RU2618276C1 - Оптическая среда на основе кристалла галогенида рубидия-иттрия RbY2Cl7, содержащего примесные ионы одновалентного висмута, способная к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, и способ ее получения - Google Patents

Оптическая среда на основе кристалла галогенида рубидия-иттрия RbY2Cl7, содержащего примесные ионы одновалентного висмута, способная к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, и способ ее получения Download PDF

Info

Publication number
RU2618276C1
RU2618276C1 RU2016116286A RU2016116286A RU2618276C1 RU 2618276 C1 RU2618276 C1 RU 2618276C1 RU 2016116286 A RU2016116286 A RU 2016116286A RU 2016116286 A RU2016116286 A RU 2016116286A RU 2618276 C1 RU2618276 C1 RU 2618276C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
optical medium
range
bismuth
crystal
bicl
Prior art date
Application number
RU2016116286A
Other languages
English (en)
Inventor
Алексей Николаевич Романов
Елена Валерьевна Хаула
Владимир Николаевич КОРЧАК
Дарья Николаевна Втюрина
Зухра Тимуровна Фаттахова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН)
Priority to RU2016116286A priority Critical patent/RU2618276C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2618276C1 publication Critical patent/RU2618276C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/04—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7704—Halogenides
    • C09K11/7705—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/003—Heating or cooling of the melt or the crystallised material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/12—Halides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/02—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of crystals, e.g. rock-salt, semi-conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/16—Solid materials
    • H01S3/1601—Solid materials characterised by an active (lasing) ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/16—Solid materials
    • H01S3/163—Solid materials characterised by a crystal matrix
    • H01S3/1645—Solid materials characterised by a crystal matrix halide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к оптическим средам на основе кристаллических галогенидов, а также к способу их получения и может быть использовано в системах оптической связи. Предложена оптическая среда на основе кристалла галогенида, содержащего ионы низковалентного висмута в качестве единственного оптически активного центра, способная к широкополосной люминесценции в ближнем ИК-диапазоне, представляющая собой кристаллическую фазу хлорида рубидия-иттрия RbY2Cl7, содержащую изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi+ в количестве от 0.1 до 1 ат. %. Оптическая среда люминесцирует в диапазоне 800-1100 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 570-780 нм. Cпособ получения оптической среды включает в себя приготовление шихты путем смешения RbCl, YCl3 и BiCl3 при молярном соотношении, равном 1 : 2 : 0,003-0,03, добавление к шихте металлического висмута при молярном отношении BiMe/BiCl3=1, помещение смеси в кварцевом контейнере в вакууме в вертикальную печь Бриджмена-Стокбаргера, где температура в горячей зоне составляет 620-630°С, в холодной зоне - 480-500°С, и скорость перемещения контейнера из горячей зоны в холодную составляет 0,2-2 мм/ч до образования монокристаллического образца оптической среды. Полученная оптическая среда обладает стабильной люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне, что позволяет ее использовать в качестве активной среды для широкополосных усилителей и лазеров. Способ получения кристалла хлорида RbY2Cl7 достаточно прост технологически и позволяет выращивать качественные кристаллы необходимых размеров. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

Description

Изобретение относится к оптическим средам на основе кристаллических галогенидов, обладающим способностью к фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, а именно, в диапазоне 800-1100 нм при возбуждении излучением с длинами волн в интервале 570-780 нм, а также к способу их получения и может быть использовано для создания активной среды широкополосных твердотельных усилителей и лазеров.
В настоящее время в твердотельных лазерах и оптических усилителях используются, в основном, материалы, содержащие активаторные примеси, представляющие собой ионы переходных и редкоземельных металлов. Эти ионы характеризуются незаполненными d- и f-оболочками соответственно. За счет этого многие из них обладают низколежащими электронно-возбужденными уровнями, расположение которых благоприятствует созданию инверсной населенности, необходимой для осуществления усиления оптического сигнала в лазерах и оптических усилителях. Однако эти активные среды покрывают только небольшую часть всего диапазона видимого и ИК-излучения. Для создания новых лазерных источников, способных к излучению в неосвоенных диапазонах частот необходимо использовать принципиально иные активаторные примеси.
За последние пятнадцать лет появились новые оптические материалы (преимущественно стекла), содержащие низковалентные (валентность ниже +3) соединения висмута в качестве активных центров, обусловливающие наличие в них широкополосной и долгоживущей (сотни микросекунд) фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне (Hong-Nao Sun, Jiajia Zhou, Jianrong Qiu, Recent advances in bismuth activated photonic materials, Progress in Materials Science, 64 (2014), p. 1-72; RU 2463264, C03C 4/12, C03C 3/12, 20.03.2012; RU 2487840, C03C 3/32, C03C 4/12, 20.07.2013). В отличие от ионов переходных и редкоземельных элементов, обладающих незаполненной d- и f-оболочкой, ион висмута характеризуется открытой р-оболочкой с электронной конфигурацией 6р2. Оптические характеристики подобных активных центров позволяют получить на их основе материалы, которые можно использовать в оптическом приборостроении для изготовления рабочей среды твердотельных лазеров, перестраиваемых в широком диапазоне ближнего ИК-излучения, и широкополосных усилителей, востребованных в целом ряде применений - от телекоммуникации до оборонных задач.
Однако допированные висмутом оптические материалы, в частности стекла различного состава, содержат сразу несколько люминесцирующих центров, которые могут мешать получению оптического усиления в таких материалах за счет потерь на поглощение. Чтобы избежать разнообразия люминесцентных центров в стеклах необходимо уменьшать концентрацию активных центров для предотвращения образования кластеров из висмута. Таким образом, в существующих лазерах и оптических усилителях используются активные среды с очень низкой концентрацией примесных висмутовых центров, поэтому усиление слабого сигнала в таких лазерах и усилителях невелико.
Избежать появления разнообразных люминесцирующих центров в висмутсодержащих оптических материалах можно, если использовать в качестве оптической среды кристаллические материалы. Подбирая кристаллическую матрицу, можно добиться включения в ее состав только одного оптически активного центра за счет изоморфного замещения, если радиусы ионов, способных к взаимному изоморфному замещению не различаются более чем на 15% (правило Гольдшмидта). Следовательно, можно подобрать такие кристаллические фазы, которые будут способны включать в себя в виде изоморфной примеси ионы висмута только определенной валентности.
В патенте CN 1645232, G02F 1/35, G02F 1/39, 27.07.2005 предложен кристаллический оптический материал для перестраиваемого лазера и широкополосного усилителя, содержащий ионы Ва2+, Sr2+, Са2+ или ионы Na+, K+, Cs+, допированный ионами висмута низкой валентности в количестве от 0.001 вес. % до 3 вес. %. Материал люминесцирует в области 1000-1600 нм.
В данном патенте не описаны состав и структура кристалла для заявленного оптического материала, поэтому сложно говорить о недостатках материла.
Сообщается (Jiayu Zheng, Mingying Peng et al., Opt. Express, 2012, Sep; 20(20): 22569-78) о новом типе кристалла Ва2В5O9Сl, допированном висмутом в нулевой валентности (атомом), обладающим способностью к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне при комнатной температуре. Изучение оптических свойств кристалла позволило обнаружить два типа люминесцирующих центров, возникших при замещении двух различных атомов бария в кристаллической решетке. Оптически активные центры можно получить только в восстановительных условиях.
К недостаткам данного кристаллического материала следует отнести невозможность получения крупных монокристаллических образцов по предложенной авторами методике и наличие двух люминесцирующих центров, один из которых может поглощать люминесценцию другого и вносить оптические потери, препятствуя возможной лазерной генерации.
Наиболее близкими к предлагаемой оптической среде на основе кристалла галогенида и способу ее получения являются оптическая среда, представляющая собой кристаллический галогенид следующей формулы: Bi5(GaCl4)3 или Bi5(AlCl4)3, и способ ее получения (WO 2013143324, С30В 29/12, 03.10.2013 - прототип). Оптическая среда-прототип содержит висмут в виде Bi5 3+ ионов, являющийся единственным оптически активным центром. Кристаллическая структура обладает способностью к широкополосной люминесценции в диапазоне 1000-3000 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 300-1100 нм. Для получения данной кристаллической оптической среды используют известный метод плавления в безводных и анаэробных условиях.
Оптическая среда-прототип благодаря способности к широкополосной люминесценции может применяться в лазерной технике, но данную оптическую среду невозможно получить в виде крупных монокристаллов - ни способом-прототипом, ни методом Бриджмена-Стокбаргера, последним из-за трудности достижения равновесного состояния в расплаве и сложности кристаллической структуры галогенида-прототипа.
Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективной оптической среды, обладающей стабильной люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне, а именно в диапазоне 800-1100 нм, при возбуждении излучением с длинами волн в интервале 570-780 нм, что позволит ее использовать в качестве активной среды для широкополосных усилителей и лазеров.
Задачей изобретения является также разработка относительно дешевого способа получения заявляемой оптической среды, который позволит выращивать качественные кристаллы необходимых размеров.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемой оптической средой на основе кристалла галогенида, содержащего ионы низковалентного висмута в качестве единственного оптически активного центра, способной к широкополосной люминесценции в ближнем ИК-диапазоне, которая представляет собой кристаллическую фазу хлорида рубидия-иттрия RbY2Cl7, содержащую изоморфную примесь одновалентных ионов висмута Bi+ в количестве от 0,1 до 1 ат. %, и люминесцирует в диапазоне 800-1100 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 570-780 нм.
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом получения заявляемой оптической среды, включающим приготовление шихты путем смешения RbCl, YCl3 и BiCl3 при молярном соотношении RbCl:YCl3:BiCl3, равном 1:2:0.003-0.03, добавление к шихте металлического висмута, помещение смеси в кварцевом контейнере в вакууме в вертикальную печь Бриджмена-Стокбаргера, где температура в горячей зоне составляет 620-630°С, в холодной зоне - 480-500°С и скорость перемещения контейнера из горячей зоны в холодную составляет 0,2-2 мм в час, до образования монокристаллического образца оптической среды.
Металлический висмут можно добавлять к шихте при молярном отношении BiMe/BiCl3=1.
При создании заявляемой оптической среды были проведены вычислительные исследования, которые показали, что значение ионного радиуса монокатиона Bi+ позволяет ему изоморфно замещать катионы тяжелых щелочных металлов: K+, Rb+, Cs+ (Romanov A.N., Grigoriev F.V., Sulimov V.B. Comput. Theor. Chem., 2013, V. 1017, p. 159), следовательно, в качестве матрицы для введения изоморфной примеси одновалентного висмута как единственного оптически активного центра могут быть использованы кристаллы, имеющие в своем составе ионы K+, Rb+, Cs+. Экспериментальные исследования различных кристаллических галогенидов позволили выбрать в качестве кристаллической матрицы для предлагаемой оптической среды галогенид RbY2Cl7 как один из легко доступных и отличающийся рядом качеств, полезных с точки зрения дизайна оптической среды лазера на его основе. Это кристалл ромбической сингонии, легко поддающийся обработке. Он обладает широким окном прозрачности, простирающимся от видимой до дальней ИК-области спектра. Невысокая энергия фононов в этом кристалле исключает безызлучательную релаксацию возбужденных состояний активного центра. Наличие в кристалле RbY2Cl7 ионов Rb+, имеющих кристаллический ионный радиус иона ~ 1,860
Figure 00000001
(для координационного числа 12), близкий к соответствующему кристаллическому ионному радиусу монокатиона Bi+ ~ 1,903
Figure 00000001
обеспечивает изоморфное замещение Rb+ ионами висмута Bi+ в образующейся кристаллической решетке заявляемой оптической среды. Количество ионов висмута в кристалле регулируется соотношением реагентов при его получении.
Для выращивания крупных монокристаллов галогенида RbY2Cl7 с изоморфной примесью одновалентных ионов висмута использовался модифицированный вертикальный метод направленной кристаллизации Бриджмена-Стокбаргера (Donald С. Stockbarger. Rev. Sci. Instrum., 1936, V. 7, p. 133). Размер выращенного монокристалла зависит от размера контейнера и количества шихты.
Фаза RbY2Cl7 может кристаллизоваться из стехиометрического расплава, содержащего сравнительно большое количество кислотного по Льюису компонента YCl3 (RbCl/YCl3=1/2). Это способствует образованию в расплаве значительных концентраций одновалентного иона висмута по реакции синпропорционирования:
Figure 00000002
,
поскольку Льюисова кислота реагирует с образующимся параллельно хлорид-ионом:
Figure 00000003
,
сдвигая равновесие в обратимой реакции (1) в сторону образования Bi+.
Таким образом, для получения материала, содержащего одновалентные ионы висмута, необходимо наличие галогенидов обоих металлов (рубидия и иттрия) в составе используемой шихты. При этом хлорид иттрия выступает в роли Льюисовой кислоты, способствуя образованию ионов одновалентного висмута по реакции синпропорционирования, а рубидий, входящий в состав образующегося кристалла, может изоморфно замещаться на ион одновалентного висмута, способствуя вхождению последнего в состав кристалла в значительной концентрации, и выращиванию оптически совершенных кристаллов.
Количество трихлорида висмута BiCl3, используемое для приготовления расплава, должно быть существенно меньше количеств RbCl и YCl3, чтобы не затруднять кристаллизацию фазы RbY2Cl7, и в то же время оно должно обеспечивать достаточную интенсивность люминесценции получаемой оптической среды.
Для получения кристаллов RbY2Cl7 наилучшего качества количество компонентов RbCl и YCl3 (в молярных долях), используемое для приготовления шихты, должно соответствовать стехиометрическому соотношению относительно образования RbY2Cl7, и равняется 1 и 2 моль, соответственно. При этом количество BiCl3 может составлять 0.003-0.03 моль. За пределами указанных оптимальных значений не достигается кристаллизация образцов хорошего оптического качества. Количество металлического висмута (в молярных долях), добавляемого к шихте, приблизительно равно количеству молей BiCl3, при этом не весь металлический висмут потребляется в реакции синпропорционирования (1), и его избыток образует отдельную фазу расплавленного металла, которая не мешает процессу кристаллизации хлорида RbY2Cl7.
Компоненты шихты взвешивали и смешивали в условиях бокса с контролируемой атмосферой, что исключало частичный гидролиз чувствительных к влаге компонентов YCl3 и BiCl3. После помещения шихты внутрь кварцевой ампулы производилось ее вакуумирование и запаивание в условиях динамического вакуума. Это обстоятельство важно, поскольку подобная техника эксперимента позволяет избежать улетучивания легко испаряющихся компонентов расплава (BiCl3), а также окисления низковалентных соединений висмута кислородом окружающей атмосферы. Кроме того, работа в запаянных кварцевых ампулах помогает предотвратить гидролиз хлоридов, чувствительных к влаге (YCl3, BiCl3).
Приводим примеры получения предлагаемой оптической среды.
Пример 1.
Монокристаллический образец RbY2Cl3, легированный Bi+, был приготовлен по методу Бриджмана-Стокбаргера из исходной шихты, состоящей из YCl3 (99.9%-ной чистоты), RbCl (99.9%-ной чистоты) и BiCl3 (99.998%-ной чистоты). Молярное соотношение YCl3:RbCl:BiCl3 в шихте составляло 2:1:0.003, при этом общий вес шихты составлял 40 грамм. К шихте также добавлялся металлический висмут в молярной пропорции BiMe/BiCl3=1. Все операции по взвешиванию, измельчению, смешиванию реагентов и помещению их в контейнер (ампулу) из кварцевого стекла (внутренний диаметр 22 мм) производились в сухом (<2 ppm Н2О, <10 ppm O2) перчаточном боксе, наполненном аргоном. Наполненный контейнер извлекался из бокса, откачивался до форвакуума (10-2 Торр), промывался гелием, снова откачивался и затем запаивался по месту предварительно сформированной перетяжки. Запаянный контейнер помещался в печь для выращивания монокристалла по методу Бриджмена-Стокбаргера. Выращивание монокристалла производили путем перемещения ампулы со скоростью 2 мм/час сверху вниз в градиентном температурном поле. Температура верхней (горячей) и нижней (холодной) зоны в вертикальной печи составляла 630 и 500°С, соответственно. Длина монокристаллической були составила 60 мм. Кристалл RbY2Cl7 содержал изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi+ в количестве 0,1 ат. %.
Пример 2.
Монокристаллический образец RbY2Cl7, легированный Bi+, был приготовлен по методу Бриджмана-Стокбаргера из исходной шихты, состоящей из YCl3 (99.9%-ной чистоты), RbCl (99.9%-ной чистоты) и BiCl3 (99.998%-ной чистоты). Компоненты присутствовали в шихте в молярном соотношении YCl3:RbCl:BiCl3=2:1:0.012, при этом общий вес шихты составлял 40 грамм. К шихте также добавлялся металлический висмут в молярной пропорции BiMe/BiCl3=1. Все операции по взвешиванию, измельчению, смешиванию реагентов и помещению их в контейнер (ампулу) из кварцевого стекла (внутренний диаметр 22 мм) производились в сухом (<2 ppm Н2О, <10 ppm О2) перчаточном боксе, наполненном аргоном. Наполненный контейнер извлекался из бокса, откачивался до форвакуума (10-2 Торр), промывался гелием, снова откачивался и затем запаивался по месту предварительно сформированной перетяжки. Запаянный контейнер помещался в печь для выращивания монокристалла по методу Бриджмена-Стокбаргера. Выращивание монокристалла производили путем перемещения ампулы со скоростью 0,2 мм/час сверху вниз в градиентном температурном поле. Температура верхней (горячей) и нижней (холодной) зоны в вертикальной печи составляла 630 и 500°С, соответственно. Длина монокристаллической були составила 60 мм. Кристалл RbY2Cl7 содержал изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi+ в количестве 0,4 ат. %.
Пример 3.
Выращивание монокристаллического образца RbY2Cl7, легированного Bi+, производилось по методике, аналогичной описанной в примере 2 за исключением того, что соотношение компонентов в исходной шихте составляло YCl3:RbCl:BiCl3=2:1:0.03. Общий вес шихты также составлял 40 грамм. В результате получен монокристалл RbY2Cl7, который содержал изоморфную примесь ионов одновалентного висмута Bi+ в количестве 1 ат. %.
При кристаллизации хлорида RbY2Cl7 благодаря близости ионных радиусов Rb+ и Bi+ происходит захват ионов Bi+ в кристаллическую решетку RbY2Cl7 в виде изоморфной примеси. В результате формируется оптическая среда, содержащая оптически активные примесные ионы одновалентного висмута, обладающие способностью к фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне. Спектр оптического поглощения материала, полученного по примеру 2, представлен на рис. 1. Сравнение интенсивности сигнала фотолюминесценции образцов предлагаемой оптической среды, полученных по примерам 1, 2 и 3, представлены на рис. 2. Кинетика затухания фотолюминесценции монокатиона Bi+ в монокристалле RbY2Cl7, приготовленного по примеру 2, представлена на рис. 3. Характерное время затухания фотолюминесценции составляет 455 микросекунд. Одноэкспоненциальный характер затухания фотолюминесценции свидетельствует о наличии единственного типа фотолюминесцентного центра Bi+, что соответствует ранее выдвинутому предположению о замещении ионом Bi+ катиона Rb+ в единственном кристаллографическом положении Rb+ с симметрией Cs.
Обнаруженная экспериментально широкая полоса интенсивной фотолюминесценции свидетельствует о том, что заявляемый материал может быть использован в качестве рабочей среды твердотельных лазеров, перестраиваемых в широком диапазоне ближнего ИК-излучения, а также широкополосных оптических усилителей ближнего ИК-диапазона. Предлагаемый способ получения хлорида RbY2Cl7 достаточно прост технологически и позволяет выращивать качественные кристаллы необходимых размеров.

Claims (3)

1. Оптическая среда на основе кристалла галогенида, содержащего ионы низковалентного висмута в качестве единственного оптически активного центра, способная к широкополосной люминесценции в ближнем ИК-диапазоне, отличающаяся тем, что она представляет собой кристаллическую фазу хлорида рубидия-итрия RbY2Cl7, содержащую изоморфную примесь одновалентных ионов висмута Bi+ в количестве от 0,1 до 1 ат. %, и люминесцирует в диапазоне 800-1100 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 570-780 нм.
2. Способ получения оптической среды по п. 1, включающий приготовление шихты путем смешения RbCl, YCl3 и BiCl3 при молярном соотношении RbCl:YCl3:iBiCl3, равном 1:2:0,003-0,03, добавление к шихте металлического висмута, помещение смеси в кварцевом контейнере в вакууме в вертикальную печь Бриджмена-Стокбаргера, где температура в горячей зоне составляет 620-630°С, в холодной зоне - 480-500°С и скорость перемещения контейнера из горячей зоны в холодную составляет 0,2-2 мм в час, до образования монокристаллического образца оптической среды.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что металлический висмут добавляют к шихте при молярном отношении BiMe/BiCl3=1.
RU2016116286A 2016-04-26 2016-04-26 Оптическая среда на основе кристалла галогенида рубидия-иттрия RbY2Cl7, содержащего примесные ионы одновалентного висмута, способная к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, и способ ее получения RU2618276C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016116286A RU2618276C1 (ru) 2016-04-26 2016-04-26 Оптическая среда на основе кристалла галогенида рубидия-иттрия RbY2Cl7, содержащего примесные ионы одновалентного висмута, способная к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, и способ ее получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016116286A RU2618276C1 (ru) 2016-04-26 2016-04-26 Оптическая среда на основе кристалла галогенида рубидия-иттрия RbY2Cl7, содержащего примесные ионы одновалентного висмута, способная к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, и способ ее получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2618276C1 true RU2618276C1 (ru) 2017-05-03

Family

ID=58697554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016116286A RU2618276C1 (ru) 2016-04-26 2016-04-26 Оптическая среда на основе кристалла галогенида рубидия-иттрия RbY2Cl7, содержащего примесные ионы одновалентного висмута, способная к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, и способ ее получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2618276C1 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013143324A1 (zh) * 2012-03-29 2013-10-03 华南理工大学 一种具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013143324A1 (zh) * 2012-03-29 2013-10-03 华南理工大学 一种具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GERD MEYER et al, Seven-coordinate trivalent rare earth: the phyllochlorides ARE 2 Cl 7 (A=K,Rb,Cs; RE=Sm,Lu,Y) and the crystal ctructure of InY 2 Cl 7 , "Journal of the Less Common Metals", 1984, Vol.98, No.2, p.p.232-337. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10598800B2 (en) Fabrication of a scintillator material of elpasolite type
US7670578B2 (en) Method for preparing rare-earth halide blocks
Fedorov et al. Synthesis of inorganic fluorides in molten salt fluxes and ionic liquid mediums
Romanov et al. Spectral properties and NIR photoluminescence of Bi+ impurity in CsCdCl3 ternary chloride
US7749323B2 (en) Single crystal for scintillator and method for manufacturing same
Chen et al. Upconversion color tunability and white light generation in Yb3+/Er3+/Tm3+ tri-doped CaF2 single crystals
Fedorov et al. Lithium rare-earth fluorides as photonic materials: 1. Physicochemical characterization
Petrova et al. Nd/La, Nd/Lu-co-doped transparent lead fluoroborate glass-ceramics
WO2004086089A1 (ja) 熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料及び熱蛍光線量計
CN109928640B (zh) 无机卤化铅铯纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及其制备方法
Brekhovskikh et al. Glasses on the basis of heavy metal fluorides
US4277303A (en) Getter for melt-grown scintillator ingot and method for growing the ingot
Fang et al. Bridgman growth of LiYF 4 single crystal in nonvacuum atmosphere
RU2618276C1 (ru) Оптическая среда на основе кристалла галогенида рубидия-иттрия RbY2Cl7, содержащего примесные ионы одновалентного висмута, способная к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК-диапазоне, и способ ее получения
Gavrilova et al. Growth of Na2W2O7 single crystals as possible optical host material
US3257327A (en) Process for growing neodymium doped single crystal divalent metal ion tungstates
US4341654A (en) Getter for melt-grown scintillator ingot
Barney et al. The local environment of Dy 3+ in selenium-rich chalcogenide glasses
RU2600359C1 (ru) ОПТИЧЕСКАЯ СРЕДА НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛА ГАЛОГЕНИДА КАДМИЯ-ЦЕЗИЯ CsCdBr3, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСНЫЕ ИОНЫ ОДНОВАЛЕНТНОГО ВИСМУТА, СПОСОБНАЯ К ШИРОКОПОЛОСНОЙ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В БЛИЖНЕМ ИК ДИАПАЗОНЕ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)
RU2762083C1 (ru) Способ получения кристаллического сцинтиллятора на основе самоактивированного редкоземельного галогенида
RU2616648C1 (ru) Способ получения стеклокристаллического материала с наноразмерными кристаллами ниобатов редкоземельных элементов
Romanov et al. IR photoluminescence of Bi+ impurity centers in the RbY 2 Cl 7 ternary chloride
US4449780A (en) Light pipe, laser window and charge stock therefor
Leng et al. Growth and scintillation properties of doped ZnWO4 crystals
Secu et al. Crystallization processes of rare-earth doped GdF3 nanocrystals in silicate glass matrix: Dimorphism and photoluminescence properties

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE

Effective date: 20170822