RU2616190C1 - Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины - Google Patents
Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины Download PDFInfo
- Publication number
- RU2616190C1 RU2616190C1 RU2016122586A RU2016122586A RU2616190C1 RU 2616190 C1 RU2616190 C1 RU 2616190C1 RU 2016122586 A RU2016122586 A RU 2016122586A RU 2016122586 A RU2016122586 A RU 2016122586A RU 2616190 C1 RU2616190 C1 RU 2616190C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- nanoparticles
- carbon
- anode
- Prior art date
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 163
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 229910002845 Pt–Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000005493 condensed matter Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002311 subsequent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электролитическим способам нанесения покрытий на углеродный носитель из растворов металлов группы платины и может быть использовано для получения платиноуглеродных катализаторов, используемых в химических источниках тока, в частности в низкотемпературных топливных элементах. Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины заключается в электроосаждении платины на углеродный носитель в виде суспензии с добавкой гексахлорплатиновой кислоты концентрацией 10-250 г/дм3 в двухэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространством. Анод выполнен из инертного материала. Под действием постоянного электрического тока, отнесенного к единице площади поверхности катода и равного 4-10 А/см2, при перемешивании углеродной суспензии в католите с помощью магнитной мешалки происходит электроосаждение платины на углеродный носитель. Технические результаты: получение катализатора с закрепленными на углеродном носителе нанокристаллами платины размером менее 5 нм с совокупной электрохимически активной площадью поверхности наночастиц платины более 30 м2/г (Pt) при равномерном распределении наночастиц платины по поверхности углеродного носителя. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил., 8 пр.
Description
Изобретение относится к электролитическим способам нанесения покрытий на углеродный носитель из растворов металлов группы платины и может быть использовано для получения платиноуглеродных катализаторов, используемых в химических источниках тока, в частности в низкотемпературных топливных элементах.
Основной характеристикой в гетерогенном катализе является эффективная удельная поверхность катализатора, то есть поверхность частиц катализатора, на которой протекают электрохимические процессы, отнесенная к массе нанесенного на носитель катализатора. В настоящее время получены катализаторы, содержащие наночастицы, размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм.
Большинство известных способов получения катализатора с наночастицами платины на углеродном носителе осуществляется химическими методами, заключающимися в восстановлении соединений платины на углеродном носителе.
Известны химические методы получения металл-углеродных наноструктурированных композиционных материалов. В первую очередь, это методы синтеза в жидкой фазе, наиболее распространенными из которых являются так называемые боргидридный (Ma Н-С., Effect of borohydride as reducing agent on the structures and electrochemical properties of Pt/C catalyst/ Ma H-C., Xue X-Z., Liao J-H. et al. // Appl. Surface Science. - 2006. - V. 252. - P. 8593-8597) [1], (RUS 2367520, МПК B01J 23/42, B01J 21/18, B82B 1/00, B01J 37/34, опубл. 20.09.2009) [2], формальдегидный (Zhenhua Zhou, Preparation of highly active Pt/C cathode electrocatalysts for DMFCs by an improved aqueous impregnation method / Zhenhua Zhou, Suli Wang, Weijiang Zhou, Luhua Jiang, Guoxiong Wang, Gongquan Sun, Bing Zhou, Qin Xin // J.Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - №5. - 5485-5488) [3], (US 9343747, МПК H01M 6/00; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 8/10 опубл. 17.04.2014) [4], полиольный (Григорьев C.A. Синтез и исследования наноструктурных катализаторов для электрохимических систем с твердым полимерным электролитом / Журн. Электрохимическая энергетика. - 2009. - Т. 9. - №1. - с. 18-24) [5].
Эти способы находятся на стыке науки и искусства экспериментатора, т.к. даже незначительное изменение одного из параметров или условий синтеза может привести к ухудшению характеристик катализатора. В то же время каждый из данных способов обладает своими достоинствами и недостатками.
Химические методы синтеза в жидкой фазе (в растворах) являются достаточно простыми и не требуют дорогостоящего оборудования. В то же время они трудоемки, не всегда характеризуются высокой степенью воспроизводимости, не позволяют контролировать рост нанообъектов. Введение в состав раствора токсичной органической фазы негативно влияет на характеристики получаемых платиноуглеродных катализаторов вследствие адсорбции органических молекул на поверхности и в порах углеродного носителя и последующего влияния на электрохимические реакции.
Более перспективными, с точки зрения управления морфологией поверхности катализатора и чистоты получаемого продукта, представляются электрохимические способы получения наночастиц.
Электрохимические процессы могут осуществляться в двух-, трех- или четырехэлектродных ячейках с применением различных режимов: гальваностатического, потенциостатического, импульсного режима, режима переменного тока и т.д. Для контроля роста наночастиц металлов широкие возможности представляет варьирование потенциала и плотности пропускаемого тока (Смирнова Н.В. Электрохимическое разрушение платины - новый путь синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2011. - Т. 15. - №1. - С. 310-314) [6].
Известен способ получения Ме/С наноструктурированных композиционных материалов электроосаждением металлов на закрепленный носитель (Багоцкий В.С, Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Журн. Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - №. 9. - С. 1027-1045) [7]. На поверхность стеклографитового электрода после предварительной подготовки с помощью полимерного связующего Nafion закрепляется пористый слой углеродного носителя. Углеродная суспензия наносится на торец стеклоуглеродного электрода и после высушивания покрывается небольшим количеством раствора Nafion с целью более прочного закрепления слоя на торце диска. Последующее электроосаждение платины на стеклографитовый вращающийся дисковый катод с нанесенным слоем углеродного порошка проводится в трехэлектродной ячейке при комнатной температуре. Электролитом при этом является раствор, содержащий смесь 1 М H2SO4 и 5 мМ H2PtCl6. Во время протекания электрического тока на поверхности углерода формируются наночастицы платины. Следует отметить, что осаждение платины протекает неравномерно - только на поверхности слоя углеродного порошка. В глубине закрепленного слоя носителя рост наночастиц не наблюдается, что подтверждается данными, полученными сканирующей электронной микроскопией (Беленов С.В. Влияние добавки этиленгликоля на морфологические особенности электролитических осадков платины / Беленов С.В., Гебретсадик В.Й., Гутерман В.Е., Скибина Л.М., Лянгузов Н.В. // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. - 2015. - Т. 17. - №1 - с. 37-49 фиг. 3) [8]
Развитием способа [8] являются способы получения катализатора с наноразмерными частицами платины, в которых при пропускании переменного электрического тока через ячейку с платиновыми электродами можно добиваться их разрушения на наночастицы платины (Куриганова А.Б., Электрохимический способ получения нанодисперсного Pt/C катализатора и перспективы его применения в низкотемпературных топливных элементах / Куриганова А.Б. Герасимова Е.В., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В., Добровольский Ю.А. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2011. - №5. - С. 58-62) [9], (Леонтьева Д.В. Синтез Pt-NiO/c катализаторов для топливных элементов путем электрохимического диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока / Леонтьева Д.В., Леонтьева Д.В., Смирнова Н.В. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2012. - №10. - С. - 59-63) [10], (Липкин М.С. Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока/ Липкин М.С., Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2012. - Т. 19. - №1. - С. 60-64) [11].
Для получения наночастиц платины указанными способами не требуется введение в состав электролита токсичной органической фазы и нагревание, присущие химическим способам.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины (RU 2424850 МПК6 B01J 37/34, B01J 23/42, B01J 32/00, В82В 1/00, опубликовано 27.07.2011) [12], принимаемый за прототип.
Платиновые электроды погружают в раствор гидроксида щелочного металла концентрацией 2-6 моль/л и подключают электроды к источнику переменного тока частотой 50 Гц. Среднюю величину тока, отнесенную к единице площади поверхности электродов, устанавливают в диапазне 0,3-1,5 А/см2. Известный способ позволяет получить наночастицы платины размером 5-80 нм без использования токсичных веществ и нагревания до высоких температур. При этом электрохимически активная площадь поверхности платины составляет не более 30 м2/г (Смирнова Н.В. Структурные и электрокаталитические свойства катализаторов Pt/C и Pt-Ni/C, полученных методом электрохимического диспергирования/ Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В., Леонтьев И.Н., Михеикин A.L. // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - №2. - С. 265-272) [13].
Недостатком способа-прототипа является невозможность получения наночастиц платины размером менее 5 нм и с электрохимически активной площадью поверхности платины более 30 м2/г (Pt). Первое обусловлено тем, что при разрушении платинового электрода в щелочной среде происходит отрыв зерен (нанокристаллов) или агломератов зерен металла размером 5 и более нанометров. Такой размер нанокристаллов определяется структурой исходного платинового электрода и не может быть изменен посредством изменения условий диспергирования платины. Второе обусловлено тем, что средний диаметр металлических наночастиц, полученных данным способом, значительно выше 5 нм, поэтому электрохимически активная площадь совокупной поверхности платины имеет низкое значение.
Задачей заявляемого способа является получение катализатора с закрепленными на углеродном носителе нанокристаллами платины размером менее 5 нм с совокупной электрохимически активной площадью поверхности наночастиц платины более 30 м2/г (Pt) при равномерном распределении наночастиц платины по поверхности углеродного носителя.
Указанные технические результаты достигаются тем, что способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины заключается в электроосаждении платины в двухэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространством, анод которой выполнен из инертного материала, на углеродный носитель, диспергированный в водном растворе гексахлорплатиновой кислоты концентрацией 10-250 г/дм3, поддерживаемой путем периодического внесения порций концентрированного раствора в раствор электролита, и фонового электролита, находящемся в катодном пространстве, под действием постоянного электрического тока, отнесенного к единице площади поверхности катода и равного 4-10 А/см2, при перемешивании углеродной суспензии в католите с помощью магнитной мешалки.
В частных случаях выполнения:
- анод выполнен из графита;
- анод выполнен из платины;
- в качестве фонового электролита использован водный раствор серной кислоты концентрацией не менее 192 г/дм3.
В отличие от прототипа осаждение платины происходит на углеродный носитель не за счет разрушения металла, а за счет образования новых частиц путем восстановления платины на поверхности углеродного носителя в момент прикосновения частицы углерода к металлическому катоду, что позволяет получить наночастицы меньшего диаметра и с большей электрохимически активной площадью поверхности, чем у прототипа. При этом способ осуществляется без применения органических растворителей и повышенных температур.
Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины поясняется фигурами чертежей.
Фиг. 1 - Схема двухэлектродной ячейки с разделенным анодным и катодным пространством для осуществления заявляемого способа.
Фиг. 2 - Рентгеновская дифрактограмма Pt/C катализатора, полученного заявляемым способом.
Фиг. 3 - Фотография поверхности Pt/C катализатора, полученного электроосаждением на закрепленный на поверхности электрода углеродный носитель, описанным в статье [8].
Фиг. 4 - Фотография поверхности Pt/C катализатора, полученного заявляемым способом, подтверждающая равномерность распределения наночастиц платины по поверхности углеродного носителя.
Фиг. 5 - Циклическая вольтамперограмма Pt/C катализатора, полученная на бипотенциостате PINE.
Двухэлектродная ячейка для осуществления заявляемого способа (фиг. 1) содержит стеклянный корпус 1, в котором размещен катод 2, графитовый (платиновый) анод 3 в электролите 4, содержащем водный раствор серной кислоты концентрацией не менее 192 г/дм3 для создания достаточной электропроводности раствора электролита. В отсек, содержащий катод 2, помещают углеродную суспензию 5 на основе водного раствора, содержащего гексахлорплатиновую кислоту концентрацией 10-250 г/дм3, которая поддерживается путем периодического внесения порций концентрированного раствора кислоты в раствор электролита 4, и магнитный мешальник 6. Двухэлектродную ячейку устанавливают на магнитную мешалку. Катод 2 подключают к отрицательному полюсу источника постоянного тока 7, а анод 3 - к положительному полюсу и пропускают постоянный электрический ток, величина которого, отнесенная к единице площади поверхности катода 2, составляет 4-10 А/см2.
В результате электрохимической реакции происходит электроосаждение платины в виде наночастиц на поверхность углеродного носителя. Влияние заявляемых интервалов плотности тока и концентрации гексахлорплатиновой кислоты на размер кристаллитов и электрохимически активную площадь поверхности наночастиц платины подтверждены экспериментально и приведены в таблице.
Количество осажденной на углеродный носитель платины определяли методом гравиметрии. Для этого в прокаленный до постоянной массы тигель помещали навеску Pt/C материала порядка 0,01 г и выдерживали в течение 40 минут в муфельной печи, предварительно прогретой до температуры 800°С. По несгораемому остатку платины определяли процентное содержание металла в образце.
Для определения состава образца и наличия в нем наночастиц металлов использовали рентгенофазовый анализ. По полученным дифрактограммам (фиг. 2) определяли наличие платины в материале и средний размер (диаметр) ее частиц (кристаллитов). Определение среднего диаметра кристаллитов проводили по формуле Шеррера, в которую подставляли значение ширины пика на половине высоты максимального пика, отражаемого гранью металла 111:
D=Kλ/(FWHM cosθ),
где λ - длина волны монохроматического излучения (в Å),
FWHM - полуширина пика (в радианах),
D - средняя толщина «стопки» отражающих плоскостей в области когерентного рассеяния,
θ - половина угла отражения;
K=0.89 - постоянная Шеррера.
Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) на электронном микроскопе Hitachi SU8000. Съемку изображений (фиг. 4) вели в режимах регистрации вторичных и отраженных электронов при ускоряющем напряжении 5 кВ и рабочем расстоянии 9-10 мм. Сравнение микроструктуры образцов Pt/C материала, полученных способом, описанным в статье [8] (фиг. 3) и заявляемым способом (фиг. 4), подтверждает достижение равномерного распределения платины по поверхности углеродного носителя.
При проведении цикловольтамперометрического исследования использовали бипотенциостат AFCBP1 (PAIN). Для стандартизации поверхности платины и полного удаления примесей проводили 100 циклов развертки потенциала со скоростью 200 мВ/с в диапазоне потенциалов от 0 до 1 В (относительно СВЭ). Далее по площади пиков адсорбции и десорбции водорода (фиг. 5). проводили расчет количества электричества и оценку электрохимически активной площади поверхности платины, откуда следует, что количество электричества, затраченное на эти процессы, прямо пропорционально электрохимически активной площади поверхности платины.
Ниже приведены примеры выполнения изобретения.
Пример 1. Катализатор с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе был изготовлен следующим образом. Материал получен в двухэлектродной ячейке. Анод - графит, катод - медная проволока. Плотность катодного тока 4 А/см2. Длительность пропускания тока 20 минут. Объем католита - 25 мл, масса углерода Vulkan-XC-72R составляет 0,5 г. Концентрированная гексахлроплатиновая кислота (H2РtСl6⋅6Н2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 250 г/дм3. Электролиз велся при постоянном перемешивании суспензии на магнитной мешалке. Полученную суспензию катализатора фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа. Вес наночастиц платины составил 13% от массы Pt/C катализатора. Размер наночастиц составил 3-19 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 52 м2/г (Pt).
Пример 2. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что длительность пропускания тока 5 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (H2PtCl6⋅6H2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 10 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 4% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 3-14 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 42 м2/г (Pt).
Пример 3. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 8 А/см2, длительность пропускания тока 11 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (H2PtCl6⋅6H2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 200 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 13% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 4-20 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 54 м2/г (Pt).
Пример 4. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 9 А/см2, длительность пропускания тока 10 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (H2PtCl6⋅6H2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 230 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 14% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 3-18 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 65 м2/г (Pt).
Пример 5. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 7 А/см2, длительность пропускания тока 12 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (Н2PtCl6⋅6H2О) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 150 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 10% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 3-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 56 м2/г (Pt).
Пример 6. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 10 А/см2, длительность пропускания тока 9 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (H2PtCl6⋅6H2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 230 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 14% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 4-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 59 м2/г (Pt).
Пример 7. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 5 А/см2, длительность пропускания тока 17 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (Н2РCl6⋅6Н2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 70 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 16% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 5-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 53 м2/г (Pt).
Пример 8. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равен 9 А/см2, длительность пропускания тока 10 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (Н2РtCl6⋅6H2О) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 100 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 14% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 2-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 65 м2/г (Pt).
Как видно из примеров 1-8 таблицы, предлагаемый способ позволяет получить катализаторы с размерами частиц платины 3-21 нанометров.
Разработана лабораторная технология электрохимического получения катализатора с наноразмерными частицами платины размером менее 5 нм с совокупной электрохимически активной площадью поверхности наночастиц платины более 30 м2/г (Pt) при равномерном распределении наночастиц платины по поверхности углеродного носителя.
Источники информации
1. Ma Н-С., Effect of borohydride as reducing agent on the structures and electrochemical properties of Pt/C catalyst/ Ma H-C, Xue X-Z., Liao J-H. et al. // Appl. Surface Science. - 2006. - V. 252. - P. 8593-8597.
2. RU 2367520, МПК B01J 23/42, B01J 21/18, B82B 1/00, B01J 37/34, опубл. 20.09.2009
3. Zhenhua Zhou, Preparation of highly active Pt/C cathode electrocatalysts for DMFCs by an improved aqueous impregnation method / Zhenhua Zhou, Suli Wang, Weijiang Zhou, Luhua Jiang, Guoxiong Wang, Gongquan Sun, Bing Zhou, Qin Xin // J. Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - №5. - 5485-5488.
4. US 9343747, МПК H01M 6/00; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 8/10, опубл. 17.04.2014
5. Григорьев C.A. Синтез и исследования наноструктурных катализаторов для электрохимических систем с твердым полимерным электролитом/ Григорьев, С.А. // Журн. Электрохимическая энергетика. - 2009. - Т. 9. - №1. - с. 18-24.
6. Смирнова Н.В. Электрохимическое разрушение платины - новый путь синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2011. - Т. 15. - №1. -С. 310-314.
7. Багоцкий В.С. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Журн. Электрохимия. - 2003. - Т.39. - №.9. - С. 1027-1045.
8. Беленов С.В. Влияние добавки этиленгликоля на морфологические особенности электролитических осадков платины / Беленов С.В., Гебретсадик В.Й., Гутерман В.Е., Скибина Л.М., Лянгузов Н.В. // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. - 2015. - Т. 17. - №1 - с. 37-49.
9. Куриганова А.Б. Электрохимический способ получения нанодисперсного Pt/C катализатора и перспективы его применения в низкотемпературных топливных элементах/ Куриганова А.Б., Герасимова Е.В., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В., Добровольский Ю.А. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2011. - №5. - С. 58-62.
10. Леонтьева Д.В. Синтез Pt-NiO/c катализаторов для топливных элементов путем электрохимического диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока / Леонтьева Д.В., Леонтьева Д.В., Смирнова Н.В. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2012. - №10. - С. - 59-63.
11. Липкин М.С. Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока / Липкин М.С., Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2012. - Т. 19. - №1. - С. 60-64.
12. RU 2424850, МПК: B01J 1300, C01G 5500, В82В 100, опубл. 26.02.2009 - прототип.
13. Смирнова Н.В. Структурные и электрокаталитические свойства катализаторов Pt/C и Pt-Ni/C, полученных методом электрохимического диспергирования / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В., Леонтьев И.Н., Михейкин А.С. // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - №2. - С. 265.
Claims (4)
1. Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины, заключающийся в электроосаждении платины в двухэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространством, анод которой выполнен из инертного материала, на углеродный носитель, находящийся в катодном пространстве и диспергированный в водном растворе гексахлорплатиновой кислоты концентрацией 10-250 г/дм3 и фонового электролита, под действием постоянного тока, отнесенного к единице площади поверхности катода, равного 4-10 А/см2, при перемешивании углеродной суспензии в католите с помощью магнитной мешалки.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что анод выполнен из графита.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что анод выполнен из платины.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фонового электролита использован водный раствор серной кислоты концентрацией не менее 192 г/дм3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016122586A RU2616190C1 (ru) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016122586A RU2616190C1 (ru) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2616190C1 true RU2616190C1 (ru) | 2017-04-13 |
Family
ID=58642477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016122586A RU2616190C1 (ru) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2616190C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656914C1 (ru) * | 2017-09-19 | 2018-06-07 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе |
| RU2660900C1 (ru) * | 2017-06-15 | 2018-07-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Способ получения наноструктурированных платиноуглеродных катализаторов |
| CN111413330A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-07-14 | 青岛科技大学 | 一种化学发光测定脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7589043B2 (en) * | 2005-09-14 | 2009-09-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Supported catalyst, electrode using the supported catalyst and fuel cell including the electrode |
| US20100300984A1 (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Kastner James R | Nanostructured Carbon Supported Catalysts, Methods Of Making, And Methods Of Use |
| US7955488B2 (en) * | 2007-04-12 | 2011-06-07 | National Tsing Hua University | Process of electrodeposition platinum and platinum-based alloy nano-particles with addition of ethylene glycol |
| RU2455070C1 (ru) * | 2011-04-12 | 2012-07-10 | Нина Владимировна Смирнова | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины |
| RU2486958C1 (ru) * | 2012-04-24 | 2013-07-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c |
-
2016
- 2016-06-07 RU RU2016122586A patent/RU2616190C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7589043B2 (en) * | 2005-09-14 | 2009-09-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Supported catalyst, electrode using the supported catalyst and fuel cell including the electrode |
| US7955488B2 (en) * | 2007-04-12 | 2011-06-07 | National Tsing Hua University | Process of electrodeposition platinum and platinum-based alloy nano-particles with addition of ethylene glycol |
| US20100300984A1 (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Kastner James R | Nanostructured Carbon Supported Catalysts, Methods Of Making, And Methods Of Use |
| RU2455070C1 (ru) * | 2011-04-12 | 2012-07-10 | Нина Владимировна Смирнова | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины |
| RU2486958C1 (ru) * | 2012-04-24 | 2013-07-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| С.В. Беленов, В.И. Гебретсадик и др. Формирование массива наночастиц при электроосаждении платины на стеклоуглерод и дисперсный углеродный носитель. Инженерный вестник Дона, номер 3, 2014. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2660900C1 (ru) * | 2017-06-15 | 2018-07-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Способ получения наноструктурированных платиноуглеродных катализаторов |
| RU2656914C1 (ru) * | 2017-09-19 | 2018-06-07 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе |
| CN111413330A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-07-14 | 青岛科技大学 | 一种化学发光测定脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法 |
| CN111413330B (zh) * | 2020-05-07 | 2023-04-18 | 青岛科技大学 | 一种化学发光测定脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109518222B (zh) | 用于电催化co2还原至甲酸的铋基催化剂及其制备方法和应用 | |
| Han et al. | Enhanced activity and acid pH stability of Prussian blue-type oxygen evolution electrocatalysts processed by chemical etching | |
| Sui et al. | Investigation on C–TiO2 nanotubes composite as Pt catalyst support for methanol electrooxidation | |
| Qin et al. | Preparation of dendritic nanostructures of silver and their characterization for electroreduction | |
| Qin et al. | Effect of carbon nanofibers microstructure on electrocatalytic activities of Pd electrocatalysts for ethanol oxidation in alkaline medium | |
| Liu et al. | Morphology-controllable gold nanostructures on phosphorus doped diamond-like carbon surfaces and their electrocatalysis for glucose oxidation | |
| Hua et al. | Pt nanoparticles supported on submicrometer-sized TiO2 spheres for effective methanol and ethanol oxidation | |
| Liu et al. | Design and preparation of electrocatalysts by electrodeposition for CO2 reduction | |
| JP2023513461A (ja) | 複合材料 | |
| Jiang et al. | Rapid electrochemical synthesis of HKUST-1 on indium tin oxide | |
| JPH07310107A (ja) | 高分散性金属コロイドの調製方法としての金属塩の電気化学的還元ならびに金属塩の電気化学的還元による基材に固定された金属クラスター | |
| Tian et al. | Polyoxometalate–surfactant hybrids directed assembly of Ni3S2 into hollow microsphere as Pt-comparable electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline medium | |
| Yang et al. | Palladium nanoparticles with surface enrichment of palladium oxide species immobilized on the aniline-functionalized graphene as an advanced electrocatalyst of ethanol oxidation | |
| CN111483999B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管的制备方法、氮掺杂碳纳米管及其应用 | |
| Pashazadeh et al. | A nickel ion-incorporating zinc-mesoporous metal organic framework thin film nanocomposite modified glassy carbon electrode for electrocatalytic oxidation of methanol in alkaline media | |
| RU2616190C1 (ru) | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины | |
| Ge et al. | An investigation into the carbon nucleation and growth on a nickel substrate in LiCl–Li 2 CO 3 melts | |
| US9446392B2 (en) | Method for preparing proton-conducting particles capable of catalyzing the reduction of oxygen or the oxidation of hydrogen by grafting proton-conducting polymers to the surface of the particles | |
| Zhang et al. | Microfluidic, one-batch synthesis of Pd nanocrystals on N-doped carbon in surfactant-free deep eutectic solvents for formic acid electrochemical oxidation | |
| Zhao et al. | Highly active carbon nanotube-supported Pd electrocatalyst for oxidation of formic acid prepared by etching copper template method | |
| CN103143369A (zh) | 一种石墨烯-铂/铜纳米粒子多级纳米结构材料的制备及其应用 | |
| Rasmi et al. | Synthesis and characterization of nanostructured platinum coated titanium as electrode material | |
| Zhou et al. | An efficient photocatalyst used in a continuous flow system for hydrogen evolution from water: TiO 2 nanotube arrays fabricated on Ti meshes | |
| Fang et al. | Twenty second synthesis of Pd nanourchins with high electrochemical activity through an electrochemical route | |
| Novomlinskiy et al. | Platinum electrocatalysts deposited onto composite carbon black–metal oxide support |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190608 |