RU2539693C1

RU2539693C1 - Amine antioxidant for rubber and method for production thereof

Info

Publication number: RU2539693C1
Application number: RU2013157750/04A
Authority: RU
Inventors: Александр Владимирович Дементьев; Семен Моисеевич Кавун; Аркадий Сергеевич Колокольников; Александр Самойлович Меджибовский; Николай Филиппович Ушмарин
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2015-01-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to an amine antioxidant for rubber, which is a mixture of isomers of N-isononyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (9PPDA) in liquid form, and a method for production thereof. A rubber stabiliser in powder form is obtained from 9PPDA in liquid form. The amine antioxidant has high solubility, which makes it easier to prepare working antioxidant solutions for filling polymerisates of solution-type rubber in the cold period, and also has an additional function as an antiozonant.

EFFECT: method of producing an amine antioxidant reduces the alkylation reaction time and unit consumption of alcohol.

3 cl, 3 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к аминным антиоксидантам на основе производных N-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамина (ПФДА) для каучуков и резин, технологии их получения и может быть использовано в производстве антиоксидантов для полимерных материалов, а также для моторных масел и смазок.The invention relates to the chemical industry, in particular to amine antioxidants based on derivatives of N-alkyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine (PFDA) for rubbers and rubbers, the technology for their preparation and can be used in the manufacture of antioxidants for polymeric materials, and for motor oils and lubricants.

Известно применение в качестве антиоксидантов (АО), используемых в производстве синтетических каучуков (СК), органических соединений различных классов: пространственно экранированных фенолов, фосфитов, тиоэфиров, вторичных ароматических аминов.It is known to use as antioxidants (AO) used in the manufacture of synthetic rubbers (SC), organic compounds of various classes: spatially shielded phenols, phosphites, thioethers, secondary aromatic amines.

Из перечисленных классов АО для каучуков производные вторичных ароматических аминов (далее - аминные АО) обладают наиболее высокой эффективностью, их дозировки при производстве СК, как правило, не превышают 0,5%.Of the listed classes of AOs for rubbers, derivatives of secondary aromatic amines (hereinafter - amine AOs) have the highest efficiency, their dosages in the manufacture of SCs, as a rule, do not exceed 0.5%.

Главным недостатком аминных АО является изменение окраски каучуков (потемнение) при применении и хранении, поэтому они получили общее название «темнеющие» АО. Однако этот недостаток не препятствует широкому применению аминных АО в каучуках технического назначения, из которых производят резинотехнические изделия и шины.The main disadvantage of amine AOs is the discoloration of rubbers (darkening) during use and storage, so they are collectively called "darkening" AOs. However, this drawback does not prevent the widespread use of amine AOs in industrial rubbers from which rubber products and tires are made.

Наиболее эффективными среди аминных АО являются производные N-алкил-N′-фенил-п-фенилендиаминов (производные ПФДА) общей структуры:The most effective amine AOs are derivatives of N-alkyl-N′-phenyl-p-phenylenediamines (derivatives of PFDA) of the general structure:

,

в которых R - алкильный радикал различного строения. Среди аминных АО представленной структуры наиболее эффективными являются те из них, у которых радикал R - является вторичным алкильным радикалом, например, изопропильным (продукт Vulkanox IPPD, производимый, в частности, компанией Lanxcess, Германия, или Диафен ФП), 1,3-диметилбутильным (продукт 6PPD, производимый, в частности, компанией Eastman Chemical под названием Santoflex™ 6PPD), 1,3-диметилпентильным (Eastman Chemical, Santoflex™ 7PPD). Эти производные ПФДА получают восстановительным алкилированием п-аминодифениламина кетонами, такими как ацетон, 1,3-диметилизобутилкетон, 1,3-диметилизопентилкетон в реакторах высокого давления, с использованием дорогостоящих катализаторов на основе благородных металлов (платина, палладий на угле и т.п.) при температурах выше 100°C и давлении водорода в реакторе от 40 до 60 бар.in which R is an alkyl radical of various structures. Among the amine AOs of the present structure, the most effective are those in which the R - radical is a secondary alkyl radical, for example, isopropyl (a product of Vulkanox IPPD, manufactured, in particular, by Lanxcess, Germany, or Diafen FP), 1,3-dimethylbutyl (6PPD product, manufactured in particular by Eastman Chemical under the name Santoflex ™ 6PPD), 1,3-dimethylpentyl (Eastman Chemical, Santoflex ™ 7PPD). These derivatives of PFDA are obtained by reductive alkylation of p-aminodiphenylamine with ketones, such as acetone, 1,3-dimethylisobutylketone, 1,3-dimethylisopentylketone in high pressure reactors, using expensive noble metal catalysts (platinum, palladium on carbon, etc. ) at temperatures above 100 ° C and hydrogen pressure in the reactor from 40 to 60 bar.

IPPD и 6PPD получили наибольшее применение в качестве антиоксидантов и стабилизаторов более широкого спектра действия (антиозонантов и противоутомителей для резин) в производстве крупнотоннажных резиновых технических изделий (РТИ) и шин. Некоторые из этих производных ПФДА могут применяться также и в производстве крупнотоннажных СК, получаемых полимеризацией мономеров или смесей мономеров в растворе (путем растворной полимеризации) и используемых для технического назначения, таких как синтетический полиизопрен, СКИ-3, шинных марок, бутадиен-стирольный каучук марок ДССК (или sSBR, solution Stirol-Butadiene rubber). Однако такому применению препятствует сравнительно высокие точки плавления (IPPD - 75°C, 6PPD - 49°C) и низкая растворимость в полимеризате - растворе СК в среде, как правило, низкокипящих алифатических растворителей (изопентан, или петролейный эфир «Нефрас-60», представляющий собой смесь нормальных углеводородов, выкипающих в диапазоне температур 60-75°C), в которой ведется полимеризация мономеров при производстве СК и в которой требуется растворить АО для заправки им полимеризата СК с последующей паровой дегазацией полимеризата от растворителя, выделением крошки каучука, отжимом крошки на червячных прессах - экспеллерах и сушкой крошки каучука в более мощных червячных прессах с уменьшающимся по длине сечением шнека - экспандерах при 150-200°C. Для устранения этого недостатка используют смеси производных ПФДА в жидком виде, например, смесь 6PPD и 7PPD примерно в равновесовом соотношении, выпускаемую под торговой маркой Сантофлекс 134 (Santoflex™ 134PD) компанией Eastman Chemical, смесь сравнительно «легкого» (6PPD) и «тяжелого» - кумилированного в п-положение к атому азота фенильного кольца 6PPD производных ПФДА (компания «Дусло», Шаля, Словакия) под торговым названием Dusantox L, в которой второй «тяжелый» компонент добавлен специально как с целью увеличения растворимости, так и для увеличения молекулярной массы (ММ), что приводит к снижению летучести и вымываемости водой АО на стадии паровой дегазации и сушки каучуков.IPPD and 6PPD are most widely used as antioxidants and stabilizers with a wider spectrum of activity (antiozonants and anti-fatigue agents for rubbers) in the production of large tonnage rubber technical products (RTI) and tires. Some of these PFDA derivatives can also be used in the production of large-capacity SCs obtained by polymerization of monomers or mixtures of monomers in solution (by solution polymerization) and used for technical purposes, such as synthetic polyisoprene, SKI-3, tire grades, and styrene butadiene rubber grades DSSK (or sSBR, solution Stirol-Butadiene rubber). However, this application is hindered by relatively high melting points (IPPD - 75 ° C, 6PPD - 49 ° C) and low solubility in the polymerizate - SC solution in the medium, as a rule, of low boiling aliphatic solvents (isopentane, or Nefras-60 petroleum ether, which is a mixture of normal hydrocarbons boiling over in the temperature range 60-75 ° C), in which the monomers are polymerized during the production of SC and in which it is necessary to dissolve the AO to refuel the SC polymerizate with subsequent vapor degassing of the polymerizate from the solvent, in isolation of crumb of rubber, squeezing of crumb on worm presses - expellers and drying of crumb rubber in more powerful worm presses with a decreasing cross-section of the screw - expanders at 150-200 ° C. To eliminate this drawback, mixtures of PFDA derivatives in liquid form are used, for example, a mixture of 6PPD and 7PPD in approximately equilibrium ratio, sold under the trademark Santoflex 134 (Santoflex ™ 134PD) by Eastman Chemical, a mixture of relatively “light” (6PPD) and “heavy” - of the 6PPD phenyl ring cumulative in the p-position to the nitrogen atom, derivatives of PFDA (Duslo company, Šalya, Slovakia) under the trade name Dusantox L, in which the second “heavy” component is added specifically to increase solubility and to increase molecular mass (MM), which leads to a decrease in volatility and water washability AO at the stage of steam degassing and drying of rubbers.

Недостатком перечисленных смесей вторично-алкилпроизводных ПФДА в качестве АО для каучуков является низкая ММ их компонентов (6PPD или 7PPD), из-за сравнительно высокой летучести которых в условиях паровой дегазации крошки СК происходит их унос в коммуникации возвратного растворителя, что приводит к потерям АО, а также - к загрязнению коммуникаций трудно удаляемыми осадочными продуктами осмоления этих АО, попадание которых в возвратный растворитель может вызывать «отравление» катализаторов полимеризации мономеров для производства СК. The disadvantage of these mixtures of secondary alkyl derivatives of PFDA as AO for rubbers is the low MM of their components (6PPD or 7PPD), due to the relatively high volatility of which under conditions of steam degassing of crumbs SK, they are carried away in the communication of the return solvent, which leads to losses of AO, and also - to the contamination of communications with hard-to-remove sedimentation products of the resins of these AOs, the ingress of which into the return solvent can cause “poisoning” of the monomer polymerization catalysts for SC production.

Менее эффективными, чем вторично-алкилпроизводные ПФДА, но и менее летучими являются производные, в которых радикал R- представляет собой ароматический, либо алкилароматический заместитель, либо смесь этих структур. К таким производным относится твердый антиоксидант N,N′-дифенил-п-фенилендиамин (ДФФД), а также смесь в жидком виде N,N′-алкилароматических производных ПФДА, в которых алкильными радикалами являются метильные, например, ВТС-60, представляющий собой смесь N-толил-N′-фенил- и N-ксилил-N′-фенил-п-фенилендиаминов (в настоящее время в России не производится), Wingstay 200 (CAS №68478-45-5 - компания Goodyear Rubber&Tire). Недостатками этих производных ПФДА в качестве АО для каучуков является их высокая температура плавления (~140°С для ДФФД) и, соответственно, практически отсутствие растворимости в алифатических растворителях, применяемых в производстве растворных СК, а также плохая растворимость в самих каучуках. Это приводит к выцветанию ДФФД на поверхность при хранении каучуков и - к потере эффективности в объеме, необходимость использования больших сырьевых потоков высококипящего и менее экологически приемлемого толуола в качестве растворителя, что ведет, кроме того, к большим энергозатратам на стадии дегазации при выделении крошки каучука и в процессе сушки каучука. В случае Wingstay 200 имеет место низкая растворимость в алифатических растворителях и высокая вымываемость водными средами на стадии водной дегазации полимеризата при выделении крошки каучука. Для обоих приведенных выше АО характерна довольно высокая токсикологическая опасность из-за присутствия вредных примесей.Less effective than the secondary alkyl derivatives of PFDA, but also less volatile are derivatives in which the R- radical is an aromatic or alkyl aromatic substituent, or a mixture of these structures. Such derivatives include the solid antioxidant N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (DFFD), as well as a liquid mixture of N, N′-alkylaromatic derivatives of PFDA, in which the alkyl radicals are methyl, for example, BTC-60, which is a mixture of N-tolyl-N′-phenyl- and N-xylyl-N′-phenyl-p-phenylenediamines (currently not produced in Russia), Wingstay 200 (CAS No. 68478-45-5 - Goodyear Rubber & Tire). The disadvantages of these derivatives of PFDA as AO for rubbers are their high melting point (~ 140 ° C for DFPD) and, consequently, practically no solubility in the aliphatic solvents used in the manufacture of solution SCs, as well as poor solubility in the rubbers themselves. This leads to fading of DFPD to the surface during storage of rubbers and to loss of volume efficiency, the need to use large feed streams of high boiling and less environmentally acceptable toluene as a solvent, which also leads to greater energy consumption at the stage of degassing when rubber crumb is separated and in the process of drying rubber. In the case of Wingstay 200, there is a low solubility in aliphatic solvents and high leachability in aqueous media at the stage of water degassing of the polymerizate with the release of rubber crumbs. Both of the above AOs are characterized by a rather high toxicological hazard due to the presence of harmful impurities.

Среди производных ПФДА, используемых в качестве АО для СК, известны также N-первично-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамины структурной формулыAmong the derivatives of PFDA used as AOs for SC, N-primary-alkyl-N′-phenyl-p-phenylenediamines of the structural formula are also known

в которых алкильный радикал выбирается из группы первичных радикалов С₇-С₉, то есть n находится в интервале от 5 до 9. Соответствующее производное ПФДА получают, в отличие от вторично алкилпроизводных ПФДА, с помощью значительно более простой и дешевой технологии алкилирования п-аминодифениламина жирными спиртами фракции C₇-C₉ при повышенной температуре, с использованием дешевой, по сравнению с катализаторами на основе благородных металлов, гидроокиси калия, при обычном давлении с последующей нейтрализацией реакционной массы по окончании алкилирования 25%-ным водным раствором серной кислоты (Л.А. Скрипко, В.Л. Тростянецкая и др. Журнал "Химическая промышленность" №3, 1985 г., с. 18-20),либо других кислот. Эти производные ПФДА благодаря более высокой ММ алифатических заместителей имеют значительно меньшую вымываемость водой и испаряемость на стадии паровой дегазации полимеризатов и выделяемой крошки растворных каучуков, они хорошо растворимы в растворителях для производства растворных каучуков и в самом каучуке.in which the alkyl radical is selected from the group of C ₇ -C ₉ primary radicals, that is, n is in the range from 5 to 9. The corresponding PFDA derivative is obtained, in contrast to the secondary alkyl derivatives of PFDA, using a much simpler and cheaper technology for the alkylation of p-aminodiphenylamine fatty alcohols of the C ₇ -C ₉ fraction at elevated temperature, using cheap, compared with the catalysts based on noble metals, potassium hydroxide, at ordinary pressure, followed by neutralization of the reaction mass upon completion and alkylation with a 25% aqueous solution of sulfuric acid (L. A. Skripko, V. L. Trostyanetskaya et al. Chemical Industry Journal No. 3, 1985, pp. 18-20), or other acids. Due to the higher molecular weight of aliphatic substituents, these PFDA derivatives have significantly lower water washability and evaporation at the stage of steam degassing of polymerizates and emitted crumbs of solution rubbers; they are well soluble in solvents for the production of solution rubbers and in rubber itself.

Соответствующие производные ПФДА, производившееся в СССР, а затем в России различными компаниями, получили название Антиоксидант С789. Однако производство смеси жирных спиртов для получения Антиоксидант С789 было прекращено в России и за рубежом в середине 90-х гг. прошлого века из-за нерентабельности и опасности его отходов для окружающей среды. Использование для этих целей спиртов, получаемых из растительного сырья, путем гидролиза, например, пальмового или кокосового масел с последующим отделением смесей карбоновых кислот, их гидрированием и дистилляцией для выделения фракции спиртов C₇-C₉ значительно удорожает соответствующие спирты и повышает себестоимость целевого продукта.The corresponding derivatives of PFDA, produced in the USSR, and then in Russia by various companies, were called Antioxidant C789. However, the production of a mixture of fatty alcohols for Antioxidant C789 production was discontinued in Russia and abroad in the mid-90s. of the last century due to the unprofitability and the danger of its waste to the environment. The use for these purposes of alcohols obtained from plant materials by hydrolysis, for example, palm or coconut oils, followed by separation of carboxylic acid mixtures, their hydrogenation and distillation to isolate the C ₇ -C ₉ alcohol fraction significantly increases the cost of the corresponding alcohols and increases the cost of the target product.

Наиболее близким по структуре к аминному АО, предлагаемому в настоящем изобретении, является нашедшее широкое применение, начиная с 2001 г. в России в качестве антиоксиданта каучуков (СКИ-3, ДССК), производное ПФДА, N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамин в жидкой форме структурной формулы:The closest in structure to the amine AO proposed in the present invention is widely used since 2001 in Russia as a rubber antioxidant (SKI-3, DSSK), a derivative of PFDA, N-2-ethylhexyl-N′-phenyl p-phenylenediamine in liquid form of the structural formula:

,

получаемый алкилированием п-аминодифениламина синтетическим 2-этилгексиловым спиртом (2ЭГС) в присутствии гидроокиси калия в качестве катализатора, выпускаемый, в частности, компанией ОАО «Химпром», г. Новочебоксарск под торговым названием Антиоксидант С789 (Новантокс 8ПФДА), далее - 8ПФДА (RU 2463289, опубл. 20.05.2012).obtained by alkylation of p-aminodiphenylamine with synthetic 2-ethylhexyl alcohol (2EGS) in the presence of potassium hydroxide as a catalyst, manufactured, in particular, by the company Khimprom, Novocheboksarsk under the trade name Antioxidant C789 (Novantox 8PFDA), hereinafter - 8PFDA (RU 2463289, publ. 05.20.2012).

Недостатком этого АО при использовании в производстве СК является сравнительно высокая температура его загустевания и кристаллизации (в пределах 0-+5°C) при хранении и транспортировке в холодное время года, что затрудняет его растворение в средах алифатических растворителей, применяемых в производствах растворных СК, для приготовления рабочих растворов и их подачи в полимеризат в этот период, и требует применения в составе рабочих растворов значительной доли толуола (до 20%). Кроме того, благодаря экранирующему влиянию 2-этилгексильного радикала по отношению к ближней аминогруппе -NH- в молекуле 8ПФДА этот антиоксидант имеет пониженную активность и не является в отличие от рассмотренных выше производных ПФДА с вторично-алкильными заместителями антиозонантом для резин, что сужает области его использования.The disadvantage of this AO when used in the production of SC is the relatively high temperature of its thickening and crystallization (within 0- + 5 ° C) during storage and transportation in the cold season, which makes it difficult to dissolve in the environments of aliphatic solvents used in the production of mortar SC, for the preparation of working solutions and their supply to the polymerizate during this period, and requires the use of a significant proportion of toluene in the composition of working solutions (up to 20%). In addition, due to the shielding effect of the 2-ethylhexyl radical with respect to the near-amino group -NH- in the 8PPDA molecule, this antioxidant has a reduced activity and is not an antiozonant for rubbers, which, in contrast to the above-described derivatives of PFDA with secondary alkyl substituents, which narrows the scope of its use .

Известен способ получения аминных антиоксидантов на основе п-аминодифениламина алкилированием п-аминодифениламина алифатическими спиртами, в том числе 2-этилгексанолом в присутствии гидроокиси калия, который осуществляют при температуре 170-235°С, с использованием в качестве алкилирующего агента спиртового раствора гидроокиси калия. Алкилирующий агент непрерывно дозируют в расплав исходного п-аминодифениламина, предварительно нагретый до 210-230°С, с одновременной отгонкой азеотропа спирта с водой через дефлегматор, в котором поддерживается температура 90-110°С, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции и выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы (RU 2373190, МПК С07С 211/51, опубл. 27.06.2009).A known method of producing amine antioxidants based on p-aminodiphenylamine by alkylation of p-aminodiphenylamine with aliphatic alcohols, including 2-ethylhexanol in the presence of potassium hydroxide, which is carried out at a temperature of 170-235 ° C, using an potassium hydroxide alcohol solution as an alkylating agent. Alkylating agent is continuously dosed into the melt of the starting p-aminodiphenylamine, preheated to 210-230 ° С, while the azeotrope of alcohol with water is distilled off through a reflux condenser in which the temperature is maintained at 90-110 ° С, returning the condensed hot alcohol to the reaction zone and isolating the target product from the organic layer after aqueous extraction of the reaction mass (RU 2373190, IPC С07С 211/51, publ. 06/27/2009).

Описанный способ получения аминного антиоксиданта (8ПФДА) по патенту RU 2373190 имеет следующие недостатки:The described method for producing amine antioxidant (8PFDA) according to patent RU 2373190 has the following disadvantages:

- спиртовый раствор гидроокиси калия, которым ведется алкилирование п-аминодифениламина (ПАДА), подается на расплав ПАДА с температурой от 100 до 130°С, то есть - намного более низкой, чем температура в реакторе алкилирования 210-230°С, что постоянно охлаждает реактор алкилирования, в котором проводимый процесс сам по себе эндотермичен, требует значительных энергозатрат на поддержание рабочего диапазона температур и затягивает реакцию алкилирования;- an alcoholic solution of potassium hydroxide, which is the alkylation of p-aminodiphenylamine (PADA), is supplied to the PADA melt with a temperature of from 100 to 130 ° C, that is, much lower than the temperature in the alkylation reactor of 210-230 ° C, which constantly cools an alkylation reactor in which the ongoing process itself is endothermic, requires significant energy to maintain the operating temperature range and delays the alkylation reaction;

- при температуре в реакторе алкилирования 210-230°С вследствие затягивания процесса в способе по патенту RU 2373190 происходит побочная реакция мономолекулярного разложения алкоголята калия, образующегося при взаимодействии спирта и гидроокиси калия, сначала до 2-этилгексаналя, а затем в сильно щелочной среде - до калиевой соли 2-этилгексановой кислоты, что приводит к увеличению времени алкилирования и, как следствие, к низкой производительности оборудования.- at a temperature in the alkylation reactor of 210-230 ° C due to the delay of the process in the method according to the patent RU 2373190 there is a side reaction of the monomolecular decomposition of potassium alcoholate formed by the interaction of alcohol and potassium hydroxide, first to 2-ethylhexanal, and then in a highly alkaline medium to potassium salt of 2-ethylhexanoic acid, which leads to an increase in alkylation time and, as a result, to low productivity of the equipment.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по существенным признакам и достигаемому результату прототипом является способ получения N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина, согласно которому смесь гидроокиси калия со спиртом предварительно нагревают до 90-140°С и вводят в реакционную массу в два этапа, на первом этапе при температуре п-аминодифениламина не менее 100°С загружают 50-90% масс. от расчетного количества смеси 2-этилгексанола с гидроокисью калия, а остальное количество дозируют непрерывно при достижении температуры реакционной массы 200-235°С (RU 2463289, МПК С07С 211/51, опуб. 20.05.2012).The closest to the proposed invention, according to the essential features and the achieved result, the prototype is a method for producing N-2-ethylhexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, according to which the mixture of potassium hydroxide with alcohol is preheated to 90-140 ° C and introduced into the reaction mass in two stages, at the first stage, at a temperature of p-aminodiphenylamine of at least 100 ° C, 50-90% of the mass is charged. from the calculated amount of a mixture of 2-ethylhexanol with potassium hydroxide, and the remaining amount is dosed continuously when the temperature of the reaction mixture reaches 200-235 ° C (RU 2463289, IPC С07С 211/51, publ. 05.20.2012).

Недостатком данного способа является высокая продолжительность процесса и, как следствие, низкая производительность оборудования, что также обусловлено охлаждением реакционной массы из-за недостаточно высокой температуры вводимой в реактор алкилирования смеси 2-этилгексанола с гидроокисью калия (не выше 140°С), ограничиваемой недостаточно высокой температурой кипения 2-этилгексанола (183,5°С) в сравнении с рабочим диапазоном температур реакционной массы (200-235°С) и низким флегмовым числом возвращаемого в реактор спирта с пониженной температурой, что приводит к перерасходу спирта и затягиванию эндотермического процесса.The disadvantage of this method is the high duration of the process and, as a result, the low productivity of the equipment, which is also due to the cooling of the reaction mass due to the insufficiently high temperature of the mixture of 2-ethylhexanol and potassium hydroxide introduced into the alkylation reactor (not higher than 140 ° C), limited by not high enough the boiling point of 2-ethylhexanol (183.5 ° С) in comparison with the working temperature range of the reaction mixture (200-235 ° С) and the low reflux rate of alcohol with a reduced rate returned to the reactor Aturi, which leads to cost overruns and alcohol tightening endothermic process.

Задача изобретения состоит в разработке способа получения такого производного ПФДА, который при использовании в качестве антиоксиданта синтетических каучуков (СК) позволяет облегчить приготовление рабочих растворов АО для заправки полимеризатов растворных каучуков в холодный период за счет высокой растворимости в средах для приготовления рабочих растворов, свести к минимуму количество используемого для приготовления рабочих растворов высококипящего толуола.The objective of the invention is to develop a method for producing such a derivative of PFDA, which, when used with synthetic rubbers as an antioxidant, makes it easier to prepare working solutions of AO for refueling polymers of solution rubbers in the cold period due to the high solubility in media for the preparation of working solutions, to minimize the amount of high boiling toluene used to prepare working solutions.

Технический результат предлагаемого способа состоит в сокращении времени алкилирования и, как следствие, повышении производительности оборудования.The technical result of the proposed method is to reduce the time of alkylation and, as a result, increase the productivity of the equipment.

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата предлагается способ получения аминного антиоксиданта на основе производных N-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамина для каучуков и резин, заключающийся в алкилировании п-аминодифениламина раствором гидроокиси калия в жирном спирте, который непрерывно дозируют и вводят в нагретый расплав п-аминодифениламина, отгонке азеотропа спирта с водой и отделении путем водной экстракции органического слоя с выделением из него целевого продукта, отличающийся тем, что п-аминодифениламин алкилируют в три этапа нагретым до 165°С раствором в смеси изомеров нонилового спирта гидроокиси калия, взятой в количестве 12-15%, масс. от общего количества п-аминодифениламина, на первом этапе в один прием загружают 40-45% масс. от общего количества приготовленного раствора при температуре расплава п-аминодифениламина 190-199°С, на втором этапе с постоянной скоростью вводят 45-49% приготовленного раствора гидроокиси калия, при этом температуру реакционной массы в реакторе повышают до 236°С, на третьем этапе в реакционную смесь вводят в один прием остальное количество приготовленного раствора, а температуру реакционной массы повышают до 239°С.To solve the problem and achieve the technical result, a method for producing an amine antioxidant based on derivatives of N-alkyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine for rubbers and rubbers is proposed, which consists in alkylating p-aminodiphenylamine with a solution of potassium hydroxide in fatty alcohol, which is continuously dosed and injected into the heated melt of p-aminodiphenylamine, distillation of the azeotrope of alcohol with water and separation by aqueous extraction of the organic layer with the isolation of the target product from it, characterized in that p-amine odiphenylamine is alkylated in three stages with a solution heated to 165 ° C in a mixture of nonyl alcohol isomers of potassium hydroxide, taken in an amount of 12-15%, mass. of the total amount of p-aminodiphenylamine, at the first stage, 40-45% of the mass is loaded in one dose. of the total amount of the prepared solution at a melt temperature of p-aminodiphenylamine 190-199 ° C, in the second stage, 45-49% of the prepared potassium hydroxide solution is introduced at a constant speed, while the temperature of the reaction mass in the reactor is increased to 236 ° C, in the third stage the reaction mixture is introduced in one step the rest of the prepared solution, and the temperature of the reaction mass is increased to 239 ° C.

При получении АО предлагаемым по изобретению способом снижение температуры п-аминодифениламина ниже 190°С перед загрузкой раствора гидроокиси калия в смеси изомеров нонанола (далее - изононанолы), а также - температуры загружаемого раствора гидроокиси калия в смеси изононанолов ниже 165°С, уменьшение количества загружаемого раствора гидроокиси калия в смеси изононанолов ниже 40% и увеличение его количества выше 45% на первом этапе проведения процесса приводят к увеличению общей продолжительности процесса. Увеличение температуры загружаемого раствора гидроокиси калия в смеси изононанолов выше 165°С приводит к увеличению энергопотерь при транспорте раствора в реактор алкилирования и - к общему увеличению энергозатрат на проведение алкилирования. Введение свыше 49% приготовленного раствора гидроокиси калия в смеси изононанолов на втором этапе также приводит к затягиванию реакции алкилирования.Upon receipt of AO by the method of the invention, a decrease in the temperature of p-aminodiphenylamine below 190 ° C before loading a potassium hydroxide solution in a mixture of nonanol isomers (hereinafter referred to as isononanols), as well as a temperature of a loaded potassium hydroxide solution in a mixture of isononanols below 165 ° C, decreases the amount of charge a solution of potassium hydroxide in a mixture of isononanols below 40% and an increase in its amount above 45% at the first stage of the process leads to an increase in the total duration of the process. An increase in the temperature of the loaded potassium hydroxide solution in the mixture of isononanols above 165 ° C leads to an increase in energy loss during transport of the solution to the alkylation reactor and to a general increase in energy consumption for the alkylation. The introduction of over 49% of the prepared potassium hydroxide solution in a mixture of isononanols in the second stage also leads to a delay in the alkylation reaction.

Использование смеси изомеров нониловых спиртов, дающих азеотропную смесь с водой в соотношении 80:20 с температурой кипения 97,7°С, вместо 2-этилгексанола, дающего азеотропную смесь с водой в соотношении 80:20 с температурой кипения 99,1°С для получения целевого продукта обеспечивает более легкую отгонку воды в виде азеотропа с большим возвратом паров спирта в реактор из дефлегматора и меньшим его уносом через холодильник в водоотделитель, а более высокая температура кипения смеси изомеров нониловых спиртов в пределах 199-205°С по сравнению с температурой кипения 2-этилгексанола 183,5°С обеспечивает возможность более быстрого проведения реакции за счет более высокой температуры 165°С раствора гидроокиси калия в смеси изомеров нониловых спиртов, вводимого в реактор алкилирования, а также за счет более высокой температуры в зоне реакции 239°С на третьем этапе алкилирования и с меньшим, чем в случае использования 2-этилгексанола, уносом спирта через дефлегматор, что сокращает общую длительность процесса и увеличивает производительность оборудования.Using a mixture of nonyl alcohol isomers giving an azeotropic mixture with water in a ratio of 80:20 with a boiling point of 97.7 ° C, instead of 2-ethylhexanol giving an azeotropic mixture with water in a ratio of 80:20 with a boiling point of 99.1 ° C to obtain the target product provides an easier distillation of water in the form of an azeotrope with a greater return of alcohol vapor to the reactor from the reflux condenser and its lower entrainment through the refrigerator to the water separator, and a higher boiling point of the mixture of nonyl alcohol isomers in the range 199-205 ° C compared to the rate The boiling point of 2-ethylhexanol of 183.5 ° С makes it possible to carry out the reaction more quickly due to the higher temperature of 165 ° С of potassium hydroxide solution in the mixture of nonyl alcohol isomers introduced into the alkylation reactor, as well as due to the higher temperature in the reaction zone of 239 ° C in the third stage of alkylation and with less ablation of alcohol through a reflux condenser than in the case of using 2-ethylhexanol, which reduces the overall process time and increases the productivity of the equipment.

Следует отметить, что исходный антиоксидант по прототипу в жидкой форме загустевает при +3°С, тогда как антиоксидант, предлагаемый по изобретению, при -5°С, что облегчает выгрузку антиоксиданта по изобретению в холодное время года и приготовление концентрированных растворов для хранения перед приготовлением рабочих растворов для заправки полимеризатов в алифатических растворителях и не требует дополнительного использования высококипящего и экологически вредного в производствах растворных СК ароматического растворителя - толуола, что снижает энергозатраты при сушке каучуков и улучшает санитарно-гигиенические условия производства.It should be noted that the original antioxidant of the prototype thickens in liquid form at + 3 ° C, while the antioxidant proposed according to the invention at -5 ° C, which facilitates the unloading of the antioxidant according to the invention in the cold season and the preparation of concentrated solutions for storage before preparation working solutions for filling polymerizates in aliphatic solvents and does not require additional use of a high-boiling and environmentally harmful aromatic solvent, toluene, in the production of solution SCs, which It reduces energy consumption when drying rubber and improves the sanitary conditions of production.

Получаемый способом по изобретению аминный антиоксидант на основе производных N-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамина для каучуков и резин представляет собой смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина в жидкой выпускной форме.The amine antioxidant obtained from the N-alkyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine derivatives for rubbers and rubbers obtained by the method according to the invention is a mixture of isomers of N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine in liquid outlet form.

Смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина в жидкой выпускной форме обеспечивает его высокую растворимость в алифатических растворителях, применяемых при производстве синтетических каучуков растворной полимеризации, а также облегчает хранение в жидком виде и растворение АО при приготовлении рабочего раствора для заправки полимеризата растворного СК в холодное время года. Более высокая молекулярная масса у АО, получаемого способом по изобретению - 310, выше, чем у прототипа (296), что обеспечивает его меньшую испаряемость и унос с возвратным растворителем на стадии дегазации крошки каучуков острым паром, а также - меньшую вымываемость водой из крошки при выделении каучуков. Отсутствие пространственного экранирования группы -NH- в молекуле АО по изобретению обеспечивает его большую активность, чем у прототипа, и наличие антиозонного действия при использовании в качестве стабилизатора резин в порошковой выпускной форме, отсутствующего у АО по прототипу.A mixture of isomers of N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine in a liquid final form provides its high solubility in aliphatic solvents used in the manufacture of synthetic rubbers of solution polymerization, and also facilitates storage in liquid form and dissolution of AO when preparing a working solution for filling polymerizate solution SK in the cold season. The higher molecular weight of the AO obtained by the method according to the invention is 310, higher than that of the prototype (296), which ensures its lower volatility and entrainment with a return solvent at the stage of degassing rubber crumbs with direct steam, as well as lower water washability from crumbs when rubber release. The absence of spatial shielding of the —NH— group in the AO molecule according to the invention provides for its greater activity than that of the prototype, and the presence of antiozone action when rubber is used as a stabilizer in a powder final form, which is absent in the AO according to the prototype.

Используемые для получения АО способом по настоящему изобретению изомеры синтетических нониловых спиртов (изононанолы) производятся рядом компаний по технологии оксосинтеза, олигомеризацией, главным образом, димеризацией линейных бутенов, получаемых, например, из побочных продуктов высокотемпературного пиролиза ШФЛУ (широкой фракции легких углеводородов) или, главными образом, нафты (прямогонные бензины), имеющего в качестве основных целевых продуктов этилен и пропилен, с образованием главным образом линейных изомеров октенов. Последние затем подвергают гидрофомилированию синтез-газом (смеси СО и водорода) в присутствии родиевых или кобальтовых катализаторов с получением в основном линейных альдегидов, которые затем гидрируют до первичных изомеров нониловых спиртов с образованием небольших количеств примесей вторичных и третичных спиртов (не более 5-7 мольных %). В настоящее время производимые по несколько отличающимся технологиям различными компаниями (например, Exxon Mobil, Evonik, BASF) изононанолы описаны следующими номерами CAS (индексы в реестре Chemical Abstracts Service, присваиваемые любому индивидуальному химическому соединению или смеси соединений, получаемых впервые описанным способом): 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 или 68526-84-1.The isomers of synthetic nonyl alcohols (isononanols) used to produce AO by the method of the present invention are produced by a number of oxosynthesis companies, oligomerizing, mainly dimerizing linear butenes, obtained, for example, from by-products of high-temperature pyrolysis of BFLH (a wide fraction of light hydrocarbons) or Thus, naphtha (straight-run gasolines), having ethylene and propylene as the main target products, with the formation of mainly linear octene isomers. The latter are then subjected to hydrophilation with synthesis gas (a mixture of CO and hydrogen) in the presence of rhodium or cobalt catalysts to produce mainly linear aldehydes, which are then hydrogenated to primary isomers of nonyl alcohols with the formation of small amounts of impurities of secondary and tertiary alcohols (not more than 5-7 molar %). Currently produced using slightly different technologies by various companies (for example, Exxon Mobil, Evonik, BASF), isononanols are described by the following CAS numbers (indices in the Chemical Abstracts Service registry, assigned to any individual chemical compound or mixture of compounds obtained for the first time by the described method): 27458- 94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 or 68526-84-1.

Известны непылящие порошковые композиции аминного АО для резин на основе жидкого исходного N-фенил-N′-2-этилгексил-п-фенилендиамина (8ПФДА), получаемые путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30 и используемые в резиновых смесях либо индивидуально, как термостабилизаторы, либо - в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями класса производных ПФДА, например, в сочетаниях с IPPD (Диафеном ФП) или с 6PPD, для повышения эффективности действия последних (RU 2385335, опубл. 27.03.2010 г.). Указанные композиции, далее - 8ПФДА-П, недостаточно стабильны при хранении.Known non-dusting powder compositions of amine AO for rubbers based on the liquid source N-phenyl-N′-2-ethylhexyl-p-phenylenediamine (8PFDA) obtained by sorption of 8PFDA on finely dispersed mineral rubber fillers when mixed or rubbed with fillers in a ratio of 30: 70 to 70:30 and used in rubber mixtures either individually, as heat stabilizers, or - in combination with antiozonants and anti-fatigue agents of the class of derivatives of PFDA, for example, in combination with IPPD (FP Diafen) or with 6PPD, to increase the effectiveness of last (RU 2385335, publ. 27.03.2010 city). These compositions, hereinafter - 8PFDA-P, are not stable enough during storage.

Известны также непылящие порошковые композиции аминного АО для резин 8ПФДА-П с повышенной стабильностью при хранении, получаемые путем сорбции жидкого 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30. Для увеличения стабильности при хранении данные порошковые композиции содержат дополнительно от 1 до 5% масс. минерального масла или от 1 до 3% масс. антиоксиданта из класса пространственно экранированных фенолов. Способ повышения стабильности указанных композиций осуществляют их хранением в герметичной упаковке для исключения контакта с внешним воздухом (RU 2406720 г. опубл. 2010).Non-dusting powder compositions of amine AO for rubbers 8PFDA-P with increased storage stability are also known, obtained by sorption of liquid 8PFDA on finely dispersed mineral rubber fillers when mixed or rubbed with fillers in a ratio of 30:70 to 70:30. To increase storage stability, these powder compositions additionally contain from 1 to 5% of the mass. mineral oil or from 1 to 3% of the mass. antioxidant from the class of spatially shielded phenols. A way to improve the stability of these compositions is carried out by their storage in a sealed package to prevent contact with external air (RU 2406720 publ. 2010).

Недостатком известных композиций 8ПФДА-П в непылящих порошковых выпускных формах является удорожание состава из-за введения дополнительных добавок, повышающих стабильность при хранении и комкование при хранении, что затрудняет их точную навеску из загрузочных бункеров в системах автоматического дозирования и подачи к резиносмесительному оборудованию. Это касается, прежде всего, тех композиций, в которых используются неактивные минеральные наполнители, такие как химически осажденный мел, каолин и др., имеющие сравнительно небольшой адсорбционный объем или удельную поверхность, но не оказывающие заметного влияния на комплекс физико-механических свойств резиновых смесей и резин при реально применяемых дозировках этих композиций.A disadvantage of the known 8PFDA-P compositions in non-dusting powder final forms is the increase in the cost of the composition due to the introduction of additional additives that increase storage stability and clumping during storage, which makes it difficult to accurately weigh them from loading bins in automatic dosing and feeding systems for rubber mixing equipment. This applies, first of all, to those compositions in which inactive mineral fillers are used, such as chemically precipitated chalk, kaolin, etc., which have a relatively small adsorption volume or specific surface, but which do not have a noticeable effect on the complex of physicomechanical properties of rubber compounds and rubbers at actually used dosages of these compositions.

Для преодоления недостатков известных порошковых композиций 8ПФДА-П предложен антиоксидант для резин на основе N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамина (8ПФДА) в виде непылящей порошковой композиции, получаемый путем сорбции жидкого 8ПФДА при смешении или перетирании с тонкодисперсным минеральным наполнителем резин каолином при следующих соотношениях исходных компонентов, % масс.:To overcome the disadvantages of the known powder compositions 8PFDA-P, an antioxidant for rubbers based on N-2-ethylhexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine (8PFDA) in the form of a non-dusting powder composition obtained by sorption of liquid 8PFDA by mixing or grinding with finely divided mineral is proposed rubber filler kaolin in the following ratios of the starting components,% mass .:

каолинkaolin 70,8-73,870.8-73.8 жидкий N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиаминliquid N-2-ethylhexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine 26,2-29,226.2-29.2

(RU 2457237, опубл. 27.07.2012, прототип). (RU 2457237, publ. 27.07.2012, prototype).

С целью снижения скорости разложения композиции при хранении композицию упаковывают в герметичную тару.In order to reduce the decomposition rate of the composition during storage, the composition is packaged in an airtight container.

Известная непылящая порошковая композиция 8ПФДА-П с пониженной склонностью к комкованию, выбранная в качестве прототипа (RU 2457237), имеет, однако, тот недостаток, что для защиты резин от растрескивания при воздействии атмосферного озона ее использование возможно только в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями резин класса производных ПФДА с вторичными алкильными заместителями, так как в первично-алкилпроизводном ПФДА, N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамине, используемом для получения известной композиции 8ПФДА-П, из-за экранирования атома азота этилгексильным заместителем в положении 2 антиозонное действие подавлено.The known non-dusting powder composition 8PFDA-P with a reduced tendency to clump, selected as a prototype (RU 2457237), however, has the disadvantage that it can only be used in combination with antiozonants and rubber anti-tackifiers to protect rubbers from cracking when exposed to atmospheric ozone class of derivatives of PFDA with secondary alkyl substituents, since in the primary alkyl derivative of PFDA, N-2-ethylhexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, used to obtain the known composition 8PFDA-P, due to screening anija ethylhexyl nitrogen atom substituent in position 2 antiozonnoe action suppressed.

Задачей изобретения являлось устранение недостатка известной порошковой композиции 8ПФДА-П-прототипа (RU 2457237), связанного с отсутствием озонозащитного действия в резинах и невозможностью его использования в тех резиновых изделиях, где необходима стойкость к озонному растрескиванию без применения специально вводимых антиозонантов.The objective of the invention was to eliminate the disadvantage of the known powder composition 8PFDA-P-prototype (RU 2457237), associated with the lack of ozone-protective action in rubbers and the inability to use it in those rubber products where resistance to ozone cracking is necessary without the use of specially introduced antiozonants.

Для решения поставленной задачи в качестве антиоксиданта, обладающего функциями антиозонанта и противоутомителя резин, предлагается аминный антиоксидант в порошковой форме для стабилизации резин, полученный сорбцией на каолине при перемешивании и перетирании жидкой формы антиоксиданта, представляющего собой смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина при следующем соотношении компонентов, % масс.:To solve this problem, an amine antioxidant in powder form for stabilizing rubbers, obtained by sorption on kaolin with stirring and grinding of a liquid form of an antioxidant, which is a mixture of N-isononyl-N′-phenyl- isomers, is proposed as an antioxidant with the functions of an antiozonant and a rubber anti-tackifier. p-phenylenediamine in the following ratio of components,% mass .:

смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиаминаmixture of isomers of N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine 26,5-28,526.5-28.5 каолинkaolin 71,5-73,571.5-73.5

Благодаря отсутствию экранирования атома азота в первично-алкильных заместителях изомеров жидкого N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина указанные смеси изомеров обладают антиозонным действием, что позволяет использовать их в составе предлагаемой порошковой композиции в качестве антиозонантов резин без добавления известных антиозонантов типа IPPD (Диафен ФП) или 6PPD в сочетании с производными класса TMQ (2,2′,4-триметилдигидрохинолинов), таких как Ацетонанил H. Сыпучая порошковая форма предлагаемой по изобретению композиции аминного антиоксиданта создает возможность ее использования в технологических стадиях дозирования и транспортировки к смесительному оборудованию производств шин и РТИ.Due to the absence of screening of the nitrogen atom in the primary alkyl substituents of the isomers of liquid N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, these isomer mixtures have an antiozone action, which allows them to be used as rubber antiozonants in the composition of the powder composition without the addition of known IPPD antiozonants (Diafen FP) or 6PPD in combination with derivatives of the TMQ class (2,2 ′, 4-trimethyldihydroquinolines), such as Acetonanil H. The loose powder form of the amine antioxid composition of the invention Idanta creates the possibility of its use in the technological stages of dosing and transportation to the mixing equipment of tire and rubber products manufacturing.

Способ изготовления предлагаемого аминного антиоксиданта новой структуры в жидкой форме иллюстрируется следующими примерами:A method of manufacturing the proposed amine antioxidant of a new structure in liquid form is illustrated by the following examples:

Пример 1Example 1

В трехгорлую круглодонную колбу из жаропрочного стекла «пирекс» емкостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, аллонжем, приемником, загружают 121,0 г технического (98,6% масс.) п-аминодифениламина (ПАДА) - 0,648 моля и нагревают содержимое до плавления ПАДА (~70°C) и далее - до температуры расплава 190°C.In a three-necked round-bottom flask made of heat-resistant Pyrex glass with a capacity of 0.5 dm ³ , equipped with a stirrer, thermometer, heated by a reflux condenser with a downward refrigerator, allonge, receiver, load 121.0 g of technical (98.6% wt.) P-aminodiphenylamine ( PADA) - 0.648 mol and heat the contents until the PADA melts (~ 70 ° C) and then to a melt temperature of 190 ° C.

Отдельно в двугорлой круглодонной колбе из жаропрочного стекла «пирекс» емкостью 500 дм³, снабженной мешалкой, термометром, сифоном, готовят смесь 205,0 г из изононанола производства компании Evonik и 15,2 г 95% гидроокиси калия (12% масс., в расчете на взятый ПАДА), которую нагревают до растворения гидроокиси калия при перемешивании, а затем при остановленной мешалке - до 165°C.Separately, a mixture of 205.0 g of isononanol manufactured by Evonik and 15.2 g of 95% potassium hydroxide (12 wt%) was prepared in a two-necked round-bottom flask made of heat-resistant Pyrex glass with a capacity of 500 dm ³ equipped with a stirrer, thermometer, siphon calculated on the taken PADA), which is heated to dissolve the potassium hydroxide with stirring, and then with the stirrer stopped, to 165 ° C.

40% от общего количества приготовленного раствора гидроокиси калия в изононаноле при температуре 165°C передавливают азотом в колбу с нагретым расплавом ПАДА через теплоизолированный сифон в один прием при перемешивании реакционной смеси. В дефлегматоре с помощью теплоносителя (глицерин) поддерживают температуру 98-99°C, в холодильник подают холодную воду, температуру реакционной массы поддерживают равной 199°C. После введения алкилирующего раствора с температурой 165°C на нагретый до 199°C расплав ПАДА и гомогенизации реакционной массы начинается отгонка азеотропной смеси "изононанол-вода", при этом основная масса изононанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную массу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров с изононанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. Реакционную массу выдерживают при 199°C в течение 2 часов, после чего на втором этапе алкилирования начинают подачу с постоянной скоростью в течение 1,5 часов 49% приготовленного количества раствора гидроокиси калия в изононаноле и продолжают отгонку, поднимая температуру реакционной массы до 236°C. На третьем этапе вводят оставшееся количество приготовленного раствора гидроокиси калия в изононаноле в реакционную массу в один прием, температуру поднимают до 239°C и выдерживают в течение 0,5 часа. Общая продолжительность алкилирования составляет 4,0 часа. Количество отогнанной воды составляет 24 мл. Содержание в реакционной массе остаточного ПАДА 0,5% масс.40% of the total amount of the prepared solution of potassium hydroxide in isononanol at a temperature of 165 ° C is pushed with nitrogen into a flask with a heated PADA melt through a heat-insulated siphon in one go while stirring the reaction mixture. In a reflux condenser, a temperature of 98-99 ° C is maintained using a coolant (glycerin), cold water is supplied to the refrigerator, the temperature of the reaction mixture is maintained at 199 ° C. After the introduction of an alkylating solution with a temperature of 165 ° C to a PAD melt heated to 199 ° C and homogenization of the reaction mixture, the azeotropic isononanol-water mixture begins to be distilled off, with the bulk of the isononanol condensing in the reflux condenser and returning to the reaction mass, and the resulting reaction water in the form of vapors with isononanol enters the refrigerator, condenses and drains into the water separator. The reaction mass is kept at 199 ° C for 2 hours, after which at the second stage of alkylation, a 49% prepared amount of a solution of potassium hydroxide in isononanol is started at a constant rate for 1.5 hours and distillation is continued, raising the temperature of the reaction mass to 236 ° C . In the third stage, the remaining amount of the prepared solution of potassium hydroxide in isononanol is introduced into the reaction mass in one go, the temperature is raised to 239 ° C and held for 0.5 hour. The total alkylation time is 4.0 hours. The amount of distilled water is 24 ml. The content in the reaction mass of residual PADA 0.5% of the mass.

Для выделения целевого продукта в трехгорлую круглодонную колбу из жаропрочного стекла «пирекс» емкостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и приливают реакционную массу со стадии алкилирования (алкилат) с температурой 150-230°C. Температуру получаемой реакционной массы поддерживают в интервале 90-95°C при перемешивании в течение 30 минут, после чего ей дают отстояться 30 минут при этой же температуре и при выключенной мешалке. При этом происходит разделение водного и органического слоев: верхний, органический содержит изононанол и продукт алкилирования, нижний - водный, содержит калиевую соль смеси изомеров карбоновых кислот с длиной углеводородной цепочки, соответствующей C₉. Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 90-95°C, дают отстояться в течение часа при этой температуре и при выключенной мешалке. После отгонки изононанола под вакуумом получают 198,5 г целевого продукта в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 1,1% масс., не содержащей дополнительных примесей (изононанола, сложных эфиров на основе изононанолов и изомеров карбоновых кислот фракции C9). Выход составляет 98,7% масс., в пересчете на п-аминодифениламин. Отогнанный изононанол со стадии алкилирования и со стадии выделения целевого продукта в количестве 95,4 г (46,0% масс. от загруженного) возвращают на следующую операцию алкилирования.To isolate the target product in a three-necked round-bottom flask made of heat-resistant Pyrex glass with a capacity of 0.5 dm ³ , equipped with a stirrer and reflux condenser, 140 ml of water are charged and the reaction mixture is poured from the alkylation stage (alkylate) at a temperature of 150-230 ° C. The temperature of the resulting reaction mass is maintained in the range of 90-95 ° C. with stirring for 30 minutes, after which it is allowed to stand for 30 minutes at the same temperature and with the stirrer turned off. In this case, the separation of the aqueous and organic layers occurs: the upper, organic, contains isononanol and the alkylation product, the lower, aqueous, contains the potassium salt of the mixture of carboxylic acid isomers with a hydrocarbon chain length corresponding to C ₉ . The aqueous layer is separated. The organic layer is additionally washed with 140 ml of water, stirred for 30 minutes at 90-95 ° C, allowed to stand for one hour at this temperature and with the stirrer turned off. After distillation of isononanol under vacuum, 198.5 g of the expected product is obtained in the form of an oily mass of dark brown color with a content of p-aminodiphenylamine of 1.1 wt%, not containing additional impurities (isononanol, esters based on isononanol and isomers of carboxylic acids of fraction C9 ) The yield is 98.7% of the mass., In terms of p-aminodiphenylamine. The distilled isononanol from the stage of alkylation and from the stage of isolation of the target product in the amount of 95.4 g (46.0% by weight of the loaded) is returned to the next alkylation operation.

Водный слой, представляющий собой водный раствор едкого кали и калиевых солей смеси изомеров жирных кислот фракции C₉ с молекулярной массой 191, направляют на выделение смеси изомеров жирных кислот.The aqueous layer, which is an aqueous solution of potassium hydroxide and potassium salts of a mixture of fatty acid isomers of fraction C ₉ with a molecular weight of 191, is directed to isolate a mixture of fatty acid isomers.

Пример 2Example 2

Процесс проводят аналогично примеру 1, за исключением концентрации гидроокиси калия в нониловом спирте, которая составляет 15 масс.%. Далее 45% полученного количества раствора КОН в нониловом спирте при 16°C вводят, как в примере 1, в колбу с расплавом ПАДА, нагретым до 190°C в один прием при перемешивании. В дефлегматоре с помощью теплоносителя (глицерин) поддерживают температуру 98-99°C, в холодильник подают холодную воду. После добавления алкилирующего раствора и гомогенизации реакционной массы начинается отгонка азеотропной смеси "изононанол-вода". После отгонки азеотропной смеси "изононанол-вода", осуществляемой как в примере 1, и выдержки реакционной массы при 190°C в течение 2-х часов на втором этапе алкилирования начинают подачу с постоянной скоростью в течение 1,5 часов 45% приготовленного количества раствора гидроокиси калия в изононаноле и продолжают отгонку, поднимая температуру реакционной массы до 236°C. После достижения этой температуры на третьем этапе вводят в реакционную массу в один прием оставшееся количество приготовленного раствора гидроокиси калия в изононаноле, температуру поднимают до 239°C и выдерживают в течение 0,5 часа. Продолжительность реакции алкилирования составляет 4,3 часа. Общее количество отогнанной воды составляет 25 мл. Содержание в реакционной массе остаточного ПАДА 0,5% масс.The process is carried out analogously to example 1, with the exception of the concentration of potassium hydroxide in nonyl alcohol, which is 15 wt.%. Next, 45% of the obtained amount of a solution of KOH in nonyl alcohol at 16 ° C was introduced, as in Example 1, into a flask with a PADA melt heated to 190 ° C in one step with stirring. In a reflux condenser, a temperature of 98-99 ° C is maintained using a coolant (glycerin), and cold water is supplied to the refrigerator. After adding an alkylating solution and homogenizing the reaction mixture, the azeotropic isononanol-water mixture begins to be distilled off. After distillation of the azeotropic mixture "isononanol-water", carried out as in example 1, and holding the reaction mass at 190 ° C for 2 hours in the second stage of alkylation, a 45% prepared quantity of solution is supplied at a constant speed for 1.5 hours potassium hydroxide in isononanol and continue distillation, raising the temperature of the reaction mass to 236 ° C. After reaching this temperature, at the third stage, the remaining amount of the prepared solution of potassium hydroxide in isononanol is introduced into the reaction mass in one go, the temperature is raised to 239 ° C and maintained for 0.5 hour. The duration of the alkylation reaction is 4.3 hours. The total amount of distilled water is 25 ml. The content in the reaction mass of residual PADA 0.5% of the mass.

Выделение целевого продукта проводят по примеру 1.The selection of the target product is carried out according to example 1.

После отгонки изононанола под вакуумом получают 198,0 г целевого продукта в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием п-аминодифениламина 1,2% масс., не содержащей дополнительных примесей (изононанола, сложных эфиров на основе изононанолов и изомеров карбоновых кислот фракции C9). Выход составляет 98,5% масс., в пересчете на п-аминодифениламин. Отогнанный изононанол со стадии алкилирования и со стадии выделения целевого продукта в количестве 92,14 г (44,9% масс., от загруженного) возвращают на следующую операцию алкилирования.After distillation of isononanol under vacuum, 198.0 g of the expected product is obtained in the form of an oily mass of dark brown color with a content of p-aminodiphenylamine of 1.2 wt%, which does not contain additional impurities (isononanol, esters based on isononanol and isomers of carboxylic acids of fraction C9 ) The yield is 98.5% by mass, calculated as p-aminodiphenylamine. The distilled isononanol from the stage of alkylation and from the stage of isolation of the target product in the amount of 92.14 g (44.9% of the mass, from the loaded) is returned to the next alkylation operation.

Водный слой, представляющий собой водный раствор едкого кали и калиевых солей смеси изомеров жирных кислот фракции С₉ с молекулярной массой 191, направляют на выделение смеси изомеров жирных кислот.The aqueous layer, which is an aqueous solution of potassium hydroxide and potassium salts of a mixture of fatty acid isomers of fraction C ₉ with a molecular weight of 191, is directed to the selection of a mixture of fatty acid isomers.

Пример 3Example 3

Процесс проводят аналогично примеру 1, но нониловый спирт берут производства компании Exxon Mobile под торговым названием Exxal 9. Условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.The process is carried out analogously to example 1, but nonyl alcohol is taken from Exxon Mobile under the trade name Exxal 9. The process conditions and the results are shown in the table.

Пример 4 (в условиях промышленного производства)Example 4 (in industrial production)

В промышленный реактор объемом 5 м³, снабженный рубашкой для обогрева теплоносителем, мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, термометром и дозатором (ниже - реактор алкилирования), загружают 1210 кг расплава технического 98,6% ПАДА и нагревают до 199°С.In an industrial reactor with a volume of 5 m ³ equipped with a jacket for heating with a coolant, an agitator, a reflux condenser, a reflux condenser, a thermometer and a dispenser (below is an alkylation reactor), 1210 kg of technical melt, 98.6% PADA, are loaded and heated to 199 ° C.

Одновременно в промышленном реакторе объемом 5 м³, снабженном рубашкой для обогрева теплоносителем, мешалкой, обратным холодильником, термометром, дозатором, сифоном, соединенным через затвор с реактором алкилирования, и линией для подачи азота с запорным устройством (заслонкой), готовят смесь 95% масс. гидроокиси калия, взятой в количестве 153 кг или 12% масс. на загруженный в реактор алкилирования ПАДА, и изононилового спирта производства компании Evonik в количестве 2075 кг (2490 дм³), после чего смесь нагревают до растворения гидроокиси калия при перемешивании до 165°C, затем при остановленной мешалке 42% подготовленного раствора (ниже - алкилирующего раствора) через сифон давлением азота в один прием передавливают в реактор алкилирования на расплав ПАДА, нагретый до 199°C. Температуру реакционной массы, охлаждаемой вводимым алкилирующим раствором, поднимают до 199°C и выдерживают при этой температуре и при перемешивании в течение 4-х часов с отгонкой азеотропа спирта и реакционной воды, поддерживая температуру в дефлегматоре 99-100°C, затем на втором этапе алкилирования в течение 8 часов в реактор алкилирования с постоянной скоростью 160 литров/час вводят 48% приготовленного алкилирующего раствора, одновременно доводя температуру реакционной массы до 236°C, после чего в один прием вводят в реакционную массу оставшееся количество алкилирующего раствора, доводя температуру реакционной массы до 239°C, и выдерживают при этой температуре до содержания остаточного ПАДА в реакционной массе не более 0,4%, масс. Общее время операции алкилирования составляет 15 час.At the same time, in a 5 m ³ industrial reactor equipped with a jacket for heating with a coolant, an agitator, a reflux condenser, a thermometer, a dispenser, a siphon connected through a shutter to an alkylation reactor, and a nitrogen supply line with a shut-off device (shutter), a mixture of 95% by weight is prepared . potassium hydroxide taken in an amount of 153 kg or 12% of the mass. 2075 kg (2490 dm ³ ) loaded into PADA and Evonik isononyl alcohol (2490 dm ³ ) loaded into the alkylation reactor, after which the mixture is heated to dissolve the potassium hydroxide with stirring to 165 ° C, then with the stirrer stopped, a 42% prepared solution (below, the alkylating solution) through a siphon with nitrogen pressure in one step is transferred to the alkylation reactor on the melt PADA, heated to 199 ° C. The temperature of the reaction mass, cooled by the introduced alkylating solution, is raised to 199 ° C and maintained at this temperature and with stirring for 4 hours with distillation of the azeotrope of alcohol and reaction water, maintaining the temperature in the reflux condenser 99-100 ° C, then in the second stage for 8 hours, 48% of the prepared alkylating solution is introduced into the alkylation reactor at a constant speed of 160 liters / hour for 8 hours, while the temperature of the reaction mixture is brought to 236 ° C, after which the remaining amount is introduced into the reaction mass Esja number alkylating solution to adjust the temperature of the reaction mass to 239 ° C, and kept at this temperature until the residual falls in the reaction mixture is not more than 0.4% by weight. The total alkylation time is 15 hours.

Реакционную массу со стадии алкилирования давлением азота передают в реактор с рубашкой объемом 6,3 м³, снабженный мешалкой. В реактор предварительно добавляют 1400 л воды. Экстракцию побочно образующихся калиевых солей изомеров карбоновых кислот фракции C₉ проводят при 90-100°C в течение двух часов. После завершения экстракции водный слой, содержащий смесь изомеров карбоновых кислот фракции C₉, а также остатки непрореагировавшей гидроокиси калия отделяют от органического слоя. Последний направляют на отгонку изононанола под вакуумом и на выделение целевого продукта - смеси изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина. Количество целевого продукта составляет 1994 кг, содержание остаточного ПАДА - 0,65%, масс. выход на 100% ПАДА составляет 99,1% масс. Количество возвратного изононанола составляет 817 кг, фактический расход 1285 кг, то есть 644,4 кг изононанола на тонну целевого продукта N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина.The reaction mass from the stage of alkylation with nitrogen pressure is transferred to a 6.3 m ³ jacketed reactor equipped with a stirrer. 1400 L of water are pre-added to the reactor. Extraction of by-produced potassium salts of carboxylic acid isomers of fraction C _{9 was} carried out at 90-100 ° C for two hours. After extraction is complete, the aqueous layer containing the mixture of isomers of carboxylic acids of fraction C ₉ , as well as the residues of unreacted potassium hydroxide are separated from the organic layer. The latter is directed to the distillation of isononanol under vacuum and to the isolation of the target product, a mixture of isomers of N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine. The amount of the target product is 1994 kg, the residual PADA content is 0.65%, mass. the yield of 100% PADA is 99.1% of the mass. The amount of return isononanol is 817 kg, the actual consumption of 1285 kg, that is 644.4 kg of isononanol per ton of the target product N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine.

Способ изготовления предлагаемого аминного антиоксиданта новой структуры в порошковой форме для использования в качестве стабилизатора резиновых изделий и шин иллюстрируется следующими примерами:A method of manufacturing the proposed amine antioxidant of a new structure in powder form for use as a stabilizer for rubber products and tires is illustrated by the following examples:

Пример 5Example 5

В лабораторный смеситель с Z-образными лопастями объемом 500 мл загружают 329 грамм каолина, затем порциями по 30 грамм добавляют антиоксидант по изобретению, смесь изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина в жидкой форме, всего в количестве 121 грамма, тщательно перемешивая и перетирая содержимое до однородной по цвету массы перед добавлением очередной порции. Получают композицию по изобретению, 9 ПФДА-П, массой 450 грамм в виде непылящего порошка, окрашенную в слабо серый цвет.329 grams of kaolin are loaded into a laboratory mixer with 500 ml Z-shaped blades, then the antioxidant according to the invention, a mixture of isomers of N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine in liquid form, in a total of 121 grams, is added in portions of 30 grams, thoroughly mixing and rubbing the contents to a homogeneous color before adding another portion. Get the composition according to the invention, 9 PFDA-P, weighing 450 grams in the form of non-dusting powder, painted in a slightly gray color.

Содержание АО в композиции определяют после ее экстракции этанолом и фильтрования путем колориметрического анализе маточника с окрашенным комплексом, образуемым АО по изобретению с окисляющим раствором ацетата меди в среде этанола согласно методике определения N-фенил-N′-2-этилгексил-п-фенилендиамина по ТУ 2492-002-40065452-2012 на Квалистаб 8ПФДА-П, построив с этой целью, как описано в указанных технических условиях, калибровочный график с использованием стандартных растворов в этаноле антиоксиданта по изобретению. Определяют содержание АО по изобретению в композиции, которое составляет 26,5 масс.%.The AO content in the composition is determined after it is extracted with ethanol and filtered by colorimetric analysis of the mother liquor with a colored complex formed by the AO according to the invention with an oxidizing solution of copper acetate in ethanol according to the procedure for determining N-phenyl-N′-2-ethylhexyl-p-phenylenediamine according to TU 2492-002-40065452-2012 at Qualistab 8PFDA-P, having built for this purpose, as described in the specified specifications, a calibration graph using standard solutions in ethanol of the antioxidant according to the invention. The AO content of the invention in the composition is determined, which is 26.5% by weight.

Пример 6Example 6

Аналогично примеру 5, загружают в лабораторный смеситель с Z-образными лопастями объемом 500 мл 324 грамма каолина и 130 грамм антиоксиданта по изобретению и получают порошковую композицию антиоксиданта по изобретению с его содержанием в композиции определенным фотоколориметрическим методом, как в Примере 6, равным 28,5%, масс.Analogously to example 5, load in a laboratory mixer with Z-shaped blades with a volume of 500 ml 324 grams of kaolin and 130 grams of the antioxidant according to the invention and get a powder composition of the antioxidant according to the invention with its content in the composition by a certain photocolorimetric method, as in Example 6, equal to 28.5 %, mass.

Свойства образцов каучука СКИ-3, полученных лабораторным выделением из промышленного полимеризата и заправленных аминным антиоксидантом по изобретению - смесью изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина и по прототипу - N-2-этилгексил-N′-фенил-п-фенилендиамином в дозировке 0,22% масс., на каучук приведены в Таблице 2Properties of SKI-3 rubber samples obtained by laboratory isolation from an industrial polymerizate and charged with an amine antioxidant according to the invention, a mixture of N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine isomers and, according to the prototype, N-2-ethylhexyl-N′-phenyl-p -phenylenediamine in a dosage of 0.22% by weight, for rubber are shown in Table 2

Как видно в таблице 2, образец каучука СКИ-3, заправленный антиоксидантом по изобретению, обладает практически равной или лучшей стойкостью к термоокислительному старению по показателям сохранения вязкости Муни и индекса ИСП, так же, как и ненаполненный вулканизат, полученный с использованием этого каучука, по сравнению с каучуком, заправленным антиоксидантом по прототипу и вулканизатом, полученным из этого каучука.As can be seen in table 2, the rubber sample SKI-3, seasoned with the antioxidant according to the invention, has almost equal or better resistance to thermo-oxidative aging in terms of conservation of Mooney viscosity and ICP index, as well as unfilled vulcanizate obtained using this rubber, according to compared with the rubber filled with the antioxidant of the prototype and the vulcanizate obtained from this rubber.

Действие предлагаемого аминного антиоксиданта новой структуры в порошковой форме на свойства резин для подушек амортизаторов на основе комбинации СКИ-3 и СКД (70:30) и углеродных наполнителей П-324 и П-702 иллюстрировано данными в табл.3.The effect of the proposed amine antioxidant of a new structure in powder form on the properties of rubbers for shock absorber pads based on a combination of SKI-3 and SKD (70:30) and carbon fillers P-324 and P-702 is illustrated by the data in table 3.

В качестве эталона для сравнения выбраны:As a reference for comparison are selected:

- смесь I, эталон, не содержащий антиоксидантов;- mixture I, a standard that does not contain antioxidants;

- смесь II, серийная, в которую в качестве антиоксидантов (АО) вводят 2,0 масс.ч. IPPD (аналоги Диафена ФП) и 2,0 масс.ч. Ацетонанила H;- mixture II, serial, in which 2.0 mass parts are introduced as antioxidants (AO) IPPD (analogues of Diafen FP) and 2.0 parts by weight Acetononyl H;

В опытные резиновые смеси, обозначенные римскими цифрами III, IV, вводят, соответственно, антиоксидант по изобретению и - по прототипу:In the experimental rubber compounds, indicated by Roman numerals III, IV, respectively, the antioxidant according to the invention is introduced and according to the prototype:

- смесь III - содержит 7,7 масс.ч. антиоксиданта по изобретению в порошковой форме 9ПФДА-П, полученного сорбцией на каолине жидкого 9ПФДА с содержанием основного вещества 27,5% масс.;- mixture III - contains 7.7 parts by weight the antioxidant according to the invention in powder form 9PFDA-P obtained by sorption on liquid kaolin 9PFDA with a basic substance content of 27.5% by weight .;

- смесь IV - содержит 7,7 масс.ч. антиоксиданта по прототипу в порошковой форме 8ПФДА-П, полученного сорбцией на каолине жидкого 8ПФДА с содержанием основного вещества 27,5% мас;- mixture IV - contains 7.7 parts by weight the antioxidant of the prototype in powder form 8PFDA-P obtained by sorption on liquid kaolin 8PFDA with a basic substance content of 27.5% wt;

В изготовленных резиновых смесях определяют вулканизационные характеристики при 145°C на реометре Монсанто (максимальный крутящий момент - М_макс., минимальный крутящий момент - М_мин., время увеличения вязкости на 5 и 35 единиц Муни (t₅/t₃₅) и оптимальное время вулканизации (t₉₀),In the rubber compounds made, the vulcanization characteristics are determined at 145 ° C on a Monsanto rheometer (maximum torque - M _max. , Minimum torque - M _min. , Time to increase the viscosity by 5 and 35 Mooney units (t ₅ / t ₃₅ ) and the optimal time vulcanization (t ₉₀ ),

Резиновые смеси вулканизуют при 145°C в течение 20 минут в виде пластин толщиной 2 мм.The rubber compounds are cured at 145 ° C for 20 minutes in the form of plates with a thickness of 2 mm

Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в табл.3.The properties of the reference and experimental rubber compounds and vulcanizates are given in table 3.

Данные, приведенные в табл.3, показывают, что введение в резиновые смеси порошкового антиоксиданта 9ПФДА-П по настоящему изобретению не влияет отрицательно на вулканизационные характеристики и - на основные физико-механические показатели резин, полученных из резиновых смесей с его использованием, которые близки серийной резиновой смеси и резиновой смеси с антиоксидантом 8ПФДА-П по прототипу. В то же время после теплового старения показатели прочностных свойств, а также - усталостной выносливости при многократном растяжении на машине МРС опытной резины III с порошковым антиоксидантом 9ПФДА-П по настоящему изобретению выше, чем, у резины эталона без антиоксидантов, у серийной резины и у резины с антиоксидантом по прототипу.The data given in Table 3 show that the introduction of the 9PFDA-P antioxidant powder into rubber mixtures of the present invention does not negatively affect the vulcanization characteristics and the main physical and mechanical properties of rubbers obtained from rubber mixtures using it, which are close to serial rubber compound and rubber compound with antioxidant 8PFDA-P of the prototype. At the same time, after thermal aging, the strength and fatigue endurance indicators under repeated tension on the MPC machine of experimental rubber III with the 9PFDA-P powder antioxidant of the present invention are higher than that of the standard rubber without antioxidants, serial rubber and rubber with an antioxidant prototype.

По результатам испытаний на стойкость к атмосферному растрескиванию, вызываемому, как известно, действием озона, всегда присутствующего в атмосферном воздухе, опытная резина с порошковым антиоксидантом по настоящему изобретению имеет наилучший среди всех изученных резин результат, проявляющийся в отсутствии трещин после экспозиции и в наилучшем среди испытанных резин сохранении исходных прочностных свойств.According to the results of tests for resistance to atmospheric cracking caused by the action of ozone, which is always present in atmospheric air, an experimental rubber with a powder antioxidant according to the present invention has the best result among all studied rubbers, which is manifested in the absence of cracks after exposure and the best among tested rubbers preserving the initial strength properties.

Приведенные в табл.3 данные подтверждают достижение заявленного технического результата, заключающегося в наличии у антиоксиданта по изобретению, смеси изомеров N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиамина в порошковой форме - 9ПФДА-П, полученного сорбцией на каолине при перемешивании и перетирании, в отличие от антиоксиданта по прототипу 8ПФДА-П в порошковой форме антиозонного действия наряду с лучшими, чем у прототипа, свойствами противоутомителя.The data given in table 3 confirm the achievement of the claimed technical result, which is the presence of the antioxidant according to the invention, a mixture of isomers of N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine in powder form - 9PFDA-P obtained by sorption on kaolin with stirring and grinding , unlike the antioxidant of the prototype 8PFDA-P in a powder form of antiozone action, along with better than the prototype, the properties of the anti-fatigue agent.

Данные табл.1, 2, 3 подтверждают достижение технического результата использования предлагаемого в настоящем изобретении аминного антиоксиданта новой структуры в жидкой и порошковой форме, а именно:The data in Tables 1, 2, 3 confirm the achievement of the technical result of using the new structure of the amine antioxidant proposed in the present invention in liquid and powder form, namely:

- расширение ассортимента антиоксидантов каучуков класса N-первично-алкил-N′-фенил-п-фенилендиамина,- expanding the range of rubber antioxidants of the class N-primary-alkyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine,

- сокращение времени реакции алкилирования и увеличение производительности оборудования;- reducing the time of the alkylation reaction and increasing the productivity of the equipment;

- сокращение расхода спирта при получении антиоксиданта по изобретению путем алкилирования п-аминодифениламина;- reducing the consumption of alcohol upon receipt of the antioxidant according to the invention by alkylation of p-aminodiphenylamine;

- облегчение приготовления и хранения рабочих растворов антиоксиданта при низких температурах окружающей среды в производстве синтетических каучуков,- facilitating the preparation and storage of working solutions of antioxidant at low ambient temperatures in the production of synthetic rubbers,

- расширение областей применения в резинах за счет дополнительной функции антиозонанта.- the expansion of the scope in rubber due to the additional function of the antiozonant.

Таблица 1Table 1 Условия и результаты синтезов N-изононил-N′-фенил-п-фенилендиаминаThe conditions and results of the synthesis of N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine №, № примеровNo., No. of examples Этапы алкилированияAlkylation steps Расход спирта на тонну целевого продукта, кгThe consumption of alcohol per ton of the target product, kg Готовый продуктFinished product Первый этапFirst step Второй этапSecond phase Третий этапThird stage Общее время алкилирования, часTotal alkylation time, hours Масса КОН, в % к ПАДАMass of KOH, in% of PADA Загружено раствора КОН, %, масс.Loaded KOH solution,%, mass. Температура расплава ПАДА, °CMelt temperature PADA, ° C Загружено раствора КОН, %Loaded KOH solution,% Температура реакционной массы, °CThe temperature of the reaction mass, ° C Температура реакционной массы, °CThe temperature of the reaction mass, ° C Выход, %Exit, % 1one 12,012.0 4040 199199 4949 236236 239239 4,04.0 552552 98,798.7 22 15,015.0 4545 190190 4545 236236 239239 4,34.3 570570 98,598.5 33 13,713.7 4343 199199 4848 236236 239239 3,93.9 570570 98,798.7 По RU 2463289According to RU 2463289 15,0415.04 89,189.1 170170 9,99.9 230230 -- 4,54,5 607607 96,396.3 4^*) 4 ^*) 12,012.0 4242 199199 4848 236236 239239 15fifteen 644644 99,199.1 ^*)В промышленном реакторе ^*) In an industrial reactor

Таблица 2table 2 Сравнительные свойства каучука СКИ-3, заправленных аминным антиоксидантом по изобретению и по прототипуComparative properties of rubber SKI-3, seasoned with amine antioxidant according to the invention and the prototype ПоказателиIndicators Тип антиоксидантаAntioxidant Type По прототипуAccording to the prototype По изобретениюAccording to the invention Свойства каучуковRubber Properties Вязкость Муни, МБ 1+4 (100°C)/эластическое восстановлениеMooney viscosity, MB 1 + 4 (100 ° C) / elastic recovery ИсходнаяSource 78,3/1,7678.3 / 1.76 75,4/1,5875.4 / 1.58 После старенияAfter aging Время старения при 130°C, часыAging time at 130 ° C, hours Изменение вязкости Муни, %Mooney viscosity change,% 4four -8-8 -5-5 88 -25-25 -26-26 1616 -55-55 -44-44 ИСП, 140°, 30 мин, %ICP, 140 °, 30 min,% 9999 9696 Свойства вулканизатов по ГОСТ 14-925, вулканизация 133°C, 20 минутProperties of vulcanizates according to GOST 14-925, vulcanization 133 ° C, 20 minutes Условное напряжение при 300% удлинении, МПаConditional stress at 300% elongation, MPa 2,12.1 2,32,3 Условная прочность при растяжении, МПаConditional tensile strength, MPa 31,431,4 31,631.6 Относительное удлинение, %Relative extension, % 830830 840840 То же после старения в течение 48 часов при 100°CThe same after aging for 48 hours at 100 ° C Условное напряжение при 300% удлинении, МПаConditional stress at 300% elongation, MPa 5,35.3 4,54,5 Условная прочность при растяжении, МПаConditional tensile strength, MPa 22,222.2 24,424.4 Относительное удлинение, %Relative extension, % 630630 740740

Таблица 3Table 3 Действие предлагаемого аминного антиоксиданта новой структуры в порошковой форме на свойства резин для подушек амортизаторов на основе комбинации СКИ-3 и СКДThe effect of the proposed amine antioxidant of a new structure in powder form on the properties of rubbers for shock absorber pillows based on a combination of SKI-3 and SKD ПоказателиIndicators Резиновые смеси и резины из нихRubber compounds and rubber from them II IIII IIIIII IVIV Без антиоксидантов (эталон)No antioxidants (reference) Диафен ФП - 2 масс.ч. + Ацетонанил Н-1 масс.ч. (серийная)Diafen FP - 2 parts by weight + Acetononyl H-1 parts by weight (serial) 7,7 масс.ч 9ПФДА-П (27,5%) (по изобретению)7.7 mass parts 9PFDA-P (27.5%) (according to the invention) 7,7 масс.ч 8ПФДА-П (27,5%) (по прототипу)7.7 mass.h 8PFDA-P (27.5%) (prototype) Вулканизационные свойства, 145°C (реометр Монсанто)Vulcanizing properties, 145 ° C (Monsanto rheometer) М_макс, ед. МуниM _max , units Mooney 5353 5555 6363 6161 М_мин, ед. МуниM _min Mooney 4040 4141 4949 4646 ΔМ, ед. МуниΔM, unit Mooney 1313 14fourteen 14fourteen 15fifteen t₅/t_35, минt ₅ / t _35, min 14,2/16,114.2 / 16.1 12,0/14,012.0 / 14.0 12,5/14,312.5 / 14.3 13,5/14,313.5 / 14.3 Свойства резин при 22°C, вулканизация при 145°C, в оптимумеRubber properties at 22 ° C, vulcanization at 145 ° C, in optimum Условная прочность, МПаConditional Strength, MPa 14,914.9 14,114.1 15,915.9 15,015.0 Относительное удлинение, %Relative extension, % 300300 290290 330330 360360 Твердость по Шору АShore A Hardness 7878 7777 7979 7474 Сопротивление раздиру, кН/мTear resistance, kN / m 6060 5858 6666 5757 Эластичность по отскокуRebound elasticity 3939 3838 3838 4040 Свойства резин после термоокислительного старения 72 часа при 100°CProperties of rubbers after thermooxidative aging 72 hours at 100 ° C Изменение, %Change, % - прочности- strength -25,2-25.2 -4,4-4.4 00 -2,4-2.4 - относительного удлинения- elongation -37,5-37.5 -17,5-17.5 -6,9-6.9 -7,6-7.6 - твердости- hardness +4+4 +2+2 +2+2 +3+3 Усталостная выносливость на приборе МРС при 20°С после старения при 100°С, 24 часа, циклов, статическая составляющая - 100%, амплитуда деформации 20%Fatigue endurance on an MPC device at 20 ° C after aging at 100 ° C, 24 hours, cycles, static component - 100%, strain amplitude 20% 11504001150400 19111501911150 20005002000500 17601501760150 Атмосферостойкость, при растяжении образцов ε=50%, 12.08-12.10.2013 г.Weather resistance, tensile samples ε = 50%, 08/12/12/10/2013 Условная прочность, МПа / коэфф. старенияConditional strength, MPa / coefficient aging 10,8/0,7210.8 / 0.72 12,8/0,9112.8 / 0.91 16,1/1,0116.1 / 1.01 11,3/0,7511.3 / 0.75 Относительное удлинение, %Relative extension, % 140140 180180 200200 160160 Характер растрескиванияCracking pattern По всей поверхностиAll over the surface Отдельные по краямSeparate at the edges НетNo По всей поверхностиAll over the surface

Claims

1. A method of producing an amine antioxidant based on derivatives of N-alkyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine for rubbers and rubbers, which consists in alkylating p-aminodiphenylamine with a solution of potassium hydroxide in alcohol, which is continuously dosed and introduced into a heated melt of p-aminodiphenylamine, distillation of the azeotrope of alcohol with water and separation by organic extraction of the organic layer with the isolation of the desired product from it, characterized in that p-aminodiphenylamine is alkylated in three stages with a solution heated to 165 ° C in a mixture of nonyl alcohol isomers potassium oxide, taken in an amount of 12-15% of the mass. of the total amount of p-aminodiphenylamine, at the first stage, 40-45% of the total amount of the prepared solution is loaded in one step at a melt temperature of p-aminodiphenylamine 190-199 ° C, at the second stage, 45-49% of the prepared potassium hydroxide solution is introduced at a constant speed while the temperature of the reaction mass in the reactor is increased to 236 ° C, at the third stage, the remaining amount of the prepared solution is introduced into the reaction mixture in one go, and the temperature of the reaction mass is increased to 239 ° C.

2. The amine antioxidant obtained by the method according to claim 1, based on derivatives of N-alkyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine for rubbers and rubbers, which is a liquid mixture of isomers of N-isononyl-N′-phenyl-p- phenylenediamine.

3. An amine antioxidant in powder form for stabilizing rubbers obtained by adsorption on kaolin with stirring and grinding a liquid form of an antioxidant, which is a mixture of isomers of N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine according to claim 2, in the following ratio of components,% mass .:
mixture of isomers of N-isononyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine 26.5-28.5 kaolin 71.5-73.5