RU2624573C2 - Способ изготовления массивов кобальтовых нанопроволок - Google Patents

Способ изготовления массивов кобальтовых нанопроволок Download PDF

Info

Publication number
RU2624573C2
RU2624573C2 RU2015147244A RU2015147244A RU2624573C2 RU 2624573 C2 RU2624573 C2 RU 2624573C2 RU 2015147244 A RU2015147244 A RU 2015147244A RU 2015147244 A RU2015147244 A RU 2015147244A RU 2624573 C2 RU2624573 C2 RU 2624573C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cobalt
electrodeposition
pores
cathode
reference electrode
Prior art date
Application number
RU2015147244A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015147244A (ru
Inventor
Дмитрий Львович Загорский
Виктор Владимирович Коротков
Сергей Сергеевич Кругликов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Priority to RU2015147244A priority Critical patent/RU2624573C2/ru
Publication of RU2015147244A publication Critical patent/RU2015147244A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2624573C2 publication Critical patent/RU2624573C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к изготовлению массивов кобальтовых нанопроволок в порах трековых мембран. Способ включает электроосаждение кобальта в поры трековых мембран из электролита, содержащего CoSO4⋅7H2O - 300-320 г/л, H3BO3 - 30-40 г/л, при рН 3,5-3,8 и температуре 40-45°С. Электроосаждение проводят с использованием датчика потенциала в виде хлоридсеребряного электрода сравнения при фиксированном расстоянии между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения, составляющем 2-4 мм, и контролируемом постоянном напряжении 750-900 мВ между ними. Обеспечивается улучшение однородности проволок по высоте. 4 пр.

Description

Изобретение относится к функциональной гальванотехнике, конкретно к способам получения ансамблей (массивов) металлических нанопроволок (НП), в том числе кобальтовых, и может быть использовано в устройствах магнитной записи.
В основе процесса получения металлических НП лежит электроосаждение металла в поры диэлектрической матрицы. В качестве такой матрицы могут использоваться пластины из пористого оксида алюминия или полимерные трековые мембраны. Известен способ получения металлических НП путем электроосаждения металла в поры полимерных трековых мембран [C.R. Martin. Nanomaterials: A Membrane-Based Synthetic Approach // Science, 1994, vol. 266, p. 1961-1966]. Получаемые материалы имеют вид массивов идентичных цилиндров (столбиков, проволок) с достаточно высоким аспектным отношением. Они весьма перспективны для практического применения ввиду: 1) Резкого увеличения площади поверхности (что может быть использовано в катализе и для усиления теплоотвода), 2) Наличия острий с малым радиусом кривизны (может быть использовано для усиления напряженности поля и применяться для управления эмиссией), 3) Появления особых физических свойств, связанных с увеличением аспектного отношения.
К последнему направлению относится получение и использование НП из магнитных материалов. Показано, что последние имеют сильную анизотропию магнитных свойств, вызванную, очевидно, высоким аспектным отношением и/или малым диаметром. Другая особенность - наличие так называемого гигантского магнитосопротивления. Для вышеупомянутых применений возможно получение как НП из одного металла (кобальт, никель, железо), так и их сплавов. Получение таких НП требует особых условий, варьируя которыми можно управлять свойствами НП. В частности, в ряде работ описано получение кобальтовых НП. Известны способы получения кобальтовых НП электроосаждением в гальваностатическом режиме [Sungbok Ahna, Kimin Hong. Electrodeposition of Cobalt Nanowires // Bull. Korean Chem. Soc., 2013, vol. 34, №3, p. 927-930, DOI:10.5012/bkcs.2013.34.3.927] и потенциостатическом режиме [T.N. Narayanan, M.M. Shaijumon, Lijie Ci, P.M. Ajayan, M.R. Anantharaman. On the Growth Mechanism of Nickel and Cobalt Nanowires and Comparison of Their Magnetic Properties // Nano Res, 2008, vol. 1, p. 465-473, DOI:10.1007/s12274-008-8049-9].
Различные способы получения нанопроволок уже описаны в патентной литературе.
Известен способ формирования проводящего элемента нанометрового размера [Патент РФ №2478239, МПК B82B 3/00, H01L 21/285, 2011 г.] с получением нанопроволок конденсацией в среде инертных газов.
Известен способ химического приготовления НП из металлического кобальта [Патент КНР №101698234, МПК B22F 9/24, 2010 г.] восстановлением из растворов с применением легкоразлагаемых форм.
Известен способ приготовления НП из металлического кобальта без использования матриц [Патент КНР №101898251, МПК B22F 9/24, 2010 г.] химическим восстановлением в условиях приложенного магнитного поля.
Также запатентованы электролитические способы получения кобальтовых нанопроволок, например, в составе электропроводного твердого композиционного материала [Патент РФ №2515574, МПК H01B 1/22, C08K 3/08, C08K 13/06, 2009 г.]. Следует отметить, что при указанных в примере для кобальта условиях (электроосаждение из водного раствора сульфата кобальта) полученный как в виде НП, так и в виде сплошного покрытия, металл сильно загрязнен оксидами и гидроксидами кобальта вследствие гидролиза в прикатодной области, что ухудшает как механические, так и коррозионные свойства материала.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является способ изготовления массивов кобальтовых НП путем электроосаждения кобальта в поры трековых мембран из электролита, содержащего кобальт сернокислый семиводный CoSO4⋅7H2O 300-320 г/л и борную кислоту H3BO3 30-40 г/л при pH 3,5-3,8 и температуре 40-45°C: [Коротков В.В., Кудрявцев В.Н., Кругликов С.С., Загорский Д.Л., Сульянов С.Н., Бедин С.А. Электроосаждение металлов группы железа в поры трековых матриц для получения нанопроволок // Гальванотехника и обработка поверхности, 2015, т. XXIII, №1, с. 24-33].
Гальванический способ (то есть электроосаждение) за счет точного повторения металлом формы пор матрицы позволяет выращивать НП из кобальта нужного диаметра, однако, его недостатком остается неоднородность проволок по высоте. Для ансамблей, выращенных при различных режимах, указанных в прототипе, однородность по высоте может изменяться в широких пределах: от 60 до 90%. Неоднородности способствует перераспределение тока от НП, отстающих в своем росте, к тем, которые с самого начала в силу каких-либо причин ушли вперед. Диспропорция между теми и другими в процессе электроосаждения усиливается по мере заполнения пор растущими быстрее проволоками. Конечный результат - полученный ансамбль НП весьма неоднороден по высоте. Вопрос разброса проволок по высоте игнорируется большинством авторов, но все же был описан, в том числе микрофотографиями, в статье [Коротков В.В., Кудрявцев В.Н., Загорский Д.Л., Бедин С.А. Особенности электроосаждения кобальта в микро- и наноразмерные поры в трековых мембранах // Гальванотехника и обработка поверхности, 2011, т. XIX, №4, с. 23-28].
Техническим результатом предлагаемого способа является улучшение однородности проволок по высоте.
Этот технический результат достигается способом изготовления массивов кобальтовых нанопроволок в порах трековых мембран, включающем электроосаждение кобальта в поры трековых мембран из электролита, содержащего CoSO4⋅7H2O - 300-320 г/л, Н3ВО3 - 30-40 г/л, при рН 3,5-3,8 и температуре 40-45°С, причем электроосаждение проводят с использованием датчика потенциала в виде хлоридсеребряного электрода сравнения при фиксированном расстоянии между катодом и хдоридсеребряным электродом сравнения, составляющем 2-4 мм, и при контролируемом и постоянном напряжении 750-900 мВ между ними.
При реализации предлагаемого способа в момент выхода на поверхность мембраны быстрорастущих проволок происходит резкое снижение скорости их дальнейшего роста. Это происходит благодаря смещению локального значения катодного потенциала в положительном направлении на величину, эквивалентную приросту падения напряжения в растворе электролита между поверхностью растущего конца проволоки и датчиком потенциала - хлоридсеребряным электродом сравнения, находящимся в растворе на указанном расстоянии от поверхности мембраны.
Состав электролита - концентрация семиводного сульфата кобальта CoSO4⋅7H2O 300-320 г/л, концентрация борной кислоты H3BO3 30-40 г/л, значение рН 3,5-3,8 и температуры 40-45°С обеспечивают достаточную скорость доставки ионов кобальта к растущим концам НП. Процесс прекращают, когда осадок кобальта появляется на внешней поверхности мембраны.
Условия, при которых реализуется положительный результат данного изобретения:
1) Диапазон значений напряжения от 750 до 900 мВ отвечает минимальному разбросу значений скорости роста отдельных нанопроволок.
2) Расстояние между катодом и датчиком 2-4 мм обеспечивает оптимальное действие вышеописанного электрохимического эффекта одновременно с управляемостью процесса электроосаждения в отсутствие нежелательного экранирования катода самим датчиком, искажающим электрическое поле в растворе у поверхности мембраны.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
ПРИМЕР 1
При электроосаждении из электролита состава CoSO4⋅7H2O - 300 г/л, H3BO3 - 30 г/л, pH=3,5 при температуре 40°C и расположении датчика на расстоянии 2 мм от катода и напряжении 750 мВ между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения однородность роста составляет 90%. Это среднее по высоте заполнение пор металлом к тому моменту, когда на 1000 пор одна становится заполнена, и рост металла продолжается над ней в виде шляпки.
ПРИМЕР 2
При электроосаждении как в примере 1, но расположении датчика на расстоянии 4 мм от катода и напряжении 900 мВ между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения, однородность роста составляет 85%.
ПРИМЕР 3
При электроосаждении как в примере 2, но расположении датчика на расстоянии 0,5 мм от катода и напряжении 900 мВ между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения, однородность роста составляет 60%, что ниже по сравнению с предлагаемым режимом и, следовательно, является неудовлетворительным.
ПРИМЕР 4
При электроосаждении как в примере 1, но расположении датчика на расстоянии 7 мм от катода и напряжении 750 мВ между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения, однородность роста составляет 92%. Однако с увеличением межэлектродного расстояния погрешность определения начала поверхностного роста возрастает настолько, что становится невозможным точно определить момент времени, в который нужно остановить процесс роста проволок. Во избежание перероста в виде «шляпок» (нарушения формы) приходится останавливать процесс заранее, когда поры заполнены металлом в среднем лишь на 85% высоты. Момент заполненности на 92% можно поймать только случайно. В результате, полученный массив проволок обладает худшими характеристиками по высоте по сравнению с предлагаемым режимом (пример 1). Таким образом, несмотря на однородность роста, из-за ухудшения его управляемости технический результат в конечном итоге не достигается.
ВЫВОДЫ
Как видно из примеров (1-2), при реализации предлагаемого способа достигается технический результат - улучшение однородности проволок по высоте.

Claims (1)

  1. Способ изготовления массивов кобальтовых нанопроволок в порах трековых мембран, включающий электроосаждение кобальта в поры трековых мембран из электролита, содержащего CoSO4⋅7H2O - 300-320 г/л, H3BO3 - 30-40 г/л, при рН 3,5-3,8 и температуре 40-45°С, отличающийся тем, что электроосаждение проводят с использованием датчика потенциала в виде хлоридсеребряного электрода сравнения при фиксированном расстоянии между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения, составляющем 2-4 мм, и контролируемом постоянном напряжении 750-900 мВ между ними.
RU2015147244A 2015-11-03 2015-11-03 Способ изготовления массивов кобальтовых нанопроволок RU2624573C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015147244A RU2624573C2 (ru) 2015-11-03 2015-11-03 Способ изготовления массивов кобальтовых нанопроволок

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015147244A RU2624573C2 (ru) 2015-11-03 2015-11-03 Способ изготовления массивов кобальтовых нанопроволок

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015147244A RU2015147244A (ru) 2017-05-05
RU2624573C2 true RU2624573C2 (ru) 2017-07-04

Family

ID=58698090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015147244A RU2624573C2 (ru) 2015-11-03 2015-11-03 Способ изготовления массивов кобальтовых нанопроволок

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2624573C2 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2156328C1 (ru) * 1998-12-25 2000-09-20 Объединенный Институт Ядерных Исследований Способ изготовления субмикронных трубчатых металлических реплик с трековых мембран
RU2307066C1 (ru) * 2005-12-05 2007-09-27 Объединенный Институт Ядерных Исследований Способ формирования единичной металлической наноструктуры в ансамбле травленых каналов трековой мембраны
US7765690B2 (en) * 2004-03-23 2010-08-03 Ecole Polytechnique Dgar Process for fabricating electronic components and electronic components obtained by this process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2156328C1 (ru) * 1998-12-25 2000-09-20 Объединенный Институт Ядерных Исследований Способ изготовления субмикронных трубчатых металлических реплик с трековых мембран
US7765690B2 (en) * 2004-03-23 2010-08-03 Ecole Polytechnique Dgar Process for fabricating electronic components and electronic components obtained by this process
RU2307066C1 (ru) * 2005-12-05 2007-09-27 Объединенный Институт Ядерных Исследований Способ формирования единичной металлической наноструктуры в ансамбле травленых каналов трековой мембраны

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КОРОТКОВ В.В. и др. Электроосаждение металлов группы железа в поры трековых матриц для получения нанопроволок, Гальванотехника и обработка поверхности, МПГУ, том XXIII, N 1, 2015, с. 24-33. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015147244A (ru) 2017-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8877345B2 (en) Nanowires and method for the production there of
Sousa et al. Tunning pore filling of anodic alumina templates by accurate control of the bottom barrier layer thickness
US6843902B1 (en) Methods for fabricating metal nanowires
Wang et al. Formation of a mesh-like electrodeposit induced by electroconvection
Sousa et al. Precise control of the filling stages in branched nanopores
Voon et al. Effect of temperature of oxalic acid on the fabrication of porous anodic alumina from Al-Mn alloys
Muench et al. Electrodeposition and electroless plating of hierarchical metal superstructures composed of 1D nano-and microscale building blocks
KR20120028674A (ko) 양극 산화 알루미늄의 제조 방법
Inguanta et al. Influence of electrodeposition techniques on Ni nanostructures
CN101498050A (zh) 一种镍锌合金纳米线阵列材料的制备方法
RU2624573C2 (ru) Способ изготовления массивов кобальтовых нанопроволок
CN112481660A (zh) 一种有序金属纳米线阵列的制备方法
Vilana et al. Electrochemical synthesis of Co7Ni3 and Co6Ni4 nanorods with controlled crystalline phase. Application to methanol electro-oxidation
KR101202017B1 (ko) 플라즈마 스퍼터링을 이용한 은 나노 와이어의 제조 방법
Yamauchi et al. Electrochemical design of two-dimensional Au nanocone arrays using porous anodic alumina membranes with conical holes
Cerquido et al. Tailoring the cap’s morphology of electrodeposited gold micro-mushrooms
Huang et al. The fabrication of short metallic nanotubes by templated electrodeposition
Liu et al. Synthesis of iron–palladium binary alloy nanotubes by template-assisted electrodeposition from metal-complex solution
Lim et al. Highly uniform, straightforward, controllable fabrication of copper nano-objects via artificial nucleation-assisted electrodeposition
KR20180040743A (ko) 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법
Asai et al. Fabrication of an all-diamond microelectrode using a chromium mask
Apolinário et al. Bottom-up nanofabrication using self-organized porous templates
RU2774669C1 (ru) Способ получения многослойных нанопроволок, состоящих из чередующихся слоев меди и сплава никель-медь
CN108716010B (zh) 一种多级纳米镍基微柱的制备方法
CN113235143B (zh) 移动式原位薄层电解法在电极上连续合成金属氧化物或金属沉积物微/纳米结构的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171104