RU2615416C2

RU2615416C2 - Surface-modified composite material

Info

Publication number: RU2615416C2
Application number: RU2015136339A
Authority: RU
Inventors: Марина Дмитриевна Соколова; Афанасий Алексеевич Дьяконов; Савва Николаевич Попов; Николай Викторович Шадринов; Лилия Ягьяевна Морова; Татьяна Андреевна Охлопкова; Сардана Афанасьевна Слепцова
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2017-04-04
Also published as: RU2015136339A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: surface-modified composite material consists of two layers, the first of which is based on nitrile rubber, wherein the first layer consists of V-14 rubber based on nitrile rubber (BNKS - 18), filled with ultra high molecular polyethylene of GUR 4120 grade, and the second layer - coating - is composed of ultra high molecular polyethylene of GUR 4120 grade.

EFFECT: rubber coated article are obtained having a high resistance to abrasion and aliphatic hydrocarbons.

2 tbl

Description

Изобретение относится к резиновой промышленности, к поверхностному модифицированию резины на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНКС-18, содержание акрилонитрила: 17-23 мас.%) путем нанесения на резиновые изделия композиционного антифрикционного покрытия, прочно связанного с подложкой. Для получения покрытия, обладающего максимальной износостойкостью в процессе трения, производилась модификация резины сверхвысокомолекулярным полиэтиленом и их совмещение как двух отдельных материалов. Такое покрытие может быть использовано для изготовления уплотнительных деталей подвижных узлов механизмов с повышенной несущей способностью (втулки для подшипников скольжения, сепараторы подшипников качения, уплотнительные элементы пар вращательного и возвратно-поступательного движения), работающих в режиме абразивного изнашивания в среде нефти, масел, смазок, топлива, кислот и щелочей, а также для изготовления износостойких футеровок, применяемых для облицовки горно-обогатительного и горнодобывающего оборудования, эксплуатирующихся в условиях низких температур.The invention relates to the rubber industry, to surface modification of rubber based on nitrile butadiene rubber (BNKS-18, acrylonitrile content: 17-23 wt.%) By applying a composite antifriction coating firmly bonded to the substrate on rubber products. To obtain a coating with maximum wear resistance in the process of friction, rubber was modified with ultra-high molecular weight polyethylene and their combination as two separate materials. Such a coating can be used for the manufacture of sealing parts of moving parts of mechanisms with increased bearing capacity (bushings for sliding bearings, rolling bearing cages, sealing elements of rotary and reciprocating pairs) operating in the mode of abrasive wear in the environment of oil, oils, lubricants, fuels, acids and alkalis, as well as for the manufacture of wear-resistant linings used for facing mining and processing and mining equipment operating Xia at low temperatures.

Уровень техникиState of the art

Известно, что бутадиен-нитрильный каучук с наименьшим содержанием нитрила акриловой кислоты (НАК) 17-23% характеризуется повышенной маслобензостойкостью (по сравнению с неполярными каучуками) и удовлетворительной морозостойкостью (по сравнению с бутадиен-нитрильными каучуками с повышенным содержанием НАК) и является самым распространенным для изготовления масло-бензостойких уплотнителей (1. Уплотнения и уплотнительная техника / Справочник под ред.: А.И. Голубева, Л.А. Кондакова. - М: Машиностроение, 1986. - 464 с.).It is known that nitrile butadiene rubber with the lowest content of acrylic acid nitrile (NAC) of 17-23% is characterized by increased oil and petrol resistance (compared with non-polar rubbers) and satisfactory frost resistance (compared with nitrile butadiene rubbers with a high content of NAC) and is the most common for the manufacture of oil-petrol-resistant seals (1. Seals and sealing equipment / Reference book under the editorship of A.I. Golubev, L.A. Kondakova. - M: Mechanical Engineering, 1986. - 464 p.).

Однако резино-технические изделия (РТИ) подвижных узлов механизмов на основе бутадиен-нитрильного каучука, работающие в режиме абразивного изнашивания должны обладать еще и повышенной износостойкостью. Один из вариантов повышения износостойкости РТИ - это нанесение защитных покрытий на поверхность уплотнительных деталей.However, the rubber products (RTI) of the moving parts of mechanisms based on nitrile butadiene rubber operating in the abrasive wear mode must also have increased wear resistance. One of the options for increasing the wear resistance of rubber goods is the application of protective coatings on the surface of sealing parts.

Известны случаи применения лаковых покрытий для поверхностного модифицирования резин (1. Чесноков Н.М., Семенов И.В., Яблонский Н.С., Пальмова Н.И. Резиновые уплотнения с антифрикционными покрытиями / Каучук и резина. - М.: 1979. №7. С. 42. 2. Семенов И.В., Матюшкин Е.Г., Регущ Л.А. Влияние оптимизации состава на трение и износ антифрикционных полимерных покрытий резиновых уплотнительных элементов / Каучук и резина. - М.: 1983. №5. С. 37). В работе [1] на поверхность нитрильных резин наносили покрытие из фторсодержащего лака ФБФ-74 Д с добавкой дисульфида молибдена. При этом прочность связи покрытия с резинами на основе каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 довольно высока и составляет величины 0,5, 1,2 и 1,4 МПа, соответственно. В работе [2] испытывали возможности применения покрытий из полиамидного лака П-1 с добавкой медного порошка. Динамический коэффициент трения резин с такими покрытиями снижается от 0,5-0,7 до 0,16-0,18. Эти величины сохраняются в течение 9 часов испытаний, износ при этом составляет 3,5 мг за три часа.There are known cases of application of varnish coatings for the surface modification of rubbers (1. Chesnokov N.M., Semenov I.V., Yablonsky N.S., Palmova N.I. Rubber seals with antifriction coatings / Rubber and rubber. - M .: 1979 No. 7. S. 42. 2. Semenov IV, Matyushkin EG, Regush LA Effect of composition optimization on friction and wear of antifriction polymer coatings of rubber sealing elements / Rubber and Rubber. - M .: 1983. No. 5, p. 37). In [1], an FBF-74 D fluorine-containing varnish coating with the addition of molybdenum disulfide was applied to the surface of nitrile rubbers. Moreover, the bond strength of the coating with rubbers based on rubbers SKN-18, SKN-26 and SKN-40 is quite high and amounts to 0.5, 1.2 and 1.4 MPa, respectively. In [2], the possibility of using coatings of polyamide varnish P-1 with the addition of copper powder was tested. The dynamic coefficient of friction of rubbers with such coatings decreases from 0.5-0.7 to 0.16-0.18. These values are maintained for 9 hours of testing, while wear is 3.5 mg in three hours.

К недостаткам лаковых покрытий можно отнести их неспособность растягиваться и сжиматься вслед за резиной, т.е. растянувшись, покрытие обратно не релаксирует, собирается в складки и затем рассыпается.The disadvantages of varnish coatings include their inability to stretch and contract after rubber, i.e. stretched, the coating does not relax back, folds and then crumbles.

Известен метод плазмохимического модифицирования (ПХМ), который используется для создания антифрикционной пленки на поверхности резинотехнических изделий (РТИ) (3. Абдрашитов Э.Ф., Тарасенко В.А., Тихомиров Л.А., Пономарев А.Н. Трение и износ плазмохимически модифицированных эластомеров / Трение и износ. - Республика Беларусь, Гомель. 2001. Т. 22. №2. С. 190). Существо подхода заключается в обработке готовых РТИ в плазме тлеющего разряда в газовой среде перфторорганических соединений. Под действием активных компонент плазмы на поверхности РТИ происходит осаждение антифрикционной полимерной фторуглеродной пленки со скоростями от 0,5 до 1-3 мкм/ч (4. Тихомиров Л.А. Кинетика плазменного осаждения фторуглеродных пленок политетрафторэтилене / Химия высоких энергий. - М.: 1983. Т. 17. №4. С. 345).The known method of plasma chemical modification (PCM), which is used to create an antifriction film on the surface of rubber products (RTI) (3. Abdrashitov EF, Tarasenko VA, Tikhomirov LA, Ponomarev AN Friction and wear plasma-chemically modified elastomers / Friction and wear. - Republic of Belarus, Gomel. 2001. T. 22. No. 2. P. 190). The essence of the approach is the processing of finished solid-state rubber goods in a glow discharge plasma in a gaseous environment of organofluorine compounds. Under the action of the active plasma components on the surface of an RTI, an antifriction polymer fluorocarbon film is deposited at speeds from 0.5 to 1-3 μm / h (4. Tikhomirov L.A. Kinetics of plasma deposition of fluorocarbon films of polytetrafluoroethylene / High Energy Chemistry. - M .: 1983. T. 17. No. 4. S. 345).

В работе [3] для повышения износостойкости сделана попытка увеличить толщину фторполимерного покрытия путем нанесения адгезионно-активной композиции, приготовленной на основе раствора каучука СКФ-26 с добавкой дисульфида молибдена в процессе трения. Однако дополнительное утолщение, как показали эксперименты, не приводит к увеличению износостойкости.In [3], to increase the wear resistance, an attempt was made to increase the thickness of the fluoropolymer coating by applying an adhesive-active composition prepared on the basis of SKF-26 rubber solution with the addition of molybdenum disulfide during friction. However, an additional thickening, as shown by experiments, does not lead to an increase in wear resistance.

В работе (5. Тихомиров Л.А., Тарасенко В.А., Дорофеева Л.В. Антифрикционные покрытия из полиамида-6 на нитрильных резинах / Трение и износ. - Республика Беларусь, Гомель. 2005. Т. 26. №4. С. 412) показано, что покрытия из полиамида-6 (ПА-6), нанесенные на поверхность нитрильных резин и закрепленные кратковременным обдувом струей горячего воздуха (240-250°С), обеспечивают заметное снижение коэффициента трения и на два порядка уменьшают скорость износа по сравнению с исходной резиной.In the work (5. Tikhomirov L.A., Tarasenko V.A., Dorofeeva L.V. Antifriction coatings from polyamide-6 on nitrile rubbers / Friction and wear. - Republic of Belarus, Gomel. 2005. V. 26. No. 4 S. 412) it is shown that coatings made of polyamide-6 (PA-6), applied to the surface of nitrile rubbers and fixed by short-term blowing with a stream of hot air (240-250 ° C), provide a noticeable decrease in the friction coefficient and reduce the speed by two orders of magnitude wear compared to the original rubber.

Растяжение образцов на 30-40% не приводит к возникновению скаток и отслаиванию полиамидного покрытия после снятия растягивающего усилия. Продолжительное (несколько суток) выдерживание в кипящей воде и в нагретых до 120°С машинном масле и гидравлических жидкостях МТБ-10A и ВМТ-3 (более 20 суток) также не приводит к отслаиванию покрытий.Stretching the samples by 30-40% does not lead to the occurrence of skating and peeling of the polyamide coating after removal of the tensile force. Long-term (several days) aging in boiling water and in engine oil and hydraulic fluids MTB-10A and VMT-3 heated to 120 ° С (more than 20 days) also does not lead to peeling of coatings.

Известно поверхностное модифицирование образцов из нитрильных резин композицией на основе полиамида ПА-6 и MoS₂ (6. Тихомиров Л.А., Тарасенко В.А., Костина Т.Ю., Дорофеева Л.В. Влияние дисульфида молибдена на триботехнические характеристики полиамидных покрытий на нитрильных резинах / Каучук и резина. - М.: 1914. №3. С. 26-28.). Эксперименты по модифицированию поверхности проводились на резинах ИРП-1078-НТА (на основе смеси нитрильных каучуков СКН-18 и СКН-26). В 10%-ный раствор ПА-6 в муравьиной кислоте добавляли порошок MoS₂ в количестве 30% от массы полимера. Образцы в виде резиновых дисков диаметром 36 мм и толщиной 2 мм выдерживали в указанной смеси при температуре 58-60°С в течение 20 мин при непрерывном помешивании. После просушки образцы обрабатывали струей горячего воздуха с температурой 240-250°С. В работе [6] показано, что введение дисульфида молибдена в состав полиамидного покрытия приводит к увеличению износостойкости в 4-5 раз. К недостатку изготовления покрытий по технологии [6] следует отнести сложность технологического процесса получения покрытия.Surface modification of nitrile rubber samples with a composition based on PA-6 and MoS ₂ polyamide is known (6. Tikhomirov L.A., Tarasenko V.A., Kostina T.Yu., Dorofeeva L.V. Influence of molybdenum disulfide on tribological characteristics of polyamide coatings on nitrile rubbers / Rubber and rubber. - M .: 1914. No. 3. P. 26-28.). Surface modification experiments were carried out on rubbers IRP-1078-NTA (based on a mixture of nitrile rubbers SKN-18 and SKN-26). In a 10% solution of PA-6 in formic acid, MoS ₂ powder was added in an amount of 30% by weight of the polymer. Samples in the form of rubber disks with a diameter of 36 mm and a thickness of 2 mm were kept in this mixture at a temperature of 58-60 ° C for 20 minutes with continuous stirring. After drying, the samples were treated with a stream of hot air with a temperature of 240-250 ° C. It was shown in [6] that the introduction of molybdenum disulfide in the composition of the polyamide coating leads to an increase in wear resistance by 4–5 times. The disadvantage of the manufacture of coatings by technology [6] is the complexity of the technological process for producing coatings.

Задача изобретения состоит в повышении прочности связи между резиной на основе бутадиен-нитрильного каучука и сверхвысокомолекулярным полиэтиленом для возможности применения последнего в качестве износо- и агрессивостойкого покрытия на резино-технические изделия.The objective of the invention is to increase the bond strength between rubber based on butadiene-nitrile rubber and ultra-high molecular weight polyethylene for the possibility of using the latter as a wear-resistant and aggressive-resistant coating on rubber products.

Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения, состоит в получении резиновых изделий с покрытием, имеющих высокую стойкость к истиранию и воздействию алифатических углеводородов.The technical result achieved by the implementation of the invention is to obtain rubber products with a coating having high resistance to abrasion and aliphatic hydrocarbons.

Поставленная цель достигается тем, что при изготовлении резиновой смеси в бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 (Резиновая смесь В-14, ТУ 2512-046-00152081-2003) с содержанием акрилонитрила 17-23 мас.%, вводятся традиционные ингредиенты (сера, оксид цинка, стеариновая кислота, технический углерод П803 с удельной поверхностью 12-18 м²/г) и дополнительно - сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Затем этот полученный полимерэластомерный материал дублируется с пластиной СВМПЭ и вулканизуется в прессформе при температуре 155°С в течение 30 мин. Частицы СВМПЭ, которые введены в эластомерную матрицу, легко совмещаются на границе раздела фаз с однородными макромолекулами полиэтиленового покрытия.This goal is achieved by the fact that in the manufacture of the rubber mixture in the BNKS-18 butadiene-nitrile rubber (Rubber mixture B-14, TU 2512-046-00152081-2003) with the content of acrylonitrile 17-23 wt.%, Traditional ingredients (sulfur, zinc oxide, stearic acid, carbon black P803 with a specific surface area of 12-18 m ² / g) and, in addition, ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE). Then this obtained polymer-elastomeric material is duplicated with the UHMWPE plate and cured in the mold at a temperature of 155 ° C for 30 minutes. UHMWPE particles, which are introduced into the elastomeric matrix, are easily combined at the phase boundary with homogeneous macromolecules of the polyethylene coating.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен представляет собой полимеры этилена с молекулярной массой более 1 млн. Специфические свойства СВМПЭ (высокая износо-, водо-, морозо-, агрессивостойкость, низкий коэффициент трения) обусловливают и особые области применения - СВМПЭ используется там, где обычные марки полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и многих других термопластов не выдерживают жестких условий эксплуатации. Области применения СВМПЭ и потребность в нем непрерывно расширяются. Это объясняется, с одной стороны, превосходными свойствами и, с другой стороны, низкой стоимостью полимера. В данном случае использовался СВМПЭ марки GUR 4120 производства "Celanese Gmbh" с молекулярной массой 5 млн. со средним размером частиц 100 мкм.Ultra-high molecular weight polyethylene is ethylene polymers with a molecular weight of more than 1 million. Specific properties of UHMWPE (high wear, water, frost, aggressiveness, low friction coefficient) also determine special areas of application - UHMWPE is used where conventional grades of low-pressure polyethylene ( HDPE) and many other thermoplastics do not withstand harsh operating conditions. The fields of application of UHMWPE and the need for it are constantly expanding. This is due, on the one hand, to excellent properties and, on the other hand, to the low cost of the polymer. In this case, UHMWPE grade GUR 4120 manufactured by Celanese Gmbh with a molecular weight of 5 million with an average particle size of 100 μm was used.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Достижение положительного эффекта, а именно: получение антифрикционного покрытия для РТИ осуществлялось за счет увеличения адгезионного взаимодействия между резиной и покрытием из СВМПЭ. При этом основа представляет собой резиновую смесь, наполненную СВМПЭ, с которой «сшивается» антифрикционный слой из чистого СВМПЭ.Achieving a positive effect, namely: obtaining an antifriction coating for rubber goods was carried out by increasing the adhesive interaction between the rubber and the coating of UHMWPE. In this case, the base is a rubber mixture filled with UHMWPE, with which the antifriction layer of pure UHMWPE is "crosslinked".

Для оценки адгезии между резиной и покрытием из СВМПЭ использовался «Метод определения прочности связи между слоями при расслоении» по ГОСТ 6768-75. Сущность метода заключается в определении силы, необходимой для отделения двух испытуемых слоев друг от друга. Образцы для испытания имели форму прямоугольного параллелепипеда шириной (25,0±1,0) мм, толщиной (4,0±0,5) мм и длиной (80,0±1,0) мм. При этом толщина расслаиваемых слоев образца составляла не менее 6 мм. От каждой партии наполненных образцов отбиралось не менее 3.To assess the adhesion between the rubber and the UHMWPE coating, the “Method for determining the bond strength between layers during delamination” was used according to GOST 6768-75. The essence of the method is to determine the force required to separate the two test layers from each other. The test samples had the shape of a rectangular parallelepiped with a width of (25.0 ± 1.0) mm, a thickness of (4.0 ± 0.5) mm and a length of (80.0 ± 1.0) mm. In this case, the thickness of the stratified layers of the sample was at least 6 mm. At least 3 were taken from each batch of filled samples.

Испытания резины и СВМПЭ на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред по изменению массы (метод А) в стандартной жидкости №3 (IRM 903) по ГОСТ 9.030-74. Испытания стойкости при истирании материалов проводили в соответствии с ГОСТ 426-77, время испытаний 30 мин.Tests of rubber and UHMWPE for resistance in an unstressed state to the effects of liquid aggressive media by mass change (method A) in standard fluid No. 3 (IRM 903) according to GOST 9.030-74. The abrasion resistance tests of materials were carried out in accordance with GOST 426-77, the test time was 30 minutes.

В табл. 1 приведены результаты испытаний масло- и износостойкости резины В-14 и СВМПЭ. Видно, что износостойкость СВМПЭ в 270 раз, стойкость в стандартной жидкости IRM 903 в 3 раза выше, чем у резины В-14.In the table. 1 shows the test results of oil and wear resistance of rubber V-14 and UHMWPE. It is seen that the wear resistance of UHMWPE is 270 times, the resistance in a standard liquid IRM 903 is 3 times higher than that of rubber B-14.

В таблице 2 приведены данные по адгезии резины В-14, наполненной СВМПЭ, с СВМПЭ. Видно, что прочность связи повышается в 2,3 раза при введении в резиновую смесь СВМПЭ.Table 2 shows the adhesion of rubber B-14 filled with UHMWPE with UHMWPE. It can be seen that the bond strength increases by 2.3 times when UHMWPE is introduced into the rubber mixture.

Технико-экономическая эффективностьFeasibility

Использование прочного покрытия из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) позволяет повысить стойкость к истиранию и в углеводородных средах изделий из резин на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18. Прочность связи покрытия из СВМПЭ к основе из резины достигнута за счет наполнения последней порошком из СВМПЭ. При этом достигается увеличение прочности связи между резиной и покрытием из СВМПЭ в 2,3 раза Таким образом, учитывая, свойства СВМПЭ, резиновые изделия с покрытием из него имеют повышенные в 270 раз износостойкость и в 3 раза стойкость в стандартной жидкости IRM 903 раз по сравнению с изделиями из резины В-14 без покрытия.The use of a durable coating of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) can increase the abrasion resistance of rubber products based on butadiene-nitrile rubber BNKS-18 in hydrocarbon media. The bond strength of the UHMWPE coating to the rubber base is achieved by filling the latter with UHMWPE powder. In this case, an increase in the bond strength between the rubber and the UHMWPE coating is achieved by a factor of 2.3. Thus, taking into account the properties of UHMWPE, rubber products coated with it have a 270 times increased wear resistance and 3 times the resistance in a standard IRM liquid 903 times in comparison with rubber products B-14 without coating.

Claims

A surface-modified composite material consisting of two layers, the first of which is made on the basis of nitrile butadiene rubber, characterized in that the first layer consists of rubber B-14 based on nitrile butadiene rubber (BNKS-18) filled with ultra high molecular weight polyethylene GUR 4120 and the second layer - the coating - consists of ultra high molecular weight polyethylene brand GUR 4120.