RU2612247C1 - Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана - Google Patents
Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2612247C1 RU2612247C1 RU2015148692A RU2015148692A RU2612247C1 RU 2612247 C1 RU2612247 C1 RU 2612247C1 RU 2015148692 A RU2015148692 A RU 2015148692A RU 2015148692 A RU2015148692 A RU 2015148692A RU 2612247 C1 RU2612247 C1 RU 2612247C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- carbon nanotubes
- walled carbon
- titanium carbide
- organometallic
- Prior art date
Links
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 45
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 28
- -1 organometallic titanium compound Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- KSFCHHFBQJDGFF-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KSFCHHFBQJDGFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- KCWRYIUKEWYKNZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Ti+2]C1C=CC=C1.[Ti+4] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Ti+2]C1C=CC=C1.[Ti+4] KCWRYIUKEWYKNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 7
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 7
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 241000408529 Libra Species 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical class [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical class [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000160765 Erebia ligea Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000011156 metal matrix composite Substances 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Chemical class 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Chemical class 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012070 reactive reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/32—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения функциональных наноматериалов, а именно к химической технологии получения нанокомпозиционных гибридных материалов, состоящих из многостенных углеродных нанотрубок и осажденных на них с использованием метода химического осаждения из паровой фазы металлоорганического соединения титана покрытий из карбида титана, и может быть использовано в электронных эмиттерах плоско-панельных дисплеев и в других автоэмиссионных вакуумных устройствах. Способ получения нанокомпозиционного гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием из карбида титана включает размещение многостенных углеродных нанотрубок в реакторе, создание в реакторе предварительного разряжения, нагрев многостенных углеродных нанотрубок до заданной температуры, подачу металлоорганического соединения титана к поверхности многостенных углеродных нанотрубок, пиролиз металлоорганического соединения титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок с осаждением покрытия карбида титана и удаление летучих продуктов пиролиза металлоорганического соединения титана. В качестве исходного металлоорганического соединения титана используют бис(циклопентадиенил)титан дихлорид, а его пиролиз проводят на поверхности многостенных углеродных нанотрубок при температуре не ниже 850°C и не выше 900°C. Обеспечивается упрощение технологии получения покрытий карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок за счет использования одного титансодержащего металлоорганического прекурсора. 5 ил., 6 пр.
Description
Изобретение относится к технологии получения функциональных наноматериалов, а именно к химической технологии получения гибридных композиционных наноматериалов, состоящих из многостенных углеродных нанотрубок и осажденных на них с использованием метода химического осаждения из паровой фазы металлоорганического соединения титана покрытий карбида титана. Изобретение может быть использовано в электронных эмиттерах плоско-панельных дисплеев и в других автоэмиссионных вакуумных устройствах.
Применение гибридных наноматериалов связано в первую очередь с перспективами улучшения характеристик автоэлектронной эмиссии многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана за счет более низкой работы выхода карбида титана (~3.2 эВ) по сравнению с работой выхода углеродных нанотрубок (4.5-5.5 эВ). Кроме того, гибридные материалы на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана перспективны в качестве наполнителей в металломатричные, керамические и полимерные композиционные материалы.
В связи с тем, что многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) показывают хорошие механические, термические и электрические свойства, они могут быть использованы и уже используются в качестве армирующих элементов в различных композиционных материалах, в том числе и металло-матричных композитах, улучшая их механические и другие свойства. Но, если МУНТ использовать в качестве армирующих элементов в композитах с металлической матрицей без предварительной обработки поверхности, то могут возникнуть трудности при достижении хороших результатов в связи с невысокой прочностью межфазного сцепления МУНТ и материала матрицы. Чтобы преодолеть этот момент, необходимо предварительно нанести на поверхность МУНТ сплошное или прерывистое покрытие, родственное материалу матрицы. В этом случае возможно достижение высокой прочности межфазного сцепления МУНТ и металлической матрицы. Поэтому разработка методов получения гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с различными типами покрытий: металлических, карбидных, оксидных и других металлосодержащих покрытий, в том числе и с покрытием карбида титана на сегодняшний день является актуальной задачей.
Из научных публикаций известно несколько методов осаждения покрытий карбида титана на поверхность углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон.
Из статьи (L. Pan, T. Shoji, A. Nagataki, Y. Nakayama, Field emission properties of Titanium carbide coated carbon nanotube arrays. Advanced engineering materials, 2007, V. 9, No. 7, Pp. 584-587) известен метод получения покрытия карбида титана на поверхности МУНТ путем электронно-лучевого испарения титана и его осаждения на поверхности МУНТ. Затем в объем вводили ацетилен и формирование слоя карбида титана проводили в атмосфере ацетилена при температуре 700°C.
Недостатком метода является многостадийность процесса формирования слоев карбида титана на поверхности МУНТ и большая длительность во времени проведения процесса формирования покрытия.
Известен метод нанесения защитных покрытий карбида титана на углеродные волокна, описанный в статье (X. Li, Z. Dong, A. Westwood, A. Brown, S. Zhang, R. Brydson, N. Li, B. Rand. Preparation of a titanium carbide coating on carbon fibre using a molten salt method. Carbon, 2008, V. 46, Pp. 305-309). Синтез покрытий карбида титана на поверхности углеродных волокон проводился в реакционной среде, состоящей из порошка титана в расплаве смеси солей хлорида лития, хлорида калия и фторида калия в атмосфере аргона при температурах 900 и 950°C.
Недостатками этого метода являются следующие: в процессе используется порошок титана и как минимум три других очень высоко реакционноспособных при температурах 900°C и выше реагента, кроме того, реализация способа требует значительных усилий по выделению из реакционной смеси конечного продукта.
Известен метод получения тонких пленок карбида титана на поверхности углеродных нанотрубок, описанный в статье (Y. Qin, M. Hu. Characterization and field emission characteristics of carbon nanotubes modified by titanium carbide. Applied Surface Science, 2008, V. 254, Pp. 3313-3317). На первой стадии на поверхность МУНТ с помощью магнетронного распыления наносится тонкий слой титана. Затем в течение двух часов в вакууме при температуре 900°C проводится отжиг титанового покрытия с образованием на поверхности МУНТ покрытия карбида титана.
Недостатком этого метода является многостадийность процесса получения покрытия карбида титана, сложность в проведении процесса и большая длительность во времени.
Известен метод получения слоев титана и карбида титана на поверхности МУНТ путем нагрева в течение длительного времени смеси хлорида титана (TiCl3), гидрида титана (TiH2) и МУНТ в вакууме при температуре 550-750°C, описанный в статье (J.B. Zang, J. Lu, Y.H. Wang, J.H. Zhang, X.Z. Cheng, H. Huang, Fabrication of core-chell structured MWCNT-Ti(TiC) using a one-pot reaction from a mixture of TiCl3, TiH2, and MWCNTs. Carbon, 2010, V. 48, pp. 3802-3806).
Недостатком метода является многокомпонентный состав исходной смеси, а также образование наряду с покрытием карбида титана покрытия титана, которое по своим физико-химическим свойствам отличается от физико-химических свойств покрытия карбида титана.
Из патента RU №281996, МПК C23C 11/08, опубл. 14.09.1970 известен способ осаждения покрытий карбида титана на изделия в вакууме из паров четыреххлористого титана и углеводорода (например, толуола) при нагревании. Предложенный способ отличается от известных способов тем, что с целью обеспечения взрывобезопасности ведения процесса в качестве восстановителя четыреххлористого титана до низших хлоридов, применяют титановую губку или титановую стружку, нагретые до температуры 900-1000°C. На первой стадии четыреххлористый титан в специальной реакционной камере, содержащей титановую губку, восстанавливается до двухлористого титана, который далее подается в другую камеру, содержащую нагретый образец, где происходит его пиролиз до атомарного титана. Одновременно в камеру подаются пары углеводорода (толуола), которые связывают титан в карбид титана.
Недостатком метода является многостадийность процесса и многокомпонентный состав реакционной смеси, оптимальный состав которой сложно контролировать и регулировать в процессе получения покрытия карбида титана, а также образование наряду с покрытием карбида титана покрытия титана, которое по своим физико-химическим свойствам отличается от физико-химических свойств покрытия карбида титана.
Известен способ получения карбида титана с использованием полимерных прекурсоров и комплексных соединений титана, защищенный патентом US №4622215, C01B 31/30, опубл. 1986. Способ заключается в создании смеси титансодержащего прекурсора и полимера с образованием геля, последующей его сушке в течение 16 часов при температуре 100°C, последующем пиролизе в атмосфере аргона при температуре 800°C в течение 10 минут и в заключении термообработке в атмосфере аргона при температуре 1400-2000°C.
Недостатками метода являются многостадийность процесса и высокая температура синтеза карбида титана (до 2000°C).
Из патента RU №1180403, МПК C23C 16/32, опубл. 23.09.85, известен способ получения покрытия карбида титана на стальные подложки с использованием парогазовой смеси, содержащей тетрахлорид титана, водород и метилтрихлорсилан или метилдихлорсилан. При пиролизе происходит разложение метилтрихлорсилана или метилдихлорсилана на кремний и углеводороды. Кремний осаждается на поверхности подложки. Тетрахлорид титана реагирует с осажденным кремнием и восстанавливается до элементарной формы по реакциям диспропорционирования. Часть кремния и некоторая часть титана диффундируют вглубь подложки, а основная часть восстановленного титана и тетрахлорид титана взаимодействуют с углеводородсодержащей составляющей используемой смеси и образуют на поверхности подложки покрытие карбида титана.
Недостатком этого метода является многокомпонентный состав исходной парогазовой смеси, оптимальный состав которой сложно контролировать и регулировать в процессе получения покрытия карбида титана, а также загрязнение подложки кремнием.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения покрытия карбида титана на поверхность керамической нити, защищенный патентом RU №2114932, МПК C23C 16/32, опубл. 10.07.1998. Процесс проводят при температуре поверхности керамической нити от 850 до 1050°C, при этом в качестве прекурсоров используют смесь четыреххлористого титана и водорода, которая подается через первое впускное отверстие, и смесь пропена и водорода, которая подается через второе впускное окно. В реакторе происходит смешивание обоих потоков и осаждение покрытия карбида титана на поверхности нити.
К недостаткам данного способа следует отнести многокомпонентный состав исходной парогазовой смеси, оптимальный состав которой сложно контролировать и регулировать в процессе получения покрытия карбида титана.
Задачей настоящего изобретения является синтез гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана в едином технологическом цикле.
Технический результат от использования изобретения заключается в упрощении технологии получения покрытий карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок за счет использования в процессе одного титансодержащего металлоорганического прекурсора (МОС).
Указанный результат достигается тем, что согласно способу получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана, включающему размещение многостенных углеродных нанотрубок в реакторе, создание в реакторе предварительного разряжения, нагрев многостенных углеродных нанотрубок до заданной температуры, пропускание паров металлоорганического соединения титана через слой многостенных углеродных нанотрубок, разложение металлоорганического соединения титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок с осаждением покрытия карбида титана, удаление летучих продуктов пиролиза металлоорганического соединения титана, в качестве исходного металлоорганического соединения титана используют бис(циклопентадиенил)титан дихлорид, а его пиролиз проводят на поверхности многостенных углеродных нанотрубок при температуре 850-900°C. Преимуществом данного способа является использование одного исходного прекурсора - титансодержащего металлоорганического соединения бис(циклопентадиенил)титан дихлорида, которое при высокотемпературном пиролизе в вакууме на поверхности МУНТ в одном цикле позволяет получить искомое покрытие - карбида титана. Кроме того, после охлаждения реактора до комнатной температуры и извлечения продукта в виде гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана гибридный материал готов к дальнейшей работе и не требует дополнительных дальнейших манипуляций с ним в виде промывки растворителями, сушки и т.д.
Синтез МУНТ проводился методом MOCVD с использованием в качестве прекурсоров ферроцена и толуола в печи трубчатого типа при температуре 825°C и подробно описан в работе (A.M. Объедков, Б.С. Каверин, В.А. Егоров, Н.М. Семенов, С.Ю. Кетков, Г.А. Домрачев, К.В. Кремлев, С.А. Гусев, В.Н. Перевезенцев, А.Н. Москвичев, А.А. Москвичев, А.С. Родионов. Письма о материалах, 2012, т. 2, С. 152-156). Средний диаметр МУНТ 60 нм.
В качестве исходного титансодержащего прекурсора нами, на основе анализа литературных данных, был выбран бис(циклопентадиенил)титандихлорид (C5H5)2TiCl2, который был приобретен в ООО «ДАлХИМ», г. Нижний Новгород. СAS номер 1271-19-8, «ДАлХИМ» код 0220150. Бис(циклопентадиенил)титандихлорид представляет собой порошок красного цвета. Брутто формула C10H10C12Ti. Температура плавления 287-289°C. Плотность 1.6. Ранее для получения покрытий на поверхности многостенных углеродных нанотрубок бис(циклопентадиенил)титандихлорид не применялся.
Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана поясняется фигурами, приложенными к данному описанию.
На фиг. 1 представлена установка для осуществления заявляемого способа. Установка содержит вакуумно-плотную заглушку 1, которая вставляется в реактор 2 из кварцевого стекла. По центру реактора 2 размещена специальная сеточка 3 из нержавеющей стали. Установка снабжена печью пиролиза 4 для нагрева многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) 5 до необходимой температуры и пиролиза бис(циклопентадиенил)титан дихлорида на их поверхности. Сеточка 3 прижимает многостенные углеродные нанотрубки 5 для предотвращения их уноса из реактора при проведении процесса осаждения покрытия карбида титана. Установка содержит специальную сеточку 6 из нержавеющей стали, на которой размещены многостенные углеродные нанотрубки 5. Установка снабжена испарительной печью 7 для нагрева бис(циклопентадиенил)титандихлорида 8. Отходящие летучие продукты реакции с помощью форвакуумного насоса удаляются из реактора 2 через боковое выпускное отверстие 9 и улавливаются в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Температура печи пиролиза 4 в процессе осаждения покрытия карбида титана контролируется с помощью термопары 10. Температура печи пиролиза 4 задается и контролируется в процессе осаждения покрытия с помощью контроллера температуры 11 МЕТАКОН-532. Температура испарительной печи 7 в процессе осаждения покрытия карбида титана контролируется с помощью термопары 12. Температура испарительной печи 7 и печи пиролиза 4 задается и контролируется в процессе осаждения покрытия с помощью контроллера температуры 11 МЕТАКОН-532 через источник питания 13.
Установка работает следующим образом.
1. Определенную навеску бис(циклопентадиенил)титан дихлорида 8 в зависимости от требуемой толщины покрытия карбида титана загружают на дно кварцевого реактора 2. Далее в реактор 2 помещают сеточку 6 из нержавеющей стали и на ее поверхности размещают 0.5 г МУНТ 5. Сверху МУНТ прижимаются второй сеточкой 3 из нержавеющей стали. Сверху реактор 2 закрывают вакуумно-плотной заглушкой 1. Через боковое выпускное отверстие 9 с помощью форвакуумного насоса, с использованием ловушки из пирексового стекла, охлаждаемой жидким азотом, происходит откачка реактора 2 с созданием в реакторе предварительного разряжения. Затем нагревают печь пиролиза 4 МОС до температуры 850-900°С. После достижения нужной температуры пиролиза нагревают испарительную печь 7 МОС. В зависимости от того, с какой скоростью необходимо подавать пары МОС 8 в зону пиролиза, температуру испарительной печи 7 МОС поддерживают от 150°C до 180°C. Как следует из рисунка, представленного на фиг. 1, пары МОС проходят через слой нагретых МУНТ по направлению откачки паров МОС и продуктов пиролиза МОС. При этом происходит их контакт с поверхностью нагретых МУНТ 5 с последующим пиролизом и образованием покрытия стехиометрического карбида титана (TiC), (далее покрытия карбида титана). Газообразные продукты пиролиза МОС через боковое выпускное отверстие 9 удаляются из реактора в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. После проведения процесса осаждения покрытия карбида титана последовательно отключают нагрев испарительной печи 7 и печи пиролиза 4. Затем после полного охлаждения кварцевого реактора 2 до комнатной температуры через боковое выпускное отверстие 9 в кварцевый реактор 2 напускают аргон, затем открывают заглушку 1 и извлекают гибридный материал на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана.
Предложенный способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана позволяет получать гибридные материалы (нанокомпозиты) с широким диапазоном толщины покрытия карбида титана (5-15 нм и более) на поверхности МУНТ. Фазовый состав покрытия установлен методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover. Исследования морфологии поверхности многостенных углеродных нанотрубок и гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана проведены на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS. Исследования гибридных материалов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения выполнены на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения Libra 200МС.
На фиг. 2 приведена микрофотография образца многостенных углеродных нанотрубок до осаждения покрытия карбида титана, полученного на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS.
На фиг. 3 приведены данные фазового состава, полученного на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover, образцов исходных многостенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана и теоретическая дифрактограмма карбида титана. Вещество покрытия представляет собой стехиометрический карбид титана
На фиг. 4 приведена микрофотография образца многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана, полученного на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS. Видно, что нанотрубки полностью покрыты карбидом титана.
На фиг. 5 приведена микрофотография образца многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана, полученного на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения Libra 200МС. Видно, что покрытие карбида титана сплошное и плотно прилегает к поверхности МУНТ.
Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1. Осаждение покрытия карбида титана на поверхности МУНТ пиролизом бис(циклопентадиенил)титандихлорида проводили в установке, схема которой представлена на фиг. 1. На дно реактора помещается 0.5 г бис(циклопентадиенил)титан дихлорида. Далее в центральной части реактора размещали сеточку 3 из нержавеющей стали. На сеточке 3 размещали 0.5 г многостенных углеродных нанотрубок. Сверху нанотрубки 5 покрывали еще одной сеточкой 6 из нержавеющей стали. Далее реактор медленно откачивается до предварительного разряжения 0.665 Па. Затем постепенно повышали температуру печи пиролиза 4 МОС до температуры 900°C, необходимой для качественного осаждения покрытия карбида титана. Затем постепенно повышали температуру испарительной печи 7 бис(циклопентадиенил)титан дихлорида до 160°C, необходимой для оптимальной подачи потока бис(циклопентадиенил)титан дихлорида в зону пиролиза. При этом на поверхности МУНТ при температуре 900°C происходит пиролиз паров бис(циклопентадиенил)титандихлорида с образованием покрытия карбида титана. Процесс осаждения покрытия карбида титана при оптимальной температуре 900°C проводили в течение 20 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 0.190 г. Средняя толщина покрытия карбида титана на поверхности МУНТ, полученная в этих экспериментальных условиях, была оценена с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения Libra 200МС и составила величину порядка 5±1.0 нм.
Были апробированы различные режимы осаждения покрытий карбида титана. В результате были оптимизированы условия осаждения покрытий карбида титана на поверхность многостенных углеродных нанотрубок.
Оптимальные условия осаждения покрытия карбида титана на поверхность многостенных углеродных нанотрубок с использованием
бис(циклопентадиенил)титан дихлорида, полученные для данной установки, следующие:
- навеска многостенных углеродных нанотрубок - 0.5 г;
- навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида - 0.5 г;
- температура проведения процесса осаждения покрытия карбида титана - 900°C,
- температура испарительной печи бис(циклопентадиенил)титан дихлорида - 160°C;
- время предварительного прогрева многостенных углеродных нанотрубок - 30 минут;
- время осаждения покрытия карбида титана - 20 минут;
- привес массы покрытия карбида титана - 0.190 г;
- толщина покрытия карбида титана 5±1.0 нм;
- предварительное разряжение в реакторе - 0.665 Па.
Пример 2.
Пример 2 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида составила 1.0 г. Процесс осаждения покрытия карбида титана при оптимальной температуре 900°C проводили в течение 45 минут. Привес массы покрытия карбида титана составил 0.390 г. Толщина покрытия карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 11±1.5 нм.
Пример 3.
Пример 3 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида составила 1.5 г. Процесс осаждения покрытия карбида титана при оптимальной температуре 900°C проводили в течение 65 минут. Привес массы покрытия карбида титана составил 0.590 г. Толщина покрытия карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 15±1.5 нм.
Пример 4.
Пример 4 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида составила 0.5 г. Процесс осаждения покрытия карбида титана при температуре 850°C проводили в течение 20 минут. Привес массы покрытия карбида титана составил 0.105 г. Толщина покрытия карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 2.0±0.5 нм. Из полученного результата видно, что понижение температуры проведения процесса осаждения покрытия карбида титана до 850°C приводит к уменьшению скорости осаждения покрытия и, как следствие, к уменьшению толщины покрытия карбида титана.
Пример 5.
Пример 5 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида составила 0.5 г. Процесс осаждения покрытия карбида титана при температуре 800°C проводили в течение 20 минут. Привеса массы покрытия карбида титана не наблюдали. Из полученного результата видно, что понижение температуры проведения процесса осаждения покрытия карбида титана до 800°C не приводит к осаждению покрытия карбида титана на поверхности МУНТ.
Пример 6.
Пример 6 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска бис(циклопентадиенил)титан дихлорида составила 0.5 г. Процесс осаждения покрытия карбида титана при температуре 950°C проводили в течение 20 минут. Привес массы покрытия карбида титана составил 0.052 г. Толщина покрытия карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину менее 1 нм. Из полученного результата видно, что повышение температуры проведения процесса осаждения покрытия карбида титана до 950°C приводит к уменьшению скорости осаждения покрытия на МУНТ вследствие преимущественного пиролиза МОС титана с образованием покрытия карбида титана на горячей поверхности кварцевого реактора перед сеточкой из нержавеющей стали, на которой расположены МУНТ. Это приводит к резкому уменьшению толщины покрытия карбида титана на поверхности МУНТ.
Таким образом, предложенный способ позволяет проводить, используя достаточно простой и доступный прекурсор, эффективный синтез наноструктурированных композиционных гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана в диапазоне температур 850-900°C.
Claims (1)
- Способ получения нанокомпозиционного гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана, включающий размещение многостенных углеродных нанотрубок в реакторе, создание в реакторе предварительного разряжения, нагрев многостенных углеродных нанотрубок до заданной температуры, пропускание паров металлоорганического соединения титана через слой многостенных углеродных нанотрубок, пиролиз металлоорганического соединения титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок с осаждением покрытия карбида титана, удаление летучих продуктов пиролиза металлоорганического соединения титана, отличающийся тем, что в качестве исходного металлоорганического соединения титана используют бис(циклопентадиенил)титан дихлорид, а его пиролиз проводят на поверхности многостенных углеродных нанотрубок при температуре не ниже 850°С и не выше 900°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015148692A RU2612247C1 (ru) | 2015-11-12 | 2015-11-12 | Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015148692A RU2612247C1 (ru) | 2015-11-12 | 2015-11-12 | Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2612247C1 true RU2612247C1 (ru) | 2017-03-03 |
Family
ID=58459628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015148692A RU2612247C1 (ru) | 2015-11-12 | 2015-11-12 | Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2612247C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113118002A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-16 | 中山大学 | 一种碳纳米管/二维碳化钛透明电磁屏蔽薄膜及制备方法 |
| CN113401906A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-17 | 北京佰耐特能源科技有限公司 | 一种无粘结一体化碳化钛材料及其制备方法 |
| RU2854746C2 (ru) * | 2024-07-02 | 2026-01-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН) | Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок, декорированных сплошным покрытием нестехиометрического кубического карбида вольфрама |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2114932C1 (ru) * | 1992-10-27 | 1998-07-10 | Дзе Секретари оф Стайт фор Дифенс | Керамические нити с покрытием и способ получения покрытия |
| US20060043649A1 (en) * | 2002-01-11 | 2006-03-02 | Trustees Of Boston College | Reinforced carbon nanotubes |
| US20110124253A1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Cnt-infused fibers in carbon-carbon composites |
| RU2546154C1 (ru) * | 2010-11-29 | 2015-04-10 | Сергей Вячеславович Савилов | Нанокомпозит на основе азотосодержащих углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами кобальта и никеля и способ его получения |
-
2015
- 2015-11-12 RU RU2015148692A patent/RU2612247C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2114932C1 (ru) * | 1992-10-27 | 1998-07-10 | Дзе Секретари оф Стайт фор Дифенс | Керамические нити с покрытием и способ получения покрытия |
| US20060043649A1 (en) * | 2002-01-11 | 2006-03-02 | Trustees Of Boston College | Reinforced carbon nanotubes |
| US20110124253A1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Cnt-infused fibers in carbon-carbon composites |
| RU2546154C1 (ru) * | 2010-11-29 | 2015-04-10 | Сергей Вячеславович Савилов | Нанокомпозит на основе азотосодержащих углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами кобальта и никеля и способ его получения |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113118002A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-16 | 中山大学 | 一种碳纳米管/二维碳化钛透明电磁屏蔽薄膜及制备方法 |
| CN113401906A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-17 | 北京佰耐特能源科技有限公司 | 一种无粘结一体化碳化钛材料及其制备方法 |
| CN113401906B (zh) * | 2021-06-17 | 2022-11-08 | 北京佰耐特能源科技有限公司 | 一种无粘结一体化碳化钛材料及其制备方法 |
| RU2854746C2 (ru) * | 2024-07-02 | 2026-01-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН) | Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок, декорированных сплошным покрытием нестехиометрического кубического карбида вольфрама |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5101605B2 (ja) | 相粉末及びその相粉末の製造方法 | |
| Seeger et al. | SiOx-coating of carbon nanotubes at room temperature | |
| US10953467B2 (en) | Porous materials comprising two-dimensional nanomaterials | |
| Yu et al. | Preparation of SiOC nanocomposite films by laser chemical vapor deposition | |
| US6613383B1 (en) | Atomic layer controlled deposition on particle surfaces | |
| Li et al. | Synthesis and thermal performance of polymer precursor for ZrC ceramic | |
| Liu et al. | In-situ synthesis of ultra-fine ZrB2–ZrC–SiC nanopowders by sol-gel method | |
| Qiu et al. | Mechanical properties and oxidation resistance of chemically vapor deposited TiSiN nanocomposite coating with thermodynamically designed compositions | |
| Merenkov et al. | Extraordinary synergetic effect of precursors in laser CVD deposition of SiBCN films | |
| RU2612247C1 (ru) | Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана | |
| Fu et al. | Microstructure and evolution of hafnium carbide whiskers via polymer-derived ceramics: A novel formation mechanism. | |
| CN115786876A (zh) | 一种利用cvd制备碳化钽涂层的方法及其制品 | |
| CN104611916B (zh) | 外表沉积SiBCN涂层的碳纤维及其制备方法 | |
| Bokhonov et al. | Multiwalled carbon nanotube forests grown on the surface of synthetic diamond crystals | |
| Wang et al. | Residual carbon trapping effect of nano Si for stoichiometric SiC derived from polycarbosilane and its application in SiCf/SiC composites with largely improved thermal conductivity | |
| Luo et al. | Deposition of titanium coating on SiC fiber by chemical vapor deposition with Ti-I2 system | |
| Abdulagatov et al. | Molecular layer deposition and thermal transformations of titanium (aluminum)-vanadium hybrid organic-inorganic films | |
| Han | Anisotropic Hexagonal Boron Nitride Nanomaterials-Synthesis and Applications | |
| CN115584486A (zh) | 一种碳化钽涂层制品及制备方法 | |
| Roy et al. | Atomic layer deposition of alumina onto carbon fibers | |
| Avril et al. | Alumina particle reinforced TiO2 composite films grown by direct liquid injection MOCVD | |
| Lu et al. | Protective silicon coating for nanodiamonds using atomic layer deposition | |
| CN104649699B (zh) | 外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维及其制备方法 | |
| RU2854746C2 (ru) | Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок, декорированных сплошным покрытием нестехиометрического кубического карбида вольфрама | |
| RU2495826C1 (ru) | Способ получения карбида титана |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181113 |