80,00 кг лапрамола-294 и 64,00 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Содержимое аппарата нагревают до 120°C. При этом гидроксид натрия реагирует с гидроксильными группами спиртов с образованием алкоголятов натрия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 6 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 30,10 кг кальция, 400 л толуола и содержимое аппарата нагревают до 115°C, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 300 л толуольного раствора смеси алкоголятов натрия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 ч при температуре 110-120°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.Example 6. In the apparatus No. 1 with a volume of 500 l, equipped with a stirrer, a jacket for heat supply, fittings for loading reagents and unloading the finished product, 12.40 kg of sodium hydroxide, 230 l of toluene, 80.00 kg of lapramol-294 are loaded in a stream of nitrogen and 64.00 kg of tetrahydrofurfuryl alcohol. The apparatus is connected to a heat exchanger in which the toluene-water azeotrope pair is condensed. The contents of the apparatus are heated to 120 ° C. In this case, sodium hydroxide reacts with the hydroxyl groups of alcohols with the formation of sodium alcoholates and water. Water in the form of an azeotrope with toluene through a heat exchanger is collected in a tank, where it is separated from toluene. Toluene returns to the reaction zone, and water is collected and its amount is determined. 6 hours after completion of the reaction, as evidenced by the calculated amount of released water, the solution is analyzed. In apparatus No. 2 with a volume of 1000 l, equipped with a stirrer, a jacket for supplying and removing heat, fittings for loading reacting components and unloading the finished product, 30.10 kg of calcium are loaded in a stream of nitrogen, 400 l of toluene and the contents of the apparatus are heated to 115 ° C , turn on the stirrer and dispense 300 l of a toluene solution of a mixture of sodium alcoholates and alcohols from apparatus No. 1 within 2 hours. After completion of the dosage of this mixture, the reaction mass is stirred for another 10 hours at a temperature of 110-120 ° C. Then the contents of the apparatus are cooled and a sample is taken for analysis.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1, 2.The conditions for the preparation of mixed alcoholates and the results of their analysis are shown in tables 1, 2.
Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет получать смешанные алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов с содержанием свободных гидроксильных групп не более 0,02 моль/л, обладающих растворимостью в углеводородах при концентрациях, в пересчете на общую щелочность, более 1 моль/л и эффективных в качестве модификаторов анионной полимеризации ненасыщенных углеводородов.From the above examples it follows that the proposed method allows to obtain mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals with a content of free hydroxyl groups of not more than 0.02 mol / l, with solubility in hydrocarbons at concentrations, calculated on the total alkalinity, more than 1 mol / l and effective as modifiers of anionic polymerization of unsaturated hydrocarbons.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012128478/04A RU2508285C1 (en) | 2012-07-06 | 2012-07-06 | Method of producing alcoholates of alkali and alkali-earth metals (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012128478/04A RU2508285C1 (en) | 2012-07-06 | 2012-07-06 | Method of producing alcoholates of alkali and alkali-earth metals (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012128478A RU2012128478A (en) | 2014-02-20 |
| RU2508285C1 true RU2508285C1 (en) | 2014-02-27 |
Family
ID=50113620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012128478/04A RU2508285C1 (en) | 2012-07-06 | 2012-07-06 | Method of producing alcoholates of alkali and alkali-earth metals (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2508285C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2598075C1 (en) * | 2015-07-17 | 2016-09-20 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
| RU2603771C1 (en) * | 2015-05-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of producing mixed barium-containing alcoholates |
| RU2632663C1 (en) * | 2016-12-23 | 2017-10-09 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of producing polymetallic alcoholates of alkaline and alkaline-earth metals |
| RU2671556C1 (en) * | 2018-07-27 | 2018-11-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method for obtaining butadiene-styrene copolymers |
| RU2812838C1 (en) * | 2022-10-06 | 2024-02-02 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Method of producing polyfunctional mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3903122A (en) * | 1972-12-11 | 1975-09-02 | Owens Illinois Inc | Liquid octa 2-lower alkoxy ethoxides of aluminum and (magnesium or calcium) |
| DE2913579A1 (en) * | 1979-01-19 | 1980-07-31 | Aceto Chemical Co | Sodium or potassium alkoxide prodn. at low reagent and energy cost - from anhydrous hydroxide, alcohol and calcium oxide |
| EP0261744A2 (en) * | 1986-09-24 | 1988-03-30 | Union Carbide Corporation | Cordierite compostion and method of production |
| US4837190A (en) * | 1986-05-09 | 1989-06-06 | Akzo America Inc. | Organic solvent soluble polyvalent metal alkoxy alkoxides |
| US20020045720A1 (en) * | 1998-10-01 | 2002-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Calcium-based catalyst system |
| EP1232161B1 (en) * | 1999-06-30 | 2007-11-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| RU2339651C1 (en) * | 2007-08-23 | 2008-11-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method for obtaining butadiene polymers and butadiene copolymers with styrene |
| RU2339652C1 (en) * | 2007-09-03 | 2008-11-27 | Георгий Трофимович Щербань | Method for obtaining butadiene-styrene rubbers |
| RU2402574C1 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of producing butadiene polymers |
| RU2434025C1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-20 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Method of producing butadiene-styrene statistical polymers |
-
2012
- 2012-07-06 RU RU2012128478/04A patent/RU2508285C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3903122A (en) * | 1972-12-11 | 1975-09-02 | Owens Illinois Inc | Liquid octa 2-lower alkoxy ethoxides of aluminum and (magnesium or calcium) |
| DE2913579A1 (en) * | 1979-01-19 | 1980-07-31 | Aceto Chemical Co | Sodium or potassium alkoxide prodn. at low reagent and energy cost - from anhydrous hydroxide, alcohol and calcium oxide |
| US4837190A (en) * | 1986-05-09 | 1989-06-06 | Akzo America Inc. | Organic solvent soluble polyvalent metal alkoxy alkoxides |
| EP0261744A2 (en) * | 1986-09-24 | 1988-03-30 | Union Carbide Corporation | Cordierite compostion and method of production |
| US20020045720A1 (en) * | 1998-10-01 | 2002-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Calcium-based catalyst system |
| EP1232161B1 (en) * | 1999-06-30 | 2007-11-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| RU2339651C1 (en) * | 2007-08-23 | 2008-11-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method for obtaining butadiene polymers and butadiene copolymers with styrene |
| RU2339652C1 (en) * | 2007-09-03 | 2008-11-27 | Георгий Трофимович Щербань | Method for obtaining butadiene-styrene rubbers |
| RU2402574C1 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of producing butadiene polymers |
| RU2434025C1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-20 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Method of producing butadiene-styrene statistical polymers |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2603771C1 (en) * | 2015-05-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of producing mixed barium-containing alcoholates |
| RU2598075C1 (en) * | 2015-07-17 | 2016-09-20 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
| RU2632663C1 (en) * | 2016-12-23 | 2017-10-09 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of producing polymetallic alcoholates of alkaline and alkaline-earth metals |
| RU2671556C1 (en) * | 2018-07-27 | 2018-11-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method for obtaining butadiene-styrene copolymers |
| RU2812838C1 (en) * | 2022-10-06 | 2024-02-02 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Method of producing polyfunctional mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012128478A (en) | 2014-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2508285C1 (en) | Method of producing alcoholates of alkali and alkali-earth metals (versions) | |
| CN102439062B (en) | Method for producing aliphatic polycarbonate | |
| Grala et al. | Chemoselective alcoholysis of lactide mediated by a magnesium catalyst: an efficient route to alkyl lactyllactate | |
| CN105597630B (en) | Used ionic-liquid catalyst is hydrolyzed for disposal | |
| RU2603771C1 (en) | Method of producing mixed barium-containing alcoholates | |
| EP2755980A1 (en) | Methods and systems for forming boronic acids and intermediates thereof | |
| RU2632663C1 (en) | Method of producing polymetallic alcoholates of alkaline and alkaline-earth metals | |
| CN102428089A (en) | Method for synthesizing a rare earth organophosphate and use thereof to prepare a preformed catalytic system | |
| Schaub et al. | Efficient nickel mediated carbon–carbon bond cleavage of organonitriles | |
| Wang et al. | An intracrystalline catalytic esterification reaction between ethylene glycol intercalated layered double hydroxide and cyclohexanecarboxylic acid | |
| JPH11228516A (en) | Production of diazomethane by large-scale batch | |
| CN109563031A (en) | The method for preparing N- (fluorosulfonyl) dimethylamine | |
| RU2812838C1 (en) | Method of producing polyfunctional mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals | |
| CN101175745B (en) | Method for producing 4,4'-bicyclohexanedione monoketal | |
| RU2756589C2 (en) | Method for producing polyvalent alkoxy-containing mixed alcoholates | |
| US20150038687A1 (en) | Method for the preparation of diazoalkanes | |
| CN101935327A (en) | Preparation method of disiloxane | |
| RU2402574C1 (en) | Method of producing butadiene polymers | |
| RU2288213C1 (en) | Method for preparing rare-earth element carboxylates | |
| Zarbaliyeva | Synthesis and properties of non-ionic surface-active substances based on heptadecanoic acid and propylene oxide | |
| JPH10509707A (en) | Synthesis of bis (2,2-dinitropropyl) acetal (BDNPA) | |
| SU789479A1 (en) | Method of producing glycerine dichlorohydrins | |
| CN101830823A (en) | Chemical synthesis method of N-butoxyoxalyl amino acid butyl ester | |
| RU2671556C1 (en) | Method for obtaining butadiene-styrene copolymers | |
| RU2110509C1 (en) | Method for producing pinacoline |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190707 |