RU2622404C1 - Method for clearing liquid hydrocarbons of high molecular impurities - Google Patents
Method for clearing liquid hydrocarbons of high molecular impurities Download PDFInfo
- Publication number
- RU2622404C1 RU2622404C1 RU2016101421A RU2016101421A RU2622404C1 RU 2622404 C1 RU2622404 C1 RU 2622404C1 RU 2016101421 A RU2016101421 A RU 2016101421A RU 2016101421 A RU2016101421 A RU 2016101421A RU 2622404 C1 RU2622404 C1 RU 2622404C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- liquid hydrocarbon
- substrate
- hydrocarbon product
- layer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
- C10G31/11—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by dialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/144—Purification; Separation; Use of additives using membranes, e.g. selective permeation
Abstract
Description
Область, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к области очистки жидкого углеводородного продукта от примесей с высокой молекулярной массой с использованием инклюдированной гидрофобной ультрафильтрационной мембраны.The invention relates to the field of purification of a liquid hydrocarbon product from impurities with a high molecular weight using an incorporated hydrophobic ultrafiltration membrane.
Уровень техникиState of the art
Изобретение относится к способу очистки жидкого углеводородного продукта, включающего 3 мас.% и менее загрязняющих примесей, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 8×105 г/моль, контактированием с инклюдированной гидрофобной ультрафильтрационной мембраной с выделением потока очищенного продукта в виде пермеата.The invention relates to a method for purification of a liquid hydrocarbon product, comprising 3 wt.% Or less polluting impurities having a molecular weight of at least 8 × 10 5 g / mol, by contacting with an included hydrophobic ultrafiltration membrane to isolate a stream of purified product in the form of permeate.
В процессе трубопроводной транспортировки жидких углеводородных продуктов может происходить их загрязнение. Одной из причин такого загрязнения является введение в состав жидкого углеводородного продукта присадок, снижающих гидродинамическое сопротивление жидкости и увеличивающих пропускную способность трубопровода. В ходе дальнейшего фракционирования жидкого углеводородного продукта высокомолекулярные компоненты присадки могут накапливаться в выделяемых фракциях.During pipeline transportation of liquid hydrocarbon products, contamination may occur. One of the reasons for this contamination is the introduction of additives in the composition of a liquid hydrocarbon product that reduce the hydrodynamic resistance of the liquid and increase the throughput of the pipeline. In the course of further fractionation of the liquid hydrocarbon product, high molecular weight additive components can accumulate in the separated fractions.
В частности, присутствие высокомолекулярных примесей в составе жидкого углеводородного продукта (например, бензин газовый стабильный (БГС)), в случае его использования в качестве сырья пиролиза, при определенных условиях может приводить к образованию неконтролируемых полимерных загрязняющих примесей.In particular, the presence of high molecular weight impurities in the composition of a liquid hydrocarbon product (for example, gas stable gasoline (GHS)), if used as a pyrolysis feed, under certain conditions can lead to the formation of uncontrolled polymer contaminants.
Загрязняющие примеси с высокой молекулярной массой обычно присутствуют в сравнительно небольшом количестве, составляющем до 3 мас.% от общей массы жидкого продукта. Однако очень часто даже такое низкое количество, как 3 мас.% и ниже или даже 1 мас.% и ниже, ухудшает потребительские свойства жидкого углеводородного продукта, делая его неподходящим для дальнейшей переработки или прямого конечного применения.High molecular weight contaminants are typically present in a relatively small amount, up to 3% by weight of the total liquid product. However, very often even such a low amount as 3 wt.% And lower or even 1 wt.% And lower, degrades the consumer properties of the liquid hydrocarbon product, making it unsuitable for further processing or direct end use.
Данные примеси могут нежелательным образом влиять на эффективность работы оборудования пиролиза (например, испарителей печей пиролиза), приводя к закоксовыванию трубного пространства аппаратов, которое происходит вследствие термической обработки углеводородного продукта в испарителях печей пиролиза, где температура смеси выше температуры плавления высокомолекулярной полимерной примеси на 100-150°С. Последний аспект может представлять серьезную проблему при переработке углеводородного продукта с получением мономерного сырья.These impurities can undesirably affect the efficiency of the pyrolysis equipment (for example, evaporators of pyrolysis furnaces), leading to coking of the tube space of the apparatus, which occurs due to the thermal treatment of the hydrocarbon product in evaporators of pyrolysis furnaces, where the temperature of the mixture is 100- higher than the melting temperature of high molecular weight polymer impurities 150 ° C. The latter aspect can be a serious problem in the processing of a hydrocarbon product to produce monomer feed.
Из уровня техники известны различные способы отделения загрязняющих примесей от жидкого углеводородного продукта, среди которых дистилляция, фильтрация, адсорбция и абсорбция.Various methods are known in the art for separating contaminants from a liquid hydrocarbon product, including distillation, filtration, adsorption and absorption.
Дистилляция основана на разнице в температуре кипения между различными компонентами, при этом указанная разница связана с разницей в летучести между различными компонентами. Однако тот факт, что загрязняющие примеси с высокой молекулярной массой присутствуют в таком небольшом количестве, означает, что дистилляционная обработка является относительно дорогим способом очистки продукта. В частности, при такой дистилляционной обработке целевой продукт, образующий общую массу обрабатываемого потока, должен быть подвергнут выпариванию, извлечению в виде газообразной верхней фракции с последующей конденсацией, что является дорогостоящим и энергозатратным процессом, особенно при реализации его в промышленном масштабе.The distillation is based on the difference in boiling point between the various components, the indicated difference being related to the difference in volatility between the various components. However, the fact that high molecular weight contaminants are present in such a small amount means that distillation treatment is a relatively expensive way to clean the product. In particular, with such a distillation treatment, the target product, which forms the total mass of the processed stream, must be subjected to evaporation, extraction in the form of a gaseous upper fraction with subsequent condensation, which is an expensive and energy-consuming process, especially when implemented on an industrial scale.
Адсорбционные методы очистки и разделения веществ нашли применение для выделения некоторых классов соединений, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах. В качестве адсорбентов широко используются силикагель, γ-Аl2O3, глины, угли. При очистке углеводородного продукта от высокомолекулярных примесей использование адсорбентов, размер пор которых меньше размера макромолекул, не является эффективным решением, поскольку в этом случае адсорбция макромолекул происходит на внешней поверхности адсорбентов, а внутренний объем пор остается незадействованным. Эффективность широкопористых адсорбентов для процесса очистки углеводородного сырья от макромолекул ограничивается низкой емкостью адсорбента, а также сложностью их регенерации.Adsorption purification and separation methods have been used to isolate certain classes of compounds present in oils and petroleum products. Silica gel, γ-Al 2 O 3 , clays, coals are widely used as adsorbents. When cleaning a hydrocarbon product from high molecular weight impurities, the use of adsorbents whose pore size is smaller than the size of the macromolecules is not an effective solution, since in this case the adsorption of macromolecules occurs on the outer surface of the adsorbents, and the internal pore volume remains unused. The effectiveness of wide-porous adsorbents for the process of purification of hydrocarbon feedstock from macromolecules is limited by the low capacity of the adsorbent, as well as the complexity of their regeneration.
Например, в патенте US 6599337 очистка жидкого углеводородного продукта осуществляется с помощью активированного угля различной формы, обеспечивающего адсорбционную емкость 0,2 мас.% и более. Полимерная примесь имеет молекулярную массу 1×106 г/моль или более, более предпочтительно около 10×106 г/моль или более, наиболее предпочтительно около 25×106 г/моль или более. Степень удаления полимера составляет 60% и менее при адсорбционной емкости угля 0,18 мас.%. Недостатком способа очистки по данному изобретению является невозможность достижения высоких степеней очистки жидкого углеводородного продукта от полимерной примеси, что крайне важно при значительных объемах переработки жидкого углеводородного продукта в процессе пиролиза, поскольку приводит к закоксовыванию трубного пространства аппаратов, которое происходит вследствие термической обработки углеводородного продукта. Также следует отметить низкую адсорбционную способность активированного угля, что требует значительных объемов адсорбента для очистки промышленных объемов углеводородов. Принимая во внимание, что регенерация активированного угля затруднена, то данное решение является экономически невыгодным при необходимости переработки значительных объемов углеводородного сырья (УВС).For example, in US Pat. No. 6,599,337, a liquid hydrocarbon product is purified using various forms of activated carbon, providing an adsorption capacity of 0.2 wt.% Or more. The polymer impurity has a molecular weight of 1 × 10 6 g / mol or more, more preferably about 10 × 10 6 g / mol or more, most preferably about 25 × 10 6 g / mol or more. The degree of polymer removal is 60% or less with an adsorption capacity of coal of 0.18 wt.%. The disadvantage of the cleaning method according to this invention is the inability to achieve high degrees of purification of a liquid hydrocarbon product from polymer impurities, which is extremely important for significant volumes of processing a liquid hydrocarbon product in the pyrolysis process, since it leads to coking of the tube space of the apparatus, which occurs due to the thermal treatment of the hydrocarbon product. It should also be noted the low adsorption capacity of activated carbon, which requires significant amounts of adsorbent for the purification of industrial volumes of hydrocarbons. Taking into account that regeneration of activated carbon is difficult, this solution is economically disadvantageous if it is necessary to process significant volumes of hydrocarbon feedstocks.
В изобретении US 7261747 предложен способ очистки жидкого углеводородного топлива путем извлечения полимерной примеси с помощью природной аттапульгитовой глины. Полимерная примесь имеет молекулярную массу 1×106 г/моль или более, более предпочтительно около 10×106 г/моль или более, наиболее предпочтительно около 25×106 г/моль или более. Недостатком упомянутого выше способа очистки является низкая степень удаления примеси, которая составляет 10 мас.% и не превышает 20 мас.%. Степень удаления представляет собой соотношение количества удаленной из раствора полимерной примеси к начальному содержанию полимерной примеси. Дополнительным недостатком является необходимость частой замены фильтрующего слоя.In the invention US 7261747 proposed a method of purification of liquid hydrocarbon fuel by extracting polymer impurities using natural attapulgite clay. The polymer impurity has a molecular weight of 1 × 10 6 g / mol or more, more preferably about 10 × 10 6 g / mol or more, most preferably about 25 × 10 6 g / mol or more. The disadvantage of the above cleaning method is the low degree of removal of impurities, which is 10 wt.% And does not exceed 20 wt.%. The degree of removal is the ratio of the amount of polymer impurity removed from the solution to the initial polymer impurity content. An additional disadvantage is the need for frequent replacement of the filter layer.
В патенте US 8083947 описан способ очистки органического раствора, состоящего, например, из хлорированных углеводородов, насыщенных циклических или ациклических углеводородов, ароматических углеводородов от растворенного полимера, представляющего собой, например, блок-сополимер стирола и изопрена или стирола и бутадиена, с использованием металлического трубчатого микрофильтра с диаметром пор менее 1 мкм. Недостатком данного способа является необходимость использования давления не менее 0,35 МПа. Для достижения концентрации полимера менее 1 мас.% требуется рециркуляция раствора, что увеличивает время фильтрации.US 8083947 describes a method for purifying an organic solution consisting, for example, of chlorinated hydrocarbons, saturated cyclic or acyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons from a dissolved polymer, which is, for example, a block copolymer of styrene and isoprene or styrene and butadiene, using a metal tubular microfilter with a pore diameter of less than 1 micron. The disadvantage of this method is the need to use a pressure of at least 0.35 MPa. To achieve a polymer concentration of less than 1 wt.%, Recycling of the solution is required, which increases the filtration time.
Использование мембранных технологий очистки позволяет избежать большинства вышеперечисленных недостатков, особенно при очистке жидких углеводородных продуктов, содержащих сравнительно небольшие количества высокомолекулярных примесей.The use of membrane cleaning technologies avoids most of the above disadvantages, especially when cleaning liquid hydrocarbon products containing relatively small amounts of high molecular weight impurities.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ очистки жидкого углеводородного продукта путем удаления загрязняющих высокомолекулярных примесей на гидрофобных нанофильтрационных мембранах, описанный в патенте RU 2236394, в котором поток жидкого углеводородного продукта, включающий не более 5 мас.% загрязняющих примесей, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 1000 Дальтон (1000 г/моль), подвергают контакту с гидрофобной, непористой или нанофильтрационной мембраной, а поток очищенного продукта выделяют в виде пермеата. Мембрана включает лежащую в основе пористую мембрану с полимерным субстратом, при этом указанный субстрат может быть обработан защитным средством для пор перед нанесением на него силиконового слоя, который впоследствии подвергают сшиванию. Применяемая мембрана является гидрофобной и может быть либо непористой, либо нанофильтрационной. Мембрана предпочтительно имеет толщину от 0,5 до 10 мкм. Примеры подходящих материалов для субстратов включают полиакрилонитрил, поливинилиденфторид, полиэфиримид и полиаминимид.The closest in technical essence to the claimed invention is a method of purification of a liquid hydrocarbon product by removing high molecular weight contaminants on hydrophobic nanofiltration membranes, described in patent RU 2236394, in which the liquid hydrocarbon product stream comprising not more than 5 wt.% Pollutants having a molecular weight at least 1000 Daltons (1000 g / mol) are contacted with a hydrophobic, non-porous or nanofiltration membrane, and a stream of purified product is isolated permeate form. The membrane includes an underlying porous membrane with a polymer substrate, wherein said substrate can be treated with a pore protective agent before applying a silicone layer to it, which is subsequently crosslinked. The membrane used is hydrophobic and can be either non-porous or nanofiltered. The membrane preferably has a thickness of from 0.5 to 10 microns. Examples of suitable substrate materials include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyetherimide and polyaminimide.
Защитное средство для пор может представлять собой заканчивающийся гидроксилом полисилоксан. Наружное силиконовое покрытие и защищающий поры силиконовый слой обычно имеют толщину, составляющую 50-500 нм. Наиболее подходящими полисилоксанами для силиконового слоя являются полидиметилсилоксаны с терминальными -ОН или NH2-группами. В данном случае сшивание осуществляют через реакционноспособные концевые -ОН или -NH2 группы полисилоксана. Описанная мембрана может находиться на пористой подложке для усиления механической прочности. Примеры подходящих материалов для подложки включают полиэтилен, полипропилен, найлон, полимеры винилхлорида, ароматические полиимиды, полистирол, полисульфон, сложные полиэфиры, такие как полиэтилена терефталат, стеклянные волокна, а также неорганические подложки, основанные на окиси алюминия и/или двуокиси кремния. Обработке могут подвергаться различные жидкие углеводородные продукты, включая обрабатываемые потоки, содержащие в качестве основного продукта стирол, изопрен, бутадиен, пентадиен, дициклопентадиен, пиперилен, С2-С5 моноолефины или акрилаты.The pore protective agent may be hydroxyl-terminated polysiloxane. The outer silicone coating and the pore-protecting silicone layer typically have a thickness of 50-500 nm. The most suitable polysiloxanes for the silicone layer are polydimethylsiloxanes with terminal —OH or NH 2 groups. In this case, crosslinking is carried out through the reactive terminal —OH or —NH 2 groups of polysiloxane. The described membrane may be on a porous substrate to enhance mechanical strength. Examples of suitable support materials include polyethylene, polypropylene, nylon, vinyl chloride polymers, aromatic polyimides, polystyrene, polysulfone, polyesters such as polyethylene terephthalate, glass fibers, and inorganic substrates based on alumina and / or silica. Various liquid hydrocarbon products may be processed, including processed streams containing styrene, isoprene, butadiene, pentadiene, dicyclopentadiene, piperylene, C 2 -C 5 monoolefins or acrylates as the main product.
Недостатком указанного способа очистки на нанофильтрационной непористой мембране является низкая производительность способа по пермеату. Числовые значения производительности не указаны в описании изобретения, но из уровня техники известно, что процесс разделения, протекающий по модели "раствор-диффузия", применим к полимерным мембранам, имеющим низкую производительность (скорость объемного потока пермеата, прошедшего через мембрану, не более 5×10-6 м/с), приблизительно в 3-4 раза более медленную, чем в случае использования ультрафильтрации. Следовательно, производительность мембран по изобретению RU 2236394 является недостаточной для очистки значительных объемов углеводородных продуктов. Также для проведения фильтрования требуется прилагать значительные усилия, создавая повышенное давление в интервале 2-80 атм и предпочтительно 10-50 атм, что делает затруднительным применение мембран при низком давлении.The disadvantage of this cleaning method on a nanofiltration non-porous membrane is the low permeate productivity of the method. Numerical values of productivity are not indicated in the description of the invention, but it is known from the prior art that the separation process proceeding according to the solution-diffusion model is applicable to polymer membranes having low productivity (the rate of volume flow of permeate passing through the membrane is not more than 5 × 10 -6 m / s), approximately 3-4 times slower than in the case of ultrafiltration. Therefore, the performance of the membranes according to the invention RU 2236394 is insufficient for cleaning significant volumes of hydrocarbon products. Also, significant efforts are required to carry out filtering, creating an increased pressure in the range of 2-80 atm and preferably 10-50 atm, which makes it difficult to use membranes at low pressure.
Дополнительными недостатками способа по RU 2236394 является сложность получения самой мембраны, а именно необходимость проведения сшивки компонентов мембраны на заключительном этапе ее изготовления, что ограничивает область применения способа очистки.Additional disadvantages of the method according to RU 2236394 is the difficulty in obtaining the membrane itself, namely, the need to stitch the membrane components at the final stage of its manufacture, which limits the scope of the cleaning method.
Кроме того, нанофильтрационный способ очистки, раскрытый в RU 2236394, направлен на очистку относительно небольших объемов мономеров, склонных к самопроизвольной полимеризации, от образующихся в процессе хранения олигомеров/полимеров. Применение такого способа для очистки сырья в промышленных объемах (сто тысяч тон в год и более) при сохранении высокой производительности является технически сложным и неэффективным.In addition, the nanofiltration purification method disclosed in RU 2236394 is aimed at purifying relatively small volumes of monomers prone to spontaneous polymerization from the oligomers / polymers formed during storage. The application of this method for the purification of raw materials in industrial volumes (one hundred thousand tons per year or more) while maintaining high productivity is technically difficult and inefficient.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки жидких углеводородных продуктов от высокомолекулярных полимерных примесей с использованием пористых ультрафильтрационных мембран, пригодного для промышленной очистки больших объемов жидких углеводородных продуктов.The present invention is to develop a method for purification of liquid hydrocarbon products from high molecular weight polymer impurities using porous ultrafiltration membranes suitable for industrial cleaning of large volumes of liquid hydrocarbon products.
Технический результат заключается в увеличении пропускной способности (до 60 л×ч/м2 по гексану) полимерной мембраны без снижения степени очистки жидкого углеводородного продукта и обеспечении степени удаления полимерных примесей до 100%. Предложенный способ обеспечивает эффективное удаление высокомолекулярной полимерной примеси при концентрации не менее 1,0×10-6 мас.% до 3 мас.%, а также отсутствие забивания пор мембраны за счет очистки поверхности мембраны потоком движущегося жидкого углеводородного продукта. Увеличенный размер пор мембраны позволяет повысить производительность мембраны по пермеату в интервале давлений от 2 до 10 бар.The technical result consists in increasing the throughput (up to 60 l × h / m 2 for hexane) of the polymer membrane without reducing the degree of purification of the liquid hydrocarbon product and ensuring the degree of removal of polymer impurities to 100%. The proposed method provides effective removal of high molecular weight polymer impurities at a concentration of not less than 1.0 × 10 -6 wt.% Up to 3 wt.%, As well as the absence of clogging of the pores of the membrane by cleaning the surface of the membrane with a stream of a moving liquid hydrocarbon product. The increased pore size of the membrane allows you to increase the performance of the membrane permeate in the pressure range from 2 to 10 bar.
Таким образом, заявляемый способ очистки жидкого углеводородного продукта характеризуется одновременно высокой производительностью, селективностью и чувствительностью, под которой следует понимать нижний предел концентрации удаляемой полимерной примеси 1,0×10-6 мас.%, даже к незначительным концентрациям примесей.Thus, the inventive method of purification of a liquid hydrocarbon product is characterized by both high productivity, selectivity and sensitivity, which should be understood as the lower limit of the concentration of the removed polymer impurities of 1.0 × 10 -6 wt.%, Even to minor concentrations of impurities.
Дополнительный технический результат заключается в расширении температурного диапазона эксплуатации мембраны от минус 10°С до плюс 80°С, что позволяет эффективно очищать жидкий углеводородный продукт от полимерных примесей в процессе его транспортировки в условиях отрицательных температур без дополнительных подготовительных операций.An additional technical result consists in expanding the temperature range of operation of the membrane from minus 10 ° C to plus 80 ° C, which allows you to effectively clean the liquid hydrocarbon product from polymer impurities during its transportation at low temperatures without additional preparatory operations.
Поставленная задача и технический результат достигаются путем пропускания потока жидкого углеводородного продукта, включающего 3 мас.% или менее загрязняющих полимерных примесей с высокой молекулярной массой, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 8×105 г/моль, через гидрофобную пористую ультрафильтрационную инклюдированную мембрану, а поток очищенного продукта выделяют в виде пермеата.The task and technical result are achieved by passing a stream of liquid hydrocarbon product, comprising 3 wt.% Or less contaminating polymer impurities with a high molecular weight, having a molecular weight of at least 8 × 10 5 g / mol, through a hydrophobic porous ultrafiltration inclusive membrane, and the stream of purified product is isolated as permeate.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг. 1 представляет собой схему установки мембранной очистки, которая включает: 1 - емкость с углеводородом, 2 - термостат, 3 - манометр, 4 - мембрану, 5 - колбу-приемник пермеата, 6 - весы, 7 - кран тонкой регулировки, 8 – насос.FIG. 1 is a membrane installation installation diagram, which includes: 1 - a container with hydrocarbon, 2 - a thermostat, 3 - a pressure gauge, 4 - a membrane, 5 - a permeate receiver flask, 6 - scales, 7 - a fine adjustment valve, 8 - a pump.
Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу очистки жидкого углеводородного продукта, содержащего не более 3 мас.% полимерных примесей, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 8×105 г/моль, в котором жидкий углеводородный продукт подвергают контакту с гидрофобной пористой ультрафильтрационной инклюдированной мембраной, включающей подложку, слой полимерного субстрата, слой гидрофобного полимера.The present invention relates to a method for purification of a liquid hydrocarbon product containing not more than 3 wt.% Polymer impurities having a molecular weight of at least 8 × 10 5 g / mol, in which the liquid hydrocarbon product is contacted with a hydrophobic porous ultrafiltration inclusive membrane comprising a substrate , a layer of polymer substrate, a layer of hydrophobic polymer.
Полимерные примеси представляют собой гомополимеры линейных олефинов, сополимеры олефинов, сополимеры олефинов и акрилонитрила, сополимеры олефинов с акрилонитрилом и винилацетатом или монооксидом углерода, полиалкилакрилаты, сополимеров олефинов и винилацетата.The polymer impurities are linear olefin homopolymers, olefin copolymers, olefin and acrylonitrile copolymers, olefin copolymers with acrylonitrile and vinyl acetate or carbon monoxide, polyalkyl acrylates, olefin and vinyl acetate copolymers.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Цель настоящего изобретения заключается в разработке промышленного способа очистки жидкого углеводородного продукта, содержащего не более 3 мас.% полимерных примесей, имеющих молекулярную массу по меньшей мере 8×105 г/моль, с использованием полимерной мембраны, который заключается в увеличении пропускной способности (до 60 л×ч/м2 по гексану) полимерной мембраны без снижения степени очистки жидкого углеводородного продукта и обеспечении степени удаления полимерных примесей до 100%.The purpose of the present invention is to develop an industrial method for the purification of a liquid hydrocarbon product containing not more than 3 wt.% Polymer impurities having a molecular weight of at least 8 × 10 5 g / mol, using a polymer membrane, which consists in increasing the throughput (up to 60 l × h / m 2 in hexane) of the polymer membrane without reducing the degree of purification of the liquid hydrocarbon product and ensuring the degree of removal of polymer impurities to 100%.
В предпочтительном варианте полимерные примеси выбраны из группы гомополимеров линейных олефинов, сополимеров олефинов, сополимеров олефинов и акрилонитрила, сополимеров олефинов с акрилонитрилом и винилацетатом или монооксидом углерода, полиалкилакрилатов, сополимеров олефинов и винилацетата.In a preferred embodiment, the polymer impurities are selected from the group of linear olefin homopolymers, olefin copolymers, olefin-acrylonitrile copolymers, olefin-acrylonitrile and vinyl acetate or carbon monoxide copolymers, polyalkyl acrylates, olefin and vinyl acetate copolymers.
В более предпочтительном варианте полимерные примеси выбраны из группы полигексен, сополимер гексена и децена; сополимер метакрилата и винилацетата; сополимер этил-винил ацетата; сополимер этилвинилацетата и моноксида углерода.In a more preferred embodiment, the polymer impurities are selected from the group polyhexene, a copolymer of hexene and decene; copolymer of methacrylate and vinyl acetate; ethyl vinyl acetate copolymer; a copolymer of ethyl vinyl acetate and carbon monoxide.
Применяемая в настоящем изобретении мембрана является гидрофобной, ультрафильтрационной и инклюдированной. Мембрана является гидрофобной, поскольку обрабатываемый поток жидкого продукта является углеводородным или подобным ему, способным проходить через мембрану. Мембрана состоит из подложки толщиной от 0,6 мм до 2 мм, предпочтительно от 0,8 до 1,8 мм и более предпочтительно от 1 до 1,5 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем полимерного субстрата толщиной от 80 до 250 мкм, предпочтительно от 100 до 200 мкм и более предпочтительно от 100 до 150 мкм.The membrane used in the present invention is hydrophobic, ultrafiltrational and inclusive. The membrane is hydrophobic because the processed liquid product stream is hydrocarbon or the like, capable of passing through the membrane. The membrane consists of a substrate with a thickness of from 0.6 mm to 2 mm, preferably from 0.8 to 1.8 mm, and more preferably from 1 to 1.5 mm, with a layer of polymer substrate deposited on the inner surface with a thickness of 80 to 250 μm, preferably from 100 to 200 microns and more preferably from 100 to 150 microns.
Нанесение полимерного субстрата производят поливом слабоконцентрированного раствора полимера на внутреннюю поверхность подложки при скоростях от 1 до 8 см/с. В качестве полимерного субстрата могут использоваться фторполимеры (например, сополимер трифторэтилена с винилиденфторидом марки Ф-42 ГОСТ 25428-82, поливинилиденфторид, сополимер трифторхлорэтилена с винилиденфторидом), поливинилхлорид. Полимерный субстрат инклюдируется в процессе нанесения на подложку. В данном изобретении под инклюдированием следует понимать фиксированное набухание полимерного субстрата в несольватирующих растворителях. Внутренняя поверхность полимерного субстрата дополнительно покрыта слоем гидрофобного полимера толщиной от 5 до 80 нм, предпочтительно от 7 до 60 нм и более предпочтительно от 10 до 40 нм.The polymer substrate is applied by watering a weakly concentrated polymer solution on the inner surface of the substrate at speeds from 1 to 8 cm / s. Fluoropolymers (for example, a copolymer of trifluoroethylene with vinylidene fluoride grade F-42 GOST 25428-82, polyvinylidene fluoride, a copolymer of trifluorochloroethylene with vinylidene fluoride), polyvinyl chloride can be used as a polymer substrate. The polymer substrate is included during application to the substrate. In the present invention, inclusion is understood to mean a fixed swelling of the polymer substrate in non-solvating solvents. The inner surface of the polymer substrate is additionally coated with a layer of hydrophobic polymer with a thickness of 5 to 80 nm, preferably 7 to 60 nm, and more preferably 10 to 40 nm.
В качестве гидрофобных полимеров могут применяться полисилоксаны, содержащие повторяющееся звено -Si-O-. Гидрофобные полимеры, предпочтительно такие как полидиметилсилоксан и более предпочтительно силоксановый блок-сополимер, например, производимый под торговым знаком «Лестосил-СМ» по ТУ 38.03.1.006-90, или пленка-мембрана «Карбосил-П» по ТУ 66-2-512-92. Толщина слоя гидрофобного полимера позволяет варьировать размер и однородность пор мембраны, а также проницаемость мембраны по пермеату. Проникновение пермеата происходит через систему пор, образованную тремя слоями мембраны. Основной направляющей силой для проникновения является гидростатическое давление.As hydrophobic polymers can be used polysiloxanes containing a repeating unit-Si-O-. Hydrophobic polymers, preferably such as polydimethylsiloxane and more preferably a siloxane block copolymer, for example, manufactured under the trademark "Lestosil-SM" according to TU 38.03.1.006-90, or a film-membrane "Karbosil-P" according to TU 66-2-512 -92. The thickness of the hydrophobic polymer layer allows you to vary the size and uniformity of the pores of the membrane, as well as the permeability of the membrane. Penetration of permeate occurs through a system of pores formed by three layers of the membrane. The main directing force for penetration is hydrostatic pressure.
Подложка для мембраны может быть плоской или трубчатой, но предпочтительной является трубка. Рабочая температура мембраны лежит в интервале от минус 10 до 80°С, предпочтительная от минус 5 до 60°С и более предпочтительно от 0 до 40°С. Рабочее давление мембраны лежит в интервале от 0,1 до 40 бар, предпочтительно от 0,5 до 20 бар и более предпочтительно от 2 до 10 бар.The membrane support may be flat or tubular, but a tube is preferred. The operating temperature of the membrane is in the range from minus 10 to 80 ° C, preferably from
Открытопористые трубки, на внутреннюю поверхность которых наносят полимерный субстрат, имеют длину от 0,3 до 3 м, предпочтительно от 1 до 2 м, более предпочтительно от 1,5 до 2 м, внутренний диаметр от 6 до 25 мм, предпочтительно от 10 до 20 мм и более предпочтительно от 12 до 16 мм, толщину стенки от 0,6 мм до 2 мм, предпочтительно от 0,8 до 1,8 мм и более предпочтительно от 1 до 1,5 мм, пористость от 15 до 40%, предпочтительно от 10 до 35% и более предпочтительно от 10 до 30%, размер пор от 1 до 60 мкм, предпочтительно от 5 до 50 мкм, более предпочтительно от 10 до 4 0 мкм. Примеры подходящих материалов для подложки включают: стеклянные волокна, органопластик или углепластик, керамика, графит, АБС-пластик или поливинилхлорид.Open-porous tubes, on the inner surface of which a polymer substrate is applied, have a length of 0.3 to 3 m, preferably 1 to 2 m, more preferably 1.5 to 2 m, an inner diameter of 6 to 25 mm, preferably 10 to 20 mm and more preferably from 12 to 16 mm, wall thickness from 0.6 mm to 2 mm, preferably from 0.8 to 1.8 mm and more preferably from 1 to 1.5 mm, porosity from 15 to 40%, preferably from 10 to 35% and more preferably from 10 to 30%, pore size from 1 to 60 μm, preferably from 5 to 50 μm, more preferably from 10 to 4 0 μm. Examples of suitable support materials include: glass fibers, organoplastic or carbon fiber, ceramic, graphite, ABS plastic or polyvinyl chloride.
Очистка в соответствии со способом по данному изобретению включает разделение жидкого углеводородного продукта на две фракции: пермеат и ретентат. В данном изобретении под пермеатом следует понимать поток жидкого углеводородного продукта, проникший через мембрану. Ретентат - поток жидкого углеводородного продукта, не прошедший через мембрану. Качество пермеата повышается при условии, что уровень его загрязнения снижается. Следовательно, пермеат становится более подходящим для дальнейшей переработки по сравнению с исходным жидким углеводородным продуктом. Степень очистки жидкого углеводородного продукта определяется как отношение разности процентного содержания по весу высокомолекулярной полимерной примеси в исходном жидком углеводородном продукте и пермеате к содержанию полимерной примеси в исходном жидком углеводородном продукте, умноженное на 100%. Соотношение ретентат/пермеат может изменяться в интервале от 50/50, предпочтительно 20/80 и более предпочтительно 0/100.Purification in accordance with the method of this invention involves the separation of a liquid hydrocarbon product into two fractions: permeate and retentate. In the present invention, permeate is understood to mean a stream of a liquid hydrocarbon product penetrated through a membrane. Retentate is a liquid hydrocarbon product stream that has not passed through a membrane. The permeate quality is improved provided that its level of contamination is reduced. Consequently, permeate becomes more suitable for further processing compared to the original liquid hydrocarbon product. The degree of purification of a liquid hydrocarbon product is defined as the ratio of the difference in the percentage by weight of a high molecular weight polymer impurity in the initial liquid hydrocarbon product and permeate to the polymer impurity content in the initial liquid hydrocarbon product multiplied by 100%. The ratio of retentate / permeate can vary in the range from 50/50, preferably 20/80, and more preferably 0/100.
Пористая мембрана по настоящему изобретению задерживает по меньшей мере 50 мас.% высокомолекулярных полимерных примесей, предпочтительно по меньшей мере 97 мас.%, более предпочтительно 100% всех соединений, имеющих молекулярную массу от 8×105 до 2×106 г/моль, предпочтительно от 9×105 до 1,7×106 г/моль, более предпочтительно от 1×106 до 1,5×106 г/моль.The porous membrane of the present invention retains at least 50 wt.% Of high molecular weight polymer impurities, preferably at least 97 wt.%, More preferably 100% of all compounds having a molecular weight of from 8 × 10 5 to 2 × 10 6 g / mol, preferably from 9 × 10 5 to 1.7 × 10 6 g / mol, more preferably from 1 × 10 6 to 1.5 × 10 6 g / mol.
Предпочтительно контактирование жидкого углеводородного продукта с гидрофобной пористой инклюдированной ультрафильтрационной мембраной происходит при трансмембранном давлении в интервале от 0,1 до 40 бар, предпочтительно от 0,5 до 20 бар и более предпочтительно от 2 до 10 бар; плотности потока, составляющей от 200 до 5000 кг/м2 мембраны в день, предпочтительно от 220 до 4000 кг/м2, более предпочтительно от 250 до 2500 кг/м2, и температуре в интервале от минус 10 до 80°С, предпочтительно от минус 5 до 60°С и более предпочтительно от 0 до 40°С.Preferably, the liquid hydrocarbon product is contacted with a hydrophobic porous, inclusive ultrafiltration membrane at a transmembrane pressure in the range of 0.1 to 40 bar, preferably 0.5 to 20 bar, and more preferably 2 to 10 bar; a flux density of 200 to 5000 kg / m 2 of membrane per day, preferably 220 to 4000 kg / m 2 , more preferably 250 to 2500 kg / m 2 , and a temperature in the range of minus 10 to 80 ° C., preferably from
Мембрана согласно заявляемому изобретению может быть получена способом, описанным ниже.The membrane according to the claimed invention can be obtained by the method described below.
Способ получения мембраны.A method of obtaining a membrane.
Мембрана состоит из трех слоев: пористой подложки, нанесенного на пористую подложку полимерного субстрата и нанесенного на полимерный субстрат гидрофобного полимера.The membrane consists of three layers: a porous substrate deposited on a porous substrate of a polymeric substrate and a hydrophobic polymer deposited on a polymeric substrate.
В качестве пористой подложки при изготовлении мембраны используют открытопористую трубку, изготовленную из любого инертного материала (керамика, стекло-, угле- или органопластик, полипропилен, полиэтилен, АБС-пластики) длиной до 3 м, которая может быть пропитана водой или спиртом.An open-porous tube made of any inert material (ceramic, glass, carbon, or organoplastics, polypropylene, polyethylene, ABS plastics) up to 3 m long, which can be impregnated with water or alcohol, is used as a porous substrate in the manufacture of the membrane.
В качестве материала субстрата используют фторполимер или поливинилхлорид, который полностью растворяют в растворителе при перемешивании при 40-80°С, затем охлаждают до 30-50°С и постепенно добавляют нерастворитель в количестве 20-40 мас.%. Полученный раствор фильтруют и окончательно охлаждают.A fluoropolymer or polyvinyl chloride is used as the substrate material, which is completely dissolved in the solvent with stirring at 40-80 ° C, then cooled to 30-50 ° C and a non-solvent in the amount of 20-40 wt.% Is gradually added. The resulting solution was filtered and finally cooled.
Далее осуществляют нанесение полимерного субстрата на пористую подложку. Для этого раствор полимера проливают через открытопористую трубку со скоростью 1-8 см/с. Затем проводят отверждение полимера в осадительной ванне, наполненной водой или смесью воды с растворителем и нерастворителем.Next, a polymer substrate is applied to the porous substrate. For this, the polymer solution is poured through an open-porous tube at a speed of 1-8 cm / s. The polymer is then cured in a precipitation bath filled with water or a mixture of water with a solvent and a non-solvent.
Нерастворитель представляет собой изопропиловый спирт с добавлением уксусной кислоты или поливинилпирроллидона.The non-solvent is isopropyl alcohol with the addition of acetic acid or polyvinylpyrrolidone.
После отверждения полимерного субстрата осуществляют нанесение на полимерный субстрат гидрофобного полимера, представляющего собой кремнийорганический сополимер, например, под торговым знаком «Лестосил-СМ» или «Карбоксил-П», из раствора в этилацетате (концентрация кремнийорганического сополимера составляет менее 10 мас.%). Раствор гидрофобного полимера наносят на отвержденную поверхность полимерного субстрата проливом со скоростью 10-20 см/с и в зависимости от требуемой пропускной способности мембраны повторяют операцию по нанесению гидрофобного полимера несколько раз.After the polymer substrate has cured, a hydrophobic polymer, which is an organosilicon copolymer, is applied to the polymer substrate, for example, under the trademark Lestosil-SM or Carboxyl-P, from a solution in ethyl acetate (the concentration of organosilicon copolymer is less than 10 wt.%). The solution of the hydrophobic polymer is applied to the cured surface of the polymer substrate by strait at a speed of 10-20 cm / s and, depending on the required throughput of the membrane, the operation of applying the hydrophobic polymer is repeated several times.
Очистке могут подвергаться различные жидкие углеводородные продукты, содержащие в качестве основного продукта алканы, индивидуальные углеводороды С2-С10 либо их смеси (например, бензин газовый стабильный) различного состава.Various liquid hydrocarbon products containing alkanes, individual C 2 -C 10 hydrocarbons or mixtures thereof (for example, stable gasoline) of various compositions can be purified.
Обрабатываемый жидкий углеводородный продукт может представлять собой промышленно выпускаемый поток химического продукта, содержащий 3 мас.% и менее полимерных примесей с высокой молекулярной массой, в котором целевой химический продукт представляет собой углеводород, необязательно включающий один или несколько гетероатомов и предпочтительно имеющий молекулярную массу, составляющую менее 200, более предпочтительно менее 150 и еще более предпочтительно менее 100. Предпочтительный жидкий углеводородный продукт включает смесь бутана, пентана, гептана и гексана, а также их изомеров. Необязательно, жидкий углеводородный продукт может включать одноядерные арены (например, толуол), циклоалканы и их изомеры. В более предпочтительном варианте углеводород включает по меньшей мере одну олефиновую связь.The processed liquid hydrocarbon product may be an industrially produced stream of a chemical product containing 3 wt.% Or less of high molecular weight polymer impurities, in which the target chemical product is a hydrocarbon, optionally including one or more heteroatoms and preferably having a molecular weight of less than 200, more preferably less than 150 and even more preferably less than 100. A preferred liquid hydrocarbon product comprises a mixture of butane, foams ana, hexane and heptane, as well as their isomers. Optionally, the liquid hydrocarbon product may include mononuclear arenes (e.g., toluene), cycloalkanes, and isomers thereof. In a more preferred embodiment, the hydrocarbon comprises at least one olefinic bond.
Соответственно, один класс подходящих жидких углеводородных продуктов, которые могут быть подвергнуты очистке с применением способа в соответствии с настоящим изобретением, включает алканы и их изомеры. Другой класс подходящих жидких углеводородных продуктов включает циклоалканы и их изомеры. Еще один класс подходящих жидких углеводородных продуктов включает одноядерные арены. Предпочтительные жидкие углеводородные продукты включают до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода и более предпочтительно от 5 до 7 атомов углерода, и их примеры включают пентан, гептан, гексан, циклогексан, метилциклопентан, толуол, этилциклопентан, 2-метил-гексан, изопропилциклобутан, 3-метил-2-этилпентан, 2-метил-бутан, 2,4-диметилгептан, 2-метилгептан. Из всех вышеупомянутых жидких углеводородных продуктов наиболее предпочтительными для достижения целей настоящего изобретения являются пентан, гексан и циклопентан и их изомеры.Accordingly, one class of suitable liquid hydrocarbon products that can be purified using the method of the present invention includes alkanes and their isomers. Another class of suitable liquid hydrocarbon products includes cycloalkanes and their isomers. Another class of suitable liquid hydrocarbon products includes mononuclear arenas. Preferred liquid hydrocarbon products include up to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 5 to 7 carbon atoms, and examples thereof include pentane, heptane, hexane, cyclohexane, methyl cyclopentane, toluene, ethyl cyclopentane, 2-methyl-hexane , isopropylcyclobutane, 3-methyl-2-ethylpentane, 2-methyl-butane, 2,4-dimethylheptane, 2-methylheptane. Of all the aforementioned liquid hydrocarbon products, pentane, hexane and cyclopentane and their isomers are most preferred to achieve the objectives of the present invention.
В качестве высокомолекулярных полимерных примесей могут выступать гомополимеры линейных олефинов, такие как полигексен; сополимеры олефинов, такие как сополимер гексена и децена; сополимеры олефинов и акрилонитрила; сополимеры олефинов, акрилонитрила и винилацетата или монооксида углерода; полиалкилакрилаты; сополимеры метакрилата и винилацетата; сополимеры олефинов и винилацетата, такие как сополимер этилвинилацетата; сополимеры олефинов, винилацетата и монооксида углерода, такие как сополимер этилвинилацетата и моноксида углерода.High molecular weight polymer impurities may be linear olefin homopolymers such as polyhexene; copolymers of olefins, such as a copolymer of hexene and decene; copolymers of olefins and acrylonitrile; copolymers of olefins, acrylonitrile and vinyl acetate or carbon monoxide; polyalkyl acrylates; copolymers of methacrylate and vinyl acetate; copolymers of olefins and vinyl acetate, such as a copolymer of ethyl vinyl acetate; copolymers of olefins, vinyl acetate and carbon monoxide, such as a copolymer of ethyl vinyl acetate and carbon monoxide.
В настоящем описании данного изобретения молекулярные массы удаляемых примесей выражены в граммах на моль и основаны на их определении при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с применением полистирольных стандартов калибровки. Погрешность определения концентрации высокомолекулярных полимерных примесей составляет 5,0×107%.In the present description of the invention, the molecular weights of the impurities removed are expressed in grams per mole and are based on their determination by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene calibration standards. The error in determining the concentration of high molecular weight polymer impurities is 5.0 × 10 7 %.
Полимерные примеси с высокой молекулярной массой имеют молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 8×105 г/моль. В способе в соответствии с данным изобретением удаляют по меньшей мере 50 мас.% всех полимерных примесей, имеющих молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 8×105 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 97 мас.%, более предпочтительно 100 мас.%. Верхний предел молекулярной массы полимерных примесей составляет до 2×106 г/моль, предпочтительный от 9×105 до 1,7×106 г/моль, наиболее предпочтительный от 1×106 до 1,5×106 г/моль.High molecular weight polymer impurities have a molecular weight of at least 8 × 10 5 g / mol. In the method of the invention, at least 50 wt.% Of all polymer impurities having a molecular weight of at least 8 × 10 5 g / mol, preferably at least 97 wt.%, More preferably 100 wt.%, Are removed. . The upper limit of the molecular weight of polymer impurities is up to 2 × 10 6 g / mol, preferably from 9 × 10 5 to 1.7 × 10 6 g / mol, most preferred from 1 × 10 6 to 1.5 × 10 6 g / mol .
Для того чтобы способ в соответствии с настоящим изобретением был экономически рентабельным, жидкие углеводородные продукты, применяемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, должны содержать по меньшей мере 1,0×10-5 мас.% полимерных примесей с высокой молекулярной массой.In order for the method in accordance with the present invention to be economically viable, the liquid hydrocarbon products used in the method in accordance with the present invention must contain at least 1.0 × 10 -5 wt.% High molecular weight polymer impurities.
Обрабатываемый жидкий углеводородный продукт содержит 3 мас.% или менее высокомолекулярных полимерных примесей от общей массы жидкого углеводородного продукта. При более высоком содержании полимерных примесей вязкость системы возрастает, и очистка на мембране по данному изобретению перестает быть эффективной.The processed liquid hydrocarbon product contains 3 wt.% Or less high molecular weight polymer impurities based on the total weight of the liquid hydrocarbon product. With a higher content of polymer impurities, the viscosity of the system increases, and cleaning on the membrane according to this invention ceases to be effective.
Способ по настоящему изобретению особенно подходит в тех случаях, когда обрабатываемый жидкий углеводородный продукт содержит 3 мас.% и менее полимерных примесей, предпочтительно 1×10-2 мас.% и менее полимерных примесей, наиболее предпочтительно 1,0×10-5 мас.% и менее полимерных примесей с высокой молекулярной массой. Даже при низком содержании полимерных примесей с высокой молекулярной массой, составляющем 1,0×10-6 мас.% и менее, способ в соответствии с данным изобретением демонстрирует высокую эффективность.The method of the present invention is particularly suitable in cases where the processed liquid hydrocarbon product contains 3 wt.% Or less polymeric impurities, preferably 1 × 10 -2 wt.% Or less polymeric impurities, most preferably 1.0 × 10 -5 wt. % and less polymeric impurities with high molecular weight. Even with a low content of polymer impurities with a high molecular weight of 1.0 × 10 -6 wt.% Or less, the method in accordance with this invention demonstrates high efficiency.
Далее данное изобретение проиллюстрировано следующими примерами, не ограничивающими его объем описанными конкретными вариантами.The invention is further illustrated by the following examples, which do not limit its scope to the specific options described.
Преимуществом предложенного в настоящем изобретении способа применения гидрофобных пористых ультрафильтрационных мембран по сравнению с применением нанофильтрационных мембран является возможность обеспечения более высокой пропускной способности (до 60 л/(м2⋅ч) по гексану) мембраны при высокой степени очистки жидкого углеводородного продукта. Предложенный способ обеспечивает эффективное удаление полимерной примеси, начиная от концентрации 1,0×10-6 мас.% до 3 мас.%, а также отсутствие забивания пор мембраны за счет очистки поверхности мембраны потоком двигающегося жидкого углеводородного продукта. Увеличенный размер пор мембраны позволяет иметь относительно высокую производительность мембраны по пермеату в интервале давлений от 2 до 10 атм.An advantage of the method of using hydrophobic porous ultrafiltration membranes proposed in the present invention compared to the use of nanofiltration membranes is the possibility of providing a higher throughput (up to 60 l / (m 2 ⋅ h) of hexane) of the membrane with a high degree of purification of the liquid hydrocarbon product. The proposed method provides effective removal of polymer impurities, ranging from a concentration of 1.0 × 10 -6 wt.% To 3 wt.%, As well as the absence of clogging of the pores of the membrane by cleaning the surface of the membrane with a stream of moving liquid hydrocarbon product. The increased pore size of the membrane allows you to have a relatively high permeate membrane performance in the pressure range from 2 to 10 atm.
Экспериментальная частьexperimental part
Сравнительный эксперимент с нанофильтрационной мембраной.Comparative experiment with nanofiltration membrane.
Используют мембрану, которая представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм и длиной 10 см с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого инклюдированного фторопластового сополимера толщиной от 100 до 150 мкм, поверх фторопластового сополимера нанесен слой кремнийорганического сополимера «Лестосил-СМ». Пропускная способность по гексану данной трубчатой мембраны составляет 3,6 л/(м2⋅ч) (что соответствует размеру пор менее 20 нм). Для проведения эксперимента использовался раствор высокомолекулярной полимерной примеси (сополимер децена и гексена) в гексане с концентрацией высокомолекулярной полимерной примеси 1,22×10-4%, скорость подачи раствора составила 3 мл/мин. Данный фильтр не пропускает растворитель, наблюдается повышение давления в системе выше 10 кгс/см2 и происходит разрушение мембраны вследствие увеличения давления, а также вследствие закупоривания пор мембраны при работе в тупиковом режиме.A membrane is used, which is an open-porous fiberglass tube with a thickness of 1.1 mm and a length of 10 cm with a layer of a porous inclusive fluoroplastic copolymer with a thickness of 100 to 150 μm deposited on the inner surface; a layer of Lestosil-SM silicone-polymer copolymer is deposited on top of the fluoropolymer copolymer. The hexane throughput of this tubular membrane is 3.6 L / (m 2 ⋅ h) (which corresponds to a pore size of less than 20 nm). To conduct the experiment, a solution of a high molecular weight polymer impurity (a copolymer of decene and hexene) in hexane was used with a concentration of a high molecular weight polymer impurity of 1.22 × 10 -4 %, the feed rate of the solution was 3 ml / min. This filter does not pass solvent, there is an increase in pressure in the system above 10 kgf / cm 2 and the membrane is destroyed due to increased pressure, as well as due to clogging of the pores of the membrane when operating in a dead end mode.
Под тупиковым режимом понимается такой режим работы мембраны, при котором удаление ретентата не происходит, так как трубчатая мембрана заглушена с одного конца.The dead-end mode refers to a membrane operating mode in which retentate removal does not occur, since the tubular membrane is plugged at one end.
Пример 1Example 1
Очистка бензина газового стабильного (БГС, ТУ 0272-003-00135817-00), содержащего сополимер децена и гексена с молекулярной массой 1×106 г/моль.Purification of gas stable gasoline (BGS, TU 0272-003-00135817-00) containing a copolymer of decene and hexene with a molecular weight of 1 × 10 6 g / mol.
Эксперименты проводят, применяя гидрофобную инклюдированную полимерную ультрафильтрационную мембрану, дополнительно обработанную сополимером «Лестосил-СМ». Мембрана представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого поливинилхлорида толщиной от 100 до 150 мкм, поверх поливинилхлорида нанесен слой кремнийорганического сополимера под торговым знаком «Лестосил-СМ». Пропускная способность по гексану данной трубчатой мембраны составляет 10,0 л/(м2⋅ч) (соответствует размеру пор 45-50 нм). Трубчатая мембрана была испытана с использованием установки, представленной Фиг. 1.The experiments are carried out using a hydrophobic inclusive polymer ultrafiltration membrane additionally treated with the Lestosil-SM copolymer. The membrane is an open-porous fiberglass tube 1.1 mm thick with a layer of porous polyvinyl chloride from 100 to 150 microns thick deposited on the inner surface, a layer of organosilicon copolymer under the brand name Lestosil-SM is applied on top of the polyvinyl chloride. The hexane throughput of this tubular membrane is 10.0 L / (m 2 ⋅ h) (corresponds to a pore size of 45-50 nm). The tubular membrane was tested using the apparatus shown in FIG. one.
Жидкий углеводородный продукт, подлежащий очистке, из емкости 1 последовательно пропускают через термостат 2 и мембрану 4 с помощью насоса 8 со скоростью 4 мл/мин. Пермеат накапливается в колбе-приемнике 5. Давление в системе создают с помощью крана тонкой регулировки 7 и измеряют с помощью манометра 3. С помощью весов 6 осуществляют измерение скорости фильтрации жидкого углеводородного продукта от полимерных примесей.The liquid hydrocarbon product to be cleaned from
Для тестирования использовалась трубчатая ультрафильтрационная мембрана с площадью поверхности 8×10-3 м2.For testing, a tubular ultrafiltration membrane with a surface area of 8 × 10 -3 m 2 was used .
Контроль за содержанием остаточных высокомолекулярных полимерных примесей в пермеате осуществляют с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), погрешность метода ГПХ составляет 5×10-6%. По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 1,36×10-4% наблюдается снижение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов до 2×10-5% (степень очистки составляет 84,7%).The content of residual high molecular weight polymer impurities in the permeate is controlled using gel permeation chromatography (GPC), the error of the GPC method is 5 × 10 -6 %. According to the results of GPC during ultrafiltration of a hydrocarbon mixture with an initial concentration of high molecular weight polymer impurities of 1.36 × 10 -4 %, a decrease in the concentration of high molecular weight polymer impurities in the hydrocarbon mixture to 2 × 10 -5 % (the degree of purification is 84.7%).
Описание метода ГПХGPC Method Description
Пробоподготовка образцов заключалась в отборе пробы смеси углеводородов, содержащей высокомолекулярные полимерные примеси, упаривании смеси углеводородов с последующим растворением высокомолекулярных полимерных примесей в тетрагидрофуране. Для упаривания бралась аликвота смеси углеводородов, содержащей высокомолекулярные полимерные примеси, объемом 12 мл, которая наливалась с помощью пипетки в коническую колбу (объем 25 мл). Колба с аликвотой помещалась в вакуумный шкаф, в котором при максимальном вакууме производилось упаривание при Т=70°С досуха. Для расчета содержания высокомолекулярных полимерных примесей отмечались массы: пустой колбы с крышкой, колбы с крышкой и аликвотой, колбы с крышкой после упаривания. Высушенный полимер растворялся в 2 мл тетрагидрофурана, полученный раствор вводился в хроматограф для анализа концентрации высокомолекулярных полимерных примесей. Определение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей производилось на жидкостном хроматографе Agilent 1200.Sample preparation of samples consisted in sampling a mixture of hydrocarbons containing high molecular weight polymer impurities, evaporating the mixture of hydrocarbons, followed by dissolving the high molecular weight polymer impurities in tetrahydrofuran. For evaporation, an aliquot of a mixture of hydrocarbons containing high molecular weight polymer impurities, a volume of 12 ml, was taken, which was pipetted into a conical flask (volume 25 ml). The flask with an aliquot was placed in a vacuum oven, in which at maximum vacuum evaporation was carried out at T = 70 ° C to dryness. To calculate the content of high molecular weight polymer impurities, we noted the masses: an empty flask with a cap, a flask with a cap and an aliquot, flasks with a cap after evaporation. The dried polymer was dissolved in 2 ml of tetrahydrofuran, the resulting solution was introduced into a chromatograph to analyze the concentration of high molecular weight polymer impurities. The concentration of high molecular weight polymer impurities was determined using an Agilent 1200 liquid chromatograph.
Пример 2Example 2
Способ очистки жидкого углеводородного продукта от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 1, но используется мембрана, которая представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого инклюдированного поливинилхлорида толщиной от 100 до 150 мкм без слоя кремнийорганического сополимера. Пропускная способность по гексану данной трубчатой мембраны составляет 51,0 л/(м2⋅ч) (соответствует размеру пор 90-100 нм). По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 1,36×10-4% наблюдается снижение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов до 1,10-5% (степень очистки составляет 91,5%).The method of purification of a liquid hydrocarbon product from high molecular weight polymer impurities, as in example 1, but a membrane is used, which is an open-porous fiberglass tube with a thickness of 1.1 mm with a layer of porous incorporated polyvinyl chloride with a thickness of 100 to 150 μm deposited on the inner surface without a layer of organosilicon copolymer . The hexane throughput of this tubular membrane is 51.0 l / (m 2 ⋅ h) (corresponds to a pore size of 90-100 nm). According to the results of GPC during ultrafiltration of a mixture of hydrocarbons with an initial concentration of high molecular weight polymer impurities of 1.36 × 10 -4 %, a decrease in the concentration of high molecular weight polymer impurities in a mixture of hydrocarbons to 1.10 -5 % (the degree of purification is 91.5%).
Пример 3Example 3
Способ очистки смеси углеводородов от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 1, но используется мембрана, которая представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого инклюдированного фторопласта толщиной от 100 до 150 мкм без слоя кремнийорганического сополимера. Пропускная способность по гексану данной трубчатой мембраны составляет 35,0 л/(м2⋅ч) (соответствует размеру пор 65-70 нм). По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 1,22×10-4% наблюдается увеличение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов до 2,7×10-4%, что является следствием растворения материала мембраны фильтруемой смесью углеводородов.The method of purification of a mixture of hydrocarbons from high molecular weight polymer impurities, as in example 1, but a membrane is used, which is an open-porous fiberglass tube with a thickness of 1.1 mm with a layer of porous incorporated fluoroplastic with a thickness of 100 to 150 μm deposited on the inner surface without a layer of organosilicon copolymer. The hexane throughput of this tubular membrane is 35.0 l / (m 2 ⋅ h) (corresponds to a pore size of 65-70 nm). According to the results of GPC during ultrafiltration of a mixture of hydrocarbons with an initial concentration of high molecular weight polymer impurities of 1.22 × 10 -4 %, an increase in the concentration of high molecular weight polymer impurities in a mixture of hydrocarbons to 2.7 × 10 -4 % is observed, which is a consequence of the dissolution of the membrane material by the filtered mixture of hydrocarbons.
Результаты эксперимента по примеру 3 наглядно показывают, что отсутствие слоя кремнийорганического сополимера в мембране на основе фторопласта приводит к увеличению концентрации высокомолекулярных примесей в пермеате с 1,2×10-4% до 2,7×-4%, что, вероятно, связано с растворением фторопласта в смеси углеводородов.The results of the experiment of example 3 clearly show that the absence of a layer of organosilicon copolymer in a fluoroplastic-based membrane leads to an increase in the concentration of high molecular weight impurities in the permeate from 1.2 × 10 -4 % to 2.7 × -4 %, which is probably due to dissolution of fluoroplastic in a mixture of hydrocarbons.
Пример 4Example 4
Способ очистки смеси углеводородов от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 1, но используется мембрана, которая представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого инклюдированного фторопласта толщиной от 100 до 150 мкм, поверх фторопласта нанесен слой кремнийорганического сополимера «Лестосил-СМ». Пропускная способность по гексану данной трубчатой мембраны составляет 13,0 л/(м2⋅ч) (соответствует размеру пор 45-50 нм). По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 1,22×10-4% наблюдается снижение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов ниже предела чувствительности метода ГПХ (степень очистки составляет 100%).The method of purification of a mixture of hydrocarbons from high molecular weight polymer impurities, as in example 1, but a membrane is used, which is an open-porous fiberglass tube with a thickness of 1.1 mm coated with a layer of porous fluoroplastic incorporated from 100 to 150 microns thick, a layer is applied over the fluoroplastic organosilicon copolymer "Lestosil-SM." The hexane throughput of this tubular membrane is 13.0 L / (m 2 ⋅ h) (corresponds to a pore size of 45-50 nm). According to the results of GPC during ultrafiltration of a mixture of hydrocarbons with an initial concentration of high molecular weight polymer impurities of 1.22 × 10 -4 %, a decrease in the concentration of high molecular weight polymer impurities in a mixture of hydrocarbons is lower than the sensitivity limit of the GPC method (purification rate is 100%).
Пример 5Example 5
Сравнительный эксперимент с использованием микрофильтрационных мембран с пропускной способностью по гексану 300 л/(м2⋅ч). Способ очистки смеси углеводородов от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 1, но используется неинклюдированная мембрана, которая представляет собой открытопористую трубку из стеклопластика толщиной 1,1 мм с нанесенным на внутреннюю поверхность слоем пористого фторопласта толщиной от 100 до 150 мкм. Производительность данной мембраны по гексану составляет 300 л/(м2⋅ч) (соответствует размеру пор 75-80 нм). По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 2,2×10-4 мас.% наблюдается снижение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов до 1,5×10-4% (степень очистки составляет 31,8%).Comparative experiment using microfiltration membranes with a hexane throughput of 300 l / (m 2 ⋅ h). The method of purification of a mixture of hydrocarbons from high molecular weight polymer impurities, as in example 1, but using an unincluded membrane, which is an open-porous fiberglass tube with a thickness of 1.1 mm with a layer of porous fluoroplastic applied on the inner surface with a thickness of 100 to 150 microns. The hexane membrane productivity of this membrane is 300 l / (m 2 ⋅ h) (corresponds to a pore size of 75-80 nm). According to the results of GPC during ultrafiltration of a mixture of hydrocarbons with an initial concentration of high molecular weight polymer impurities of 2.2 × 10 -4 wt.%, A decrease in the concentration of high molecular weight polymer impurities in a mixture of hydrocarbons to 1.5 × 10 -4 % (the degree of purification is 31.8%) .
Пример 6Example 6
Ресурсное испытание. Проводилось с целью подтверждения стабильности степени очистки и производительности (пропускной способности) гидрофобной ультрафильтрационной и инклюдированной мембраны при увеличении объема жидкого углеводородного продукта, пропущенного через мембрану.Resource test. It was carried out in order to confirm the stability of the degree of purification and productivity (throughput) of the hydrophobic ultrafiltration and inclusive membrane with an increase in the volume of liquid hydrocarbon product passed through the membrane.
Способ очистки смеси углеводородов от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 4, но с накоплением пермеата в объеме 900 мл. По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией полимера 1,17×10-4 мас.% после фильтрации 900 мл жидкого углеводорода концентрация полимерной примеси в пермеате сохраняется ниже предела обнаружения метода ГПХ, что свидетельствует о стабильной работе мембраны без уноса полимерного субстрата при увеличении объема пробы в 11 раз. Производительность по гексану мембраны сохранилась на уровне исходной мембраны - 40,0 л/(м2⋅ч) (соответствует размеру пор 75-80 нм), что подтверждает отсутствие закупоривания пор мембраны высокомолекулярной полимерной примесью.The method of purification of a mixture of hydrocarbons from high molecular weight polymer impurities, as in example 4, but with the accumulation of permeate in a volume of 900 ml According to the results of GPC during ultrafiltration of a mixture of hydrocarbons with an initial polymer concentration of 1.17 × 10 -4 wt.% After filtering 900 ml of liquid hydrocarbon, the concentration of polymer impurities in the permeate remains below the detection limit of the GPC method, which indicates the stable operation of the membrane without entrainment of the polymer substrate at 11-fold increase in sample volume. The hexane productivity of the membrane was maintained at the level of the initial membrane - 40.0 l / (m 2 ⋅ h) (corresponds to a pore size of 75-80 nm), which confirms the absence of clogging of the pores of the membrane with a high molecular weight polymer impurity.
Пример 7Example 7
Способ очистки смеси углеводородов от высокомолекулярных полимерных примесей, как в примере 4, но очистке подвергается смесь углеводородов с температурой от -5°С, скорость подачи составляет 10 мл/мин. По результатам ГПХ при ультрафильтрации смеси углеводородов с начальной концентрацией высокомолекулярных полимерных примесей 0,2% наблюдается снижение концентрации высокомолекулярных полимерных примесей в смеси углеводородов ниже предела чувствительности метода ГПХ (степень очистки составляет 100%).The method of purification of a mixture of hydrocarbons from high molecular weight polymer impurities, as in example 4, but the mixture is subjected to cleaning a hydrocarbon with a temperature of from -5 ° C, the feed rate is 10 ml / min According to the results of GPC during ultrafiltration of a mixture of hydrocarbons with an initial concentration of high molecular weight polymer impurities of 0.2%, a decrease in the concentration of high molecular weight polymer impurities in a mixture of hydrocarbons is below the sensitivity limit of the GPC method (purification rate is 100%).
Возможность достижения технического результата подтверждается сравнительными данными, представленными в таблице ниже.The possibility of achieving a technical result is confirmed by comparative data presented in the table below.
Claims (29)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016101421A RU2622404C1 (en) | 2016-01-19 | 2016-01-19 | Method for clearing liquid hydrocarbons of high molecular impurities |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016101421A RU2622404C1 (en) | 2016-01-19 | 2016-01-19 | Method for clearing liquid hydrocarbons of high molecular impurities |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2622404C1 true RU2622404C1 (en) | 2017-06-15 |
Family
ID=59068357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016101421A RU2622404C1 (en) | 2016-01-19 | 2016-01-19 | Method for clearing liquid hydrocarbons of high molecular impurities |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2622404C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2129910C1 (en) * | 1997-03-05 | 1999-05-10 | Кононова Светлана Викторовна | Method of manufacturing composite polymer pervaporation membranes |
| RU2236394C2 (en) * | 2000-02-17 | 2004-09-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Liquid hydrocarbon product purification process |
| US20100213128A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-08-26 | Bradford David C | Polymer-containing solvent purifying process |
-
2016
- 2016-01-19 RU RU2016101421A patent/RU2622404C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2129910C1 (en) * | 1997-03-05 | 1999-05-10 | Кононова Светлана Викторовна | Method of manufacturing composite polymer pervaporation membranes |
| RU2236394C2 (en) * | 2000-02-17 | 2004-09-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Liquid hydrocarbon product purification process |
| US20100213128A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-08-26 | Bradford David C | Polymer-containing solvent purifying process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2236394C2 (en) | Liquid hydrocarbon product purification process | |
| KR100929298B1 (en) | How to separate the components of a multiple component feed stream | |
| US20120132589A1 (en) | Supported ionic liquid membrane system and process for aromatic separation from hydrocarbon feeds | |
| US3305595A (en) | Aromatics separation and purification by dialysis | |
| RU2726354C1 (en) | Highly elastic polymer membranes for separation process | |
| RU2622404C1 (en) | Method for clearing liquid hydrocarbons of high molecular impurities | |
| US4885096A (en) | Aromatics - non-armoatics separation by permeation through thermally crosslinked nitrile rubber membranes | |
| CN112088204B (en) | Non-boiling split of hydrocarbon streams using membrane cascades | |
| Khatinzadeh et al. | Effects of permeate pressure and feed flow rate on benzene dehydration by pervaporation | |
| CN1319916C (en) | Process for separating olefins from mixtures with paraffins | |
| Dudek et al. | Application of chitosan membranes for permeation and pervaporation | |
| Nawawi et al. | Pervaporation dehydration of isopropanol-water systems using chitosa membranes | |
| RU2681638C1 (en) | Method for obtaining dynamic ultrafiltration membrane nylon-polystyrene for separation of water-oil emulsions | |
| Belfort et al. | Synthetic membranes and methods of use thereof | |
| Barsema | Carbon membranes: precursor, preparation, and functionalization | |
| JPS62234523A (en) | Separation of gas by high-polymer composite film | |
| Cao et al. | Separation of propane from propane/nitrogen mixtures using PDMS composite membranes by vapour permeation | |
| Madaeni et al. | PDMS coated polyethersulphone composite membranes for separation of propylene and nitrogen gas mixtures | |
| RU2020136484A (en) | Process for purification of regenerated polymers | |
| WO2022079046A1 (en) | Recovery of aliphatic hydrocarbons | |
| RU2020136265A (en) | Process for Purifying Recycled Polypropylene | |
| Guan | Separation of caprolactam from water by membrane processes | |
| Evcin et al. | Preparation of Zeolite-filled Polymeric Membranes for Pervaporation | |
| Khulbe et al. | 9 Development of |