RU2618700C1 - Method of producing finely dispersed charge of silver-copper oxide - Google Patents

Method of producing finely dispersed charge of silver-copper oxide Download PDF

Info

Publication number
RU2618700C1
RU2618700C1 RU2016118474A RU2016118474A RU2618700C1 RU 2618700 C1 RU2618700 C1 RU 2618700C1 RU 2016118474 A RU2016118474 A RU 2016118474A RU 2016118474 A RU2016118474 A RU 2016118474A RU 2618700 C1 RU2618700 C1 RU 2618700C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silver
copper
copper oxide
solution
precipitation
Prior art date
Application number
RU2016118474A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Владимир Семенович Сонькин
Геннадий Ефимович Гельман
Адиль Ринатович Муралеев
Татьяна Максимовна Буслаева
Наталья Михайловна Бондарь
Елена Владимировна Волчкова
Светлана Ивановна Самсонова
Original Assignee
Акционерное общество "Приокский завод цветных металлов"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Приокский завод цветных металлов" filed Critical Акционерное общество "Приокский завод цветных металлов"
Priority to RU2016118474A priority Critical patent/RU2618700C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2618700C1 publication Critical patent/RU2618700C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: method for producing a finely dispersed charge of silver-copper oxide (II) including the chemical precipitation of silver and copper carbonates from a solution containing silver and copper nitrates, filtration, washing, drying, and thermal decomposition of the precipitate, in which a nitrate solution, in which the ratio of silver and copper oxide in the charge is 90 and 10 wt %, respectively, prior to the precipitation of the carbonates, a surfactant, technical gelatin is added, which is introduced as 1% solution in the volume ratio of 1 to 100, the precipitation is carried out until a pH of 9-10 is reached, dried at 150°C for 20-24 hours, and the thermal decomposition is carried out in air at the temperature of 520-550°C for 1 hour.
EFFECT: uniform charge is obtained with a uniform distribution of silver and copper oxide and high extraction levels of copper and silver in the final product.
3 dwg

Description

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при изготовлении электроконтактов на основе серебра. Способ получения мелкодисперсной шихты серебро-оксид меди включает химическое осаждение карбонатов серебра и меди из раствора, содержащего нитраты серебра и меди, фильтрацию, промывку, сушку и термическое разложение осадка, при этом в раствор нитратов добавляют поверхностно-активное вещество - 1%-ный раствор желатина в объемном соотношении, равном 1:100. Технический результат - повышение дисперсности и химической однородности шихты серебро-оксид меди(II).The invention relates to the field of powder metallurgy and can be used in the manufacture of silver-based electrical contacts. A method of producing a finely dispersed silver-copper oxide mixture comprises chemical precipitation of silver and copper carbonates from a solution containing silver and copper nitrates, filtering, washing, drying and thermal decomposition of the precipitate, while a surfactant is added to the nitrate solution - 1% solution gelatin in a volume ratio of 1: 100. The technical result is an increase in the dispersion and chemical uniformity of the charge silver-copper oxide (II).

Значительное количество серебра идет на изготовление электроконтактных материалов для нужд электротехники и электроники, при этом материалы для электроконтактов на основе серебра используются в виде чистого металла и его сплавов, а также в виде гетерофазных композитов с металлами, оксидами и т.п. Композиционные материалы сочетают свойства отдельных компонентов без их значительного снижения (электро- и теплопроводность, температура плавления). Для получения композиционных материалов, выпускаемых промышленностью, может служить шихта серебро-оксид меди, которая используется для изготовления разрывных средне- и сильноточных контактов [Денисова Л.Т., Белоусова Н.В., Денисов В.М., Иванов В.В. Применение серебра (обзор) / Journal of Siberian Federal University. Engineering and Technologies. №3. 2009. C. 250-277]. Эксплуатационные свойства материалов серебро-оксид меди в значительной степени определяются дисперсностью включений оксидной фазы, однородностью ее распределения в матрице серебра и, в свою очередь, зависят от дисперсности и однородности исходной порошковой шихты.A significant amount of silver goes to the manufacture of electrical contact materials for the needs of electrical engineering and electronics, while materials for electrical contacts based on silver are used in the form of pure metal and its alloys, as well as in the form of heterophase composites with metals, oxides, etc. Composite materials combine the properties of individual components without significantly reducing them (electrical and thermal conductivity, melting point). To obtain composite materials manufactured by industry, a silver-copper oxide mixture can be used, which is used for the manufacture of discontinuous medium and high-current contacts [Denisova LT, Belousova NV, Denisov VM, Ivanov VV The use of silver (review) / Journal of Siberian Federal University. Engineering and Technologies. Number 3. 2009. C. 250-277]. The operational properties of silver-copper oxide materials are largely determined by the dispersion of the inclusions of the oxide phase, the uniformity of its distribution in the silver matrix, and, in turn, depend on the dispersion and uniformity of the initial powder mixture.

Наиболее распространенным и доступным способом получения шихты на основе серебра является метод совместного осаждения труднорастворимых солей или гидроксидов серебра и соответствующего металла (цинка, олова и т.п.) с последующей сушкой, термическим разложением и получением шихты на основе серебра и оксида соответствующего металла [патент 2434717, опубл. 27.11.2011, бюл. №33, приоритет 16.03.2010; патент 2348489, опубл. 10.03.2009, бюл. №7, приоритет от 29.05.2007]. Следует подчеркнуть, что в соосажденных смесях солей, а также продуктах их термического разложения компоненты находятся в более высокой степени смешения, чем в механических смесях, что обеспечивает однородность получаемой шихты.The most common and affordable way to obtain a mixture based on silver is the method of co-precipitation of insoluble salts or hydroxides of silver and the corresponding metal (zinc, tin, etc.), followed by drying, thermal decomposition and obtaining a mixture based on silver and oxide of the corresponding metal [patent 2434717, publ. 11/27/2011, bull. No. 33, priority March 16, 2010; Patent 2348489, publ. 03/10/2009, bull. No. 7, priority of May 29, 2007]. It should be emphasized that in the coprecipitated mixtures of salts, as well as products of their thermal decomposition, the components are in a higher degree of mixing than in mechanical mixtures, which ensures uniformity of the resulting mixture.

Также, из Вегера А.В., Зимон А.Д. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных желатином // Известия Томского политехнического университета. 2006б т. 309, №5, 60-64, известно, что для усиления агрегативной устойчивости частиц может быть использован желатин. Введение желатина в значительной степени предотвращает агрегацию и снижает средний размер наночастиц, где размер частиц находится в диапазоне от 3 до 17 нм. С ростом концентрации желатина устойчивость нанодисперсий серебра к окислению (растворению) возрастает, и определяющую роль играют свойства адсорбционного слоя.Also, from Veger A.V., Zimon A.D. Synthesis and physicochemical properties of silver nanoparticles stabilized by gelatin // Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. 2006b v. 309, No. 5, 60-64, it is known that gelatin can be used to enhance the aggregative stability of particles. The introduction of gelatin significantly prevents aggregation and reduces the average size of the nanoparticles, where the particle size is in the range from 3 to 17 nm. With increasing gelatin concentration, the stability of silver nanodispersions to oxidation (dissolution) increases, and the properties of the adsorption layer play a decisive role.

Наиболее близким техническим решением является получение шихты серебро-оксид меди(II) [авторское свидетельство 1470465, опубл. 07.04.89, бюл. 13], включающее взаимодействие растворов нитрата серебра и нитрата меди с насыщенным раствором осадителя - гидрокарбоната натрия - с последующей фильтрацией образовавшихся карбонатов серебра и меди, промывкой осадка водой для удаления нитрат-ионов и последующей термической обработкой при температуре 400-420°С в течение 30-60 мин. Равномерность распределения компонентов в продукте авторами не обсуждается и не доказывается.The closest technical solution is to obtain a mixture of silver-copper oxide (II) [copyright certificate 1470465, publ. 04/07/89, bull. 13], including the interaction of solutions of silver nitrate and copper nitrate with a saturated precipitant solution — sodium bicarbonate — followed by filtration of the resulting silver and copper carbonates, washing the precipitate with water to remove nitrate ions, and subsequent heat treatment at a temperature of 400-420 ° C for 30 -60 min The uniformity of the distribution of components in the product is not discussed or proved by the authors.

Технический результат, на достижение которого направлен предлагаемый способ получения шихты серебро-оксид меди, заключается в повышение дисперсности и химической однородности шихты серебро-оксид меди.The technical result, which is achieved by the proposed method for producing a silver-copper oxide mixture, is to increase the dispersion and chemical uniformity of the silver-copper oxide mixture.

Указанный технический результат достигается тем, что осаждение карбонатов серебра и меди из раствора нитратов серебра и меди ведут при комнатной температуре карбонатом натрия в присутствии поверхностно-активного вещества - желатина, который вносят в виде 1%-ного раствора в объемном соотношении 1:100.The specified technical result is achieved in that the precipitation of silver and copper carbonates from a solution of silver and copper nitrates is carried out at room temperature with sodium carbonate in the presence of a surfactant - gelatin, which is introduced in the form of a 1% solution in a volume ratio of 1: 100.

Введение в раствор желатина способствует получению шихты, состоящей из мелкодисперсных частиц серебра и оксида меди(II), а также препятствует агрегации частиц порошковой шихты и способствует равномерному распределению компонентов в системе.The introduction of gelatin into the solution promotes the production of a mixture consisting of finely dispersed particles of silver and copper oxide (II), and also prevents the aggregation of particles of the powder mixture and promotes uniform distribution of components in the system.

Способ получения шихты серебро-оксид меди заключается в получении водных растворов, содержащих ионы серебра и меди с равной концентрацией 2 моль/л, растворением соответствующих солей AgNO3 и Cu(NO3)2⋅3H2O. Раствор нитрата меди приливали при тщательном перемешивании к раствору AgNO3. Соотношение объемов растворов берут таким образом, чтобы отношение серебра и оксида меди в конечном продукте - шихте - составляло 90 и 10% масс. соответственно. Процентное содержание оксидной фазы отвечает применяемым в промышленности электроконтактам на основе серебра и меди.A method of producing a silver-copper oxide mixture is to obtain aqueous solutions containing silver and copper ions with an equal concentration of 2 mol / L by dissolving the corresponding salts of AgNO 3 and Cu (NO 3 ) 2 ⋅ 3H 2 O. A solution of copper nitrate was poured with thorough stirring to a solution of AgNO 3 . The ratio of the volumes of the solutions is taken in such a way that the ratio of silver and copper oxide in the final product - the mixture - was 90 and 10% of the mass. respectively. The percentage of the oxide phase corresponds to the silver and copper-based electrical contacts used in industry.

К водному раствору нитратов (нитрата серебра и нитрата меди(II)) добавляли 1%-ный раствор желатина в количестве, необходимом для получения концентрации его в смеси 0.01%, которое обеспечивается объемным отношением раствор желатина и раствор нитратов, равным 1 к 100. Расход желатина составляет 0.35 г на 1 кг нитрата серебра. Раствор желатина готовили растворением технического желатина ГОСТ 11293-89.To an aqueous solution of nitrates (silver nitrate and copper (II) nitrate) was added a 1% gelatin solution in an amount necessary to obtain its concentration in a mixture of 0.01%, which is ensured by the volume ratio of gelatin solution and nitrate solution equal to 1 to 100. Consumption gelatin is 0.35 g per 1 kg of silver nitrate. A gelatin solution was prepared by dissolving technical gelatin GOST 11293-89.

В уровне техники описано использование фотографической желатины, которая представляет собой высшие сорта специально обработанной желатины, в нашем случае нет необходимости в использовании более чистого и дорогого продукта.The prior art describes the use of photographic gelatin, which is the highest grade of specially processed gelatin, in our case there is no need to use a cleaner and more expensive product.

Процесс осаждения осуществляли при комнатной температуре: насыщенный водный раствор осадителя Na2CO3 медленно добавляли к полученной смеси при интенсивном перемешивании до достижения значения рН пульпы, равного 9-10. Расход реагента-осадителя рассчитывали по стехиометрии согласно следующим уравнениям:The deposition process was carried out at room temperature: a saturated aqueous solution of precipitant Na 2 CO 3 was slowly added to the resulting mixture with vigorous stirring until the pH of the pulp was 9-10. The reagent precipitant was calculated by stoichiometry according to the following equations:

2AgNO3+Na2CO3=Ag2CO3↓+2NaNO3 2AgNO 3 + Na 2 CO 3 = Ag 2 CO 3 ↓ + 2NaNO 3

2Cu(NO3)2+2Na2CO3+H2O=CuCO3⋅Cu(OH)2↓+4NaNO3+CO2↑.2Cu (NO 3 ) 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = CuCO 3 ⋅Cu (OH) 2 ↓ + 4NaNO 3 + CO 2 ↑.

На 1 кг растворенного нитрата серебра загрузка углекислого натрия составляет 0.45 кг.For 1 kg of dissolved silver nitrate, the loading of sodium carbonate is 0.45 kg.

В результате протекания вышеприведенных реакций образуется осадок светло-бирюзового цвета, темнеющий под действием света. Полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой для удаления ионов Na+ и NO3 - и сушили при 150°С в течение 20-24 ч. Затем смесь подвергали термическому разложению на воздухе при температуре 520-550°C в течение 1 ч при перемешивании, в результате чего происходило разложение термически нестабильных солей Ag2CO3 и CuCO3⋅Cu(ОН)2 до металлического серебра и оксида меди соответственно по реакциям:As a result of the above reactions, a precipitate of a light turquoise color forms, darkening under the influence of light. The resulting precipitate was filtered off, washed with distilled water to remove Na + and NO 3 - ions , and dried at 150 ° C for 20-24 h. Then, the mixture was thermally decomposed in air at a temperature of 520-550 ° C for 1 h with stirring, As a result, the thermally unstable salts Ag 2 CO 3 and CuCO 3 ⋅Cu (OH) 2 decomposed to metallic silver and copper oxide, respectively, according to the reactions:

Ag2CO3=Ag2O+CO2 Ag 2 CO 3 = Ag 2 O + CO 2

Ag2O=2Ag+l/2O2 Ag 2 O = 2Ag + l / 2O 2

CuCO3⋅Cu(OH)2=2CuO+CO2+H2O.CuCO 3 ⋅Cu (OH) 2 = 2CuO + CO 2 + H 2 O.

Конечный продукт представляет собой мелкодисперсный порошок темно-серого цвета без видимых включений, нарушающих однородность. По данным рентгенофазового анализа образца основная фаза представлена металлическим серебром, а примесью является оксид меди(II) (фиг. 1).The final product is a fine powder of dark gray color with no visible inclusions that violate uniformity. According to x-ray phase analysis of the sample, the main phase is represented by metallic silver, and the impurity is copper (II) oxide (Fig. 1).

По данным химического анализа содержание серебра в параллельных пробах продукта составляло 89.64 и 89.97%, что соответствует заданному содержанию серебра в шихте (90%). Степень извлечения серебра и меди в конечный продукт составляет более 99.9%. Порошок характеризуется равномерным распределением серебра и оксида меди(II) (фиг. 2).According to chemical analysis, the silver content in parallel samples of the product was 89.64 and 89.97%, which corresponds to a given silver content in the charge (90%). The degree of extraction of silver and copper in the final product is more than 99.9%. The powder is characterized by a uniform distribution of silver and copper oxide (II) (Fig. 2).

С помощью лазерного анализатора размера частиц LS 13320 фирмы Bekman Coulter получены дифракционные диаграммы синтезированных порошков шихты серебро-оксид меди(II) (фиг. 3-4). На фиг. 3 представлены результаты исследования шихты серебро-оксид меди(II), полученной в присутствии желатина (фигура 3) и в отсутствие его (прототип) (фиг. 4). Из представленных данных следует, что в отсутствие желатина дисперсность получаемого продукта ниже.Using a laser particle size analyzer LS 13320 from Bekman Coulter, diffraction patterns of the synthesized silver-copper oxide (II) charge powders were obtained (Figs. 3-4). In FIG. 3 presents the results of a study of a mixture of silver-copper oxide (II) obtained in the presence of gelatin (figure 3) and in the absence of it (prototype) (Fig. 4). From the presented data it follows that in the absence of gelatin the dispersion of the resulting product is lower.

Claims (1)

Способ получения мелкодисперсной шихты серебро-оксид меди(II), включающий химическое осаждение карбонатов серебра и меди из раствора, содержащего нитраты серебра и меди, фильтрацию, промывку, сушку и термическое разложение осадка, отличающийся тем, что в раствор нитратов, в котором отношение серебра и оксида меди в шихте составляет 90 и 10 масс. % соответственно, перед осаждением карбонатов добавляют поверхностно-активное вещество - технический желатин, который вносят в виде 1%-ного раствора в объемном соотношении, равном 1 к 100, осаждение проводят до достижения значения рН 9-10, сушат при 150°C в течение 20-24 ч, а термическое разложение проводят на воздухе при температуре 520-550°C в течение 1 ч.A method of producing a finely divided silver-copper (II) oxide mixture, including chemical precipitation of silver and copper carbonates from a solution containing silver and copper nitrates, filtration, washing, drying and thermal decomposition of the precipitate, characterized in that in a nitrate solution in which the ratio of silver and copper oxide in the mixture is 90 and 10 mass. % respectively, before the precipitation of carbonates, a surfactant is added - technical gelatin, which is added in the form of a 1% solution in a volume ratio of 1 to 100, the deposition is carried out until a pH of 9-10 is reached, dried at 150 ° C for 20-24 hours, and thermal decomposition is carried out in air at a temperature of 520-550 ° C for 1 hour.
RU2016118474A 2016-05-12 2016-05-12 Method of producing finely dispersed charge of silver-copper oxide RU2618700C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016118474A RU2618700C1 (en) 2016-05-12 2016-05-12 Method of producing finely dispersed charge of silver-copper oxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016118474A RU2618700C1 (en) 2016-05-12 2016-05-12 Method of producing finely dispersed charge of silver-copper oxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2618700C1 true RU2618700C1 (en) 2017-05-11

Family

ID=58715647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016118474A RU2618700C1 (en) 2016-05-12 2016-05-12 Method of producing finely dispersed charge of silver-copper oxide

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2618700C1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1470465A1 (en) * 1962-11-22 1989-04-07 В.А.Юдин, В.П.Корниенко, Н.Н.Смага, Г.Ф.Мицкевич и Е.В.Марков Apparatus for producing charge for making cerment articles
EP0841303A2 (en) * 1996-11-08 1998-05-13 Dowa Mining Co., Ltd. Silver oxide for use in cells and a process for producing the same
RU2434717C1 (en) * 2010-03-16 2011-11-27 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Method of producing superfine charge of silver-zink oxide for electric contacts
RU2547982C1 (en) * 2013-10-21 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Method of production of silver nanoparticles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1470465A1 (en) * 1962-11-22 1989-04-07 В.А.Юдин, В.П.Корниенко, Н.Н.Смага, Г.Ф.Мицкевич и Е.В.Марков Apparatus for producing charge for making cerment articles
EP0841303A2 (en) * 1996-11-08 1998-05-13 Dowa Mining Co., Ltd. Silver oxide for use in cells and a process for producing the same
RU2434717C1 (en) * 2010-03-16 2011-11-27 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Method of producing superfine charge of silver-zink oxide for electric contacts
RU2547982C1 (en) * 2013-10-21 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Method of production of silver nanoparticles

Similar Documents

Publication Publication Date Title
El-Nasr et al. Environmentally friendly synthesis of copper nanoparticles from waste printed circuit boards
US10981231B2 (en) Methods for production of silver nanostructures
Ledwith et al. A rapid, straight-forward method for controlling the morphology of stable silver nanoparticles
Ducamp-Sanguesa et al. Synthesis and characterization of fine and monodisperse silver particles of uniform shape
KR101193762B1 (en) Process for making highly dispersible spherical silver powder particles and silver particles formed therefrom
JP7042945B2 (en) Silver-coated metal powder and its manufacturing method
US7534283B2 (en) Method of producing copper powder and copper powder
DE2506547A1 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF POWDERED MATERIALS
Huang et al. A perspective of stepwise utilization of hazardous zinc plant purification residue based on selective alkaline leaching of zinc
Havuz et al. Optimization of removal of lead from bearing-lead anode slime
JP2006152344A (en) Metal particulate and production method of metal particulate
Mao et al. Direct, rapid synthesis of water-dispersed copper nanoparticles and their surface-enhanced Raman scattering properties
Nawaz et al. Silver recovery as Ag0 nanoparticles from ion-exchange regenerant solution using electrolysis
JP2006118010A (en) Ag NANOPARTICLE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND DISPERSED SOLUTION OF Ag NANOPARTICLE
TWI636138B (en) Manufacturing method of precious metal powder
RU2618700C1 (en) Method of producing finely dispersed charge of silver-copper oxide
RU2364470C1 (en) Method for production of nanodispersed metals in liquid phase
CN111455184B (en) Method for recovering platinum in laboratory waste noble metal material by potassium borohydride-ammonium chloride reduction
RU2426805C1 (en) Procedure for production of nano dispersed copper powder
JP5504750B2 (en) Nickel oxide fine powder and method for producing the same
Manikprabhu et al. Microwave assisted rapid bio-based synthesis of gold nanorods using pigment produced by Streptomyces coelicolor klmp33
JPH0557324B2 (en)
Aragaw et al. Chemical synthesis of silver nanoparticles
Majima et al. Preparation of monosized ultrafine particles of precious metals utilizing an emulsion-type liquid membrane technique
JP4106460B2 (en) Method for producing copper powder