RU2615688C1 - Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия - Google Patents
Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2615688C1 RU2615688C1 RU2016112343A RU2016112343A RU2615688C1 RU 2615688 C1 RU2615688 C1 RU 2615688C1 RU 2016112343 A RU2016112343 A RU 2016112343A RU 2016112343 A RU2016112343 A RU 2016112343A RU 2615688 C1 RU2615688 C1 RU 2615688C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cerium dioxide
- nanoparticles
- solution
- dioxide nanoparticles
- ceo
- Prior art date
Links
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 claims abstract description 10
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000005913 Maltodextrin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920002774 Maltodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229940035034 maltodextrin Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 claims abstract description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 102000000546 Apoferritins Human genes 0.000 description 2
- 108010002084 Apoferritins Proteins 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000036542 oxidative stress Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000003642 reactive oxygen metabolite Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
- B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
- B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности, биохимии, медицине. Для получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия готовят водный раствор гексанитроцерата(IV) аммония, тщательно перемешивая до его полного растворения. Проводят гидротермальную обработку раствора при температуре 80-200°C в течение 0,4-50 ч. Отделяют центрифугированием осадок наночастиц диоксида церия от маточного раствора, содержащего NH4NO3 и HNO3. Наночастицы CeO2 редиспергируют в дистиллированной воде. Полученный коллоидный раствор добавляют к водному раствору стабилизатора. В качестве стабилизатора используют нетоксичные органические гидроксильные соединения, выбранные из ряда: декстран, мальтодекстрин, цитрат аммония. Мольное соотношение CeO2 : стабилизатор равно 1:(2-5). В случае использования в качестве стабилизаторов декстрана и мальтодекстрина расчет производится на количество вещества мономера. Изобретение позволяет получать водные коллоидные растворы CeO2, стабильные в широком диапазоне значений рН. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения водных коллоидных растворов (золей) наночастиц соединений редкоземельных металлов, а именно оксидов группы лантаноидов, а именно коллоидных растворов диоксида церия, которые могут быть использованы в химической, биохимической, медицинской и других отраслях промышленности, где есть потребность в подобных растворах.
Нанодисперсный диоксид церия - перспективный материал для химической промышленности, а также для биомедицинского применения [1]. Вследствие высокой кислородной нестехиометрии наночастицы CeO2 существенно влияют на протекание редокс-процессов в живой клетке, что позволяет регулировать условия окислительного стресса, вызываемого активными формами кислорода; при этом низкая токсичность обеспечивает сравнительную безопасность применения наночастиц диоксида церия in vivo. К специфическим свойствам наночастиц CeO2 следует отнести также способность к регенерации кислородной нестехиометрии, которая выражается в том, что после участия в окислительно-восстановительном процессе за сравнительно небольшой промежуток времени наночастицы CeO2 способны возвращаться к исходному состоянию, что обеспечивает их пролонгированное действие in situ.
К настоящему времени разработано значительное число способов получения диоксида церия в микро- и наноразмерном состоянии, включая методы синтеза из твердой, жидкой и газовой фаз; многие из разработанных методов защищены патентами, однако вопрос получения стабильных коллоидных растворов CeO2 до сих пор окончательно не решен - особенно для целей биомедицинского применения. Это связано с тем, что повышенные требования к биосовместимым наночастицам накладывают определенные ограничения на процедуру синтеза и очистки, физико-химические свойства частиц (размер, полидисперсность, кристалличность, заряд поверхности), их стабильность в воде и различных биологических средах. Для разработки медико-биологических препаратов крайне востребованы стабильные высококонцентрированные коллоидные растворы диоксида церия, содержащие частицы размером 7 нм и менее [2].
Известны методы синтеза [3, 4, 5] коллоидных растворов диоксида церия, при которых исходная система содержит источник ионов церия в виде трехвалентных солей, источник гидроксид-ионов (гексаметилентетрамин или МОН, где M - катион щелочного металла или аммония) и стабилизатор.
Основным недостатком предложенных методов является то, что уже на первой стадии синтеза необходимым условием является присутствие в системе дополнительного прекурсора-стабилизатора для получения агрегативно-устойчивого продукта. Кроме того, окисление трехвалентного церия до Ce(IV) в щелочной среде происходит либо под действием растворенного кислорода воздуха, либо за счет введения дополнительного окислителя, поэтому недостатками также можно считать протекание окисления не в полной мере в случае отсутствия окислителя, либо его дополнительное присутствие в реакционной среде.
Известны методы синтеза [6, 7], когда при получении коллоидных растворов CeO2 не используется органический стабилизатор, такие растворы могут быть использованы для формирования нанокомпозитов/конъюгатов без дополнительных очисток и других манипуляций.
Существенным недостатком подобных способов получения коллоидных растворов наночастиц диоксида церия без использования стабилизатора является то, что результирующие системы содержат крупные, обычно сильноагрегированные наночастицы с высокой степенью полидисперсности, не способные образовывать устойчивые коллоидные растворы; их применение, например, в медико-биологических целях не представляется возможным.
Общим недостатком вышеприведенных способов получения коллоидных растворов диоксида церия (с использованием и без использования стабилизатора), при которых в качестве предшественников используются соединения трехвалентного церия, является невозможность точно контролировать степень окисления Се(III) и, соответственно, воспроизводимость стехиометрии по кислороду диоксида церия в полученном коллоидном растворе.
Известен гидротермальный способ получения коллоидного раствора нанокристаллического диоксида церия [8], в котором в качестве прекурсоров используют гексанитратоцерат (IV) аммония, ацетат натрия и уксусную кислоту. Сущность синтеза заключалась в том, что (NH4)2Се(NO3)6 (2,74 г) и CH3COONa (10 г) растворяли в деионизированной воде (70 мл), а затем к раствору добавляли СН3СООН (10 мл). После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 ч, смесь переносили в тефлоновый автоклав и подвергали гидротермальной обработке при 220°С в течение 12 ч. Далее осадок отделяли центрифугированием (6000 g) в течение 10 мин, промывали деионизированной водой и этанолом несколько раз с последующей сушкой при 60°С на воздухе. По результатам просвечивающей электронной микроскопии полученные частицы имели форму кубов размером около 4,5 нм. На последней стадии синтеза наночастицы диспергировали в воде при рН=2,0, функционализировали протеином (апоферритином) и постепенно повышали рН до значения 8,5. Данный способ был выбран в качестве прототипа.
Недостатком прототипа является то, что на первой стадии синтеза в системе присутствуют вспомогательные реагенты - ацетат натрия и уксусная кислота, которые загрязняют готовый продукт, а также могут восстанавливать Ce(IV) до Се(III).
Еще одним недостатком является то, что наночастицы после синтеза выделяют в виде твердой фазы, отмывают и высушивают. После данных манипуляций наночастицы не способны образовывать в воде стабильный концентрированный коллоидный раствор без введения стабилизирующей добавки апоферритина.
Изобретение направлено на изыскание способа получения стабильных в широком диапазоне рН водных коллоидных растворов наночастиц CeO2, что позволяет использовать их в различных отраслях химической, биохимической и медицинской промышленности.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия, состоящий из: приготовления водного раствора гексанитроцерата (IV) аммония тщательным перемешиванием последнего до полного растворения; гидротермальной обработки раствора в течение 0,4÷50 часов; отделения образовавшегося осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора, содержащего образовавшиеся в результате реакции гидролиза NH4NO3 и HNO3; и редиспергирования наночастиц диоксида церия в дистиллированной воде с образованием устойчивого коллоидного раствора наночастиц CeO2 и последующего его добавления к водному раствору стабилизатора, при этом гидротермальную обработку проводят в диапазоне температур 80÷200°С; в качестве стабилизатора используют нетоксичные органические гидроксильные соединения, выбранные из ряда декстран, мальтодекстрин, цитрат аммония, с мольными соотношениями CeO2 : стабилизатор = 1 : 2÷5, причем в случае стабилизаторов декстрана и мальтодекстрина расчет произодится на количество вещества мономера; получают прозрачный, стабильный при хранении водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия.
Целесообразно, что гидротермальную обработку проводят либо термостатированием в сушильном шкафу, с использованием автоклавов или из тефлона, или из пирексного стекла, либо в установке для гидротермально-микроволнового синтеза.
Также целесообразно, что отделение осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора проводят центрифугированием, либо декантацией.
Возможно, что после стадии отделения осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора дополнительно проводят промывку осадка изопропанолом или диализом на мембранах с отсечением не более 3,5 кДа.
Продолжительность гидротермальной обработки выбрана из тех соображений, что при времени менее 0,4 часа выход CeO2 крайне мал, а при времени свыше 50 часов дальнейшее увеличение выхода не наблюдается.
Выбранный диапазон температур гидротермальной обработки обусловлен тем, что температуры менее 80°С недостаточно для образования наночастиц CeO2, а увеличение температуры свыше 200°С приводит к получению коллоидных растворов с низкой стабильностью.
Выбор стабилизаторов из ряда декстран, мальтодекстрин, цитрат аммония обусловлен тем, что они обеспечивают удовлетворительную дополнительную стабилизацию коллоидных растворов за счет адсорбции на поверхности наночастиц CeO2, а также не являются токсичными по отношению к живым организмам.
Выбор мольных соотношений CeO2:стабилизатор обусловлен тем, что при количестве стабилизатора, меньшем чем 2 моля к 1 молю диоксида церия, наблюдается выпадение осадка, а использование количества стабилизатора большего чем 5 молей к 1 молю диоксида церия нецелесообразно, поскольку это не приводит к дополнительной стабилизации.
В случае, когда гидротермальную обработку проводят в установке для гидротермально-микроволнового синтеза, в качестве последней используют аппаратуру Berghof Speedwave MWS four, характеризующуюся давлением 1÷20 атм и мощностью микроволнового нагрева 150÷1000 Вт.
Сущность изобретения заключается в том, что приготовление коллоидного раствора проводят в нейтральной среде, а добавление к растворам стабилизаторов осуществляют после стадии редиспергирования наночастиц CeO2 в дистиллированной воде, что повышает верхнюю границу рН-устойчивости получаемого продукта вплоть до рН=12,0 и при этом стабильность коллоидного раствора сохраняется.
Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.
Фиг. 1. Кривая зависимости рН коллоидных растворов диоксида церия от объема добавляемого 0,5% водного раствора аммиака: а) без стабилизатора, б) со стабилизатором при мольном соотношении CeO2:декстран = 1:2.
Фиг. 2. Микрофотографии частиц коллоидных растворов диоксида церия: а) со стабилизатором при мольном соотношении CeO2:цитрат аммония = 1:2, б) со стабилизатором при мольном соотношении CeO2:цитрат аммония = 1:5.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.
Пример 1
Готовили водный раствор гексанитроцерата (IV) аммония тщательным перемешиванием последнего до полного растворения. Получали желто-оранжевый раствор, который переносили в стеклянный автоклав и подвергали термогидролизу в сушильном шкафу при температуре 95°С в течение 24 часов. Образовавшийся осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и редиспергировали наночастицы диоксида церия в дистиллированной воде с образованием коллоидного раствора со средним гидродинамическим диаметром частиц около 14 нм, обладающего стабильностью в диапазоне рН=-0,2÷8,0. Верхняя граница рН=8,0 проиллюстрирована Фиг. 1a, на которой верхней правой точкой отмечено выпадение осадка.
Далее готовили водный раствор стабилизатора, в качестве которого использовали декстран, и добавляли к нему полученный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия так, чтобы мольное соотношение CeO2 : декстран составляло 1 : 2. Получали стабильный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия, характеризующийся средним гидродинамическим диаметром частиц около 18 нм и обладающий стабильностью в диапазоне рН=0,1÷12,0. Верхняя граница рН=12,0 проиллюстрирована Фиг. 1б, согласно которой выпадения осадка не наблюдается.
Пример 2
По примеру 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора использовали мальтодекстрин и добавляли к его водному раствору полученный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия так, чтобы мольное соотношение CeO2:мальтодекстрин составляло 1:3. Получали стабильный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия, характеризующийся средним гидродинамическим диаметром частиц около 16 нм и обладающий стабильностью в диапазоне рН=0,2÷12,0.
Пример 3
По примеру 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора использовали цитрат аммония и добавляли к его водному раствору полученный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия так, чтобы мольное соотношение CeO2:цитрат аммония составляло 1:2. Получали стабильный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия (Фиг. 2а), характеризующийся средним гидродинамическим диаметром частиц около 16 нм и обладающий стабильностью в диапазоне рН=-0,3÷12,0.
Пример 4
По примеру 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора использовали цитрат аммония и добавляли к его водному раствору полученный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия так, чтобы мольное соотношение CeO2:цитрат аммония составляло 1:5. Получали стабильный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия (Фиг. 2б), характеризующийся средним гидродинамическим диаметром частиц около 14 нм и обладающий стабильностью в диапазоне рН=-0,7÷12,0.
Предложенный способ позволяет получать стабильные водные коллоидные растворы CeO2 в широком диапазоне значений рН, что дает возможность их использования в различных отраслях химической, биохимической и медицинской промышленности.
Библиографические данные источников информации
1. Щербаков А.Б., Иванов В.К., Жолобак Н.М., Иванова О.С., Крысанов Е.Ю., Баранчиков А.Е., Спивак Н.Я., Третьяков Ю.Д. Нанокристаллический диоксид церия - перспективный материал для биомедицинского применения // Биофизика. 2011. Т. 56. №6. С. 995-1015.
2. Щербаков А.Б., Ермаков В.А., Жолобак Н.М., Иванов В.К. Методы получения биоматериалов на основе нанодисперсного диоксида церия // Биржа интеллектуальной собственности 2014. Т. XIII, №4, с. 31-37.
3. Difrancesco A.G., Hailstone R.K., Langner Α., Reed K.J. Method of preparing cerium dioxide nanoparticles. United States Patent Application 20110056123. Application Number: 12/440165 Publication Date: 03/10/2011.
4. Seal S., Karakoti A. Methods and materials for making cerium nanoparticles. United States Patent Application 20140356271. Application Number: 14/300643 Publication Date: 12/04/2014.
5. Rzigalinski Β. Α., Seal S., Bailey D., Patil S. Cerium oxide nanoparticles and use in enhancing cell survivability. United States Patent 7534453 Application Number: 10/655143 Publication Date: 05/19/2009.
6. Полежаева О.С., Ярошинская Н.В., Иванов В.К. Механизм образования нанокристаллического диоксида церия из водных растворов нитрата церия (III) и гексаметилентетрамина // Неорг. матер. 2008. Т. 44. №1. С. 57-63.
7. A. Cabanas, J. Darr, E. Lester, M. Poliakoff, Continuous hydrothermal synthesis of inorganic materials in a near-critical water flow reactor; the one-step synthesis of nano-particulate Ce1-xZrxO2 (x=0-1) solid solutions, J. Mater. Chem. 11 (2001) 561.
8. Liu, X., Wei, W., Yuan, Q., Zhang, X., Li, N., Ma, D., Du, Y., Ma. G., Yan. С. Apoferritin-CeO2 nano-truffle that has excellent artificial redox enzyme activity // Chemical Communications, 2012, 48(26), 3155-3157.
Claims (4)
1. Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия, состоящий из приготовления водного раствора гексанитроцерата(IV) аммония тщательным перемешиванием последнего до полного растворения; гидротермальной обработки раствора в течение 0,4÷50 часов; отделения образовавшегося осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора, содержащего образовавшиеся в результате реакции гидролиза NH4NO3 и HNO3; и редиспергирования наночастиц диоксида церия в дистиллированной воде с образованием устойчивого коллоидного раствора наночастиц CeO2 и последующего его добавления к водному раствору стабилизатора, при этом гидротермальную обработку проводят в диапазоне температур 80÷200°C; в качестве стабилизатора используют нетоксичные органические гидроксильные соединения, выбранные из ряда: декстран, мальтодекстрин, цитрат аммония, с мольными соотношениями CeO2:стабилизатор = 1:2÷5, причем в случае стабилизаторов декстрана и мальтодекстрина расчет производится на количество вещества мономера; получают прозрачный, стабильный при хранении, водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидротермальную обработку проводят либо термостатированием в сушильном шкафу с использованием автоклавов или из тефлона, или из пирексного стекла, либо в установке для гидротермально-микроволнового синтеза.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора проводят центрифугированием.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после стадии отделения осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора дополнительно проводят промывку осадка изопропанолом или диализом на мембранах с отсечением не более 3,5 кДа.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016112343A RU2615688C1 (ru) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016112343A RU2615688C1 (ru) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2615688C1 true RU2615688C1 (ru) | 2017-04-06 |
Family
ID=58506692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016112343A RU2615688C1 (ru) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2615688C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753699C1 (ru) * | 2021-01-26 | 2021-08-19 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕРАБИОТИКС" | Композиция для трансдермальной доставки наночастиц |
| RU2756111C1 (ru) * | 2020-07-06 | 2021-09-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования. "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения стабилизированных нанодисперсных частиц диоксида церия |
| RU2798099C1 (ru) * | 2022-11-25 | 2023-06-15 | Александр Евгеньевич Баранчиков | Способ получения золя диоксида церия в неводной среде |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5733361A (en) * | 1994-09-12 | 1998-03-31 | Rhone-Poulenc Chimie | High concentration colloidal dispersion of a cerium compound and a process for its preparation |
| RU2242275C2 (ru) * | 1999-08-04 | 2004-12-20 | Родиа Терр Рар | Органическая коллоидная дисперсия монокристаллических частиц соединения редкоземельного элемента |
| US20080138272A1 (en) * | 2004-08-17 | 2008-06-12 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for Producing Metal Oxide Sol |
| RU2484832C1 (ru) * | 2012-04-04 | 2013-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Способ получения покрытого стабилизирующей оболочкой нанокристаллического диоксида церия |
| US20130273659A1 (en) * | 2012-04-17 | 2013-10-17 | Cerion Enterprises, Llc | Nanoparticles of cerium and amino acids |
-
2016
- 2016-04-01 RU RU2016112343A patent/RU2615688C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5733361A (en) * | 1994-09-12 | 1998-03-31 | Rhone-Poulenc Chimie | High concentration colloidal dispersion of a cerium compound and a process for its preparation |
| RU2242275C2 (ru) * | 1999-08-04 | 2004-12-20 | Родиа Терр Рар | Органическая коллоидная дисперсия монокристаллических частиц соединения редкоземельного элемента |
| US20080138272A1 (en) * | 2004-08-17 | 2008-06-12 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for Producing Metal Oxide Sol |
| RU2484832C1 (ru) * | 2012-04-04 | 2013-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Способ получения покрытого стабилизирующей оболочкой нанокристаллического диоксида церия |
| US20130273659A1 (en) * | 2012-04-17 | 2013-10-17 | Cerion Enterprises, Llc | Nanoparticles of cerium and amino acids |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIU X. et al., Apoferritin-CeO 2 nano-truffle that has excellent artificial redox enzyme activity, Chemical Communications, 2012, v. 48, N 26, pp. 3155-3157. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2756111C1 (ru) * | 2020-07-06 | 2021-09-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования. "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения стабилизированных нанодисперсных частиц диоксида церия |
| RU2753699C1 (ru) * | 2021-01-26 | 2021-08-19 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕРАБИОТИКС" | Композиция для трансдермальной доставки наночастиц |
| RU2798099C1 (ru) * | 2022-11-25 | 2023-06-15 | Александр Евгеньевич Баранчиков | Способ получения золя диоксида церия в неводной среде |
| RU2857341C1 (ru) * | 2025-02-25 | 2026-03-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" | Способ получения нанодисперсных водных растворов аблированных наночастиц диоксида церия с узким распределением, характеризующихся различным средним размером |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chung et al. | Synthesis of minimal-size ZnO nanoparticles through sol–gel method: Taguchi design optimisation | |
| US5037579A (en) | Hydrothermal process for producing zirconia sol | |
| KR930001258B1 (ko) | 지르코니아단사 초미결정의 고분산성 졸 또는 겔 및 그 제법 | |
| RU2509728C2 (ru) | Дисперсия оксида циркония, способ ее получения и содержащая ее смоляная композиция | |
| US20070199480A1 (en) | Stabilized suspension of titanium dioxide nanoparticles and methods of manufacture | |
| CN101811685B (zh) | 一种制备β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒的方法 | |
| RU2615688C1 (ru) | Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия | |
| CN104386746A (zh) | 一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋晶片的方法 | |
| CN107555406A (zh) | 一种纳米羟基磷灰石分散体及其制备工艺 | |
| KR101604021B1 (ko) | 산화이트륨 안정화 산화지르코늄 졸의 제조방법 | |
| JPH0524844A (ja) | 水和ジルコニアゾルおよびジルコニア粉末の製造方法 | |
| JP2009057627A (ja) | 濃厚ナノ金コロイド液と金微粉体およびその製造方法 | |
| Fajriati et al. | The Effect of pH and Aging Time on the Synthesis of TiO2 –Chitosan Nanocomposites as Photocatalyst by Sol-Gel Method at Room Temperature | |
| KR101797751B1 (ko) | 지르코니아의 제조방법 및 그에 의해 제조된 지르코니아 졸 | |
| TW202248138A (zh) | 含鋯元素之金屬氧化物分散液之製造方法及含鋯元素之金屬氧化物分散液 | |
| CN106513697B (zh) | 一种纳米银线粉体的多次反应过滤制备工艺 | |
| US5145605A (en) | Sol-forming cerium material | |
| JP2014034495A (ja) | 金属酸化物ナノ構造体及びその製造方法 | |
| JP4488831B2 (ja) | 希土類元素の酸化物ゾルまたは水酸化物ゾルの製造方法 | |
| KR20020095176A (ko) | 적어도 하나의 금속 화합물 및 착화제를 주성분으로 하는수성 콜로이드 분산물, 제조방법 및 용도 | |
| JP7761552B2 (ja) | ハイドロタルサイト類化合物とアミノ酸との複合体 | |
| Al-Khalaf et al. | Green and sustainable advanced nanomaterials | |
| JPS62128924A (ja) | 酸化ジルコニウム系微粉末の製法 | |
| JP2000095519A (ja) | 酸化亜鉛粉末及びその合成方法 | |
| Vazirov et al. | Modifying the surface of cerium oxide nanopowders produced by physical method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210402 |