RU2615748C1

RU2615748C1 - Method of butadiene-(methyl)styrene rubbers producing by emulsion polymerization

Info

Publication number: RU2615748C1
Application number: RU2015156847A
Authority: RU
Inventors: Людмила Андреевна Корыстина; Марина Апполоновна Журихина; Александр Викторович Сухарев; Павел Валентинович Крутских; Константин Михайлович Иванов
Original assignee: Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2017-04-11

Abstract

FIELD: manufacturing technology.

SUBSTANCE: invention relates to diene-vinyl aromatic rubbers producing method. Method of diene-vinyl aromatic rubbers producing is implemented by emulsion copolymerization of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers in presence of polymerization initiator and chain transfer agent. Method is characterized by that return vinyl aromatic monomer in amount of 30–60 % of total weight of all participating in reaction vinyl aromatic monomer is subjected to preliminary mixing with chain transfer agent microemulsion.

EFFECT: method enables to achieve high conversion of monomers with production of latex with higher resistance to mechanical action, also providing production of vulcanized rubbers with good properties for use in tire industry.

19 cl, 3 tbl, 11 ex

Description

Область изобретенияField of Invention

Настоящее изобретение относится к получению диен-винилароматических каучуков эмульсионной полимеризацией. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения синтетических диен-винилароматических каучуков, в частности бутадиен-(метил)стирольных каучуков, эмульсионной сополимеризацией сопряженного диена и винилароматического мономера в присутствии инициатора - органической гидроперекиси. Предлагаемый способ может быть использован в производстве синтетических каучуков и в шинной промышленности.The present invention relates to the production of diene-vinyl aromatic rubbers by emulsion polymerization. More specifically, the present invention relates to a method for producing synthetic diene-vinyl aromatic rubbers, in particular butadiene (methyl) styrene rubbers, by emulsion copolymerization of a conjugated diene and a vinyl aromatic monomer in the presence of an organic hydroperoxide initiator. The proposed method can be used in the production of synthetic rubbers and in the tire industry.

Уровень техникиState of the art

Эмульсионная полимеризация представляет собой полимеризацию мономера(-ов), проводимую в дисперсионной среде (обычно в воде), что приводит к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 50-150 нм.Emulsion polymerization is the polymerization of monomer (s), carried out in a dispersion medium (usually in water), which leads to the formation of a polymer suspension with an average particle size of 50-150 nm.

Полимеризация обычно протекает по радикальному механизму и инициируется водо- или маслорастворимыми инициаторами (например, K₂S₂O₈, Н₂О₂, органическими пероксидами), а также окислительно-восстановительными системами.Polymerization usually proceeds according to a radical mechanism and is initiated by water- or oil-soluble initiators (for example, K ₂ S ₂ O ₈ , H ₂ O ₂ , organic peroxides), as well as redox systems.

Эмульсии мономеров получают путем механического перемешивания мономеров и водной фазы, содержащей эмульгаторы. Дисперсный состав эмульсии мономера зависит как от природы эмульгатора и мономера, так и от способа получения эмульсии. Эмульсии мономеров могут состоять из капель с диаметрами от 50 до 5000 нм и мицелл эмульгатора. Микрокапли мономера с диаметрами 50-300 нм образуются при квазиспонтанном микроэмульгировании мономера на границе раздела фаз. Соотношение между числом микрокапель мономера и мицелл эмульгатора зависит от способа приготовления эмульсии.Monomer emulsions are obtained by mechanical mixing of the monomers and the aqueous phase containing emulsifiers. The dispersed composition of the emulsion of the monomer depends on the nature of the emulsifier and monomer, and on the method of obtaining the emulsion. Monomer emulsions can consist of droplets with diameters from 50 to 5000 nm and emulsifier micelles. Microdroplets of monomer with diameters of 50-300 nm are formed during quasispontaneous microemulsification of the monomer at the phase boundary. The ratio between the number of microdrops of monomer and emulsifier micelles depends on the method of preparation of the emulsion.

Эмульсионная полимеризация состоит из двух основных стадий - образование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и полимеризация мономеров в ПМЧ. Образование ПМЧ может происходить из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, а также по механизму гомогенной нуклеации (из агрегатов макромолекул или макрорадикалов, достигших определенной степени полимеризации). Возможность одновременного формирования ПМЧ по разным механизмам приводит к получению полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам (Грицкова И.А., Жаченков С.В., Прокопов Н.И., Ильменев П.Е. Эмульсионная полимеризация гидрофобных мономеров в высокодисперсных эмульсиях // Высокомолек. соед. А, 1991, т. 33, №7, с. 1491-1494; Грицкова И.А., Каминский В.А. Межфазные явления и формирование частиц при эмульсионной полимеризации // Ж-л физ. химии, 1996, т. 70, №8, с. 15161520).Emulsion polymerization consists of two main stages - the formation of polymer-monomer particles (PMP) and the polymerization of monomers in PMP. The formation of PMP can occur from emulsifier micelles, monomer microdrops, as well as by the mechanism of homogeneous nucleation (from aggregates of macromolecules or macroradicals that have reached a certain degree of polymerization). The possibility of the simultaneous formation of PMPs by different mechanisms leads to the formation of polymer suspensions with a wide distribution of particle sizes (Gritskova I.A., Zhachenkov S.V., Prokopov N.I., Ilmenev P.E. Emulsion polymerization of hydrophobic monomers in highly dispersed emulsions / / High Molecular Comp. A, 1991, v. 33, No. 7, pp. 1491-1494; Gritskova I.A., Kaminsky V.A. Interfacial phenomena and particle formation during emulsion polymerization // Zh. 1996, vol. 70, No. 8, p. 15161520).

Основными факторами, определяющими скорость эмульсионной полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образовавшегося полимера, являются число ПМЧ и их распределение по размерам. Меняя условия получения эмульсионной системы, а следовательно, и ее состав, можно регулировать механизм образования ПМЧ и получать полимерные суспензии с заданным диаметром частиц и молекулярными характеристиками полимера. В тех случаях, когда удается обеспечить формирование ПМЧ преимущественно из микрокапель мономера, распределение частиц по размерам и молекулярно-массовые характеристики полимера в полимерной суспензии становятся узкими. (Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М., 1976; Hansen F.К., Ugelstad J., в кн. Emulsion polymerisation, N.Y., 1982, p. 51-92.)The main factors determining the rate of emulsion polymerization and the molecular weight characteristics of the resulting polymer are the number of PMPs and their size distribution. By changing the conditions for obtaining the emulsion system, and therefore its composition, it is possible to regulate the mechanism of PMP formation and to obtain polymer suspensions with a given particle diameter and molecular characteristics of the polymer. In cases where it is possible to ensure the formation of PMP mainly from microdrops of the monomer, the particle size distribution and molecular weight characteristics of the polymer in the polymer suspension become narrow. (Emulsion polymerization and its application in industry. M., 1976; Hansen F.K., Ugelstad J., in the book Emulsion polymerisation, N.Y., 1982, p. 51-92.)

В технике эмульсионной полимеризации широко используется способ предварительного эмульгирования мономеров, что позволяет получать дисперсии с узким распределением частиц по размерам, особенно широко этот метод используется для получения полимерных дисперсий акрилатов и их сополимеров со стиролом.In the technique of emulsion polymerization, the method of pre-emulsification of monomers is widely used, which makes it possible to obtain dispersions with a narrow particle size distribution, this method is especially widely used to obtain polymer dispersions of acrylates and their copolymers with styrene.

Известен способ получения (The preparation and thermal properties of styrene modified acrylate polymer emulsion from Yinran Zhuji (2011), №28 (12), c. 19-21) стирол-акрилатной дисперсии для производства адгезивов, где производится предварительное эмульгирование мономеров в водном растворе эмульгатора, а затем проводится синтез дисперсии методом затравочной эмульсионной полимеризации.A known method of obtaining (The preparation and thermal properties of styrene modified acrylate polymer emulsion from Yinran Zhuji (2011), No. 28 (12), p. 19-21) styrene-acrylate dispersion for the production of adhesives, where the preliminary emulsification of monomers in an aqueous solution emulsifier, and then the dispersion is synthesized by the method of seed emulsion polymerization.

Также известен способ (Preparation of styrene and butyl acrylate emulsion with high solid content in the presence of a polymerizable emulsifier Quick View Full Text By Feng, Ying; Zhou, Chun Hua; Liu, Wei; Xiao, Ren Xing, Polymers & Polymer Composites (2012), 20 (1&2), 133-137) получения водной дисперсии полистиролбутилакрилатного полимера с использованием способного к сополимеризации эмульгатора DNS-86. При этом проводится предварительное эмульгирование бутилакрилата и стирола в водном растворе эмульгатора, а затем проводится синтез дисперсии полунепрерывным способом, что позволяет, регулируя дозировку эмульгатора в растворе, регулировать размер частиц дисперсии, и, как следствие, вязкость латекса. Показаны условия, позволяющие получить водную дисперсию полимера с узким молекулярно-массовым распределением частиц по размерам и высоким сухим остатком.Also known is a method (Preparation of styrene and butyl acrylate emulsion with high solid content in the presence of a polymerizable emulsifier Quick View Full Text By Feng, Ying; Zhou, Chun Hua; Liu, Wei; Xiao, Ren Xing, Polymers & Polymer Composites ( 2012), 20 (1 & 2), 133-137) for preparing an aqueous dispersion of a polystyrene butyl acrylate polymer using a DNS-86 emulsifier capable of copolymerization. In this case, pre-emulsification of butyl acrylate and styrene in an aqueous solution of the emulsifier is carried out, and then the dispersion is synthesized in a semi-continuous manner, which allows, by adjusting the dosage of the emulsifier in solution, to control the particle size of the dispersion, and, as a consequence, the viscosity of the latex. Conditions are shown that make it possible to obtain an aqueous dispersion of a polymer with a narrow molecular weight distribution of particle sizes and a high dry residue.

Известен способ (Effects of emulsifier blends on stability of synthesized emulsions used in automobile filter paper Quick View Full Text By Liu, Wenbo; Jin, Hailan; Liu, Jiawei; Yu, Gang From Advanced Materials Research (Durnten-Zurich, Switzerland) (2012), 396-398 (Pt. 3, Advances in Chemical Engineering), 1885-1890) получения водной дисперсии, в котором акриловая кислота и N-метилолакриламид используются как функционализирующие мономеры для сополимеризации стирола и акриловых эфиров с целью получения связующего для производства автомобильных фильтров. Способ получения дисперсии предполагает предварительное эмульгирование мономеров в водном растворе смеси четырех эмульгаторов с последующей полимеризацией с использованием техники полунепрерывного эмульсионного синтеза, когда в реактор, содержащий инициатор и воду, непрерывно поступает водная эмульсия мономеров. Полученная дисперсия обладает высокой стабильностью при хранении и сохраняет распределение частиц по размерам, т.е. агломерация частиц не наблюдается.The known method (Effects of emulsifier blends on stability of synthesized emulsions used in automobile filter paper Quick View Full Text By Liu, Wenbo; Jin, Hailan; Liu, Jiawei; Yu, Gang From Advanced Materials Research (Durnten-Zurich, Switzerland) (2012 ), 396-398 (Pt. 3, Advances in Chemical Engineering), 1885-1890) to obtain an aqueous dispersion in which acrylic acid and N-methylolacrylamide are used as functionalizing monomers for the copolymerization of styrene and acrylic esters to produce a binder for the manufacture of automobile filters . The method of producing a dispersion involves the preliminary emulsification of monomers in an aqueous solution of a mixture of four emulsifiers, followed by polymerization using the technique of semi-continuous emulsion synthesis, when an aqueous emulsion of monomers continuously enters the reactor containing the initiator and water. The resulting dispersion has high storage stability and maintains a particle size distribution, i.e. particle agglomeration is not observed.

Высококонцентрированный стирол-бутадиеновый латекс получают также с предварительным приготовлением преэмульсии, содержащей все компоненты рецептуры и смесь водо- и маслорастворимого инициаторов (High solids styrene-butadiene emulsions Quick View Full Text By Costanza, John R; Faust, Ellsworth E. From U.S. (1977), US 4003871 A 19770118). Эмульсию готовят смешением 75 мас. ч. бутадиена, 25 мас. ч. стирола, 20 масс. ч. воды, 5 мас. ч. натрийлаурилсульфата, затем к ней добавляют смесь 0,5 масс. ч. додецилмеркаптана, 0,1 масс. ч. персульфата калия, 5 масс. ч. воды и 0,5 масс. ч. перекиси бензоила. Эту преэмульсию добавляют в течение более 2 часов к 0,5 масс. ч. перекиси бензоила в 20 масс. ч. воды при 50°С при перемешивании в течение 10 часов, что позволяет получить степень превращения мономеров 90% и содержание сухого вещества 65%, в отличие от способа полимеризации, когда все компоненты смешивались в реакторе сразу и проводилась полимеризация (периодический способ), в котором достигалась лишь 60% конверсия мономеров и содержание сухого вещества составляло 42%.Highly concentrated styrene-butadiene latex is also prepared by pre-preparing a pre-emulsion containing all components of the formulation and a mixture of water and oil-soluble initiators (High solids styrene-butadiene emulsions Quick View Full Text By Costanza, John R; Faust, Ellsworth E. From US (1977) U.S. 4003871 A 19770118). The emulsion is prepared by mixing 75 wt. including butadiene, 25 wt. including styrene, 20 mass. including water, 5 wt. including sodium lauryl sulfate, then a mixture of 0.5 mass. including dodecyl mercaptan, 0.1 mass. including potassium persulfate, 5 wt. including water and 0.5 mass. including benzoyl peroxide. This pre-emulsion is added over 2 hours to 0.5 mass. including benzoyl peroxide in 20 mass. including water at 50 ° C with stirring for 10 hours, which allows to obtain a degree of conversion of monomers of 90% and a dry matter content of 65%, in contrast to the polymerization method, when all components were mixed in the reactor immediately and polymerization was carried out (batch method), in which only 60% conversion of monomers was achieved and the dry matter content was 42%.

Кроме того, известен способ получения латекса бутадиен-стирольного карбоксилированного сополимера (патент РФ 2374266, МПК C08F 2/24, C08F 236/10, пр. 23.07.2007, опубл. 27.11.2009. Способ получения карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса), в соответствии с которым предварительно готовят мономерную эмульсию (смесь эмульгаторов, мономеров, воды) и подают ее в водный раствор инициатора. Причем на первой стадии полимеризации готовят затравку подачей из 8-12% объема мономерной преэмульсии в реактор, содержащий воду и инициатор. По достижении конверсии поданной порции мономеров не менее 70% начинают непрерывную подачу мономеров (полунепрерывный способ полимеризациии) при поддержании скорости подачи мономеров, обеспечивающей соотношение мономер: полимер 1:1,5-10. Это позволяет получить стабильный на всех стадиях получения высококарбоксилированный латекс для использования в качестве связующего в производстве напольных ковровых покрытий, водно-дисперсионных красок и т.д.In addition, there is a method of producing latex of styrene-butadiene-carboxylated copolymer (RF patent 2374266, IPC C08F 2/24, C08F 236/10, pr. 07.23.2007, published on 11.27.2009. A method of producing carboxylated styrene-butadiene latex), in according to which a monomer emulsion (a mixture of emulsifiers, monomers, water) is preliminarily prepared and it is fed into an aqueous initiator solution. Moreover, at the first stage of polymerization, a seed is prepared by feeding from 8-12% of the volume of monomeric preemulsion into a reactor containing water and an initiator. Upon reaching the conversion of the fed portion of the monomers of at least 70%, a continuous supply of monomers (a semi-continuous polymerization process) is started while maintaining a feed rate of monomers that provides a monomer: polymer ratio of 1: 1.5-10. This makes it possible to obtain highly carboxylated latex that is stable at all stages of production for use as a binder in the production of floor carpets, water-dispersion paints, etc.

Известен способ получения бутадиен-стирольного латекса водно-эмульсионной низкотемпературной сополимеризацией бутадиена со стиролом в присутствии эмульгатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы, включающей гидроперекисный инициатор и целевые добавки (авторское свидетельство 979383, МПК C08F 236/10, C08F 2/26, пр. 13.07.1981, опубл. 07.12.1982. Способ получения бутадиен-стирольного латекса). При этом предварительно 15-25% массовых частей стирола растворяют в олеиновой кислоте с последующим добавлением водного раствора едкого калия при перемешивании, так что происходит образование концентрированной эмульсии стирола с образованием эмульгатора in situ. Затем в полученную густую массу концентрированной эмульсии стирола вводят при перемешивании водный раствор водорастворимых компонентов инициирующей системы, целевых добавок, остатки стирола с растворенным в нем гидроперекисным инициатором, бутадиена с последующим проведением сополимеризации. Такой способ синтеза товарного латекса позволяет увеличить период стационарной скорости реакции полимеризации до 90-95% конверсии, что дает возможность проводить полимеризацию практически до полной конверсии. В этом случае необходима отгонка только 1-2% незаполимеризовавшихся мономеров. Однако следует отметить, что этот способ предназначен для получения товарного латекса, используемого для производства пенорезины, а для такого продукта нет жестких требований по физико-механическим и пласто-эластическим показателям полимера, что позволяет проводить процесс до конверсии 90-95%. Несмотря на то что процесс можно вести до конверсии 90-95%, получаемый латекс имеет низкие показатели по физико-механическим и пласто-эластическим свойствам.A known method for producing styrene-butadiene latex by water-emulsion low-temperature copolymerization of butadiene with styrene in the presence of an emulsifier, a redox initiating system comprising a hydroperoxide initiator and target additives (copyright certificate 979383, IPC C08F 236/10, C08F 2/26, etc. .1981, published on December 7, 1982. A method for producing styrene-butadiene latex). In this case, preliminarily 15-25% of the mass parts of styrene is dissolved in oleic acid, followed by the addition of an aqueous solution of potassium hydroxide with stirring, so that a concentrated styrene emulsion is formed to form an in situ emulsifier. Then, an aqueous solution of water-soluble components of the initiating system, target additives, styrene residues with the hydroperoxide initiator dissolved in it, butadiene, followed by copolymerization, is introduced into the resulting thick mass of concentrated styrene emulsion. This method of synthesis of commodity latex allows you to increase the period of the stationary rate of the polymerization reaction to 90-95% conversion, which makes it possible to carry out the polymerization almost to complete conversion. In this case, distillation of only 1-2% of non-polymerized monomers is necessary. However, it should be noted that this method is intended to produce marketable latex used for the production of foam rubber, and for such a product there are no strict requirements for the physicomechanical and plastoelastic parameters of the polymer, which allows the process to be converted to 90-95%. Despite the fact that the process can be carried out up to a conversion of 90-95%, the resulting latex has low rates in terms of physicomechanical and plastoelastic properties.

Латексы для производства каучуков эмульсионной полимеризацией получают по аналогичной технологии, но с тем отличием, что процесс проводят при температуре 5-8°С, регламентируемая конверсия составляет 68-75%, и полимеризацию обрывают подачей стоппера. Незаполимеризованные мономеры удаляют из реакционной массы и возвращают в рецикл посредством стадии дистилляции для стирола и стадии компримирования для бутадиена. Полученный после выделения из латекса каучук должен соответствовать достаточно жестким требованиям по физико-механическим, пласто-эластическим и химическим показателям (см. ТУ 38.40355-99 на каучук СКС-30 АРК и СКМС-30 АРК с антиоксидантами различного типа).Latexes for the production of rubbers by emulsion polymerization are obtained by a similar technology, but with the difference that the process is carried out at a temperature of 5-8 ° C, the regulated conversion is 68-75%, and the polymerization is interrupted by the supply of a stopper. Unpolymerized monomers are removed from the reaction mass and recycled through a distillation step for styrene and a compression step for butadiene. The rubber obtained after isolation from latex should meet fairly stringent requirements for physical, mechanical, plasto-elastic and chemical parameters (see TU 38.40355-99 for rubber SKS-30 ARK and SKMS-30 ARK with antioxidants of various types).

Известен способ получения каучукового латекса, где углеводородную и водную фазы смешивают в аппарате предварительного смешения и насосом подают в батарею полимеризаторов, состоящую, как правило, из 12 аппаратов (П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Химия и технология синтетического каучука. Изд-во «Химия», 1975). Непосредственно в линию шихты перед первым аппаратом батареи насосом подают эмульсию инициатора, регулятор молекулярной массы и др. Полимеризаторы батареи соединены между собой так, что продукт поступает в нижнюю часть аппарата и, по мере его заполнения, отводится в последующий полимеризатор сверху. Подобным же образом эмульсия углеводородов последовательно проходит все аппараты батареи. По мере прохождения по батарее степень превращения мономеров в полимер (конверсия мономеров) достигает необходимого предела.There is a method of producing rubber latex, where the hydrocarbon and aqueous phases are mixed in a preliminary mixing apparatus and pumped into the polymerization battery, which usually consists of 12 devices (P.A. Kirpichnikov, L.A. Averko-Antonovich, Yu.O. Averko-Antonovich. Chemistry and technology of synthetic rubber. Publishing house "Chemistry", 1975). The emulsion of initiator, molecular weight regulator, etc. are fed directly to the charge line in front of the first battery apparatus. The polymerisers of the battery are interconnected so that the product enters the lower part of the apparatus and, as it is filled, is discharged into the subsequent polymerizer from above. Similarly, a hydrocarbon emulsion passes through all of the battery devices in sequence. As you progress through the battery, the degree of conversion of monomers to polymer (monomer conversion) reaches the required limit.

Процесс полимеризации прерывают при конверсии 68-73%, полученный латекс содержит значительное количество незаполимеризованных мономеров, поэтому выделению каучука предшествует дегазация. В системе дегазации латекс предварительно освобождается от основного количества легколетучего бутадиена, а затем на двухступенчатой отгонной колонне удаляются остатки незаполимеризовавшихся стирола и бутадиена.The polymerization process is interrupted at a conversion of 68-73%, the resulting latex contains a significant amount of unpolymerized monomers, so degassing precedes the release of rubber. In the degassing system, latex is preliminarily freed from the bulk of volatile butadiene, and then residues of unpolymerized styrene and butadiene are removed on a two-stage distillation column.

Выдерживание более высоких значений конверсии мономеров или подъем температуры реакции выше 10-12°С приводит к значительному ухудшению (физико-механических и пласто-эластических) качественных показателей получаемого каучука, так как в данных условиях идет разветвление и сшивка полимерных цепей.Maintaining higher monomer conversion values or raising the reaction temperature above 10-12 ° C leads to a significant deterioration in the (physical, mechanical and plastoelastic) quality indicators of the rubber obtained, since under these conditions there is a branching and crosslinking of the polymer chains.

Незаполимеризовавшиеся бутадиен и стирол на последующих стадиях подвергаются очистке и направляются на повторное использование (приготовление шихты углеводородов). Однако технологический процесс очистки возвратного бутадиена высокозатратен, что приводит к удорожанию эмульсионных каучуков.The non-polymerized butadiene and styrene in the subsequent stages are purified and sent for reuse (preparation of a mixture of hydrocarbons). However, the process for purifying return butadiene is highly costly, which leads to a rise in the cost of emulsion rubbers.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения синтетических каучуков и латексов путем эмульсионной сополимеризации бутадиена и винилароматического мономера в присутствии инициатора - органической гидроперекиси, характеризующийся тем, что в качестве органической гидроперекиси используют гидроперекись пинана в количестве 0,03-0,10 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров, содержащую 2,0-5,0% на массу гидроперекиси продуктов ее распада, в виде микроэмульсии в мылах смоляных кислот (RU 2063982). Сущность данного решения заключается в том, что в качестве инициатора применяют часть предварительно подготовленной микроэмульсии гидроперекиси пинана. Этот способ дает возможность увеличить конверсию до 80% при небольшом расходе инициатора и сохранении хороших физико-механических характеристик вулканизатов.The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing synthetic rubbers and latexes by emulsion copolymerization of butadiene and vinyl aromatic monomer in the presence of an initiator - organic hydroperoxide, characterized in that pinan hydroperoxide in an amount of 0.03-0.10 wt is used as organic hydroperoxide. . hours per 100 wt. including monomers containing 2.0-5.0% by weight of hydroperoxide of its decomposition products, in the form of microemulsions in soaps of resin acids (RU 2063982). The essence of this solution lies in the fact that part of the previously prepared pinan hydroperoxide microemulsion is used as an initiator. This method makes it possible to increase the conversion up to 80% with a low consumption of initiator and maintaining good physical and mechanical characteristics of the vulcanizates.

Однако в случае осуществления вышеуказанного способа отмечается слишком высокая скорость реакции, процесс протекает за 2-3 часа (стандартное время реакции для такого процесса составляет 10-12 часов), что в условиях экзотермического синтеза приводит к резкому тепловыделению и невозможности реализации технического решения в промышленных условиях из-за отсутствия условий для отвода тепла реакции.However, in the case of the implementation of the above method, the reaction rate is too high, the process proceeds in 2-3 hours (the standard reaction time for such a process is 10-12 hours), which under conditions of exothermic synthesis leads to sharp heat generation and the inability to implement the technical solution in industrial conditions due to the lack of conditions for the removal of heat of reaction.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Таким образом, технической задачей настоящего изобретения является повышение конверсии мономеров при получении диен-винилароматических каучуков, в частности бутадиен-(метил)стирольных каучуков эмульсионной полимеризацией, при одновременном снижении или устранении вышеуказанных недостатков известных технических решений.Thus, the technical task of the present invention is to increase the conversion of monomers in the production of diene-vinyl aromatic rubbers, in particular butadiene (methyl) styrene rubbers by emulsion polymerization, while reducing or eliminating the above disadvantages of the known technical solutions.

Поставленная задача решается с помощью способа согласно настоящему изобретению, в котором получение диен-винилароматических каучуков осуществляют путем эмульсионной сополимеризации сопряженного диена и винилароматического мономера в присутствии инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы, причем возвратный винилароматический мономер, составляющий 30-60% от общей массы всего участвующего в реакции мономера винилового ряда, подвергают предварительному смешению с микроэмульсией регулятора молекулярной массы.The problem is solved using the method according to the present invention, in which the production of diene-vinyl aromatic rubbers is carried out by emulsion copolymerization of a conjugated diene and a vinyl aromatic monomer in the presence of a polymerization initiator and a molecular weight regulator, the return vinyl aromatic monomer being 30-60% of the total weight in the reaction of a vinyl series monomer, they are subjected to preliminary mixing with a microemulsion of a molecular weight regulator.

Получение диен-винилароматических каучуков способом по настоящему изобретению позволяет повысить конверсию мономеров и, соответственно, снизить количество направляемого на очистку незаполимеризованного диена. Тем самым снижаются энергозатраты и себестоимость продукции.Obtaining diene-vinyl aromatic rubbers by the method of the present invention allows to increase the conversion of monomers and, accordingly, to reduce the amount of non-polymerized diene sent for purification. Thus, energy costs and production costs are reduced.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

В настоящем изобретении раскрывается способ получения диен-винилароматических каучуков путем эмульсионной сополимеризации сопряженного диена и винилароматического мономера в присутствии инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы, отличающийся тем, что возвратный мономер винилового ряда в количестве 30-60% от общей массы всего участвующего в реакции мономера винилового ряда подвергают предварительному эмульгированию совместно с водной фазой.The present invention discloses a method for producing diene-vinyl aromatic rubbers by emulsion copolymerization of a conjugated diene and a vinyl aromatic monomer in the presence of a polymerization initiator and a molecular weight regulator, characterized in that the vinyl monomer in an amount of 30-60% of the total weight of the total vinyl monomer involved in the reaction series are subjected to preliminary emulsification together with the aqueous phase.

В качестве сопряженных диенов в способе по изобретению могут использоваться 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-этилбутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-циклооктадиен, 1,3-октадиен и их смеси.1,3-butadiene, isoprene, 1,3-ethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3-octadiene and mixtures thereof can be used as conjugated dienes in the method according to the invention .

Наиболее предпочтителен к использованию 1,3-бутадиен.Most preferred is 1,3-butadiene.

В качестве винилароматического мономера, сополимеризуемого с сопряженным диеном, могут быть использованы стирол, метил стирол, винилтолуол, 3-метил стирол, 4-метилстирол, 4-циклогексилстирол, парахлорстирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин и их смеси.Styrene, methyl styrene, vinyl toluene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, parachloro styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and mixtures thereof can be used as a vinyl aromatic monomer copolymerizable with a conjugated diene.

Предпочтительно в качестве винилароматического мономера применять стирол, метилстирол, 3-метилстирол и 4-метилстирол.Styrene, methyl styrene, 3-methyl styrene and 4-methyl styrene are preferably used as the vinyl aromatic monomer.

Наиболее предпочтительно использование стирола и метилстирола.Most preferably, styrene and methyl styrene are used.

Под «возратным мономером винилового ряда» в контексте данного изобретения подразумевается та часть от общего количества мономера винилового ряда, поданного в реакцию полимеризации, которая, после проведения реакции полимеризации до заданной конверсии, остается в полученном полимеризате (латексе) в виде непрореагировавшего мономера, затем удаляется из латекса в виде свободного мономера методом отгонки и направляется повторно на полимеризацию.By “recycle vinyl monomer” in the context of the present invention is meant that part of the total amount of vinyl monomer fed to the polymerization reaction which, after carrying out the polymerization reaction to a predetermined conversion, remains in the obtained polymerizate (latex) as an unreacted monomer, then is removed from latex in the form of a free monomer by distillation and sent again to the polymerization.

Возвратный мономер направляют в процесс эмульсионной полимеризации в количестве 30-60% от всего объема винилароматического мономера, используемого для осуществления процесса, предпочтительно 40-50%. До поступления в реактор полимеризации возвратный мономер смешивают регулятором молекулярной массы в виде микроэмульсии.Return monomer is sent to the emulsion polymerization process in an amount of 30-60% of the total volume of vinyl aromatic monomer used to carry out the process, preferably 40-50%. Before entering the polymerization reactor, the return monomer is mixed with a molecular weight regulator in the form of a microemulsion.

При этом возвратный мономер смешивают с 75-100% от всего количества применяемого в процессе полимеризации регулятора молекулярной массы. Оставшееся количество регулятора (вплоть до 25%) может быть введено в процесс полимеризации в виде микроэмульсии в один-два дополнительных приема при определенных уровнях конверсии мономеров. Предпочтительно осуществлять порционную подачу всего в три приема: первую порцию, содержащую возвратный мономер и 75% регулятора молекулярной массы, подают в начале процесса, а вторую и третью порции микроэмульсии регулятора молекулярной массы, содержащие 15% и 10% регулятора соответственно, подают в реакционную смесь при конверсии мономеров 35-45% и 55-65% соответственно.In this case, the return monomer is mixed with 75-100% of the total amount of the molecular weight regulator used in the polymerization process. The remaining amount of the regulator (up to 25%) can be introduced into the polymerization process in the form of a microemulsion in one or two additional doses at certain levels of monomer conversion. It is preferable to carry out a batch feed in just three doses: the first portion containing the return monomer and 75% molecular weight regulator is fed at the beginning of the process, and the second and third portions of the microemulsion molecular weight regulator, containing 15% and 10% of the regulator, respectively, are fed into the reaction mixture with the conversion of monomers 35-45% and 55-65%, respectively.

В качестве регулятора молекулярной массы могут использоваться меркаптаны, тиурамдисульфиды, ксантогендисульфиды, многоатомные фенолы, сера, селен, замещенные фосфины, четыреххлористый углерод и различные азотистые соединения, такие как гидразины, амины, основания Шиффа, нитрозосоединения и диазоаминопроизводные.As a molecular weight regulator, mercaptans, thiuram disulfides, xanthogendisulfides, polyhydric phenols, sulfur, selenium, substituted phosphines, carbon tetrachloride and various nitrogen compounds such as hydrazines, amines, Schiff bases, nitroso compounds and diazoamino derivatives can be used.

Для сополимеризации диенов и мономеров винилового ряда в качестве регуляторов молекулярной массы предпочтительны соединения серы, в особенности высокомолекулярные (C₁₀-C₁₆) меркаптаны и дисульфиды.For the copolymerization of dienes and vinyl monomers, sulfur compounds, especially high molecular weight (C ₁₀ -C ₁₆ ) mercaptans and disulfides, are preferred as molecular weight regulators.

Наиболее предпочтительны первичный и третичный додецилмеркаптаны, третичные тетрадецил- и гексадецилмеркаптаны и смесь третичных или первичных меркаптанов со средним молекулярным весом, близким к молекулярному весу додецидмеркаптана. Третичный додецилмеркаптан (ТДМ) наиболее эффективен с точки зрения регулярности расхода, так как он подается с мономерами в начале реакции полимеризации и обеспечивает наиболее эффективное, по сравнению с другими регуляторами молекулярной массы, снижение образования гель-фракции в системе.Primary and tertiary dodecyl mercaptans, tertiary tetradecyl and hexadecyl mercaptans and a mixture of tertiary or primary mercaptans with an average molecular weight close to the molecular weight of dodecid mercaptan are most preferred. Tertiary dodecyl mercaptan (TDM) is most effective from the point of view of regularity of consumption, since it is supplied with monomers at the beginning of the polymerization reaction and provides the most effective, in comparison with other molecular weight regulators, reduction of gel fraction formation in the system.

Наиболее предпочтительное количество применяемого ТДМ составляет 0,10-0,22 мас. ч. на 100 масс. ч. мономеров.The most preferred amount of TDM used is 0.10-0.22 wt. hours per 100 mass. including monomers.

Микроэмульсию регулятора молекулярной массы предварительно готовят в отдельном аппарате при непрерывном перемешивании. Данная микроэмульсия включает в себя 5,0-7,5%-ный водный раствор эмульгатора (смесь смоляных и жирных кислот) и ТДМ. В результате получают 0,75-1,5%-ную эмульсию регулятора молекулярной массы.The microemulsion of the molecular weight regulator is preliminarily prepared in a separate apparatus with continuous stirring. This microemulsion includes a 5.0-7.5% aqueous solution of an emulsifier (a mixture of tar and fatty acids) and TDM. The result is a 0.75-1.5% emulsion of the molecular weight regulator.

Смешивание возвратного винилароматического мономера с микроэмульсией регулятора молекулярной массы обычно осуществляют в безобъемном смесителе, причем перемешивающее устройство расположено непосредственно в трубе, по которой подается возвратный мономер.The mixing of the return vinylaromatic monomer with the microemulsion of the molecular weight regulator is usually carried out in a volumeless mixer, with the mixing device located directly in the pipe through which the return monomer is fed.

В приготовленную смесь возвратного винилароматического мономера и микроэмульсии регулятора молекулярной массы подается предварительно смешанная водная фаза, обычно включающая эмульгатор, диспергатор, буфер и часть окислительно-восстановительной инициирующей системы (ронгалит и железо-трилоновый комплекс). В полученную эмульсию подается углеводородная шихта, состоящая из прямых мономеров.The pre-mixed aqueous phase, usually including an emulsifier, dispersant, buffer and part of the redox initiating system (rongalite and iron-trilon complex), is fed into the prepared mixture of the return vinylaromatic monomer and microemulsion of the molecular weight regulator. The hydrocarbon mixture consisting of direct monomers is fed into the emulsion obtained.

Далее в полученную эмульсию подается микроэмульсия инициатора полимеризации. В качестве инициатора могут применяться органические гидроперекиси, в частности такие как гидроперекиси изопропилбензола, кумола, третичного бутила, азобисизовалериановой кислоты, гидроперекись пинена, гидроперекись бензоила, гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись пинана и др. Наиболее предпочтительно использовать гидроперекись пинана. Указанные органические гидроперекиси, например гидроперекись пинана, предпочтительно используются в количестве 0,03-0,10 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров в виде 0,7-1,0-%-ной микроэмульсии в 5%-ном растворе мыл смоляных и жирных кислот. С этой целью в 5%-ный водный раствор эмульгатора (мыла смоляных и жирных кислот) при перемешивании подают органическую гидроперекись в количестве, обеспечивающем получение 0,70-1,0%-ной микроэмульсии. Перемешивание с микроэмульсией осуществляют в аппарате, снабженном перемешивающим устройством при нормальном давлении и температуре 20-25°С.Next, the microemulsion of the polymerization initiator is fed into the emulsion obtained. Organic hydroperoxides can be used as initiators, in particular, such as isopropylbenzene, cumene, tertiary butyl, azobisisovalerianic acid hydroperoxides, pinene hydroperoxide, benzoyl hydroperoxide, isopropyl benzene hydroperoxide, pinane hydroperoxide, etc. It is most preferable to use pinane hydroperoxide. These organic hydroperoxides, for example pinane hydroperoxide, are preferably used in an amount of 0.03-0.10 wt. hours per 100 wt. including monomers in the form of a 0.7-1.0% microemulsion in a 5% solution of tar and fatty acid soaps. To this end, in a 5% aqueous solution of an emulsifier (soap resin and fatty acids) with stirring serves organic hydroperoxide in an amount providing 0.70-1.0% microemulsions. Mixing with a microemulsion is carried out in an apparatus equipped with a mixing device at normal pressure and a temperature of 20-25 ° C.

Процесс сополимеризации сопряженного диена с винилароматическим мономером осуществляют для смесей стандартных рецептур. В частности, сополимеризация бутадиена с (метил)стиролом может осуществляться на основе рецептур, представленных в табл. 1.The copolymerization process of the conjugated diene with a vinyl aromatic monomer is carried out for mixtures of standard formulations. In particular, the copolymerization of butadiene with (methyl) styrene can be carried out on the basis of the formulations shown in table. one.

При сополимеризации используют окислительно-восстановительную инициирующую систему, включающую гидроперекись и соль двухвалентного железа или другого металла переменной валентности, способного к образованию хелатного комплекса с трилоном Б в виде металл-трилонового комплекса, в частности железо-трилонового комплекса. При разложении инициатора соль металла переменной валентности окисляется, а взаимодействие с ронгалитом приводит к восстановлению металла до первоначальной степени окисления, что обеспечивает постоянство дозировки активатора в окислительно-восстановительном комплексе. Реакция инициирования протекает между хелатным комплексом металла и органической перекисью с использованием ронгалита в качестве восстановителя (см. реакции 1 и 2).In copolymerization, a redox initiating system is used, including hydroperoxide and a salt of ferrous iron or another metal of variable valency, capable of forming a chelate complex with trilon B in the form of a metal-trilonic complex, in particular an iron-trilon complex. During the decomposition of the initiator, the variable-valence metal salt is oxidized, and the interaction with rongalite leads to the reduction of the metal to the initial oxidation state, which ensures a constant dosage of the activator in the redox complex. The initiation reaction proceeds between the chelate complex of the metal and organic peroxide using rongalite as a reducing agent (see reactions 1 and 2).

,

где EDTA - этилендиаминтетрауксусная кислота, образующая хелатный комплекс с ионом железа, HO-CH₂-OSONa - ронгалит.where EDTA is ethylenediaminetetraacetic acid, which forms a chelate complex with an iron ion, HO-CH ₂ -OSONa is rongalite.

Использование окислительно-восстановительной инициирующей системы обусловлено необходимостью проведения реакции полимеризации при низких температурах, поскольку для получения эластомеров с низкой степенью разветвления и сшивки рекомендуется так называемая «холодная полимеризация». Этот процесс используется в эмульсионной радикальной полимеризации для получения каучуков с высокими эксплуатационными свойствами.The use of a redox initiating system is due to the need to carry out the polymerization reaction at low temperatures, since so-called “cold polymerization” is recommended to obtain elastomers with a low degree of branching and crosslinking. This process is used in emulsion radical polymerization to produce rubbers with high performance properties.

Тиольная группа регулятора действует как агент передачи цепи, предотвращая достижение высоких значений молекулярной массы, которые возможны в эмульсионных системах. S-H связь в тиольной группе способна атаковать растущий полимерный радикал с отрывом водородного атома. Схема работы регулятора молекулярной массы показана в уравнениях (3, 4), где радикал RS* инициирует рост новой цепи. Тиол также предотвращает гелеобразование, улучшает перерабатываемость и обеспечивает линейность полимера.The thiol group of the regulator acts as a chain transfer agent, preventing the achievement of the high molecular weight values that are possible in emulsion systems. The S-H bond in the thiol group is capable of attacking a growing polymer radical with a detachment of a hydrogen atom. The molecular weight regulator operation scheme is shown in equations (3, 4), where the RS * radical initiates the growth of a new chain. Thiol also prevents gelation, improves processability and provides linear polymer.

где Р* - растущий полимерный радикал, М - мономер, RSH - меркаптан, регулятор молекулярной массы.where P * is a growing polymer radical, M is a monomer, RSH is mercaptan, and the molecular weight regulator.

В качестве эмульгаторов могут использоваться щелочные мыла таллового масла, мыла диспропорционированной канифоли и жирных кислот. Наиболее предпочтительны смеси мыл диспропорционированной канифоли и растительных жирных кислот, взятых в соотношении от 40% до 70% мыл диспропорционированной канифоли и от 30% до 60% мыл жирных кислот или от 60% до 70% канифольных мыл и от 30% до 40% мыл жирных кислот.As emulsifiers, alkaline tall oil soaps, disproportionate rosin soaps and fatty acids can be used. Most preferred are mixtures of disproportionate rosin soaps and vegetable fatty acids, taken in a ratio of 40% to 70% disproportionate rosin soaps and 30% to 60% fatty acid soaps or 60% to 70% rosin soaps and 30% to 40% soaps fatty acids.

Далее более подробно описываются конкретные варианты осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будет ясно, что изобретение не ограничивается только этими вариантами осуществления и что того же технического эффекта можно добиться с использованием признаков, эквивалентных признакам настоящего изобретения, как они охарактеризованы в формуле изобретения.The following describes in more detail specific embodiments of the present invention. It will be clear to those skilled in the art that the invention is not limited to only these embodiments and that the same technical effect can be achieved using features equivalent to those of the present invention as described in the claims.

Приготовление эмульсии возвратного винилароматического мономера, в частности (метил)стирола, осуществляют следующим образом: в течение 15-20 минут на высокоскоростной мешалке при скорости перемешивания 1500-2000 оборотов в минуту готовят эмульсию, содержащую водную фазу, состоящую из 5,6-5,8 мас. ч эмульгатора, представляющего собой смесь мыл смоляных и жирных кислот предпочтительно в соотношении 2,73:1; 0,3 мас. ч. лейканола; 0,23 мас. ч. карбоната натрия; 0,07 мас. ч. ронгалита; 0,008 мас. ч. сернокислого железа; 0,016 мас. ч. трилона Б (динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты); и 190 мас. ч. воды. 0,26 мас. ч. регулятора молекулярной массы - третичного додецилмеркаптана (ТДМ), приготовленного в виде эмульсии 0,5%-ной концентрации в 4%-ном растворе эмульгатора, смешивают с 7,5-25,0 мас. ч. (метил)стирола и направляют в водную фазу для приготовления эмульсии.The preparation of an emulsion of reflux vinyl aromatic monomer, in particular (methyl) styrene, is carried out as follows: for 15-20 minutes on a high-speed stirrer with a stirring speed of 1500-2000 rpm an emulsion is prepared containing an aqueous phase consisting of 5.6-5, 8 wt. h emulsifier, which is a mixture of soaps of resin and fatty acids, preferably in a ratio of 2.73: 1; 0.3 wt. including leucanol; 0.23 wt. including sodium carbonate; 0.07 wt. including rongalita; 0.008 wt. including iron sulfate; 0.016 wt. including Trilon B (disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid); and 190 wt. including water. 0.26 wt. including molecular weight regulator - tertiary dodecyl mercaptan (TDM), prepared in the form of an emulsion of 0.5% concentration in a 4% solution of emulsifier, mixed with 7.5-25.0 wt. including (methyl) styrene and sent to the aqueous phase to prepare the emulsion.

Полученная эмульсия имеет размер капель 150-300 нм и отличается высокой седиментационной устойчивостью (не расслаивается в течение 3 часов).The resulting emulsion has a droplet size of 150-300 nm and is characterized by high sedimentation stability (not stratified within 3 hours).

Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 60 л, снабженном рубашкой для охлаждения рассолом в качестве хладагента и мешалкой пропеллерного типа со скоростью вращения 110 об/мин. Загрузку осуществляют следующим образом: аппарат вакуумируют и подают расчетное количество приготовленной эмульсии возвратного стирола и эмульсии ТДМ в водной фазе, затем оставшееся количество (метил)стирола и бутадиена.The copolymerization of butadiene with styrene is carried out in a 60 liter stainless steel reactor equipped with a jacket for cooling with brine as a refrigerant and a propeller-type stirrer with a rotation speed of 110 rpm. The loading is carried out as follows: the apparatus is evacuated and the calculated amount of the prepared styrene emulsion and TDM emulsion is prepared in the aqueous phase, then the remaining amount of (methyl) styrene and butadiene.

Полученную реакционную смесь эмульгируют в течение часа при перемешивании со скоростью 110 об/мин и одновременно охлаждают до 5°С. Затем подают предварительно подготовленную микроэмульсию гидроперекиси пинана в количестве 0,08 мас. ч. абсолютного вещества на 100 мас. ч. мономеров. Процесс проводят при 4-5°С. Процесс полимеризации осуществляют от 75 до 90%-ной конверсии мономеров.The resulting reaction mixture was emulsified for one hour with stirring at a speed of 110 rpm and at the same time cooled to 5 ° C. Then serves pre-prepared microemulsion of pinane hydroperoxide in an amount of 0.08 wt. including absolute substance per 100 wt. including monomers. The process is carried out at 4-5 ° C. The polymerization process is carried out from 75 to 90% conversion of monomers.

Предлагаемое изобретение далее иллюстрируется приведенными ниже примерами.The invention is further illustrated by the following examples.

Компоненты для приготовления каучуковых латексов марок СК(М)С-30 АРК(ПН), СКС-30 АРКМ-15 и СК(М)С-30 АРКМ-27 в приводимых примерах представлены ниже в таблице 1.The components for the preparation of rubber latexes of grades SK (M) S-30 ARK (PN), SKS-30 ARKM-15 and SK (M) S-30 ARKM-27 in the examples are presented below in table 1.

Пример 1 (сравнительный, по прототипу)Example 1 (comparative, prototype)

Микроэмульсию гидроперекиси пинана, расчетное количество которой подают в реакционную смесь при осуществлении процесса полимеризации, готовят предварительно в виде 1%-ного раствора в 5%-ном растворе эмульгатора смешением в течение 15 мин. 94 мас. ч. умягченной воды, 5 мас. ч. калиевого или натриевого мыла канифоли, 1 мас. ч. гидроперекиси пинана.A pinan hydroperoxide microemulsion, the calculated amount of which is fed to the reaction mixture during the polymerization process, is prepared previously in the form of a 1% solution in a 5% emulsifier solution by mixing for 15 minutes. 94 wt. including softened water, 5 wt. including potassium or sodium rosin soap, 1 wt. including pinane hydroperoxide.

Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят в реакторе объемом 20 л, снабженном рубашкой для охлаждения рассолом и мешалкой со скоростью вращения 110 об/мин. Загрузку осуществляют следующим образом: аппарат вакуумируют и подают расчетное количество водной фазы, состоящей из 2,7 мас. ч. мыла СЖК и 2,7 масс. ч. мыла канифоли; 0,3 мас. ч. тринатрийфосфата; 0,08 мас. ч. ронгалита; 0,01 мас. ч. сернокислого железа; 0,02 мас. ч. трилона Б; 190 мас. ч. воды. Затем закачивают 30 мас. ч. стирола с 0,2 мас. ч. регулятора-меркаптана, после чего подают 70 мас. ч. бутадиена.The copolymerization of butadiene with styrene is carried out in a 20 L reactor equipped with a jacket for cooling with brine and a stirrer with a rotation speed of 110 rpm. Download is as follows: the apparatus is evacuated and the calculated amount of the aqueous phase, consisting of 2.7 wt. including soap FFA and 2.7 wt. including rosin soap; 0.3 wt. including trisodium phosphate; 0.08 wt. including rongalita; 0.01 wt. including iron sulfate; 0.02 wt. including Trilon B; 190 wt. including water. Then inject 30 wt. including styrene with 0.2 wt. including a regulator-mercaptan, after which serves 70 wt. including butadiene.

Реакционную смесь эмульгируют в течение часа и одновременно охлаждают до 5°С. Затем подают часть предварительно подготовленной микроэмульсии гидроперекиси пинана в количестве 0,10 мас. ч. абсолютного вещества на 100 мас. ч. мономеров. Процесс проводят при 4-5°С. Процесс полимеризации протекает стабильно и с высокой скоростью полимеризации до 80%-ной конверсии мономеров.The reaction mixture is emulsified for one hour and simultaneously cooled to 5 ° C. Then serves part of a pre-prepared microemulsion of pinane hydroperoxide in an amount of 0.10 wt. including absolute substance per 100 wt. including monomers. The process is carried out at 4-5 ° C. The polymerization process proceeds stably and with a high polymerization rate up to 80% conversion of monomers.

Пример 2 (по изобретению) Синтез латекса СКС-30 АРКПНExample 2 (according to the invention) Synthesis of latex SKS-30 ARKPN

Приготовление эмульсии возвратного стирола: в течение 15-20 минут на высокоскоростной мешалке при скорости перемешивания 1500-2000 оборотов в минуту готовится эмульсия, содержащая водную фазу, состоящую из 5,6 масс. ч эмульгатора ЭДиСКан 4115 (смесь смоляных и жирных кислот в соотношении 2,73:1); 0,3 масс. ч. лейканола; 0,23 масс.ч. карбоната натрия; 0,07 масс. ч. -ронгалита; 0,008 масс. ч. - сернокислого железа; 0,016 масс. ч. - трилона Б; 190 масс. ч. воды. 0,26 мас. ч. регулятора молекулярной массы - третичного додецилмеркаптана (ТДМ), приготовленного в виде эмульсии 0,5%-ной концентрации в 4%-ном растворе эмульгатора, смешивают с 9 мас. ч. стирола и направляют в водную фазу для приготовления эмульсии.Preparation of emulsion of return styrene: for 15-20 minutes on a high-speed stirrer with a stirring speed of 1500-2000 rpm, an emulsion is prepared containing an aqueous phase consisting of 5.6 mass. h emulsifier EDiScan 4115 (a mixture of tar and fatty acids in a ratio of 2.73: 1); 0.3 mass. including leucanol; 0.23 parts by weight sodium carbonate; 0.07 mass. h. -longalitis; 0.008 mass. hours - iron sulfate; 0.016 mass. h. - Trilon B; 190 mass. including water. 0.26 wt. including molecular weight regulator - tertiary dodecyl mercaptan (TDM), prepared in the form of an emulsion of 0.5% concentration in a 4% solution of an emulsifier, mixed with 9 wt. including styrene and sent to the aqueous phase to prepare the emulsion.

Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 60 л, снабженном рубашкой для охлаждения рассолом и мешалкой пропеллерного типа со скоростью вращения 110 об/мин. Загрузку осуществляют следующим образом: аппарат вакуумируют и подают расчетное количество приготовленной эмульсии возвратного стирола и эмульсии ТДМ в водной фазе, затем оставшиеся 21 мас. ч. стирола и 70 мас. ч. бутадиена.The copolymerization of butadiene with styrene is carried out in a 60 liter stainless steel reactor equipped with a jacket for cooling with brine and a propeller-type stirrer with a rotation speed of 110 rpm. The loading is carried out as follows: the apparatus is evacuated and the calculated amount of the prepared styrene emulsion and TDM emulsion is prepared in the aqueous phase, then the remaining 21 wt. including styrene and 70 wt. including butadiene.

Полученную реакционную смесь эмульгируют в течение часа при перемешивании со скоростью 110 об/мин и одновременно охлаждают до 5°С. Затем подают предварительно подготовленную микроэмульсию гидроперекиси пинана в количестве 0,08 мас. ч. абсолютного вещества на 100 мас. ч. мономеров. Процесс проводят при 4-5°С. Процесс полимеризации протекает до 80% конверсии мономеров.The resulting reaction mixture was emulsified for one hour with stirring at a speed of 110 rpm and at the same time cooled to 5 ° C. Then serves pre-prepared microemulsion of pinane hydroperoxide in an amount of 0.08 wt. including absolute substance per 100 wt. including monomers. The process is carried out at 4-5 ° C. The polymerization process proceeds up to 80% of the conversion of monomers.

Примеры 3-11 осуществляют аналогично примеру 2, с той разницей, что для примеров 8-11 (СКС-30 АРКМ-15 и СКМС-30 АРКМ-27) в качестве эмульгатора используют смесь смоляных и жирных кислот, взятых в соотношении 1:1 (ЭДиСКан 1010), в остальных примерах (для латекса СКС-30 АРК(ПН)) используют смесь смоляных и жирных кислот, взятых в соотношении 70:30 (ЭДиСКан 4115). Кроме того, в примере 11 в качестве мономера винилового ряда применяют альфаметилстирол.Examples 3-11 are carried out analogously to example 2, with the difference that for examples 8-11 (SKS-30 ARKM-15 and SKMS-30 ARKM-27), a mixture of tar and fatty acids taken in the ratio 1: 1 is used as an emulsifier (EDiScan 1010), in the remaining examples (for SCS-30 ARC (PN) latex), a mixture of tar and fatty acids taken in the ratio of 70:30 (EDiScan 4115) is used. In addition, in example 11, alpha-methylstyrene is used as the vinyl monomer.

Конверсию мономеров определяли по сухому остатку водной дисперсии, массовую долю сухого вещества латекса определяли по ГОСТ 25709-83.The conversion of monomers was determined by the dry residue of the aqueous dispersion, the mass fraction of dry matter of latex was determined according to GOST 25709-83.

Содержание геля в полимере определяли по количеству нерастворенного в толуоле полимера, выраженного в процентах, после 24-часового растворения навески полимера массой 10,7 грамма.The gel content in the polymer was determined by the percentage of polymer insoluble in toluene, expressed as a percentage, after 24 hours of dissolving a 10.7 gram sample of the polymer.

Устойчивость латекса к механическим воздействиям определяли по количеству коагулюма, образовавшегося после 5-минутного перемешивания 75-граммовой навески латекса на приборе Марона, выраженного в процентах. (Р.Э. Нейман. «Коагуляция синтетических латексов». Издательство ВГУ, 1967. - С. 132).The resistance of latex to mechanical stress was determined by the amount of coagulum formed after 5 minutes of stirring a 75-gram sample of latex on a Maron device, expressed as a percentage. (R.E. Neumann. "Coagulation of Synthetic Latexes." Publishing House of the Voronezh State University, 1967. - S. 132).

Вязкость по Муни определяли на вискозиметре Муни по ГОСТ 54552-2011.Mooney viscosity was determined on a Mooney viscometer according to GOST 54552-2011.

Физико-механические показатели резин определяли по ГОСТ 270-75 после предварительного приготовления резиновой смеси (резиносмешение проводилось по ASTM 3185 рецептура 1А).Physico-mechanical properties of rubber were determined according to GOST 270-75 after preliminary preparation of the rubber mixture (rubber mixing was carried out according to ASTM 3185 formulation 1A).

Эластичность по отскоку вулканизатов определяли по ГОСТ 27110-86.The rebound elasticity of the vulcanizates was determined according to GOST 27110-86.

Результаты вышеуказанных измерений и испытаний представлены ниже в таблицах 2 и 3.The results of the above measurements and tests are presented below in tables 2 and 3.

Как видно из представленных данных, предварительное эмульгирование более чем 60% массы возвратного мономера винилового ряда приводит к получению латексов с низкой механической устойчивостью, что способствует быстрой забивке отгонных колонн отложениями полимера. Снижение доли предварительно эмульгированного возвратного мономера винилового ряда ниже 30% не сказывается отрицательно на качестве латекса, но приводит к снижению относительного удлинения резиновой смеси ниже требуемых показателей при конверсии мономеров выше 75%.As can be seen from the data presented, pre-emulsification of more than 60% of the mass of the vinyl monomer returnable monomer results in latexes with low mechanical stability, which contributes to the rapid clogging of the stripping columns with polymer deposits. A decrease in the proportion of pre-emulsified vinyl monomer return monomer below 30% does not adversely affect latex quality, but leads to a decrease in the relative elongation of the rubber compound below the required values for monomer conversion above 75%.

Кроме того, хотя возможно увеличение доли заполимеризованных мономеров свыше 85% уровня конверсии мономеров, однако следует иметь в виду, что увеличение при этом доли эмульгированного возвратного мономера (метил)стирола до 60% приводит к определенному снижению эластических свойств каучука, так в примере 6 отмечается содержание геля свыше 0,10%, что является косвенным свидетельством высокой разветвленности полимера.In addition, although it is possible to increase the proportion of polymerized monomers over 85% of the conversion of monomers, it should be borne in mind that an increase in the proportion of emulsified return monomer (methyl) styrene to 60% leads to a certain decrease in the elastic properties of rubber, as in example 6 the gel content is more than 0.10%, which is an indirect evidence of the high branching of the polymer.

Claims

1. A method of producing diene-vinyl aromatic rubbers by emulsion copolymerization of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers in the presence of a polymerization initiator and a molecular weight regulator, characterized in that the return vinyl aromatic monomer in an amount of 30-60% of the total weight of the total vinyl aromatic monomer involved in the reaction is pre-mixed with a microemulsion of a molecular weight regulator.

2. The method according to p. 1, characterized in that styrene, methyl styrene, 3-methyl styrene and 4-methyl styrene are used as the vinyl aromatic monomer.

3. The method according to claim 1, characterized in that styrene or methyl styrene is used as the vinyl aromatic monomer.

4. The method according to p. 1, characterized in that as the conjugated diene using 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-ethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1 , 3-octadiene or any mixtures thereof.

5. The method according to p. 1, characterized in that the diene monomer is a 1,3-butadiene.

6. The method according to p. 1, characterized in that the microemulsion of the molecular weight regulator is introduced into the polymerization mixture at one time in full before the start of the polymerization process.

7. The method according to p. 1, characterized in that the microemulsion of the molecular weight regulator is introduced into the polymerization process in two or three stages, and at least 75% of the total quantity of the molecular weight regulator microemulsion is simultaneously introduced into the polymerization mixture before the polymerization process begins, and the remaining part of the mentioned microemulsions in an amount of up to 25% is introduced during the course of the polymerization process when certain monomer conversion values are reached.

8. The method according to p. 7, characterized in that the microemulsion of the molecular weight regulator is served in three stages, moreover, 75% of the total volume of the used microemulsion of the molecular weight regulator is fed into the polymerization mixture before the start of the process, and 15% and 10% are fed during the process polymerization upon reaching the conversion of monomers 35-45% and 55-65%, respectively.

9. The method according to p. 1, characterized in that the molecular weight regulator is a tertiary dodecyl mercaptan (TDM).

10. The method according to p. 1, characterized in that the polymerization initiator is an organic hydroperoxide.

11. The method according to p. 10, characterized in that the organic hydroperoxide is pre-emulsified.

12. The method according to p. 10, characterized in that the polymerization initiator is an organic hydroperoxide selected from isopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, azobisisovalerianic hydroperoxide, benzoyl hydroperoxide, isopropylene benzene hydroperoxide.

13. The method according to p. 12, characterized in that the polymerization initiator is a pinane hydroperoxide.

14. The method according to p. 13, characterized in that the pinane hydroperoxide is used in an amount of 0.03-0.10 wt. hours per 100 wt. including monomers.

15. The method according to p. 13, characterized in that the pinane hydroperoxide is used in the form of a microemulsion in soaps of resin and fatty acids.

16. The method according to p. 15, characterized in that the microemulsion of pinan hydroperoxide is a 0.7-1.0% microemulsion in a 5% solution of soaps of resin and fatty acids.

17. The method according to p. 1, characterized in that the polymerization initiator is used as part of the redox initiating system.

18. The method according to p. 17, characterized in that the redox initiating system includes organic hydroperoxide and a salt of ferrous iron in the form of an iron-trilonic complex with rongalite.

19. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out before the conversion of monomers 75-85%.