RU2613987C2

RU2613987C2 - Компаунд

Info

Publication number: RU2613987C2
Application number: RU2015124328A
Authority: RU
Inventors: Сергей Иванович Зубакин; Сергей Владимирович Шишов; Игорь Васильевич Романов; Иван Митрофанович Баранов; Дмитрий Валентинович Горбаш; Игорь Николаевич Горожанкин
Original assignee: Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт энергетических сооружений"
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2017-03-22
Also published as: RU2015124328A

Abstract

Изобретение относится к композиции компаунда, предназначенного для работы в условиях насыщенной влагой среды кавитационно-стойкого материала водосбросных элементов гидротехнических сооружений, в том числе защитных конструкций, а также для заделки глубоких и мелких дефектов бетонных и железобетонных конструкций – для инъектирования фильтрующих трещин плотин гидроэлектростанций и восстановления горных массивов. Компаунд включает эпоксидно-диановую неотвержденную смолу, дибутилфталат, аминный отвердитель, хлорсульфированный полиэтилен или сополимер полиэтилена с винилацетатом (сэвилен), модификаторы - лапролы и лапроксиды, в качестве смесевого наполнителя - сурик железный и ультрадисперсный наполнитель, выбранный из группы, включающей технический углерод, аэросил, а также термосветостабилизаторы из группы 4-оксидифениламина и его N-алкилпроизводных при определенном соотношении компонентов. За счет оптимизации модифицирующего действия добавок и их совместимости с полимерной матрицей достигается кавитационная стойкость компаунда, возможность его отверждения непосредственно в водной среде при пониженной температуре при исключении усадки, расслоения и необходимости подготовки поверхности субстрата и при одновременном увеличении плотности без повышения исходной вязкости.

Description

Изобретение относится к получению компаунда, работающего в условиях насыщенной влагой среды кавитационно-стойкого материала водосбросных элементов гидротехнических сооружений (ГТС), в том числе элементы защитных конструкций, а также для заделки глубоких и мелких дефектов бетонных и железобетонных конструкций, в частности для инъецирования фильтрующих трещин плотин гидроэлектростанций, для восстановления горных массивов.

Компаунд включает следующее соотношение компонентов в мас. %: 34,81-39,25 эпоксидной смолы, 6,97-7,87 дибутилфталата, 8,7-9,82 аминного отвердителя, 31,33-35,33 сурика железного и 0,65-0,73 ультрадисперсного наполнителя в качестве смесевого наполнителя, 3,49-3,93 сополимеров полиэтилена (хлорсульфированного полиэтилена или сэвилена), в качестве специальных технологических модификаторов используются низкомолекулярные олифатические низковязкие эпоксидные смолы - лапроксиды и низкомолекулярные полиалкиленполиолы, а также термосветостабилизаторы, являющиеся алкилзамещенными 4-оксидифениламинами с длиной алкильного фрагмента C₈-C₁₂. В качестве ультрадисперсного наполнителя используют технический углерод или аэросил. Изобретение позволяет создать компаунд с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами.

Эпоксидная смола	34,81-39,25
Дибутилфталат	6,97-7,87
Аминный отвердитель	8,70-9,82
Хлорсульфированный
полиэтилен или сэвилен	3,49-3,93
Сурик железный	31,33-35,33
Лапрол	3,91-4,41
Лапроксид	3,91-4,41
Ультрадисперсный наполнитель	0,65-0,73
Термосветостабилизатор	0,69-0,73

Известен компаунд по патенту РФ №2293099 (опубл. Бюл. №4, 10.02.2007), включающий эпоксидную смолу или смеси эпоксидных смол, аминный отвердитель, дибутилфталат и смесевой наполнитель - сурик железный, ультрадисперсный наполнитель, выбранный из группы, включающей алмазную шихту, технический углерод, аэросил, дополнительно каучук синтетический низкомолекулярный и технологическую добавку - жироподобное вещество, выбранное из группы, включающей деготь, солидол, смазку циатим, ланолин и/или олигомер, выбранный из группы, включающей лапрол, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, глицидиловый эфир или их смесь. Предлагаемый компаунд отличается от прототипа иным по химической природе смесевым наполнителем, один из компонентов смеси относится к минеральным наполнителям (железный сурик), а ультрадисперсная составляющая смеси либо тоже относится к минеральным наполнителям (аэросил), либо относится к органическим наполнителям (алмазная шихта, технический углерод), тогда как в прототипе оба компонента относятся к металлам; иной формой частиц наполнителя - большая часть наполнителя представлена кристаллами тригональной формы (таблитчатые, пластинчатые, удлиненные) с развитой удельной поверхностью (в прототипе - большая часть наполнителя имеет сферическую или каплевидную форму); уменьшенным содержанием наполнителя в композиции; наличием в составе синтетического низкомолекулярного каучука и технологической добавки.

Использование в качестве наполнителя смеси железного сурика и ультрадисперсного наполнителя обеспечивает исключение усадки при отверждении, увеличение плотности отвержденного состава без повышения исходной вязкости, т.к. мелкие частицы располагаются внутри обогащенных связующим областей, образованных более крупными частицами, и вытесняют полимерное связующее. Это улучшает смачивание частиц связующим и повышает текучесть предлагаемой композиции и механические свойства компаунда в отвержденном состоянии. Кроме того, исключается необходимость подготовки поверхности субстрата, что улучшает экономические показатели работ при использовании заявляемого состава композиции.

Ультрадисперсный наполнитель выступает дополнительно в качестве антиоксиданта - стабилизатора свойств композиции, предотвращающего окислительную деструкцию (расслаивание).

Технологическая добавка, выступая в роли латентного (скрытого) отвердителя, повышает адгезионные свойства состава, позволяет использовать его в условиях повышенной влажности, усиливая свойства аминного отвердителя, не растворяющегося в воде и позволяющего отверждать разработанную композицию при температуре 4-6°С в водной среде, способствует образованию достаточно жесткой пространственной структуры.

Низкомолекулярный каучук увеличивает молекулярную подвижность эпоксидной составляющей композиции, способствует возрастанию эластичности состава, которая существенно повышает адгезионную прочность и снижает хрупкость отвержденной композиции благодаря уменьшению остаточных напряжений на границе контакта наполнителя и связующего. При этом совместное применение сложного по химической природе смесевого наполнителя с хорошо развитой удельной поверхностью частиц и реакционноспособного модификатора позволяет сочетать высокие показатели прочности при статических и циклических (в том числе кавитационных) нагружениях с химической стойкостью к агрессивной среде.

Взаимодействие эпоксидной смолы и низкомолекуляного синтетического каучука приводит к ускорению процесса отверждения, т.к. каучук участвует в образовании пространственной структуры конечного полимера.

В качестве эпоксидной смолы используют эпоксидно-диановые неотвержденные смолы марок ЭД-14, ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22, представляющие собой олигомерные продукты на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана (ГОСТ 10587-84).

В качестве пластификатора используют дибутилфталат (ГОСТ 8728-88).

В качестве смесевого наполнителя используют железный сурик (ГОСТ 8135-74, ТУ 301-10-011-90) и ультрадисперсный наполнитель.

В качестве ультрадисперсного наполнителя используют алмазную шихту (нанопорошок) (ТУ 84.415-115-87) с удельной поверхностью частиц 400-450 м²/г при среднем диаметре 5,0-6,0 нм, или технический углерод марки ТЕРМОКС-277 ХИТ (ТУ 38.41515-90) с удельной поверхностью частиц 150 м²/г при среднем диаметре 8,0-23,0 нм, или аэросил марки А-380 (ГОСТ 14922-77) с удельной поверхностью частиц 380 м²/г при среднем диаметре 5,0-15,0 нм.

В качестве синтетического низкомолекулярного каучука используют каучуки марок: СКН-18-1А, СКН-26-1А по ТУ 38.303-01-41-92 и ПДИ-3А по ТУ 003326-86, являющиеся низкомолекулярными сополимерами бутадиена с нитрилом акриловой кислоты, содержащими незначительное количество карбоксильных групп.

В качестве отвердителя используют аминные отвердители: этилендиаминометилфенол АФ-2 (ТУ 2494-511-00203521-94), представляющий собой продукт конденсации формальдегида, фенола и этилендиамина, и диэтилентриаминометилфенол УП-583Д или 2-(триэтилентетраминометил)фенол УП-583Т по ТУ 6-05-241-331-82, представляющие собой продукты конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином и триэтилентетрамином соответственно.

В качестве технологической добавки используют жироподобные вещества, состоящие из сложных эфиров высокомолекулярных спиртов, кислот и свободных высокомолекулярных спиртов: деготь, солидол, смазка циатим по ГОСТ 11110-75, ланолин или олигомеры: лапрол, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, глицидиловый эфир или смесь жироподобного вещества и олигомера. При этом живучесть полученного компаунда составляет 55-60 минут.

Авторы ошибочно считают, что низкомолекулярные каучуки (НМК) в составе композита принимают участие в формировании пространственной структуры при отверждении композита за счет своих двойных связей. На самом деле двойные связи НМК не реализуются, поскольку структурирование идет по ионному, а не радикальному механизму. Но являются фрагментами развития термоокислительной деструкции и, таким образом, резко снижают устойчивость к воздействию ультрафиолета и кислорода и озона воздуха (светопогода).

Известен ремонтный состав по патенту РФ №2186076 (опубл. Бюл. №21, 27.07.2002 г.), включающий эпоксидно-диановую смолу, аминный отвердитель АФ-2, дисперсный наполнитель, реологическую добавку. Указанный состав имеет высокое наполнение металлом и предназначен исключительно для ремонта металлических поверхностей, т.к. прочность крепления к поверхности обеспечивается тем, что коэффициент термического расширения состава соответствует аналогичному коэффициенту металла, реологическая добавка из класса диоксида кремния предотвращает оседание наполнителя и стекание состава с вертикальных поверхностей и тем самым обеспечивает низкую растекаемость, что препятствует использованию известного состава для ремонта узких и глубоких трещин и щелей.

Известна эпоксидная шпатлевка, используемая для заделки глубоких и мелких дефектов на различных поверхностях, работающих в зоне насыщенной влагосреды, по патенту РФ №2100394 (опубл. Бюл. №36, 1997.12.27), принятая за прототип, содержащая эпоксидно-диановую смолу, аминный отвердитель, дибутилфталат в качестве пластификатора и смесевой наполнитель.

Применение в качестве смесевого наполнителя алюминиевой пудры и алюминиевого порошка придает шпатлевке тиксотропные свойства, что не позволяет использовать указанный состав в качестве тампонажного раствора при инъецировании недоступных глубинных дефектов и неплотностей (пор, капилляров, трещин) бетонных, ж/бетонных конструкций или скальной породы с целью повышения монолитности в процессе их усиления или ремонта. Поскольку максимальная толщина слоя шпатлевки за один проход нанесения без просадки составляет всего 7 мм, для заделки глубоких щелей необходимо многократное ее нанесение, что снижает эксплуатационные удобства. Известная композиция обладает низкой адгезией к влажной поверхности и требует предварительного ее осушения, т.е. надежность и долговечность отвержденного состава зависят от качества подготовки поверхности (стоимость очистки и подготовки поверхности составляет около 40% от стоимости защитных и ремонтных мероприятий). При этом шпатлевка имеет низкую живучесть, что обусловливает введение отвердителя непосредственно перед ее применением, а высокое содержание наполнителя в составе, приводя к повышению его плотности и прочности состава, одновременно увеличивает и исходную вязкость, ухудшает эластичные свойства композиции. При высоких концентрациях наполнителя увеличивается дискретность пленочной структуры полимерного связующего, что обусловлено его дефицитом в составе, и, следовательно, происходит общее понижение прочности наполненного материала.

Недостатком композиции является также значительная хрупкость отвержденного состава, препятствующая его применению в качестве кавитационно-стойкого покрытия. Из-за слабых адгезионных связей на поверхности контакта частиц наполнителя сферической или каплевидной формы с эпоксидным компонентом состава и при одновременно низкой эластичности состава возникают значительные концентрации остаточных напряжений в объеме полимера, прилегающего к частицам наполнителя, приводящие при ударных нагрузках к инициированию трещин в указанной эпоксидной композиции около твердых поверхностей, ведущему к разрушению отвержденной шпатлевки.

Задачей заявляемого технического решения является создание рецептуры компаунда с широким диапазоном областей применения, высокими технологическими и эксплуатационными свойствами за счет оптимизации модифицирующего действия добавок и их совместимости с полимерной матрицей путем реализации условий по обеспечению кавитационной стойкости компаунда, возможности его отверждения непосредственно в водной среде при пониженной температуре при исключении усадки, расслаивания и необходимости подготовки поверхности субстрата и при одновременном увеличении плотности без повышения исходной вязкости.

Поставленная задача решается заявляемым компаундом, включающим эпоксидную смолу, дибутилфталат, аминный отвердитель и смесевой наполнитель, в качестве смесевого наполнителя сурик железный и ультрадисперсный наполнитель, выбранный из группы, включающей технический углерод и аэросил, отличающийся тем, что компаунд содержит хлорсульфированный полиэтилен или сополимер полиэтилена с винилацетатом (сэвилен), дополнительно модификаторы лапролы и лапроксиды, также термосветостабилизаторы из группы 4-оксидифениламина и его N-алкилпроизводных, такие как антиоксидант С789 (ТУ 2492-465-05763441-2004), или их смеси, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Предлагаемый компаунд отличается от прототипа тем, что в предлагаемом составе композита вместо НМК введены производные полиэтилена: хлорсульфированные полиэтилены и сополимеры полиэтилена с винилацетатом (сэвилен), широко используемые в качестве компонентов с высокой адгезией, хорошо растворимых в диалкилфталатах. Эти высокополимеры значительно повышают когезионные и адгезионные характеристики эпоскикомпозитов, повышают демпфирующие характеристики, пластичность композиций и, следовательно, устойчивость к кавитационным нагрузкам.

Важной отличительной чертой изобретения является введение в состав композитов лапроксидов, являющихся низковязкими алифатическими смолами, состоящими из полиглицедиловых эфиров полиалкиленполиолов, которые обладают высокой эластифицирующей способностью. Лапроксиды в составе молекул содержат гибкие кислородсодержащие фрагменты (шарниры) и обеспечивают в составе композитов снижение их вязкости, направлено улучшают реологические, физико-механические и релаксационные свойства эпоксидных композиционных материалов при использовании практически всех отверждающих систем. Наличие в составе композита эпоксидных групп различной реакционной способности (диановые и алифатические эпоксидные смолы (ЭС)) позволяет существенно растянуть во времени экзотермический эффект реакции (за счет различной энергии активации) и удлинить период жизнеспособности композиции до 2,5 часов.

Введение около 10% лапроксида 503М в эпоксидные композиции на основе диановых ЭС увеличивает прочность на растяжение отвержденных композиций почти в 2 раза, а остаточное напряжение в наполненных системах уменьшается в 3,5 раза.

Введение в состав композиций лапролов, являющихся низкомолекулярными полиалкиленполиолами, позволяет использовать эпоксидные композиты в средах со значительным содержанием влаги, катализируют реакции раскрытия эпоксигрупп при низких энергиях активации, обеспечивают надежное низкотемпературное отверждение и существенно увеличивают адгезионные и когезионные характеристики отвержденных эпоксикомпозитов, а также сообщает им высокие демпфирующие свойства и устойчивость при использовании в зонах повышенных кавитационных воздействий. Учитывая то, что предлагаемые составы эпоксидных композитов рекомендованы для изготовления элементов гидротехнических сооружений (ГТС), находящихся под мощным воздействием кислорода, озона и УФ-излучения, в их состав вводят необходимое количество термо- и светостабилизаторов, являющихся алкилзамещенными 4-оксидифениламинами с длиной алкильного фрагмента C₈-C₁₂. Эти специально синтезированные стабилизаторы за счет наличия длинноцепных алкильных заместителей хорошо растворимы в эпоксидных композитах предложенного состава, равномерно распределяются по всему их объему, не «выпотевают» в процессе эксплуатации и, таким образом, эффективно защищают отвержденные эпоксикомпозиты в жестких условиях эксплуатации ГТС.

В качестве ультрадисперсного наполнителя используют технический углерод марки ТЕРМОКС-277 ХИТ (ТУ 38.41515-90) с удельной поверхностью частиц 150 м²/г при среднем диаметре 8,0-23,0 нм, или аэросил марки А-380 (ГОСТ 14922-77) с удельной поверхностью частиц 380 м²/г при среднем диаметре 5,0-15,0 нм.

В качестве отвердителя используют аминные отвердители: этилендиаминометилфенол АФ-2 (ТУ 2494-511-00203521-94), представляющий собой продукт конденсации формальдегида, фенола и этилендиамина, и диэтилентриаминометилфенол УП-583Д или 2-(триэтилентетраминометил)фенол УП-583Т по ТУ 6-05-241-331-82, представляющие собой продукты конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином и триэтилентетрамином соответственно, и полиэтиленполиамин (ПЭПА).

Приготовление компаунда осуществляют следующим образом. В смеситель с водяной рубашкой заливаем дибутилфталат, лапрол и лапроксид, добавляем навеску сэвилена марки 11808-340 (порошок 400 мкм) и осуществляем перемешивание до полного растворения в течение 10-15 минут (в зависимости от окружающей температуры). Добавляем сурик, технический углерод или аэросил и термосветостабилизатор и осуществляем перемешивание в течение 10-15 минут до получения однородной реакционной массы. Загружаем эпоксидную смолу и осуществляем перемешивание до однородной массы. Отвердитель вводим перед использованием компаунда. При этом жизнеспособность полученного компаунда составляет 120-150 минут.

Состав компаунда был апробирован при выполнении ремонтных работ на экспериментальной Хоробровской МГЭС Верхне-Волжского каскада и готовится к промышленному использованию.

Предлагаемый компаунд позволит удовлетворить давно существующую потребность в наполненных эпоксидных материалах с повышенной технико-экономической эффективностью применения, а также при изготовлении элементов защитных конструкций, работающих в условиях повышенной кавитации, светопогоды и мощных ударных и эрозионных воздействий.

Claims

Компаунд, включающий эпоксидно-диановую неотвержденную смолу, дибутилфталат, аминный отвердитель и смесевой наполнитель, в качестве смесевого наполнителя - сурик железный и ультрадисперсный наполнитель, выбранный из группы, включающей технический углерод, аэросил, отличающийся тем, что компаунд содержит хлорсульфированный полиэтилен или сополимер полиэтилена с винилацетатом (сэвилен), дополнительно модификаторы лапролы и лапроксиды, также термосветостабилизаторы из группы 4-оксидифениламина и его N-алкилпроизводных при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидно-диановая неотвержденная смола 34,81-39,25 Дибутилфталат 6,97-7,87 Аминный отвердитель 8,70-9,82 Хлорсульфированный полиэтилен или сэвилен 3,49-3,93 Сурик железный 31,33-35,33 Лапрол 3,91-4,41 Лапроксид 3,91-4,41 Ультрадисперсный наполнитель 0,65-0,73 Термосветостабилизатор 0,69-0,73