RU2615007C1 - Композиция для изготовления легковесных огнеупоров - Google Patents

Композиция для изготовления легковесных огнеупоров Download PDF

Info

Publication number
RU2615007C1
RU2615007C1 RU2016108470A RU2016108470A RU2615007C1 RU 2615007 C1 RU2615007 C1 RU 2615007C1 RU 2016108470 A RU2016108470 A RU 2016108470A RU 2016108470 A RU2016108470 A RU 2016108470A RU 2615007 C1 RU2615007 C1 RU 2615007C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alumina
composition
electrocorundum
water
refractory
Prior art date
Application number
RU2016108470A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Геннадьевич Полубесов
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ОгнеупорПром"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ОгнеупорПром" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ОгнеупорПром"
Priority to RU2016108470A priority Critical patent/RU2615007C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2615007C1 publication Critical patent/RU2615007C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06Aluminous cements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/08Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding porous substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20Resistance against chemical, physical or biological attack

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Изобретение относится к легковесным теплоизоляционным огнеупорным материалам и может быть использовано в различных областях техники для теплоизоляции и футеровки тепловых агрегатов, работающих при высоких температурах. Технический результат - повышение прочности изделий и снижение энергоемкости процесса получения легковесных огнеупоров. Композиция для изготовления легковесных огнеупоров, включающая огнеупорный наполнитель на основе оксида алюминия, связующее, диспергирующий агент, пенополистирол и воду, в качестве огнеупорного наполнителя используются электрокорунд фракцией 0,045-0,115 мм и тонкомолотый кальцинированный глинозем при отношении (4,86-4,98):1, в качестве связующего используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве диспергирующего агента используется дисперсный глинозем, при этом соотношение между ингредиентами в композиции установлено следующим, мас. %: электрокорунд фракцией 0,045-0,115 мм 61,80-64,00; тонкомолотый кальцинированный глинозем 12,40-13,00; высокоглиноземистый цемент 8,25-8,75; дисперсный глинозем 0,83-0.88; пенополистирол 3,40-3,80; вода остальное. 1 табл.

Description

Изобретение относится к легковесным теплоизоляционным огнеупорным материалам и может быть использовано в различных областях техники для теплоизоляции и футеровки тепловых агрегатов, работающих при высоких температурах.
Известна композиция для изготовления огнеупорного материала (жаростойкого бетона), включающая, мас. %: электрокорунд в качестве огнеупорного наполнителя - 85-97; в качестве связующего глиноземистый цемент с 4% керамической пластифицирующей добавкой на основе глины, каолина или бентонита - 2-15; диспергирующий агент (фосфат, ЛСТ) - до 1%; стабилизирующую добавку из группы хроматов или соединений хрома, например H2CrO4, - до 3% [Патент 80287 Румыния, МКИ С04В 35/60, 30.11.1982]. Однако такой огнеупорный материал является плотным, непригодным для использования в качестве теплоизоляционного легковесного материала. Кроме того, соединения Cr(VI) высокотоксичные, что ограничивает возможности их использования в огнеупорном производстве и эксплуатации огнеупоров.
Известен также состав шихты для изготовления легковесных огнеупоров, содержащий в качестве огнеупорного наполнителя на основе оксида алюминия смесь различных видов технического глинозема: молотый технический глинозем 30-40 мас. % и немолотый технический глинозем, обработанный гидрофобизатором, 60-70 мас. %, а также вспененный полистирол (пенополистирол) и воду [RU 2114089, МПК С04В 38/06, опубл. 27.06.1998 г.]. Недостатком указанного состава являются низкая механическая прочность сырца и готового огнеупорного материала.
Наиболее близким по достигаемому эффекту к заявляемой композиция относится состав для изготовления легковесных огнеупоров по авторскому свидетельству №737384, МПК С04В 21/00, опубл. 30.05.1980 г., который выбран в качестве прототипа. В данном составе в качестве огнеупорного наполнителя на основе оксида алюминия используется технический глинозем, в качестве связующего и упрочняющего вещества - оксихлорид алюминия. Состав содержит также пенополистирол (подвспененный полистирол), сульфидно-дрожжевую бражку (СДБ) и воду при следующем соотношении компонентов, мас. %:
технический глинозем 76,0-78,0
пенополистирол 6,0-8,0
сульфидно-дрожжевая бражка 0,5-1,0
вода 10,0-16,5
оксихлорид алюминия 1,0-3,0
Недостаток вышеуказанной композиции заключается в сравнительно низкой прочности, обусловленной неоднородностью материала, а также в высокой энергоемкости технологии получения легковесных огнеупоров.
В основу изобретения поставлена задача усовершенствования композиции для изготовления легковесных огнеупоров путем изменения состава огнеупорного наполнителя за счет использования новых глиноземсодержащих ингредиентов с заданными параметрами, а также других составляющих композиции и установления определенного оптимального соотношения как между всеми компонентами композиции, так и отдельными ингредиентами между собой. Решение этой задачи дает возможность получать композицию с максимально высокой степенью однородности при минимальном водосодержании, что обеспечивает благоприятные условия для равномерной упаковки зерен наполнителя и выгорающей добавки, приводит к быстрому равномерному и плавному прогреву всей массы материала, созданию равномерной структуры материала при низких энергетических затратах.
Техническим результатом является повышение прочности готовых изделий и снижение энергоемкости процесса получения легковесных огнеупоров.
Сущность изобретения заключается в том, что в композиции для изготовления легковесных огнеупоров, включающей огнеупорный наполнитель на основе оксида алюминия, связующее, диспергирующий агент, пенополистирол и воду, в качестве огнеупорного наполнителя используются электрокорунд фракцией 0,045-0,115 мм и тонкомолотый кальцинированный глинозем при отношении (4,86-4,98):1, в качестве связующего используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве диспергирующего агента используется дисперсный глинозем, при этом соотношение между ингредиентами в композиции установлено следующим, мас. %:
электрокорунд фракцией 0,045-0,115 мм 61,80-64,00
тонкомолотый кальцинированный глинозем 12,40-13,00
высокоглиноземистый цемент 8,25-8,75
дисперсный глинозем 0,83-0.88
пенополистирол 3,40-3,80
вода остальное
Общим с прототипом существенным признаком является:
- содержание в композиции огнеупорного наполнителя на основе оксида алюминия, алюмосодержащего связующего, диспергирующего агента, пенополистирола и воды.
Отличительными от прототипа существенными признаками являются:
- использование в качестве огнеупорного наполнителя электрокорунда фракцией 0,045-0,115 мм и тонкомолотого кальцинированного глинозема при отношении (4,86-4,98):1;
- использование в качестве связующего высокоглиноземистого цемента;
- использование в качестве диспергирующего агента дисперсного глинозема;
- соотношение между ингредиентами в композиции установлено следующим, мас. %:
электрокорунд фракцией 0,045-0,115 мм 61,80-64,00
тонкомолотый кальцинированный глинозем 12,40-13,00
высокоглиноземистый цемент 8,25-8,75
дисперсный глинозем 0,83-0.88
пенополистирол 3,40-3,80
вода остальное
Приведенные отличительные признаки являются необходимыми и достаточными для всех случаев, на которые распространяется объем правовой защиты изобретения.
Между существенными признаками и техническим результатом - повышением прочности изделий и снижением энергоемкости процесса получения легковесных огнеупоров - существует причинно-следственная связь, которая объясняется следующим образом. Заявляемая композиция для изготовления легковесных огнеупоров включает традиционные ингредиенты: огнеупорный наполнитель, связующее, пластификатор, выгорающую добавку, воду. В качестве огнеупорного наполнителя в заявляемой композиции используются электрокорунд фракцией 0,045-0,115 мм и тонкомолотый кальцинированный глинозем. После смешивания электрокорунда фракцией 0,045-0,115 мм и тонкомолотого кальцинированного глинозема на зернах глинозема, содержащегося в электрокорунде, образуются специальные гидрофобные пленки, не разрушающиеся в процессе приготовления формовочной массы и препятствующие проникновению воды вглубь зерен глинозема. Влажность массы может быть соответственно уменьшена, что положительно сказывается на прочности изделий. Гидрофобные пленки разрушаются под давлением при повышенных температурах при электропрогреве, после чего значительная часть влаги, отжимаемой за счет довспенивания пенополистирола, поглощается зернами глинозема. При этом в поры с водой вносятся частички тонкомолотого кальцинированного глинозема, уплотняя огнеупорное вяжущее, и меньшее количество влаги с частичками вяжущего отжимается через перфорацию форм. При этом повышается однородность материала, уплотняются межпоровые перегородки, что позволяет обеспечить благоприятные условия для равномерной упаковки зерен наполнителя и выгорающей добавки, приводит к быстрому равномерному и плавному прогреву всей массы материала при обжиге и созданию равномерной структуры материала при низких энергетических затратах.
Опытным путем было установлено, что наиболее высокая степень однородности и наиболее благоприятные условия для равномерной упаковки зерен глинозема достигаются при отношении электрокорунда и тонкомолотого кальцинированного глинозема в огнеупорном наполнителе (4,86-4,98):1 по массе. Если отношение между содержанием электрокорунда и тонкомолотого кальцинированного глинозема в наполнителе будет менее чем 4,86:1 по массе, то не будет обеспечиваться достаточная степень однородности материала. Если отношение между содержанием электрокорунда и тонкомолотого кальцинированного глинозема в наполнителе будет более чем 4,98:1 по массе, то не будут обеспечиваться благоприятные условия для равномерной упаковки зерен глинозема в огнеупорном наполнителе.
Ограничение верхнего предела электрокорунда размером фракции 0,115 мм способствует достижению высокой плотности укладки зерен огнеупорного заполнителя и хорошей текучести массы при минимальном содержании воды. При наличии в композиции электрокорунда с размером фракции менее 0,045 мм будет наблюдаться агломерация мелких частиц, при этом не будет обеспечиваться необходимая текучесть массы.
Увеличение доли электрокорунда в заявляемой композиции свыше 64 мас. % приводит к снижению прочности изделий. Уменьшение доли электрокорунда против рекомендуемого (61,8% мас.) влечет неоправданное повышение энергозатрат.
При использовании тонкомолотого кальцинированного глинозема в качестве огнеупорного наполнителя прочность композиции для изготовления огнеупоров можно обеспечить при меньшем расходе высокоглиноземистого цемента, чем требуется по условию плотности.
Тонкомолотый кальцинированный глинозем кроме функции огнеупорного наполнителя в заявляемой композиции выступает также в качестве пластифицирующей добавки, обуславливая подвижность смеси предлагаемого состава при минимальном водосодержании, что обеспечивает благоприятные условия для равномерной упаковки зерен наполнителя и выгорающей добавки, а также для сокращения времени сушки сырца и экономии исходного сырья.
Связующим и упрочняющим веществом для заявляемой композиции является высокоглиноземистый цемент в указанных пределах содержания. Увеличение содержания высокоглиноземистого цемента в композиции свыше 8,75 мас. % приводит к повышению клеящего эффекта на стадии приготовления массы, увеличению выноса этих частиц при электропрогреве и снижению прочности изделий. Уменьшение содержания высокоглиноземистого цемента в композиции против рекомендуемого влечет повышение водопотребности формовочной массы и снижение прочности.
Дисперсный глинозем в указанных пределах выступает в качестве диспергирующего агента - поверхностно-активной добавки (ПАД) в заявляемой композиции огнеупорной массы, предотвращая слипание мелких частиц и обеспечивая ее необходимую текучесть при минимальной влажности. Введение в огнеупорную массу дисперсного глинозема менее заявленного нижнего предела (0,83 мас. %) не обеспечивает достаточной текучести массы, а введение более заявленного верхнего предела (0,88 мас. %) увеличивает время ее твердения.
Введение в состав композиции дисперсного глинозема уменьшает также водопотребление огнеупорной массы, что позволяет сократить время сушки и оптимизировать пористость.
Пенополистирол используется в качестве выгорающей добавки для создания легковесных пористых огнеупорных материалов. При содержании пенополистирола в композиции в пределах 3,40-3,80 мас. % обеспечивается требуемая плотность материала при достаточной прочности. Если содержание пенополистирола в заявляемой композиции будет менее чем 3,40 мас. %, то не будет обеспечиваться требуемая плотность легковесного огнеупора. Если же содержание пенополистирола в композиции будет более чем 3,80 мас. %, то у материала будет повышенная пористость и не будет обеспечиваться достаточная прочность изделия.
При использовании в заявляемой композиции всех сыпучих ингредиентов в указанных пределах содержания заданные характеристики материалов обеспечиваются при минимальном содержании воды - в пределах 9,57-13,32 мас. %.
Ниже представлен пример приготовления заявляемой композиции для изготовления легковесных огнеупоров с различным соотношением между ингредиентами, а также композиции-прототипа.
Для приготовления заявляемой композиции используют следующие сырьевые материалы:
- электрокорунд по ТУ 3988-012-00658716-2002;
- высокоглиноземистый цемент с содержанием Al2O3 80% по ГОСТ 969-91;
- кальцинированный глинозем по ГОСТ 6912.1-93;
- дисперсный глинозем марки «ADS-3»;
- вспененный полистирол марки ПСВ-С 6М по ТУ-2214-033-05762341-2009;
- вода по ГОСТ 2874-8.
Приготавливают композицию для изготовления легковесных огнеупоров следующим образом. В смеситель загружаются все сухие компоненты, затем осуществляют перемешивание в течение 1-2 минут. После чего загружается пенополистирол и опять осуществляется перемешивание в течение 1-2 минут. Далее вводится вода и осуществляется перемешивание до того момента, когда на поверхности массы выступает влага. Полученную массу укладывают в открытые формы. Затем осуществляется виброформование и уплотнение массы до заполнения всего объема формы. После полной заливки форма отставляется на пол для схватывания бетона. Затем осуществляется сушка при температуре не менее 20°С и обжиг при температуре не менее 1400°С.
Составы композиций для изготовления легковесных огнеупоров и свойства полученных изделий после испытаний согласно стандартным методикам приведены в таблице.
Figure 00000001
Figure 00000002
Как видно из представленных в таблице данных, при использовании заявляемой композиции предел прочности при сжатии после обжига (МПа) у изделий из легковесных огнеупоров повышается на 23,2-25,6% отн., а энергозатраты на технологический процесс изготовления легковесных огнеупоров (кВт/дм3) снижаются на 25,7-3,1% отн. по сравнению с композицией-прототипом.

Claims (2)

  1. Композиция для изготовления легковесных огнеупоров, включающая огнеупорный наполнитель на основе оксида алюминия, связующее, диспергирующий агент, пенополистирол и воду, отличающаяся тем, что в качестве огнеупорного наполнителя используются электрокорунд фракцией 0,045-0,115 мм и тонкомолотый кальцинированный глинозем при отношении (4,86-4,98):1, в качестве связующего используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве диспергирующего агента используется дисперсный глинозем, при этом соотношение между ингредиентами в композиции установлено следующим, мас. %:
  2. электрокорунд фракцией 0,045-0,115 мм 61,80-64,00 тонкомолотый кальцинированный глинозем 12,40-13,00 высокоглиноземистый цемент 8,25-8,75 дисперсный глинозем 0,83-0.88 пенополистирол 3,40-3,80 вода остальное
RU2016108470A 2016-03-10 2016-03-10 Композиция для изготовления легковесных огнеупоров RU2615007C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016108470A RU2615007C1 (ru) 2016-03-10 2016-03-10 Композиция для изготовления легковесных огнеупоров

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016108470A RU2615007C1 (ru) 2016-03-10 2016-03-10 Композиция для изготовления легковесных огнеупоров

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2615007C1 true RU2615007C1 (ru) 2017-04-03

Family

ID=58506917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016108470A RU2615007C1 (ru) 2016-03-10 2016-03-10 Композиция для изготовления легковесных огнеупоров

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2615007C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2808741C1 (ru) * 2022-12-20 2023-12-04 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") Функциональная матричная система для огнеупорных низкоцементных композиционных материалов

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU737384A1 (ru) * 1978-10-30 1980-05-30 Московский Ордена Трудового Красного Знамени Инженерно-Строительный Институт Им. В.В.Куйбышева Состав дл изготовлени легковесных огнеупоров
SU1209664A1 (ru) * 1984-02-17 1986-02-07 Украинский научно-исследовательский институт огнеупоров Шихта дл изготовлени огнеупоров и способ их изготовлени
JPS6236071A (ja) * 1985-08-09 1987-02-17 品川白煉瓦株式会社 耐火組成物の吹付け施工方法
SU1749206A1 (ru) * 1990-03-20 1992-07-23 Всесоюзный государственный институт научно-исследовательских и проектных работ огнеупорной промышленности Огнеупорна торкрет-масса
RU2239612C1 (ru) * 2003-03-19 2004-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "Огнеупорные технологии" Огнеупорная бетонная смесь (варианты)

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU737384A1 (ru) * 1978-10-30 1980-05-30 Московский Ордена Трудового Красного Знамени Инженерно-Строительный Институт Им. В.В.Куйбышева Состав дл изготовлени легковесных огнеупоров
SU1209664A1 (ru) * 1984-02-17 1986-02-07 Украинский научно-исследовательский институт огнеупоров Шихта дл изготовлени огнеупоров и способ их изготовлени
JPS6236071A (ja) * 1985-08-09 1987-02-17 品川白煉瓦株式会社 耐火組成物の吹付け施工方法
SU1749206A1 (ru) * 1990-03-20 1992-07-23 Всесоюзный государственный институт научно-исследовательских и проектных работ огнеупорной промышленности Огнеупорна торкрет-масса
RU2239612C1 (ru) * 2003-03-19 2004-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "Огнеупорные технологии" Огнеупорная бетонная смесь (варианты)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2808741C1 (ru) * 2022-12-20 2023-12-04 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") Функциональная матричная система для огнеупорных низкоцементных композиционных материалов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. Preparation and characterization of foamed microporous mullite ceramics based on kyanite
JPH11165309A (ja) バインダー凝固を用いるセラミックの製造方法
JPS61501908A (ja) 建築用の軽量セラミック材、その製造方法およびその用途
KR101458252B1 (ko) 타설 물품, 타설 가능 조성물 및 이를 제조하는 방법
RU2621796C1 (ru) Сырьевая смесь, способ изготовления и изделие строительной аэрированной керамики
JP2015199634A (ja) シリケートポリマー成形体の製造方法及びシリケートポリマー成形体
RU2615007C1 (ru) Композиция для изготовления легковесных огнеупоров
CN107235746B (zh) 成形体密度的预测方法和陶瓷烧成体的制造方法
CN107266119A (zh) 一种保温隔热的建筑材料及其制备方法
RU2291130C1 (ru) Способ получения электропроводящего бетона
RU2251540C1 (ru) Способ изготовления пенокерамических изделий
RU2637264C2 (ru) Способ изготовления огнеупорных изделий из корундовой керамики
KR100353162B1 (ko) 포말법에 의한 다공질 세라믹스의 제조방법
長岡孝明 et al. Fabrication of porous alumina ceramics by new eco-friendly process
CN108863435B (zh) 一种由铝溶胶自凝胶成型制备氧化铝泡沫陶瓷的方法
RU2569422C1 (ru) Древесно-цементная смесь
JP4967111B2 (ja) アルミナ基多孔質セラミックス及びその製造方法
RU2554613C1 (ru) Способ получения изделий из ячеистого бетона автоклавного твердения
US1992916A (en) Permeable ceramic material and process of making the same
RU2663980C1 (ru) Способ изготовления аэрированных керамических изделий
EP0015135B1 (en) Process for making heat insulating firebricks
RU2536693C2 (ru) Сырьевая смесь для изготовления неавтоклавного газобетона и способ приготовления неавтоклавного газобетона
JP2004250307A (ja) アルミナ多孔質セラミックス及びその製造方法
CN111592340A (zh) 氧化镁轻质隔热保温砖的制备方法
RU2318772C1 (ru) Способ изготовления стеновых керамических изделий, сырьевая шихта для изготовления стеновых керамических изделий и заполнитель для стеновых керамических изделий

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190311