RU2620266C1 - Method of processing oil wastes based on oil slime, fuel oil or their mixture with production of water-emulsion fuel - Google Patents

Method of processing oil wastes based on oil slime, fuel oil or their mixture with production of water-emulsion fuel Download PDF

Info

Publication number
RU2620266C1
RU2620266C1 RU2016132391A RU2016132391A RU2620266C1 RU 2620266 C1 RU2620266 C1 RU 2620266C1 RU 2016132391 A RU2016132391 A RU 2016132391A RU 2016132391 A RU2016132391 A RU 2016132391A RU 2620266 C1 RU2620266 C1 RU 2620266C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fuel
mixture
oil
water
waste
Prior art date
Application number
RU2016132391A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Юрий Александрович Пименов
Наталья Леонидовна Ефимова
Александр Владимирович Покровский
Сергей Иванович Зубакин
Анил КУМАР
Original Assignee
Юрий Александрович Пименов
Наталья Леонидовна Ефимова
Александр Владимирович Покровский
Сергей Иванович Зубакин
Анил КУМАР
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юрий Александрович Пименов, Наталья Леонидовна Ефимова, Александр Владимирович Покровский, Сергей Иванович Зубакин, Анил КУМАР filed Critical Юрий Александрович Пименов
Priority to RU2016132391A priority Critical patent/RU2620266C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2620266C1 publication Critical patent/RU2620266C1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

FIELD: oil and gas industry.
SUBSTANCE: method for processing oily wastes based on oil slime, fuel oil or a mixture thereof to produce a water-emulsion fuel includes heating liquid oily wastes, cleaning followed by feeding a purified mixture of hydrocarbons with water for three-stage mixture homogenization in a vibro-cavitation homogenizer along with simultaneous feeding a coal fraction from 15 to 30% of the flow rate of the supplied liquid to produce hydrated fuel with a relative centrifugal acceleration of the rotor of not less than 1200 g and with a gap between the rotor and the stator of not more than 0.25 mm. The method is characterised in that, in the process of the three-stage homogenization of hydrocarbon mixture in the vibro-cavitation homogenizer, the fine powder is uniformly supplied as a coal fraction. The powder is solid waste obtained by thermal processing of rubber and tire wastes during pyrolysis in the absence of oxygen at a temperature of 500-1000°C. Simultaneously, at the first stage of the vibro-cavitation homogenizer, 0.1-2% of magnesium oxide and 0.1-1.0% of low alcohols of the total amount of solid waste are added to the solid waste.
EFFECT: obtaining a stable fuel emulsion, which is used as a boiler fuel, the combustion fuel provides a lower content of carbon monoxide and nitrogen oxides, the method ensures utilisation of pyrolysis waste.
1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к технологическим процессам переработки нефтесодержащих отходов (нефтешламов или мазута), и может быть использовано для их утилизации с целью получения водоэмульсионного (гидратированного) топлива.The invention relates to the field of oil production and oil refining industry, in particular to technological processes for the processing of oily waste (oil sludge or fuel oil), and can be used for their disposal in order to obtain a water-emulsion (hydrated) fuel.

Известен способ переработки жидких нефтешламов в гидратированное топливо по патенту №2535710 от 27.09.2014, который заключается в том, что очищенную нагретую смесь углеводородов с водой подают в рабочую емкость с разделением по крайней мере на два потока. Разделенные потоки для их гомогенизации непрерывно подают в виброкавитационный гомогенизатор с разницей величины расхода одного из потоков по отношению к другому не менее 1,5. Гомогенизацию проводят в виброкавитационном гомогенизаторе с вращающимся ротором с перфорированной поверхностью и неподвижным статором при удельном расходе смеси не более 2,5 г/см2 рабочей поверхности ротора в секунду и окружной скорости его вращения не менее 20 м/с. Обработку проводят троекратно: первичную обработку ведут до полученния топливной эмульсии гидратированного топлива с размером капель воды не более 15 мкм, повторные обработки проводят до получения капель воды с размером не более 5 мкм. Изобретение позволяет повысить стабильность эмульсии гидратированного топлива.A known method of processing liquid sludge into hydrated fuel according to patent No. 2535710 dated 09/27/2014, which consists in the fact that the purified heated mixture of hydrocarbons with water is fed into a working tank with separation of at least two streams. Separated streams for their homogenization are continuously fed into a vibro-cavitation homogenizer with a difference in the flow rate of one of the flows in relation to another of at least 1.5. Homogenization is carried out in a vibro-cavitation homogenizer with a rotating rotor with a perforated surface and a fixed stator with a specific mixture flow rate of not more than 2.5 g / cm 2 of the rotor working surface per second and its peripheral rotation speed of at least 20 m / s. The processing is carried out three times: the primary processing is carried out until a fuel emulsion of hydrated fuel is obtained with a droplet size of water not more than 15 microns, repeated treatments are carried out to obtain water droplets with a size of not more than 5 microns. The invention improves the stability of the emulsion of hydrated fuel.

Известен способ переработки жидких нефтесодержащих отходов по патенту №2566306 от 20.10 2015 года.A known method of processing liquid oily waste according to the patent No. 2566306 from 10.20.2015.

Сущность способа заключается в том, что осуществляют подогрев обводненного нефтешлама до температуры 60-95°С, очистку путем фильтрации с помощью вибросита с размером ячеек 1-4 мм, отделением песка в гидроциклоне или путем отстаивания и подачи полученной смеси углеводородов с водой в рабочую емкость. Из рабочей емкости смесь непрерывно подается в виброкавитационный гомогенизатор с вращающимся рабочим ротором и перфорированной поверхностью, и неподвижным рабочим элементом статором, при этом циркуляция смеси углеводородов с водой через виброкавитационный гомогенизатор составляет не менее трех раз. Одновременно с жидкой смесью во входной патрубок гомогенизатора равномерно подают мелкую фракцию угля с размером частиц не более 3 мм. При этом при первом проходе через виброкавитационный гомогенизатор подают угольную фракцию в количестве 5-10% от расхода подаваемой жидкой смеси, при втором проходе добавляют такое же количество угольной фракции и также аналогичное количество угольной фракции подают при третьем проходе через виброкавитационный гомогенизатор.The essence of the method lies in the fact that they carry out the heating of the flooded oil sludge to a temperature of 60-95 ° C, cleaning by filtration using a vibrating screen with a mesh size of 1-4 mm, separating sand in a hydrocyclone or by settling and feeding the resulting mixture of hydrocarbons with water into a working tank . From the working tank, the mixture is continuously fed into a vibro-cavitation homogenizer with a rotating working rotor and a perforated surface, and a stationary working element stator, while the circulation of the mixture of hydrocarbons with water through the vibro-cavitation homogenizer is at least three times. Simultaneously with the liquid mixture, a fine fraction of coal with a particle size of not more than 3 mm is uniformly fed into the homogenizer inlet pipe. At the same time, during the first pass through the vibro-cavitation homogenizer, the coal fraction is supplied in an amount of 5-10% of the flow rate of the supplied liquid mixture, during the second pass, the same amount of the coal fraction is added and also a similar amount of the coal fraction is fed during the third pass through the vibro-cavitation homogenizer.

Таким образом, циркуляция полученной смеси через виброкавитационный гомогенизатор составляет не менее трех раз, а содержание угольной фракции до 15-30% гидратированного топлива. Высокая скорость вращения ротора создает центробежную силу, которая отбрасывает смесь жидкой и твердой фаз на стенки статора с большим ускорением, не менее 1200g. При этом происходит первичное дробление твердой фазы на мелкие фракции, менее 0,25 мм в зазоре между ротором и статором, который составляет не более 0,25 мм, обеспечивая формирование пленки жидкости, содержащей угольную пыль, толщина этой пленки не превышает 0,25 мм. В этой пленке и происходит интенсивное дробление смеси жидкой и твердой фазы, которая циркулирует по контуру между виброкавитационным гомогенизатором и емкостью исходной смеси до образования тонкодисперсной эмульсии, с размером частиц воды и угля в пределах 3-5 мкм. Наличие частиц твердой фазы в эмульсии способствует ее устойчивости, так как они препятствуют коагуляции мелких капель воды.Thus, the circulation of the resulting mixture through a vibrocavitation homogenizer is at least three times, and the content of the coal fraction is up to 15-30% of the hydrated fuel. The high rotor speed creates a centrifugal force that throws the mixture of liquid and solid phases onto the stator walls with high acceleration, not less than 1200 g. In this case, primary crushing of the solid phase into small fractions, less than 0.25 mm in the gap between the rotor and stator, which is not more than 0.25 mm, ensures the formation of a liquid film containing carbon dust, the thickness of this film does not exceed 0.25 mm . Intensive crushing of the liquid and solid phase mixture occurs in this film, which circulates along the circuit between the vibrocavitation homogenizer and the capacity of the initial mixture until a finely dispersed emulsion is formed, with a particle size of water and coal within 3-5 microns. The presence of solid particles in the emulsion contributes to its stability, as they prevent the coagulation of small drops of water.

Предложенный способ обработки смеси жидкости с помощью виброкавитационного гомогенизатора, с перечисленными выше параметрами работы, позволяет получить стабильные и структурированные тонкодисперсные эмульсии на основе тяжелых топлив и нефтешламов с малым размером капель воды и частиц угольной фракции, равномерно распределенных по объему водоэмульсионного топлива.The proposed method for processing a liquid mixture using a vibro-cavitation homogenizer, with the above-mentioned operating parameters, allows to obtain stable and structured fine emulsions based on heavy fuels and oil sludges with a small size of water droplets and coal particles, uniformly distributed over the volume of water-based emulsion fuel.

К недостаткам разработанного способа относятся наличие двух сложных операций по подготовке угольной крошки, а именно очистка от неорганических составляющих, измельчение до требуемых размеров и отделение требуемой фракции.The disadvantages of the developed method include the presence of two complex operations for the preparation of coal chips, namely, cleaning from inorganic components, grinding to the required size and separation of the desired fraction.

Задачей изобретения является разработка способа получения высокоэффективного водоэмульсионного топлива из нефтесодержащих отходов на основе нефтешламов, мазута или их смеси с использованием угольной фракции на основе твердых отходов резины и шин.The objective of the invention is to develop a method for producing highly efficient water-based emulsion fuel from oily waste based on oil sludge, fuel oil or a mixture thereof using a coal fraction based on solid waste rubber and tires.

Техническим результатом от использования изобретения является упрощение технологии для получения водоэмульсионного топлива с улучшенными эксплуатационными, экологическими параметрами и возможность утилизации отходов.The technical result from the use of the invention is to simplify the technology for producing water-based fuel with improved operational, environmental parameters and the possibility of waste disposal.

Задача решается и технический результат достигается тем, что способ переработки нефтесодержащих отходов на основе нефтешламов, мазута или их смеси с получением водоэмульсионного топлива включает подогрев жидких нефтесодержащих отходов, очистку с последующей подачей очищенной смеси углеводородов с водой на трехкратную гомогенизацию смеси в виброкавитационном гомогенизаторе с одновременной подачей угольной фракции в количестве от 15 до 30% от расхода подаваемой жидкости с получением гидратированного топлива при относительном центробежном ускорении ротора не менее 1200g и с зазором между ротором и статором не более 0,25 мм.The problem is solved and the technical result is achieved by the fact that a method for processing oily waste based on oil sludge, fuel oil or a mixture thereof to produce an aqueous emulsion fuel includes heating liquid oily waste, purification, followed by supplying a purified mixture of hydrocarbons with water to triple homogenization of the mixture in a vibro-cavitation homogenizer with simultaneous supply coal fraction in an amount of from 15 to 30% of the flow rate of the supplied liquid to obtain hydrated fuel at a relative centrob intermeshing rotor acceleration is not less than 1200g, and with a gap between the rotor and the stator is not more than 0.25 mm.

Одновременно в процессе трехкратной гомогенизации смеси углеводородов в виброкавитационный гомогенизатор подают равномерно угольную фракцию, представляющую собой твердые отходы (кокс), полученные при термической переработке отходов резины и шин в процессе пиролиза в отсутствие кислорода при температуре 500-1000°С, при одновременном добавлении при первом проходе гомогенизатора к твердым отходам 0,1-2% оксида магния и 0,1-1,0% низших спиртов от общего количества твердых отходов.At the same time, during the triple homogenization of the hydrocarbon mixture, a uniformly coal fraction is fed into the vibro-cavitation homogenizer, which is solid waste (coke) obtained by thermal processing of rubber and tire waste during pyrolysis in the absence of oxygen at a temperature of 500-1000 ° С, while adding at the first the passage of the homogenizer to solid waste 0.1-2% magnesium oxide and 0.1-1.0% lower alcohols from the total amount of solid waste.

Широкое распространение получили термические методы утилизации отходов резины и шин, к которым относятся пиролиз и сжигание. http://www.tkomplex.ru/ru/products/pirotex на пиролизной установке утилизации "Пиротекс": переработка шин, покрышек, РТИ, пластмасс, ПЭТ, полиэтилена, нефтешламов, отработанных масел.Widespread thermal methods of disposal of waste rubber and tires, which include pyrolysis and burning. http://www.tkomplex.ru/en/products/pirotex at the pyrolysis recycling plant Pirotex: processing of tires, tires, rubber goods, plastics, PET, polyethylene, oil sludge, used oils.

В результате пиролиза получаются вещества, напоминающие продукты крекинга нефти и, следовательно, являющиеся ценным исходным сырьем нефтехимических производств.As a result of pyrolysis, substances are obtained that resemble oil cracking products and, therefore, are a valuable raw material for petrochemical industries.

В зависимости от конструкции технологического оборудования пиролизу могут подвергаться как измельченные резиновые отходы (отделенные от металла), так и целые автопокрышки. Пиролиз происходит в отсутствие кислорода при температуре 500-1000°С. Полученный продукт представляет собой мелкодисперсный порошок, который при использовании в качестве угольной фракции не требует дополнительного измельчения.Depending on the design of technological equipment, both crushed rubber waste (separated from metal) and whole tires can be pyrolyzed. Pyrolysis occurs in the absence of oxygen at a temperature of 500-1000 ° C. The resulting product is a fine powder, which when used as a coal fraction does not require additional grinding.

Ниже в таблице 1 приведена характеристика твердых отходов, полученных при термическом методе утилизации резиновых отходов.Table 1 below shows the characteristics of the solid waste obtained by the thermal method of rubber waste disposal.

Figure 00000001
Figure 00000001

В настоящее время продукты утилизации отходов резины и шин практически не находят квалифицированного применения в связи с тем, что имеют довольно много примесей и непостоянный состав. Наши исследования показали, что такие вещества с успехом могут использоваться в качестве компонентов котельного топлива при условии их равномерного распределения в композиции и размера частиц не более 50 мкм. Оба эти условия успешно решаются при использовании виброкавитационной технологии приготовления топливных композиций, учитывая, что в большинстве случаев размер частиц продукта не превышает несколько мкм.Currently, waste products for rubber and tires practically do not find qualified use due to the fact that they have quite a lot of impurities and an unstable composition. Our studies have shown that such substances can be successfully used as components of boiler fuel provided that they are evenly distributed in the composition and the particle size is not more than 50 microns. Both of these conditions are successfully solved using vibro-cavitation technology for the preparation of fuel compositions, given that in most cases the particle size of the product does not exceed a few microns.

При использовании в качестве компонентов топлива углерод и нефтесодержащих отходов в композицию попадает значительное количество серы и ее соединений. Учитывая возрастающие требования экологических стандартов, желательно провести их нейтрализацию, чтобы уменьшить содержание оксидов серы в дымовых газах. Наше внимание привлек метод использования присадок оксида магния при сжигании мазута. Согласно расчетам, его содержание в топливе зависит от содержания серы в исходном топливе и режимов работы котельной установки и составляет 0,1-2% от массы топлива. Необходимое количество оксида магния в композиции зависит от вида топлива и конструктивных особенностей котельной установки и уточняется в процессе эксплуатации по результатам анализа топочных газов.When using carbon and oily waste as fuel components, a significant amount of sulfur and its compounds gets into the composition. Given the increasing requirements of environmental standards, it is advisable to neutralize them to reduce the content of sulfur oxides in flue gases. Our attention was drawn to the method of using magnesium oxide additives in the combustion of fuel oil. According to calculations, its content in the fuel depends on the sulfur content in the original fuel and the operating conditions of the boiler plant and is 0.1-2% of the mass of fuel. The required amount of magnesium oxide in the composition depends on the type of fuel and the design features of the boiler installation and is specified during operation based on the results of the analysis of flue gases.

Процесс приготовления суспензий включает разделение агломератов и агрегатов частиц порошков на первичные частицы, вытеснение поглощенного воздуха, смачивание и обволакивание частиц дисперсной средой, равномерное распределение компонентов по объему композиции. В идеальном случае каждая первичная частица, выделяемая при диспергировании, также стабилизируется против повторной агрегации. Преимущества, заложенные в порошок при его производстве (истинная дисперсность), могут быть утеряны, если частицы порошка должным образом не диспергированы и не стабилизированы в основе.The process of preparing suspensions includes the separation of agglomerates and aggregates of powder particles into primary particles, displacement of the absorbed air, wetting and enveloping the particles with a dispersed medium, uniform distribution of components throughout the composition. In the ideal case, each primary particle released upon dispersion also stabilizes against re-aggregation. The advantages inherent in the powder during its production (true dispersion) may be lost if the powder particles are not properly dispersed and stabilized in the substrate.

Из всего многообразия технологий получения суспензий, по нашему мнению, оптимальной является виброкавитационная технология. В этом случае достигается не только разрушение связей в агрегатах, но и удаление частиц друг от друга на значительные расстояния. При этом несколько снижаются требования к надежности стабилизации частиц порошка ввиду образования стерических препятствий из сольватных слоев молекул дисперсионной среды, препятствующих слипанию. Следует отметить, что такие системы не пригодны для длительного хранения. Однако и в этом случае дополнительный эффект по качеству диспергирования, сокращение времени рабочего цикла могут быть достигнуты при введении в систему поверхностно-активных веществ, улучшающих лиофилизирующее и стабилизирующее действие дисперсионной среды.Of all the variety of technologies for producing suspensions, in our opinion, the vibro-cavitation technology is optimal. In this case, not only the destruction of bonds in the aggregates is achieved, but also the removal of particles from each other at significant distances. At the same time, the requirements for the reliability of stabilization of powder particles are somewhat reduced due to the formation of steric obstacles from the solvate layers of the dispersion medium molecules that prevent adhesion. It should be noted that such systems are not suitable for long-term storage. However, in this case, an additional effect on the quality of dispersion, reducing the time of the working cycle can be achieved by introducing surfactants into the system that improve the lyophilizing and stabilizing effect of the dispersion medium.

В настоящее время для повышения устойчивости суспензий применяют разнообразные способы модифицирования поверхности дисперсной фазы: облучения, стрессовые воздействия, прививка органических радикалов на активных центрах, измельчение в присутствии ПАВ, тепловлажностная обработка и др. При этом исследователи стремятся к созданию оптимальных с точки зрения того или иного технологического процесса условий изменения природы поверхности твердой фазы, прежде всего ее лиофильности, учитывая смачивающую способность дисперсионной среды, ее полярности, особенно образование коагуляцинных контактов между частичками полидисперсных и полиминеральных компонентов.Currently, to increase the stability of suspensions, various methods of modifying the surface of the dispersed phase are used: irradiation, stress, grafting organic radicals on active centers, grinding in the presence of surfactants, heat and moisture treatment, etc. At the same time, researchers are striving to create optimal ones from the point of view of one or another the technological process of conditions for changing the nature of the surface of the solid phase, primarily its lyophilicity, given the wetting ability of the dispersion medium, its olyarnosti, especially education koagulyatsinnyh contacts between the particles of polydisperse and multimineral components.

1. При ручном перемешивании исследованных компонентов суспензии остается значительное количество агрегатов частиц.1. With manual stirring of the investigated components of the suspension, a significant amount of particle aggregates remains.

2. Использование виброкавитационной технологии приготовления суспензий позволяет дезагрегировать конгломераты частиц и улучшить распределение дисперсной фазы по объему композиции.2. The use of vibro-cavitation technology for the preparation of suspensions makes it possible to disaggregate conglomerates of particles and improve the distribution of the dispersed phase over the volume of the composition.

Проведенные эксперименты показали, что качество исследованных композиций можно улучшить при использовании дополнительных компонентов, например низших спиртов. Указанный эффект проявляется при содержании спирта в количестве не менее 0,1% от количества углеродной составляющей. Увеличение процентного содержания спирта более 1% практически не приводит к улучшению дисперсности твердой фазы.The experiments showed that the quality of the studied compositions can be improved by using additional components, such as lower alcohols. This effect is manifested when the alcohol content in an amount of not less than 0.1% of the amount of the carbon component. An increase in the percentage of alcohol of more than 1% practically does not lead to an improvement in the dispersion of the solid phase.

Ниже приведены примеры приготовления водоэмульсионного топлива с применением разработанной технологии.Below are examples of the preparation of aqueous emulsion fuels using the developed technology.

ПРИМЕР 1.EXAMPLE 1

В качестве нефтесодержащего отхода - НСО использовали обводненный нефтешлам, взятый из карты №2, куст 56 Южно-Сургутского месторождения, поверхностный слой. Нефтешлам (вязкость кинематическая по ГОСТ 33-2000 составляет 64 сСт, содержание нефтепродуктов 82,7% (масс.), воды 9,2% (масс.), механические примеси 8,1% (масс.)) нагревают до 65°С, подвергают очистке через сетку с ячейками размером 1 мм и гидроциклон.As oil-containing waste - NSO used flooded oil sludge, taken from map No. 2, bush 56 of the South Surgut field, the surface layer. Oil sludge (kinematic viscosity according to GOST 33-2000 is 64 cSt, oil content 82.7% (mass.), Water 9.2% (mass.), Mechanical impurities 8.1% (mass.)) Are heated to 65 ° C , subjected to cleaning through a mesh with mesh size of 1 mm and a hydrocyclone.

Затем эту смесь углеводородов с водой, в количестве 6000 кг, направляют в рабочую емкость и далее подают с расходом 6000 кг в час в виброкавитационный гомогенизатор при скорости вращения ротора, создающего центробежное ускорение 1600g, и зазоре между ротором и статором, который составляет 0,25 мм. Толщина пленки, в которой происходит диспергирование в указанном зазоре, составит 0,25 мм. При этом в трубопровод, подающий смесь углеводородов с водой в гомогенизатор, вводят твердые отходы (кокс), полученные при термических методах утилизации отходов резины и шин в процессе пиролиза в отсутствие кислорода при температуре 500-1000°С (состав твердых отходов приведен в таблице 1), в количестве до 30% от количества подаваемой жидкой смеси. Одновременно с твердыми отходами при первом проходе подают 0,1% оксида магния и 1,0% низших спиртов от общего количества подаваемых отходов. Процесс эмульгирования осуществляют в три прохода. При первом проходе угольную фракцию вводят в количестве -10% от расхода подаваемой жидкой смеси, т.е. 600 кг/ч. При втором проходе добавляют такое же количество, т.е. еще 600 кг/ч. Аналогичное количество подают и при третьем проходе смеси через виброкавитационный гомогенизатор. Таким образом, общее количество угольной фракции, введенной в жидкую смесь за три прохода, составляет 1800 кг.Then this mixture of hydrocarbons with water, in the amount of 6000 kg, is sent to the working tank and then fed with a flow rate of 6000 kg per hour into the vibro-cavitation homogenizer at a rotor speed of rotation, creating a centrifugal acceleration of 1600g, and the gap between the rotor and the stator, which is 0.25 mm The film thickness in which dispersion occurs in the specified gap will be 0.25 mm. At the same time, solid waste (coke), obtained by thermal methods of recycling rubber and tire waste during pyrolysis in the absence of oxygen at a temperature of 500-1000 ° С, is introduced into the pipeline supplying a mixture of hydrocarbons with water to the homogenizer (the composition of solid waste is given in table 1 ), in an amount up to 30% of the amount of the supplied liquid mixture. Simultaneously with the solid waste in the first pass serves 0.1% of magnesium oxide and 1.0% of lower alcohols of the total amount of waste supplied. The emulsification process is carried out in three passes. In the first pass, the coal fraction is introduced in an amount of -10% of the flow rate of the supplied liquid mixture, i.e. 600 kg / h In the second pass, the same amount is added, i.e. another 600 kg / h. A similar amount is served during the third pass of the mixture through a vibro-cavitation homogenizer. Thus, the total amount of coal fraction introduced into the liquid mixture in three passes is 1800 kg.

После четырех месяцев хранения максимальный размер капель не превышает 10 мкм, что позволяет получить стабильную топливную эмульсию и использовать полученное топливо как котельное.After four months of storage, the maximum droplet size does not exceed 10 microns, which makes it possible to obtain a stable fuel emulsion and use the resulting fuel as a boiler.

ПРИМЕР 2.EXAMPLE 2

В качестве нефтесодержащего отхода - НСО использовали обводненный нефтешлам, взятый из карты №2, куст 56 Южно-Сургутского месторождения, поверхностный слой. Нефтешлам (вязкость кинематическая по ГОСТ 33-2000 составляет 64 сСт, содержание нефтепродуктов 82,7% (масс.), воды 9,2% (масс.), механические примеси 8,1% (масс.)) нагревают до 65°С, подвергают очистке через сетку с ячейками размером 1 мм и гидроциклон.As oil-containing waste - NSO used flooded oil sludge, taken from map No. 2, bush 56 of the South Surgut field, the surface layer. Oil sludge (kinematic viscosity according to GOST 33-2000 is 64 cSt, oil content 82.7% (mass.), Water 9.2% (mass.), Mechanical impurities 8.1% (mass.)) Are heated to 65 ° C , subjected to cleaning through a mesh with mesh size of 1 mm and a hydrocyclone.

Затем эту смесь углеводородов с водой, в количестве 6000 кг, направляют в рабочую емкость и далее подают с расходом 6000 кг в час в виброкавитационный гомогенизатор при скорости вращения ротора, создающего центробежное ускорение 1600g, и зазоре между ротором и статором, который составляет 0,25 мм. Толщина пленки, в которой происходит диспергирование в указанном зазоре, составит 0,25 мм. При этом в трубопровод, подающий смесь углеводородов с водой в гомогенизатор, вводят твердые отходы (кокс), полученные при термических методах утилизации отходов резины и шин в процессе пиролиза в отсутствие кислорода при температуре 500-1000°С (состав твердых отходов приведен в таблице 1), в количестве до 30% от количества подаваемой жидкой смеси. Одновременно с твердыми отходами подают 1,0% оксида магния и 0,5% низших спиртов от количества подаваемых отходов. Процесс эмульгирования осуществляют в три прохода. При первом проходе угольную фракцию вводят в количестве -10% от расхода подаваемой жидкой смеси, т.е. 600 кг/ч. При втором проходе добавляют такое же количество, т.е. еще 600 кг/ч. Аналогичное количество подают и при третьем проходе смеси через виброкавитационный гомогенизатор. Таким образом, общее количество угольной фракции, введенной в жидкую смесь за три прохода, составляет 1800 кг.Then this mixture of hydrocarbons with water, in the amount of 6000 kg, is sent to the working tank and then fed with a flow rate of 6000 kg per hour into the vibro-cavitation homogenizer at a rotor speed of rotation, creating a centrifugal acceleration of 1600g, and the gap between the rotor and the stator, which is 0.25 mm The film thickness in which dispersion occurs in the specified gap will be 0.25 mm. At the same time, solid waste (coke), obtained by thermal methods of recycling rubber and tire waste during pyrolysis in the absence of oxygen at a temperature of 500-1000 ° С, is introduced into the pipeline supplying a mixture of hydrocarbons with water to the homogenizer (the composition of solid waste is given in table 1 ), in an amount up to 30% of the amount of the supplied liquid mixture. At the same time as solid waste, 1.0% magnesium oxide and 0.5% lower alcohols are fed from the amount of waste fed. The emulsification process is carried out in three passes. In the first pass, the coal fraction is introduced in an amount of -10% of the flow rate of the supplied liquid mixture, i.e. 600 kg / h In the second pass, the same amount is added, i.e. another 600 kg / h. A similar amount is served during the third pass of the mixture through a vibro-cavitation homogenizer. Thus, the total amount of coal fraction introduced into the liquid mixture in three passes is 1800 kg.

После четырех месяцев хранения максимальный размер капель не превышает 10 мкм, что позволяет получить стабильную топливную эмульсию и использовать полученное топливо как котельное.After four months of storage, the maximum droplet size does not exceed 10 microns, which makes it possible to obtain a stable fuel emulsion and use the resulting fuel as a boiler.

ПРИМЕР 3.EXAMPLE 3

В качестве нефтесодержащего отхода - НСО использовали обводненный нефтешлам, взятый из карты №1-2, г. Нефтегорск (вязкость кинематическая 86 сСт, содержание нефтепродуктов 68% (масс.) содержание воды 32% (масс.)). Влажность композиции довели до влажности 20% путем добавления мазута марки М-100 (ГОСТ 10585-99 г.) (вязкость кинематическая по ГОСТ 33-2000 составляет 98 сСт).As an oil-containing waste, the NCO used flooded oil sludge taken from map No. 1-2, Neftegorsk (kinematic viscosity 86 cSt, oil product content 68% (mass.) Water content 32% (mass.)). The moisture content of the composition was brought to a moisture content of 20% by adding fuel oil brand M-100 (GOST 10585-99) (kinematic viscosity according to GOST 33-2000 is 98 cSt).

Затем эту эмульсию в количестве 6000 кг направляют в рабочую емкость и далее подают с расходом 6000 кг в час в виброкавитационный гомогенизатор при скорости вращения ротора, создающего центробежное ускорение 1600g, и зазоре между ротором и статором, который составляет 0,25 мм. Толщина пленки, в которой происходит диспергирование в указанном зазоре, составит 0,25 мм. При этом в трубопровод, подающий смесь углеводородов с водой в гомогенизатор, вводят твердые отходы (кокс), полученные при термических методах утилизации отходов резины и шин в процессе пиролиза в отсутствие кислорода при температуре 500-1000°С (состав твердых отходов приведен в таблице 1), в количестве до 30% от количества подаваемой жидкой смеси. Одновременно с твердыми отходами подают 0,1% оксида магния и 1,0% низших спиртов от количества подаваемых отходов. Процесс эмульгирования осуществляют в три прохода. При первом проходе угольную фракцию вводят в количестве -10% от расхода подаваемой жидкой смеси, т.е. 600 кг/ч. При втором проходе добавляют такое же количество, т.е. еще 600 кг/ч. Аналогичное количество подают и при третьем проходе смеси через виброкавитационный гомогенизатор. Таким образом, общее количество угольной фракции, введенной в жидкую смесь за три прохода, составляет 1800 кг.Then this emulsion in the amount of 6000 kg is sent to the working capacity and then fed with a flow rate of 6000 kg per hour into the vibro-cavitation homogenizer at a rotational speed of the rotor creating a centrifugal acceleration of 1600g and a gap between the rotor and the stator, which is 0.25 mm. The film thickness in which dispersion occurs in the specified gap will be 0.25 mm. At the same time, solid waste (coke), obtained by thermal methods of recycling rubber and tire waste during pyrolysis in the absence of oxygen at a temperature of 500-1000 ° С, is introduced into the pipeline supplying a mixture of hydrocarbons with water to the homogenizer (the composition of solid waste is given in table 1 ), in an amount up to 30% of the amount of the supplied liquid mixture. At the same time as solid waste, 0.1% magnesium oxide and 1.0% lower alcohols are fed from the amount of waste fed. The emulsification process is carried out in three passes. In the first pass, the coal fraction is introduced in an amount of -10% of the flow rate of the supplied liquid mixture, i.e. 600 kg / h In the second pass, the same amount is added, i.e. another 600 kg / h. A similar amount is served during the third pass of the mixture through a vibro-cavitation homogenizer. Thus, the total amount of coal fraction introduced into the liquid mixture in three passes is 1800 kg.

После четырех месяцев хранения максимальный размер капель не превышает 12 мкм, что подтверждает получение стабильной топливной эмульсии, содержащей угольную фракцию.After four months of storage, the maximum droplet size does not exceed 12 μm, which confirms the receipt of a stable fuel emulsion containing a coal fraction.

ПРИМЕР 4EXAMPLE 4

В качестве нефтесодержащего компонента использовали водоотливную эмульсию на основе мазута марки М-100 (ГОСТ 10585-99 г. (вязкость кинематическая по ГОСТ 33-2000 составляет 98 сСт, содержание нефтепродуктов 80% (масс.), воды 20% (масс.)).As an oil-containing component, a sump emulsion based on fuel oil of the M-100 brand was used (GOST 10585-99, (kinematic viscosity according to GOST 33-2000 is 98 cSt, oil content 80% (mass.), Water 20% (mass.)) .

Затем эту эмульсию в количестве 6000 кг направляют в рабочую емкость и далее подают с расходом 6000 кг в час в виброкавитационный гомогенизатор при скорости вращения ротора, создающего центробежное ускорение 1600g, и зазоре между ротором и статором, который составляет 0,25 мм. Толщина пленки, в которой происходит диспергирование в указанном зазоре, составит 0,25 мм. При этом в трубопровод, подающий смесь углеводородов с водой в гомогенизатор, вводят твердые отходы (кокс), полученные при термических методах утилизации отходов резины и шин в процессе пиролиза в отсутствие кислорода при температуре 500-1000°С (состав твердых отходов приведен в таблице 1), в количестве до 30% от количества подаваемой жидкой смеси. Одновременно с твердыми отходами подают 2,0% оксида магния и 1,0% низших спиртов от количества подаваемых отходов. Процесс эмульгирования осуществляют в три прохода. При первом проходе угольную фракцию вводят в количестве -10% от расхода подаваемой жидкой смеси, т.е. - 600 кг/ч. При втором проходе добавляют такое же количество, т.е. еще 600 кг/ч. Аналогичное количество подают и при третьем проходе смеси через виброкавитационный гомогенизатор. Таким образом, общее количество угольной фракции, введенной в жидкую смесь за три прохода, составляет 1800 кг.Then this emulsion in the amount of 6000 kg is sent to the working capacity and then fed with a flow rate of 6000 kg per hour into the vibro-cavitation homogenizer at a rotational speed of the rotor creating a centrifugal acceleration of 1600g and a gap between the rotor and the stator, which is 0.25 mm. The film thickness in which dispersion occurs in the specified gap will be 0.25 mm. At the same time, solid waste (coke), obtained by thermal methods of recycling rubber and tire waste during pyrolysis in the absence of oxygen at a temperature of 500-1000 ° С, is introduced into the pipeline supplying a mixture of hydrocarbons with water to the homogenizer (the composition of solid waste is given in table 1 ), in an amount up to 30% of the amount of the supplied liquid mixture. At the same time as solid waste, 2.0% of magnesium oxide and 1.0% of lower alcohols are fed from the amount of waste fed. The emulsification process is carried out in three passes. In the first pass, the coal fraction is introduced in an amount of -10% of the flow rate of the supplied liquid mixture, i.e. - 600 kg / h. In the second pass, the same amount is added, i.e. another 600 kg / h. A similar amount is served during the third pass of the mixture through a vibro-cavitation homogenizer. Thus, the total amount of coal fraction introduced into the liquid mixture in three passes is 1800 kg.

После четырех месяцев хранения максимальный размер капель не превышает 10 мкм, что позволяет получить стабильную топливную эмульсию и использовать полученное топливо как котельное.After four months of storage, the maximum droplet size does not exceed 10 microns, which makes it possible to obtain a stable fuel emulsion and use the resulting fuel as a boiler.

В ходе предварительных испытаний топливных композиций, получены следующие результаты:During preliminary tests of fuel compositions, the following results were obtained:

Оборудование устойчиво функционировало на всех режимах работы.The equipment steadily functioned in all operating modes.

Переключение топливной системы котельной из штатного режима в режимы работы на гомогенизированном водоэмульсионном топливе не приводило к срыву факела в котле.Switching the boiler system fuel system from the normal mode to the modes of operation on homogenized water-based emulsion fuel did not lead to the failure of the torch in the boiler.

Анализ концентрации компонентов вредных выбросов в отходящих газах показал следующее снижение концентраций:Analysis of the concentration of components of harmful emissions in exhaust gases showed the following decrease in concentrations:

СО - на 33%;СО - by 33%;

NO - на 65%; NOx - на 70%.NO - by 65%; NOx - by 70%.

Концентрации остальных компонентов оказались ниже порога чувствительности газоанализатора.The concentrations of the remaining components were below the sensitivity threshold of the gas analyzer.

Таким образом, из приведенных выше примеров можно сделать вывод о получении стабильного водоэмульсионного топлива по более простой технологии по сравнению с прототипом, не требующей дополнительного измельчения и выделения определенной угольной фракции для подачи в виброкавитационный гомогенизатор. Полученное водоэмульсионное топливо обладает улучшенными эксплуатационными и экологическими параметрами.Thus, from the above examples, it can be concluded that a stable aqueous emulsion fuel is obtained using a simpler technology compared to the prototype, which does not require additional grinding and separation of a specific coal fraction for feeding into a vibro-cavitation homogenizer. The resulting emulsion fuel has improved operational and environmental parameters.

Claims (1)

Способ переработки нефтесодержащих отходов на основе нефтешлама, мазута или их смеси с получением водоэмульсионного топлива, включающий подогрев жидких нефтесодержащих отходов, очистку с последующей подачей очищенной смеси углеводородов с водой на трехкратную гомогенизацию смеси в виброкавитационном гомогенизаторе с одновременной подачей угольной фракции от 15 до 30% от расхода подаваемой жидкости с получением гидратированного топлива при относительном центробежном ускорении ротора не менее 1200g и с зазором между ротором и статором не более 0,25 мм, отличающийся тем, что одновременно в процессе трехкратной гомогенизации смеси углеводородов в виброкавитационный гомогенизатор подают равномерно угольную фракцию, представляющую собой твердые отходы, полученные при термической переработке отходов резины и шин в процессе пиролиза в отсутствие кислорода при температуре 500-1000°С, при одновременном добавлении при первом проходе виброкавитационного гомогенизатора к твердым отходам 0,1-2% оксида магния и 0,1-1,0% низших спиртов от общего количества твердых отходов.A method of processing oily waste based on oil sludge, fuel oil or a mixture thereof to produce water-based emulsion fuel, which includes heating the liquid oily waste, cleaning, followed by supplying a purified mixture of hydrocarbons with water to triple homogenization of the mixture in a vibration cavitation homogenizer with simultaneous supply of coal fraction from 15 to 30% of flow rate of the fluid to produce hydrated fuel with a relative centrifugal acceleration of the rotor of at least 1200 g and with a gap between the rotor and the stator n more than 0.25 mm, characterized in that at the same time, during the triple homogenization of the hydrocarbon mixture, a uniformly coal fraction is fed into the vibrocavitation homogenizer, which is solid waste obtained by thermal processing of rubber and tire waste during pyrolysis in the absence of oxygen at a temperature of 500-1000 ° C, with the simultaneous addition of a vibratory cavitation homogenizer to the solid waste during the first pass, 0.1-2% magnesium oxide and 0.1-1.0% lower alcohols from the total amount of solid waste.
RU2016132391A 2016-08-05 2016-08-05 Method of processing oil wastes based on oil slime, fuel oil or their mixture with production of water-emulsion fuel RU2620266C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016132391A RU2620266C1 (en) 2016-08-05 2016-08-05 Method of processing oil wastes based on oil slime, fuel oil or their mixture with production of water-emulsion fuel

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016132391A RU2620266C1 (en) 2016-08-05 2016-08-05 Method of processing oil wastes based on oil slime, fuel oil or their mixture with production of water-emulsion fuel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2620266C1 true RU2620266C1 (en) 2017-05-24

Family

ID=58882641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016132391A RU2620266C1 (en) 2016-08-05 2016-08-05 Method of processing oil wastes based on oil slime, fuel oil or their mixture with production of water-emulsion fuel

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2620266C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU189494U1 (en) * 2019-03-07 2019-05-24 Александр Вячеславович Корольков A device for the treatment, regeneration of fuel oil to obtain low-viscosity and marine fuels
RU2709497C1 (en) * 2019-04-19 2019-12-18 Галина Рашитовна Ергунова Method of producing water-fuel mixture

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04332792A (en) * 1991-05-08 1992-11-19 Neos Co Ltd Plastic powder-containing fuel
US5780518A (en) * 1993-12-09 1998-07-14 Science-Technical And Product-Innovative Center "Tokema" Processing waste rubber by steam pyrolysis
RU2380399C2 (en) * 2006-05-19 2010-01-27 Александр Дмитриевич Петраков METHOD OF PREPARING CAVITATION WATER-COAL FUEL (CaVWCF) AND PROCESS LINE FOR IMPLEMENTATION OF THIS METHOD
RU2535710C2 (en) * 2013-03-18 2014-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Processing of liquid oil slimes to hydrated fuel
RU2557652C1 (en) * 2014-07-08 2015-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева" (КузГТУ) Method of recycling solid residue from automobile tyre pyrolysis
RU2566306C1 (en) * 2014-07-31 2015-10-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Method of recycling of liquid oily wastes with production of water-emulsion fuel

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04332792A (en) * 1991-05-08 1992-11-19 Neos Co Ltd Plastic powder-containing fuel
US5780518A (en) * 1993-12-09 1998-07-14 Science-Technical And Product-Innovative Center "Tokema" Processing waste rubber by steam pyrolysis
RU2380399C2 (en) * 2006-05-19 2010-01-27 Александр Дмитриевич Петраков METHOD OF PREPARING CAVITATION WATER-COAL FUEL (CaVWCF) AND PROCESS LINE FOR IMPLEMENTATION OF THIS METHOD
RU2535710C2 (en) * 2013-03-18 2014-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Processing of liquid oil slimes to hydrated fuel
RU2557652C1 (en) * 2014-07-08 2015-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева" (КузГТУ) Method of recycling solid residue from automobile tyre pyrolysis
RU2566306C1 (en) * 2014-07-31 2015-10-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Method of recycling of liquid oily wastes with production of water-emulsion fuel

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU189494U1 (en) * 2019-03-07 2019-05-24 Александр Вячеславович Корольков A device for the treatment, regeneration of fuel oil to obtain low-viscosity and marine fuels
RU2709497C1 (en) * 2019-04-19 2019-12-18 Галина Рашитовна Ергунова Method of producing water-fuel mixture

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2018282374B2 (en) Cleaning and dewatering fine coal
DE19782262B4 (en) Process for the thermal and / or catalytic decomposition and / or depolymerization of inferior organic substances and apparatus for carrying out the process
US10040104B2 (en) Soil remediation facility and soil remediation method using the same
AU2022203563B2 (en) Methods for separating and dewatering fine particles
Panpanit et al. The role of bentonite addition in UF flux enhancement mechanisms for oil/water emulsion
CN103361165B (en) Regenerative equipment and method for waste emulsion produced in steel rolling process
RU2620266C1 (en) Method of processing oil wastes based on oil slime, fuel oil or their mixture with production of water-emulsion fuel
Czarnecki et al. On the “rag layer” and diluted bitumen froth dewatering
Zhang et al. Fine solids removal from non-aqueous extraction bitumen: A literature review
US6165360A (en) Method and device for dehydrating heavy oils
RU2535710C2 (en) Processing of liquid oil slimes to hydrated fuel
US5681483A (en) Process for the treatment of oily suspensions
Saifuddin et al. Separation of water from very stable water-in-oil emulsion using microwave radiation with presence of inorganic salts
RU2566306C1 (en) Method of recycling of liquid oily wastes with production of water-emulsion fuel
Romaniuk et al. Residual bitumen recovery from oil sand tailings with lime
Hussein et al. A study of parameters affecting the solvent extraction-flocculation process of used lubricating oil
RU2550818C2 (en) Method of producing liquid coal fuel
Mandal et al. Characterization and separation of oil-in-water emulsion
Tarasova et al. Research on destruction of oil-containing emulsion waste by hard solid demulsinators based on industry waste
JPH0157640B2 (en)
Hussein et al. Investigation of Binary Solvents Performance for Regeneration of Iraqi 15W-40 Waste Lubricant
Sechrist Development and Testing of a Mobile Pilot Plant for the Advancement and Scale-up of the Hydrophobic-Hydrophilic Separation Process
RU2620606C1 (en) Method of obtaining composite fuel emulsion
Zulfiqar et al. Principles of oil-water separation strategies
Patrakov et al. Improving the Flotation Properties of Emulsions of Spent Motor Oil by Ozonization

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200806