RU2610186C1 - Method of processing phosphogypsum - Google Patents
Method of processing phosphogypsum Download PDFInfo
- Publication number
- RU2610186C1 RU2610186C1 RU2015144355A RU2015144355A RU2610186C1 RU 2610186 C1 RU2610186 C1 RU 2610186C1 RU 2015144355 A RU2015144355 A RU 2015144355A RU 2015144355 A RU2015144355 A RU 2015144355A RU 2610186 C1 RU2610186 C1 RU 2610186C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- exchange resin
- solution
- ion
- ammonium
- earth metals
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии, более конкретно - к переработке отходов фосфогипса и вторичных отходов его переработки с целью получения экологически безопасной и полезной продукции.The invention relates to chemistry, and more specifically to the processing of phosphogypsum waste and secondary waste from its processing in order to obtain environmentally safe and useful products.
Фосфогипс, представляющий собой смесь и содержащий в качестве основного компонента двухводный сульфат кальция (гипс) с добавкой гидрофосфата кальция и других компонентов, является одним из наиболее масштабных отходов современной химической индустрии, а именно, производства фосфорной кислоты. В настоящее время общая масса промышленных отвалов фосфогипса в мире составляет 2 млрд тонн и ежегодно увеличивается на 150 млн тонн. В России масса накопленных отходов приблизительно оценивается в 200 млн тонн, а ежегодный прирост - в 14 млн тонн (Лычева М.А. Особенности инженерно-геологических условий формирования отвалов фосфогипса [Электронный ресурс] // Научный вестник Московского Государственного Горного Университета. - 2011. - No3 (12) - С. 53-58. http://vestnik.msmu.r u /archive/index12.html# [1]; Белюченко И.С. Особенности минеральных отходов и целесообразность их использования при формировании сложных компостов, Научный журнал КубГАУ. - 2014. №101 (07). - С. 1-21 [2]). При этом масштабы использования фосфогипса для изготовления строительных материалов или производства удобрений несоизмеримо меньшие. Основная проблема использования фосфогипса состоит в том, что в его составе находятся вредные примеси, в том числе редкоземельные элементы (РЗЭ), уран, торий, а также остаточная серная и фосфорная кислоты. Для снижения кислотности фосфогипса его перед складированием на полигоны обрабатывают известковым молоком, что приводит к получению отходов IV класса, малопригодных в силу низкого качества для непосредственного использования как серо- и фосфорсодержащих удобрений. Хотя нейтрализованный фосфогипс и может быть использован в качестве сырья для производства строительных материалов, но по сравнению с другими общедоступными материалами не он обладает преимуществами по себестоимости и качеству, которые стимулировали бы его масштабное применение для такого производства. С другой стороны, если не перерабатывать фосфогипс, то он будет представлять собой экологически опасный отход, являющийся потенциальным источником целого ряда тяжелых металлов и радиоактивных элементов (РАЭ), которые могут вымываться дождевыми водами с отвальных площадок и далее мигрировать с почвенными водами.Phosphogypsum, which is a mixture and containing as its main component two-water calcium sulfate (gypsum) with the addition of calcium hydrogen phosphate and other components, is one of the largest waste products in the modern chemical industry, namely, the production of phosphoric acid. Currently, the total mass of industrial phosphogypsum dumps in the world is 2 billion tons and is increasing annually by 150 million tons. In Russia, the mass of accumulated waste is approximately estimated at 200 million tons, and the annual increase is 14 million tons (M. Lycheva. Features of the engineering and geological conditions for the formation of phosphogypsum dumps [Electronic resource] // Scientific Herald of the Moscow State Mining University. - 2011. - No3 (12) - S. 53-58. http: //vestnik.msmu.r u /archive/index12.html# [1]; Belyuchenko I.S. Features of mineral wastes and the expediency of their use in the formation of complex composts, Scientific journal of KubSAU. - 2014. No. 101 (07). - S. 1-21 [2]). At the same time, the scale of the use of phosphogypsum for the manufacture of building materials or the production of fertilizers is incommensurably smaller. The main problem with the use of phosphogypsum is that it contains harmful impurities, including rare earth elements (REE), uranium, thorium, as well as residual sulfuric and phosphoric acids. To reduce the acidity of phosphogypsum, it is treated with milk of lime before storage at landfills, which leads to the production of class IV wastes, which are of little use due to their poor quality for direct use as sulfur and phosphorus fertilizers. Although neutralized phosphogypsum can be used as a raw material for the production of building materials, it does not have advantages in terms of cost and quality in comparison with other generally accessible materials that would stimulate its large-scale use for such production. On the other hand, if phosphogypsum is not processed, it will be an environmentally hazardous waste, which is a potential source of a number of heavy metals and radioactive elements (RAE) that can be washed away by rainwater from dump sites and then migrate with soil water.
Известны способы переработки фосфогипса с целью получения азотно-сульфатных удобрений (патент РФ №2509724, опубл. 20.03.2014 [3]; патент РФ №2475450, опубл. 20.02.2013 [4]), а также комплексных азотно-фосфорно-сульфатных удобрений (патент РФ №2069209, опубл. 20.11.1996 [5]; патент РФ №2478599, опубл. 20.08.2012 [6]). Основным недостатком этих способов является необходимость использования относительно дорогостоящих азотсодержащих щелочных реагентов, таких как карбонат аммония и/или аммиак.Known methods of processing phosphogypsum in order to obtain nitrogen-sulfate fertilizers (RF patent No. 2509724, publ. 03/20/2014 [3]; RF patent No. 2475450, publ. 02/20/2013 [4]), as well as complex nitrogen-phosphorus-sulfate fertilizers (RF patent No. 2069209, publ. 11/20/1996 [5]; RF patent No. 2478599, publ. 08/20/2012 [6]). The main disadvantage of these methods is the need to use relatively expensive nitrogen-containing alkaline reagents, such as ammonium carbonate and / or ammonia.
Известен способ получения органоминерального удобрения, в соответствии с которым получают смесь, содержащую органические отходы, природные цеолиты, фосфогипс, цементную пыль и мел (патент РФ №2444501, опубл. 10.03.2012 [7]). Существенным недостатком такого удобрения является то, что его основным компонентом являются отходы пивного производства, которые имеют другое применение и которых крайне недостаточно по сравнению с количеством фосфогипса, которое следует утилизировать.A known method of producing organic fertilizer, according to which receive a mixture containing organic waste, natural zeolites, phosphogypsum, cement dust and chalk (RF patent No. 2444501, publ. 10.03.2012 [7]). A significant drawback of this fertilizer is that its main component is beer waste, which has a different application and which is extremely insufficient in comparison with the amount of phosphogypsum that should be disposed of.
Известна группа способов получения органоминеральных удобрений и компостов с использованием фосфогипса, включающих добавление к фосфогипсу навоза и других компонентов (патент РФ №2423335, опубл. 10.07.2011 [8]), куриного помета и других компонентов (патент РФ №2423336, опубл. опубл. 10.07.2011 [9]), опилок и других компонентов (патент РФ №24233357, опубл. опубл. 10.07.2011 [10])). Существенным недостатком таких удобрений также является ограниченность в количестве фосфогипса, которое можно такими способами утилизировать.A known group of methods for producing organic fertilizers and composts using phosphogypsum, including the addition of manure and other components to phosphogypsum (RF patent No. 2423335, publ. 07/10/2011 [8]), chicken droppings and other components (RF patent No. 2423336, publ. Publ. 07/10/2011 [9]), sawdust and other components (RF patent No. 24233357, publ. Publ. 07/10/2011 [10])). A significant drawback of such fertilizers is also the limited amount of phosphogypsum, which can be disposed of in such ways.
Известен также способ получения магний-кальциевого силикатно-сульфатного удобрения смешением фосфогипса с продуктом сернокислотной переработки серпентинита и калиевой щелочью (патент КНР №102617210, опубл. 01.08.2012 [11]). Недостатком этого способа является его дороговизна, связанная с необходимостью применения гидроксида калия. Другим недостатком данного способа, как и всех перечисленных выше, является то, что в составе получаемых продуктов остаются все токсичные примеси, содержавшиеся в исходном фосфогипсе.There is also known a method of producing magnesium-calcium silicate-sulfate fertilizer by mixing phosphogypsum with the product of sulfuric acid processing of serpentinite and potassium alkali (China patent No. 102617210, publ. 01.08.2012 [11]). The disadvantage of this method is its high cost associated with the need to use potassium hydroxide. Another disadvantage of this method, as well as all of the above, is that all toxic impurities contained in the initial phosphogypsum remain in the composition of the products obtained.
Кроме того, известны способы переработки фосфогипса с целью получения строительных материалов или сырья для их производства, среди которых определенную группу составляют способы, включающие смешение фосфогипса с серпентинитом и другими компонентами с последующей переработкой полученных смесей.In addition, there are known methods of processing phosphogypsum with the aim of obtaining building materials or raw materials for their production, among which a certain group are methods including mixing phosphogypsum with serpentinite and other components, followed by processing of the mixtures obtained.
Согласно способу по авторскому свидетельству СССР №971791, опубл. 07.11.1982 [12], получают строительное полимерное покрытие, в состав которого входят до 65 частей стирольно-акриловой эмульсии, до 9 частей серпентинита, до 7 частей фосфогипсового порошка с размером гранул 5-10 мкм, до 7,5 частей порошка наноразмерного железа и ряд других компонентов. Среди основных недостатков этого способа следует отметить высокую себестоимость получаемого материала, связанную, в том числе, с необходимостью сверхтонкого помола фосфогипса и других компонентов.According to the method according to the author's certificate of the USSR No. 971791, publ. 11/07/1982 [12], they receive a building polymer coating, which includes up to 65 parts of styrene-acrylic emulsion, up to 9 parts of serpentinite, up to 7 parts of phosphogypsum powder with a grain size of 5-10 microns, up to 7.5 parts of nanosized iron powder and a number of other components. Among the main disadvantages of this method, it should be noted the high cost of the material obtained, including, inter alia, the need for ultrafine grinding of phosphogypsum and other components.
В соответствии со способом по авторскому свидетельству СССР №1209654, опубл. 07.02.1986 [13], смесь фосфогипса, водного силиката магния, а именно, серпентинита, и аморфного кремнезема, взятых в определенных соотношениях, подвергают обжигу при температуре выше 900°С и получают состав для синтеза высокотемпературной керамики. Основным недостатком способа [13] являются высокие энергозатраты на его осуществление.In accordance with the method of copyright certificate of the USSR No. 1209654, publ. 02/07/1986 [13], a mixture of phosphogypsum, aqueous magnesium silicate, namely, serpentinite, and amorphous silica, taken in certain proportions, is fired at a temperature above 900 ° C and a composition is obtained for the synthesis of high-temperature ceramics. The main disadvantage of the method [13] are the high energy costs for its implementation.
Согласно способу по авторскому свидетельству СССР №1268422, опубл. 07.11.1986 [14], получают сырьевую смесь для изготовления силикатных плит смешением фосфогипса (до 3-5% к общей массе смеси), отходов обогащения асбестовых руд, в качестве которых выступает серпентинит, мраморного щебня и пигмента-красителя, а для получения плит производят прессование и автоклавную обработку при температуре 175°С.According to the method according to the copyright certificate of the USSR No. 1268422, publ. 11/07/1986 [14], a raw mixture is obtained for the manufacture of silicate plates by mixing phosphogypsum (up to 3-5% of the total weight of the mixture), asbestos ore dressing wastes, which are serpentinite, crushed stone and dye pigment, and to produce plates Press and autoclave at a temperature of 175 ° C.
В соответствии со способом по авторскому свидетельству СССР №1258824, опубл. 23.09.1986 [15], получают полезный продукт переработки фосфогипса, а именно, сырьевую (строительную) смесь, содержащую до 10% фосфогипса, серпентинит, а также шлакопорт-ландцемент, причем часть серпентинита и весь фосфогипс подвергают предварительной термообработке при температуре 150-200°С.In accordance with the method of copyright certificate of the USSR No. 1258824, publ. 09/23/1986 [15], they get a useful product for processing phosphogypsum, namely, a raw material (construction) mixture containing up to 10% phosphogypsum, serpentinite, as well as slag port-lance cement, with some serpentinite and all phosphogypsum being subjected to preliminary heat treatment at a temperature of 150-200 ° C.
По способу, описанному в патенте КНР №104371438, опубл. 25.02.2015 [16], получают строительное вяжущее, включающее до 70% фосфогипсовой суспензии и серпентинит. При этом в качестве фосфогипсовой суспензии используют низкосортное фосфатное сырье, включающее до 20% экстракционной фосфорной кислоты, до 1,2% серной кислоты, до 50% сульфата кальция и до 20% неразложившегося сырья - собственно, самого фосфогипса. В состав получаемого полезного продукта по данному способу вовлекается не более 14% отходов фосфогипса.By the method described in the patent of China No. 104371438, publ. 02/25/2015 [16], receive a building binder, including up to 70% phosphogypsum suspension and serpentinite. At the same time, low-grade phosphate raw materials are used as a phosphogypsum suspension, including up to 20% extraction phosphoric acid, up to 1.2% sulfuric acid, up to 50% calcium sulfate and up to 20% undecomposed raw materials - phosphogypsum itself. The composition of the useful product obtained by this method involves no more than 14% of phosphogypsum waste.
Известен способ получения фосфатного цемента из золы по европейской патентной заявке №1985596, опубл. 29.10.2008 [17], включающий обработку золы концентрированной фосфорной кислотой, сушку полученной смеси в течение 3 дней при температуре 120°С до получения монолитного твердого тела, размол и отсев, добавление необработанной золы и до 16,7% других добавок-наполнителей (200 г к 1200 г смеси), в качестве которых могут быть использованы по отдельности или вместе серпентинит и/или фосфогипс. В качестве основных недостатков этого способа следует отметить использование большого количества (до 49% от массы смеси) дорогостоящей концентрированной фосфорной кислоты, а также то, что реализация способа привязана к золоотвалам.A known method of producing phosphate cement from ash according to European patent application No. 1985596, publ. 10/29/2008 [17], including treating the ash with concentrated phosphoric acid, drying the resulting mixture for 3 days at a temperature of 120 ° C to obtain a monolithic solid, grinding and screening, adding untreated ash and up to 16.7% of other filler additives ( 200 g to 1200 g of the mixture), which can be used individually or together with serpentinite and / or phosphogypsum. As the main disadvantages of this method, the use of a large amount (up to 49% by weight of the mixture) of expensive concentrated phosphoric acid, as well as the fact that the implementation of the method is tied to ash dumps, should be noted.
Среди основных недостатков всей группы способов [12-17] следует указать на относительно небольшое количество фосфогипса, вовлекаемое в переработку больших масс остальных компонентов получаемых смесей. В среднем, для переработки 1 тонны фосфогипса необходимо переработать еще от 6 до 20 тонн дополнительных сырьевых компонентов. При этом о перспективе переработки миллионов тонн отходов фосфогипса можно не говорить, так как возникающее при этом на порядок большие количества полезных, но низкосортных продуктов вряд ли будут востребованы строительной отраслью. Проблема в еще большей степени осложняется тем, что в способах [12-17] декларированы весьма узкие области применения получаемых полезных продуктов.Among the main disadvantages of the whole group of methods [12-17], a relatively small amount of phosphogypsum, involved in the processing of large masses of the remaining components of the resulting mixtures, should be pointed out. On average, for processing 1 ton of phosphogypsum, it is necessary to process another 6 to 20 tons of additional raw materials. At the same time, one can not talk about the prospect of processing millions of tons of phosphogypsum waste, since the resulting large quantities of useful, but low-grade products are unlikely to be in demand by the construction industry. The problem is further complicated by the fact that the methods [12-17] declare very narrow areas of application of the obtained useful products.
Общим недостатком всех названных выше способов [1-17] является то, что все они используют неочищенный фосфогипс, содержащий РЗЭ и тяжелые металлы, РАЭ и другие токсичные компоненты, которые остаются в конечных продуктах. Другим недостатком этих способов является то, что они не универсальны как по используемому сырью, так и по получаемой продукции. В частности, все эти способы предназначены для использования уже нейтрализованного фосфогипса с отвальных полигонов, но в них не указаны условия получения и соответствующие составы смесей для кислого первичного фосфогипсового сырья (сразу после отделения фосфорной кислоты), вовлечение которого в промышленный оборот позволило бы дважды сэкономить: сначала на щелочных агентах и трудозатратах по нейтрализации, а затем на дополнительных кислотных агентах (для способов [12-17]) по их активации перед смешением получения полезных продуктов.A common disadvantage of all the above methods [1-17] is that they all use crude phosphogypsum containing REE and heavy metals, RAE and other toxic components that remain in the final products. Another disadvantage of these methods is that they are not universal both in the raw materials used and in the products obtained. In particular, all these methods are intended for the use of already neutralized phosphogypsum from dump landfills, but they do not indicate the conditions for the preparation and the corresponding compositions of mixtures for acidic primary phosphogypsum raw materials (immediately after separation of phosphoric acid), the involvement of which in industrial circulation would save twice: first on alkaline agents and labor to neutralize, and then on additional acid agents (for methods [12-17]) for their activation before mixing to obtain useful products.
В последние десятилетия проявляется интерес к возможности выделения редкоземельных элементов из фосфогипса, например, способами кислотного выщелачивания (патент РФ №2104938, опубл. 20.02.1998 [18]; патент РФ №2158317, опубл. 27.10.2000 [19]; патент РФ №2458999, опубл. 20.08.2012 [20]), но проблема состоит в отсутствии способов утилизации массовых еще более кислых вторичных отходов фосфогипса. Использование кальциевой щелочи, как предлагается в способе [20], опять возвращает к отвалам нейтрализованного фосфогипса. Это потребует дальнейшего применения одного из перечисленных выше способов [11-17], скорее всего, после соответствующей модернизации этих способов, так как при извлечении микрокомпонентов макрокомпоненты также частично извлекаются (кальций, железо, алюминий) или дополнительно вводятся (сульфаты), что изменяет состав фосфогипса, подлежащего переработке в полезный продукт. Кроме того, эти способы, в частности способ [20], не обеспечивают достаточно высокой степени извлечения РЗЭ и в еще меньшей степени позволяют извлекать радиоактивные элементы, такие как уран и торий. Тем самым они не позволяют обеспечить высокую степень очистки фосфогипса перед его дальнейшей утилизацией в составе полезной продукции.In recent decades, interest has been shown in the possibility of isolating rare-earth elements from phosphogypsum, for example, by acid leaching methods (RF patent No. 2104938, publ. 02.20.1998 [18]; RF patent No. 2158317, publ. 10.27.2000 [19]; RF patent No. 2458999, published on 08/20/2012 [20]), but the problem is the lack of methods for the disposal of massive even more acidic secondary waste phosphogypsum. The use of calcium alkali, as proposed in the method [20], again returns to the dumps of neutralized phosphogypsum. This will require further application of one of the methods listed above [11-17], most likely, after appropriate modernization of these methods, since when removing microcomponents, macrocomponents are also partially extracted (calcium, iron, aluminum) or additionally introduced (sulfates), which changes the composition phosphogypsum to be processed into a useful product. In addition, these methods, in particular the method [20], do not provide a sufficiently high degree of REE extraction and to an even lesser extent allow the extraction of radioactive elements such as uranium and thorium. Thus, they do not allow to ensure a high degree of purification of phosphogypsum before its further disposal in the composition of useful products.
Проведенный анализ перечисленных выше способов [3-20] переработки фосфогипса показывает отсутствие таких способов, которые позволяли бы совместить в едином процессе как очистку фосфогипса с попутным извлечением ценных редких металлов, так и переработку очищенного фосфогипса в полезную продукцию.The analysis of the above methods [3-20] for the processing of phosphogypsum shows the absence of such methods that would allow combining in a single process both the purification of phosphogypsum with the associated extraction of valuable rare metals and the processing of purified phosphogypsum into useful products.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ по патенту РФ №2416654, опубл. 20.04.201 [21], включающий кучное выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты, при котором РЗЭ переходят в раствор. В данном способе перед кучным выщелачиванием осуществляют отмывку фосфогипса от фосфора водой и ведут ее по замкнутому циклу, переводя фосфор в раствор с последующей его утилизацией путем прохождения через слой карбонатного отхода и возвращения в оборотный цикл отмывки фосфогипса обедненной по фосфору воды. Из обогащенного по фосфору карбонатного отхода после смешения с плавом аммиачной селитры получают удобрение. Кучное выщелачивание фосфогипса ведут раствором серной кислоты. Далее осуществляют извлечение РЗЭ из получаемого кислого раствора концентрированием их на катионите, снятием с катионита с получением товарного регенерата и возвращением в оборотный цикл выщелачивания обедненного по РЗЭ остаточного сернокислотного фильтрата. Получаемую при выщелачивании твердую фазу, являющуюся гипсосодержащим материалом, после нейтрализации известковым молоком используют для получения строительного гипса. Нейтрализованный раствор возвращают в цикл отмывки фосфогипса от остаточной кислотности.Closest to the proposed invention is the method according to the patent of the Russian Federation No. 2416654, publ. 04/20/2013 [21], including heap leaching of phosphogypsum with a solution of sulfuric acid, in which REEs go into solution. In this method, before heap leaching, phosphogypsum is washed with phosphorus and water, and it is conducted in a closed cycle, transferring phosphorus to the solution with its subsequent utilization by passing through a layer of carbonate waste and returning phosphorus-depleted water to the washing cycle of phosphogypsum. From phosphate-rich carbonate waste after mixing with the melt of ammonium nitrate, fertilizer is obtained. Heap leaching of phosphogypsum is carried out with a solution of sulfuric acid. Next, REE is extracted from the resulting acidic solution by concentrating them on cation exchange resin, removing from cation exchange resin to obtain marketable regenerate, and returning the residual sulfuric acid filtrate depleted in REE to the recycling cycle. The solid phase obtained by leaching, which is a gypsum-containing material, after neutralization with milk of lime, is used to produce gypsum. The neutralized solution is returned to the washing cycle of phosphogypsum from residual acidity.
Техническое решение по указанному способу обеспечивает недостаточно высокую степень очистки исходного фосфогипсового сырья от РЗЭ, а также от РАЭ, в том числе урана и тория, составляющую по результатам тестирования способа по патенту [21], проведенного авторами предлагаемого изобретения, не более 35%. Поэтому экологическая безопасность получаемых строительных материалов при непосредственном (без дополнительной очистки) использовании фосфогипса после его нейтрализации может быть недостаточной. РЗЭ и РАЭ могут содержаться также в вымываемом фосфоре и получаемом с его использованием удобрении.The technical solution for this method provides an insufficiently high degree of purification of the initial phosphogypsum raw materials from REE, as well as from RAE, including uranium and thorium, which, according to the results of testing the method according to the patent [21], carried out by the authors of the present invention, not more than 35%. Therefore, the environmental safety of the obtained building materials with the direct (without additional purification) use of phosphogypsum after its neutralization may be insufficient. REE and RAE can also be contained in leachable phosphorus and fertilizer obtained with its use.
Другой недостаток данного способа заключается в том, что он не является универсальным по используемому фосфогипсовому сырью и рассчитан на отвальный фосфогипс, который еще не нейтрализован и который дает кислую водную вытяжку до pH=2 и ниже. Только из такого фосфогипса можно водой вымывать фосфор с соответствующей переработкой водного раствора с использованием карбонатов и получением удобрений.Another disadvantage of this method is that it is not universal in terms of the phosphogypsum raw material used and is designed for dump phosphogypsum, which has not yet been neutralized and which gives an acidic aqueous extract to pH = 2 and lower. Only from such phosphogypsum can phosphorus be washed out with the corresponding processing of an aqueous solution using carbonates and obtaining fertilizers.
Кроме того, в описании способа по патенту [21] фактически оставлен открытым вопрос об использовании фосфогипса, остающегося после проведения всех операций с ним (имеется только рекомендация о применении его для получения строительных материалов с использованием гипса). Более того, фосфогипс как таковой не вовлечен в производство полезной продукции, получаемой в ходе осуществления данного способа, а именно, минерального удобрения, в котором используется лишь вымытый из фосфогипса фосфор.In addition, in the description of the method according to the patent [21], the question of the use of phosphogypsum remaining after all operations with it was actually left open (there is only a recommendation about using it to obtain building materials using gypsum). Moreover, phosphogypsum as such is not involved in the production of useful products obtained during the implementation of this method, namely, mineral fertilizer, which uses only phosphorus washed from phosphogypsum.
Все это ограничивает масштабы возможного использования фосфогипса при переработке его по способу [21].All this limits the scope of the possible use of phosphogypsum in its processing by the method [21].
Предлагаемый способ переработки фосфогипса направлен на достижение технического результата, заключающегося в обеспечении экологической безопасности получаемого полезного продукта за счет повышения степени очистки фосфогипса от редкоземельных и радиоактивных элементов, обеспечении универсальности процесса переработки по отношению ко всем типам фосфогипса, включая исходное и нейтрализованное сырье, вовлечении фосфогипса во все виды получаемой полезной продукции, получении полезного продукта со свойствами, обеспечивающими возможность применения его как в качестве удобрения, так и в качестве фосфатного цементного вяжущего, вовлечении в получаемые продукты веществ (кислот), используемых в процессе переработки.The proposed method of processing phosphogypsum is aimed at achieving a technical result, which is to ensure the environmental safety of the obtained useful product by increasing the degree of purification of phosphogypsum from rare earth and radioactive elements, ensuring the versatility of the processing process with respect to all types of phosphogypsum, including the initial and neutralized raw materials, involving phosphogypsum in all types of useful products obtained, obtaining a useful product with properties providing awn use it both as a fertilizer and as a binder of phosphate cement, involving in products derived substances (acids) used in the recycling process.
Ниже при раскрытии сущности изобретения и рассмотрении примеров его осуществления могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.Below, when disclosing the essence of the invention and considering examples of its implementation, other types of achieved technical result can be named.
Предлагаемый способ переработки фосфогипса, как и наиболее близкий к нему известный способ по патенту [21], включает кислотную обработку фосфогипса с использованием серной кислоты и получением жидкой фазы и твердой фазы в виде гипсосодержащего материала, а также ионообменную фильтрацию кислого раствора, содержащего указанную жидкую фазу, с использованием ионообменного фильтра с катионитом и получением остаточного кислотного фильтрата.The proposed method for processing phosphogypsum, as well as the closest known method according to the patent [21], includes acid treatment of phosphogypsum using sulfuric acid and obtaining a liquid phase and a solid phase in the form of gypsum-containing material, as well as ion-exchange filtration of an acid solution containing the specified liquid phase using an ion exchange filter with cation exchange resin and obtaining a residual acid filtrate.
Для достижения названного выше технического результата в предлагаемом способе, в отличие от наиболее близкого к нему известного, кислотной обработке подвергают непосредственно исходное фосфогипсовое сырье, причем кислотную обработку осуществляют в реакторе и ведут ее смешанным раствором, содержащим наряду с серной кислотой также фосфорную кислоту. Указанные жидкую фазу и твердую фазу в виде гипсосодержащего материала получают разделением результата кислотной обработки исходного фосфогипсового сырья на эти фазы, твердую фазу в виде гипсосодержащего материала обрабатывают водой с образованием суспензии, которую также разделяют на твердую фазу в виде промытого гипсосодержащего материала и жидкую фазу. Кислый раствор, подлежащий ионообменной фильтрации, получают путем объединения этой жидкой фазы с жидкой фазой, полученной при разделении результата кислотной обработки исходного фосфогипсового сырья на жидкую и твердую фазы, и осуществляют ионообменную фильтрацию этого кислого раствора, последовательно пропуская его через указанный ионообменный фильтр с катионитом и дополнительно - через ионообменный фильтр с анионитом. Получаемый при этом остаточный кислотный фильтрат смешивают с указанным промытым гипсосодержащим материалом, и в полученную смесь добавляют серпентинит до получения продукта процесса переработки в виде пастообразной массы.To achieve the above technical result in the proposed method, in contrast to the closest known to it, the acid treatment is directly subjected to the initial phosphogypsum raw materials, and the acid treatment is carried out in the reactor and it is carried out with a mixed solution containing phosphoric acid along with sulfuric acid. The indicated liquid phase and the solid phase in the form of a gypsum-containing material are obtained by dividing the result of acid treatment of the initial phosphogypsum raw material into these phases, the solid phase in the form of a gypsum-containing material is treated with water to form a suspension, which is also separated into the solid phase in the form of the washed gypsum-containing material and the liquid phase. An acidic solution to be ion-exchanged is obtained by combining this liquid phase with a liquid phase obtained by separating the result of the acid treatment of the starting phosphogypsum raw material into liquid and solid phases, and ion-exchange filtration of this acidic solution is carried out by passing it through the specified ion-exchange filter with cation exchange resin and additionally through an ion exchange filter with anion exchange resin. The resulting residual acid filtrate is mixed with the indicated washed gypsum-containing material, and serpentinite is added to the resulting mixture to obtain the product of the processing process in the form of a paste.
Как отмечено выше, одной из отличительных особенностей предлагаемого способа является обработка непосредственно фосфогипсового сырья смесью кислот, содержащей наряду с серной также фосфорную кислоту. Поскольку фосфатные группы образуют более прочные комплексные соединения как с редкоземельными элементами, так и с ураном и торием, это позволяет осуществлять более глубокое извлечение указанных элементов из исходного фосфогипса. При этом содержащийся в исходном фосфогипсовом сырье фосфор сохраняется после его кислотной обработки, а при использовании нейтрализованного фосфогипсового сырья, в котором фосфор содержится в связанном виде, способ остается применимым благодаря отсутствию операции по вымыванию фосфора. В составе смеси при кислотной обработке используют и серную кислоту, так как серная кислота - более дешевый агент, а желаемый результат извлечения достигается смесью кислот. Применение обработки в реакторе уменьшает загрязнение окружающей среды в процессе переработки фосфогипса, потерю реагентов и получаемых продуктов, а также обеспечивает более равномерный контакт реагентов с обрабатываемым материалом.As noted above, one of the distinguishing features of the proposed method is the processing of phosphogypsum raw materials directly with a mixture of acids containing phosphoric acid along with sulfuric acid. Since phosphate groups form stronger complex compounds with both rare-earth elements and uranium and thorium, this allows for deeper extraction of these elements from the initial phosphogypsum. In this case, the phosphorus contained in the initial phosphogypsum raw material is retained after its acid treatment, and when using neutralized phosphogypsum raw materials in which phosphorus is contained in a bound form, the method remains applicable due to the absence of phosphorus leaching operation. Sulfuric acid is also used as part of the mixture during acid treatment, since sulfuric acid is a cheaper agent, and the desired extraction result is achieved by a mixture of acids. The use of processing in the reactor reduces environmental pollution during the processing of phosphogypsum, the loss of reagents and the resulting products, and also provides a more uniform contact of the reagents with the processed material.
Обработку водой твердого гипсосодержащего материала после разделения фаз полученной перед этим суспензии (механической фильтрацией или центрифугированием), являющейся результатом кислотной обработки, осуществляют для отмывки этого материала от кислых растворов. При этом не просто промывают полученный при предшествующем разделении фаз твердый гипсосодержащий материал, а перемешивают (взмучивают) его с водой до образования суспензии, которую вновь разделяют на жидкую и твердую фазы. Это позволяет достигать лучшего контакта частиц суспензии с отмывочной водой и, в конечном итоге, получить имеющий более глубокую очистку промытый гипсосодержащий материал.Water treatment of a solid gypsum-containing material after phase separation of the previously obtained suspension (mechanical filtration or centrifugation) resulting from acid treatment is carried out to wash this material from acidic solutions. In this case, the solid gypsum-containing material obtained during the previous phase separation is not simply washed, but it is mixed (agitated) with water until a suspension forms, which is again separated into liquid and solid phases. This allows you to achieve better contact of the particles of the suspension with washing water and, ultimately, to obtain a more thoroughly washed washed gypsum-containing material.
Осуществление после двукратного разделения фаз ионообменной фильтрации кислого раствора, которым является результат объединения жидких фаз, путем пропускания этого раствора последовательно через фильтр с анионитом и фильтр с катионитом позволяет практически полностью извлекать из раствора как катионные, так и анионные формы (комплексы) РЗЭ и РАЭ, включая уран и торий.The implementation, after twofold separation of the phases of ion-exchange filtration of an acidic solution, which is the result of combining the liquid phases, by passing this solution sequentially through a filter with anion exchange resin and a filter with cation exchange resin allows almost completely to remove both cationic and anionic forms (complexes) of REE and RAE from the solution, including uranium and thorium.
Таким образом, глубокое извлечение редкоземельных и радиоактивных элементов при обработке фосфогипса смесью кислот с получением растворов этих компонентов в объединенном кислом растворе и глубокая очистка последнего от извлеченных из фосфогипсового сырья компонентов в процессе ионообменной фильтрации позволяет получить остаточный кислотный фильтрат, практически не содержащий редкоземельных элементов, урана и тория.Thus, the deep extraction of rare-earth and radioactive elements during the processing of phosphogypsum with a mixture of acids to obtain solutions of these components in a combined acidic solution and the deep purification of the latter from the components extracted from phosphogypsum raw materials in the process of ion-exchange filtration allows one to obtain a residual acid filtrate that practically does not contain rare-earth elements, uranium and thorium.
Это, в свою очередь, позволяет на стадии получения полезного продукта, являющегося результатом переработки, вновь соединить фосфогипс в виде промытого гипсосодержащего материала, освобожденного от РЗЭ и РАЭ, с кислотами, ранее использованными для его обработки исходного сырья, и включить их в состав получаемого полезного продукта, смешав промытый гипсосодержащий материал с остаточным кислотным фильтратом.This, in turn, allows us to reconnect phosphogypsum in the form of a washed gypsum-containing material freed from REE and RAE at the stage of obtaining a useful product resulting from processing with acids previously used for its processing of the feedstock and to include them in the composition of the obtained useful product by mixing the washed gypsum-containing material with residual acid filtrate.
Добавление к этой смеси обладающего основными свойствами серпентинита в процессе перемешивания приводит к взаимодействию с ним кислот с образованием солей магния, которые в смеси с самим серпентинитом образуют магнезиальное вяжущее (за счет полимеризации) в присутствии наполнителя - очищенного фосфогипса. Все это приводит к получению полезной продукции в виде высококонцентрированной суспензии - пастообразной массы, которая обладает также свойствами фосфатного вяжущего и может быть использована для получения строительных материалов. Эта пастообразная масса содержит такие агрохимически важные компоненты, как фосфор, серу, кальций и магний, и благодаря этому может быть переработана в минеральное удобрение.The addition of serpentinite having basic properties to this mixture during mixing leads to the interaction of acids with it to form magnesium salts, which, when mixed with serpentinite, form a magnesia binder (due to polymerization) in the presence of a filler, purified phosphogypsum. All this leads to the production of useful products in the form of a highly concentrated suspension - a paste-like mass, which also has the properties of a phosphate binder and can be used to obtain building materials. This pasty mass contains agrochemically important components such as phosphorus, sulfur, calcium and magnesium, and due to this it can be processed into mineral fertilizer.
В частном случае указанная пастообразная масса может быть передана на выход процесса в качестве строительного раствора для кладки или для заливки полов.In the particular case, the specified paste-like mass can be transferred to the output of the process as a mortar for masonry or for pouring floors.
В другом частном случае указанную пастообразную массу выдерживают в течение 2-15 суток на открытом воздухе в формах для получения плотного материала в виде строительного камня, строительных плит или других изделий.In another particular case, the specified paste-like mass is kept for 2-15 days in the open air in molds to obtain a dense material in the form of building stone, building boards or other products.
Еще в одном частном случае указанную пастообразную массу подвергают сушке при температуре 40÷80°С в течение 1,5÷2 часов или при температуре 80÷140°С в течение 1÷1,5 часов и получают материал средней пористости, который может быть использован в виде строительного материала или изделий при сушке в формах, или в виде минерального удобрения при сушке навалом и последующем размоле.In another particular case, the specified paste-like mass is subjected to drying at a temperature of 40 ÷ 80 ° C for 1.5 ÷ 2 hours or at a temperature of 80 ÷ 140 ° C for 1 ÷ 1.5 hours and receive material of medium porosity, which can be used in the form of building material or products when drying in molds, or in the form of mineral fertilizers when drying in bulk and subsequent grinding.
Возможность использования получаемой полезной продукции в качестве минеральных удобрений связана, с одной стороны, с ее составом, включающим фосфор, серу, кальций и магний, а с другой стороны, с экологической безопасностью, присущей указанной продукции, благодаря очистке от загрязняющих компонентов, главным образом, РЗЭ и РАЭ.The possibility of using the resulting useful products as mineral fertilizers is associated, on the one hand, with its composition, including phosphorus, sulfur, calcium and magnesium, and, on the other hand, with the environmental safety inherent in these products, due to the cleaning of polluting components, mainly REE and RAE.
Наибольшая степень извлечения редкоземельных и радиоактивных элементов из фосфогипса достигается при использовании для кислотной обработки фосфогипса смешанного раствора, содержащего 15÷30% фосфорной кислоты и 5÷15% серной кислоты, и ведении кислотной обработки при соотношении Т : Ж от 0,5:1 до 1:1.The greatest degree of extraction of rare earth and radioactive elements from phosphogypsum is achieved when using a mixed solution containing 15–30% phosphoric acid and 5–15% sulfuric acid for acid treatment of phosphogypsum, and the acid treatment is carried out at a ratio of T: W from 0.5: 1 to 1: 1.
Для обеспечения большей чистоты промытого гипсоодержащего материала и одновременно с целью обеспечения рационального состава конечных продуктов по влажности и соотношению остальных компонентов обработку водой указанного твердого гипсосодержащего материала ведут при соотношении Т : Ж от 0,5:1 до 1:1. Это связано с тем, что соотношение количества жидкости и фосфогипса остается одним и тем же на всех стадиях осуществления предлагаемого способа, а в зависимости от количества добавляемого серпентинита изменяется не только содержание влаги в конечной концентрированной суспензии (пастообразной массе), но и соотношение между кальцием и магнием. С точки зрения достижения наибольшего агрохимического эффекта желательно получение конечного продукта с содержанием кальция и магния в соизмеримых количествах, что и обеспечивается при указанном соотношении Т : Ж.To ensure greater purity of the washed gypsum-containing material and at the same time to ensure a rational composition of the final products in terms of humidity and the ratio of other components, water treatment of the specified solid gypsum-containing material is carried out at a ratio of T: G from 0.5: 1 to 1: 1. This is due to the fact that the ratio of the amount of liquid and phosphogypsum remains the same at all stages of the implementation of the proposed method, and depending on the amount of added serpentinite, not only the moisture content in the final concentrated suspension (pasty mass) changes, but also the ratio between calcium and magnesium. From the point of view of achieving the greatest agrochemical effect, it is desirable to obtain a final product with a commensurate amount of calcium and magnesium, which is ensured at the indicated ratio T: J.
Предпочтительно использование серпентинита и фосфогипса, размолотых до зернения не более 0,1 мм.It is preferable to use serpentinite and phosphogypsum, milled to a grain size of not more than 0.1 mm.
Для обеспечения большей чистоты остаточного кислотного фильтрата при осуществлении ионообменной фильтрации используют последовательно расположенные ионообменный фильтр с катионитом в исходной Η-форме и ионообменный фильтр с анионитом в исходной сульфатной форме. Предпочтительно использование катионита, обладающего хорошей селективностью к РЗЭ, а именно, сильнокислотного сульфокатионита, например катионита типа КУ-2 (ПО Токем, Россия), или хелатообразующего амино-фосфонового катионита, например типов S957 (Purolite), S950 (Purolite), Amberlite IRC747 (Room an Haas), Lewatit TP 260 (Lanxess Lewatit), Axion (ЗАО "Аксион-РДМ", Россия).To ensure greater purity of the residual acid filtrate during ion-exchange filtration, a sequentially arranged ion-exchange filter with cation exchange resin in the initial ной-form and an ion-exchange filter with anion exchange resin in the initial sulfate form are used. It is preferable to use a cation exchange resin with good selectivity to REE, namely, strongly acid sulfonic cation exchange resin, for example, KU-2 type cation exchange resin (Tokem, Russia), or a chelating amino-phosphonic cation exchange resin, such as types S957 (Purolite), S950 (Purolite), Amberlite IRC747 (Room an Haas), Lewatit TP 260 (Lanxess Lewatit), Axion (ZAO Axion-RDM, Russia).
В качестве анионита при осуществлении ионообменной фильтрации целесообразно использовать анионит, обладающий хорошей селективностью к урану и анионным комплексам РЗЭ, а именно, сильноосновный анионит, например анионит типа АВ-17 (Россия) с тетра-алкил-аммониевыми основаниями.It is advisable to use anion exchange resin as anion exchange resin with good selectivity to uranium and REE anion complexes, namely, strongly basic anion exchange resin, for example, anion exchange resin type AB-17 (Russia) with tetra-alkyl-ammonium bases.
При производимой при осуществлении предлагаемого способа десорбции РЗЭ из катионита ионообменного фильтра с катионитом с получением жидкого концентрата РЗЭ целесообразно использовать концентрированный раствор сульфата аммония. Полученную при этом аммонийную форму катионита регенерируют в водородную форму, используя раствор серной кислоты, с одновременным получением раствора сульфата аммония для последующего использования при десорбции.When produced in the implementation of the proposed method of desorption of REE from a cation exchange resin ion filter with cation exchange resin to obtain a liquid REE concentrate, it is advisable to use a concentrated solution of ammonium sulfate. The resulting ammonium form of the cation exchange resin is regenerated into the hydrogen form using a solution of sulfuric acid, while obtaining a solution of ammonium sulfate for subsequent use in desorption.
Для выделения твердого концентрата РЗЭ целесообразна обработка полученного жидкого концентрата карбонатом аммония с получением осадка РЗЭ и сопутствующих компонентов и раствора сульфата аммония для последующего использования при десорбции.To isolate the REE solid concentrate, it is advisable to treat the resulting liquid concentrate with ammonium carbonate to obtain a REE precipitate and related components and a solution of ammonium sulfate for subsequent use in desorption.
Для десорбции радиоактивных элементов, в частности урана и тория, и остатков редкоземельных элементов, не сорбированных в ионообменном фильтре с катионитом, из анионита ионообменного фильтра с анионитом с получением жидкого концентрата этих элементов целесообразно использовать концентрированный раствор нитрата аммония. Полученную нитратную форму анионита регенерируют в сульфатную форму, используя раствор сульфата аммония, с одновременным получением раствора нитрата аммония для последующего использования при десорбции.It is advisable to use a concentrated solution of ammonium nitrate to desorb radioactive elements, in particular uranium and thorium, and residues of rare-earth elements not sorbed in an ion exchange filter with cation exchange resin from anion exchange resin with anion exchange resin to obtain a liquid concentrate of these elements. The obtained nitrate form of the anion exchange resin is regenerated in the sulfate form using a solution of ammonium sulfate, while obtaining a solution of ammonium nitrate for subsequent use in desorption.
Возникающий при этом избыток раствора нитрата аммония может быть утилизирован в качестве жидкого удобрения или добавлен к смеси очищенного фосфогипса, остаточного кислого фильтрата и серпентинита для получения продукта, который дополнительно к фосфору, магнию, сере и кальцию содержит аммонийный и нитратный азот и является более ценным удобрением.The resulting excess solution of ammonium nitrate can be disposed of as a liquid fertilizer or added to a mixture of purified phosphogypsum, residual acid filtrate and serpentinite to obtain a product that, in addition to phosphorus, magnesium, sulfur and calcium, contains ammonium and nitrate nitrogen and is a more valuable fertilizer .
Для выделения твердого концентрата радиоактивных элементов, в частности урана и тория, и остатков РЗЭ целесообразна обработка жидкого концентрата карбонатом аммония с получением смешанного радиоактивного осадка, подлежащего сдаче на специальные полигоны для захоронения, и раствора нитрата аммония для последующего использования при десорбции.To isolate a solid concentrate of radioactive elements, in particular uranium and thorium, and REE residues, it is advisable to treat the liquid concentrate with ammonium carbonate to obtain a mixed radioactive deposit to be handed over to special landfills for disposal, and a solution of ammonium nitrate for subsequent use in desorption.
Описанные операции десорбции осуществляют периодически с частотой, зависящей от содержания РЗЭ и других компонентов в исходном фосфогипсе, а также степени их извлечения в кислый раствор (объединенные жидкие фазы), по мере насыщения катионита и анионита извлекаемыми компонентами, обнаруживаемого по содержанию этих компонентов в выходящем остаточном кислотном фильтрате.The described desorption operations are carried out periodically with a frequency depending on the content of REE and other components in the initial phosphogypsum, as well as the degree of their extraction into the acidic solution (combined liquid phases), as the cation exchange resin and anion exchange resin are saturated with the extracted components, which is detected by the content of these components in the output residual acid filtrate.
Предлагаемый способ иллюстрируется фигурой 1, на которой показана последовательность операций и направления потоков при осуществлении предлагаемого способа, в том числе в частных случаях, соответствующих получению разных видов конечных продуктов. Наименования операций и получаемых продуктов соответствуют использованным выше при раскрытии сущности изобретения и дополнительных пояснений не требуют.The proposed method is illustrated in figure 1, which shows the sequence of operations and flow directions during the implementation of the proposed method, including in particular cases, corresponding to the receipt of different types of final products. The names of operations and the products obtained correspond to those used above when disclosing the essence of the invention and do not require additional explanations.
Способ иллюстрируется также приводимыми ниже примерами.The method is also illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Исходный нейтрализованный фосфогипс с промышленной площадки (полигона) для отвала, имеющий состав: CaSO4⋅2H2O - основа, P2O5 - 1,5%, сумма оксидов РЗЭ - 0,35%, U - 72 мг/кг (0,007%), Th - 56 мг/кг (0,006%) с влажностью 30%. Проводят процесс в последовательности, показанной на фиг. 1. В лабораторном стакане к 50 г исходного фосфогипса добавляют 35 мл смешанного раствора, содержащего 25% экстракционной фосфорной кислоты и 15% серной кислоты, перемешивают полученную смесь в течение 1 часа, затем проводят разделение жидкой и твердой фаз (фильтрацию полученной суспензии) на воронке Бюхнера с водоструйным насосом. Получают влажный осадок твердого гипсосодержащего материала и жидкую фазу (первый фильтрат). К осадку добавляют 20 мл воды, перемешивают в течение 15 минут и проводят разделение жидкой и твердой фаз полученной суспензии на фильтре Бюхнера. Получают осадок (твердую фазу - промытый гипсосодержащий материал), который переносят в стеклянную чашку Петри, и жидкую фазу - второй фильтрат. Объединенные фильтраты (кислый раствор) пропускают через две последовательно расположенные колонки соответственно с 20 мл катионита КУ-2х8 в Η-форме и с 30 мл анионита АВ-17х8 в сульфатной форме. Вышедший из колонки раствор, представляющий собой смесь экстракционной фосфорной и серной кислот, не содержащую РЗЭ, добавляют в упомянутую чашку Петри и туда же при перемешивании добавляют порошок серпентинита (75 мкм) в количестве 50 г, получая пастообразную массу. Чашку Петри с находящейся в ней пастообразной массой выдерживают на открытом воздухе в течение двух суток. Получают камнеподобный материал в виде плитки, легкоудаляемый из чашки. Плотность продукта - 2 г/см3. Значение рН вытяжки продукта - 5,5. После 15 суток выдерживания твердость по шкале Мооса равна 5.The initial neutralized phosphogypsum from the industrial site (landfill) for the dump, having the composition: CaSO 4 ⋅ 2H 2 O - base, P 2 O 5 - 1.5%, the sum of REE oxides - 0.35%, U - 72 mg / kg ( 0.007%), Th - 56 mg / kg (0.006%) with a humidity of 30%. The process is carried out in the sequence shown in FIG. 1. In a beaker, to 50 g of the initial phosphogypsum add 35 ml of a mixed solution containing 25% extraction phosphoric acid and 15% sulfuric acid, mix the resulting mixture for 1 hour, then separate the liquid and solid phases (filter the resulting suspension) on a funnel Buchner with a water-jet pump. A wet cake of solid gypsum-containing material and a liquid phase (first filtrate) are obtained. 20 ml of water is added to the precipitate, stirred for 15 minutes and the liquid and solid phases are separated on the suspension on a Buchner filter. A precipitate (solid phase - washed gypsum-containing material) is obtained, which is transferred to a glass Petri dish, and the liquid phase is the second filtrate. The combined filtrates (acid solution) are passed through two successive columns respectively with 20 ml of KU-2x8 cation exchanger in the форме-form and with 30 ml of AB-17x8 anion exchanger in the sulfate form. The solution emerging from the column, which is a mixture of extraction phosphoric and sulfuric acids that does not contain REE, is added to the mentioned Petri dish and serpentinite powder (75 μm) in the amount of 50 g is added thereto while receiving a paste-like mass. A Petri dish with a pasty mass in it is kept in the open air for two days. Get stone-like material in the form of tiles, easily removable from the cup. The density of the product is 2 g / cm 3 . The pH value of the product extract is 5.5. After 15 days of aging, the Mohs hardness is 5.
Продукт содержит следующие компоненты: фосфор (Р2О5 - 5,5%); сера (SO3 - 25%); магний (MgO - 15%); кальций (СаО - 15%). Содержание РЗЭ в продукте не превышает 0,05%, уран и торий не обнаруживаются методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в растворе после их выщелачивания из продукта смесью кислот.The product contains the following components: phosphorus (P 2 O 5 - 5.5%); sulfur (SO 3 - 25%); magnesium (MgO - 15%); calcium (CaO - 15%). The REE content in the product does not exceed 0.05%, uranium and thorium are not detected by the method of atomic emission with inductively coupled plasma in solution after they are leached from the product with a mixture of acids.
Пример 2Example 2
Проводят процесс, как описано в Примере 1, за исключением того, что после получения пастообразной массы в чашке Петри последнюю выдерживают в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 1 часа. Получают пористый легко рассыпающийся при механическом воздействии продукт с плотностью около 1,7 г/см3. Значение рН вытяжки продукта - 5,5.The process is carried out as described in Example 1, except that after receiving a paste in a Petri dish, the latter is kept in an oven at a temperature of 120 ° C for 1 hour. A porous product with a density of about 1.7 g / cm 3 that easily crumbles upon mechanical action is obtained. The pH value of the product extract is 5.5.
Продукт содержит следующие ценные для агрохимии компоненты (такие же, как в Примере 1): фосфор (Р2О5 - 5,5%); сера (SO3 - 25%); магний (MgO - 15%); кальций (СаО - 15%) Содержание РЗЭ в продукте не превышает 0,05%, уран и торий не обнаруживаются методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в растворе после их выщелачивания из продукта смесью концентрированных кислот.The product contains the following valuable components for agrochemistry (the same as in Example 1): phosphorus (P 2 O 5 - 5.5%); sulfur (SO 3 - 25%); magnesium (MgO - 15%); calcium (CaO - 15%) The REE content in the product does not exceed 0.05%, uranium and thorium are not detected by the method of atomic emission with inductively coupled plasma in solution after they are leached from the product with a mixture of concentrated acids.
Пример 3Example 3
Проводят процесс, как описано в Примере 1, за исключением того, что после получения пастообразной массы в чашке Петри последнюю выдерживают в сушильном шкафу при температуре 50°С в течение 2 часов. Получают материал средней пористости с плотностью около 1,85 г/см3. Значение рН вытяжки продукта - 5,5. Состав продукта соответствует составу, показанному в Примерах 1 и 2. Продукт может быть использован и как строительное сырье, и (после соответствующего размола) как удобрение.The process is carried out as described in Example 1, except that after receiving a paste in a Petri dish, the latter is kept in an oven at a temperature of 50 ° C for 2 hours. A medium porosity material with a density of about 1.85 g / cm 3 is obtained. The pH value of the product extract is 5.5. The composition of the product corresponds to the composition shown in Examples 1 and 2. The product can be used as building materials, and (after appropriate grinding) as a fertilizer.
Пример 4Example 4
Проводят процесс, как описано в Примере 1, за исключением того, что все операции, указанные в нем, повторяют не менее 10 раз.The process is carried out as described in Example 1, except that all operations indicated therein are repeated at least 10 times.
Получают продукты, которые содержат следующие ценные для агрохимии компоненты: фосфор (Р2О5 - 5,2÷5,5%); сера (SO3 - 24÷26%); магний (MgO - 14÷46%); кальций (СаО - 14÷16%). Содержание РЗЭ в продукте не превышает 0,05%, уран и торий не обнаруживаются методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в растворе после их выщелачивания из продукта смесью концентрированных кислот.Get products that contain the following valuable components for agricultural chemistry: phosphorus (P 2 O 5 - 5.2 ÷ 5.5%); sulfur (SO 3 - 24 ÷ 26%); magnesium (MgO - 14 ÷ 46%); calcium (CaO - 14 ÷ 16%). The REE content in the product does not exceed 0.05%, uranium and thorium are not detected by the method of atomic emission with inductively coupled plasma in solution after they are leached from the product with a mixture of concentrated acids.
Проводят операцию десорбции РЗЭ из катионита, для чего через катионитную (первую) колонку в направлении снизу вверх пропускают 60 мл 15% раствора сульфата аммония, при этом катионит переходит в аммонийную форму, а на выходе получают фильтрат РЗЭ, куда добавляют 15 мл 20% раствора карбоната аммония. Полученную суспензию фильтруют, полученный осадок высушивают при 120°С, получают 2,5 г продукта - концентрата, содержащего не менее 50% суммы карбонатов РЗЭ. Фильтрат после отделения концентрата РЗЭ, представляющий собой первый раствор сульфата аммония, используют для очередной операции десорбции РЗЭ из катионита. Проводят регенерацию Η-формы катионита, для чего через колонку с аммонийной формой катионита в направлении сверху вниз пропускают 30 мл 11,5% серной кислоты. На выходе получают второй (15%) раствор сульфата аммония, который используют для регенерации сульфатной формы анионита во второй колонке.An operation is carried out to desorb REE from cation exchange resin, for which 60 ml of a 15% solution of ammonium sulfate are passed through the cation exchange (first) column from the bottom up, while the cation exchange resin passes into the ammonium form, and the REE filtrate is obtained at the outlet, to which 15 ml of a 20% solution are added ammonium carbonate. The resulting suspension is filtered, the resulting precipitate is dried at 120 ° C, get 2.5 g of the product is a concentrate containing at least 50% of the sum of REE carbonates. The filtrate after separation of the REE concentrate, which is the first ammonium sulfate solution, is used for the next operation of REE desorption from cation exchange resin. The Η-form of cation exchanger is regenerated, for which 30 ml of 11.5% sulfuric acid are passed through a column with an ammonium form of cation exchanger. The output is a second (15%) solution of ammonium sulfate, which is used to regenerate the sulfate form of anion exchange resin in the second column.
Проводят операцию десорбции РЗЭ, урана и тория из анионита, для чего через анионитную колонку в направлении снизу вверх пропускают 65 мл 15% раствора нитрата аммония. При этом анионит переходит в нитратную анионную форму, а на выходе получают фильтрат РЗЭ, урана и тория, куда добавляют 10 мл 20% раствора карбоната аммония. Полученную суспензию фильтруют, осадок высушивают при 120°C, получают 1,6 г продукта - концентрата, содержащего не менее 30% суммы карбонатов РЗЭ, а также не менее 1% суммы урана и тория. Фильтрат после отделения концентрата целевых компонентов, представляющий собой раствор нитрата аммония, используют для очередной операции десорбции РЗЭ, урана и тория из анионита. Проводят регенерацию сульфатной формы анионита, для чего через колонку с нитратной формой анионита в направлении сверху вниз пропускают 30 мл 15% сульфата аммония. На выходе получают второй раствор, обогащенный нитратом аммония, который объединяют с первым раствором, а анионит в сульфатной форме используют в последующих циклах осуществления способа в соответствии с примером 1.The operation of desorption of REE, uranium and thorium from anion exchange resin is carried out, for which 65 ml of a 15% solution of ammonium nitrate are passed through the anion exchange column from the bottom up. In this case, the anion exchange resin transforms into the nitrate anionic form, and at the output a REE, uranium, and thorium filtrate is obtained, to which 10 ml of a 20% solution of ammonium carbonate are added. The resulting suspension is filtered, the precipitate is dried at 120 ° C, and 1.6 g of product is obtained - a concentrate containing at least 30% of the sum of REE carbonates, as well as at least 1% of the amount of uranium and thorium. The filtrate after separation of the concentrate of the target components, which is a solution of ammonium nitrate, is used for the next operation of the desorption of REE, uranium and thorium from anion exchange resin. Regeneration of the sulfate form of anion exchange resin is carried out, for which 30 ml of 15% ammonium sulfate is passed through a column with a nitrate form of anion exchange resin. The output is a second solution enriched with ammonium nitrate, which is combined with the first solution, and the anion exchange resin in the sulfate form is used in subsequent cycles of the method in accordance with example 1.
Пример 5Example 5
Проводят реальный технологический процесс по аналогии с процессом, описанным в примерах 1 и 4, отличающийся от указанных примеров нижеследующим:A real process is carried out by analogy with the process described in examples 1 and 4, which differs from these examples by the following:
- используют промышленные колонны, загруженные, соответственно, 2 м3 катионита и 3 м3 анионита;- use industrial columns loaded, respectively, 2 m 3 cation exchanger and 3 m 3 anion exchanger;
- в каждом цикле переработки фосфогипса к 5 т исходного фосфогипса, помещенного в реактор типа бетономешалки, добавляют 3,5 м3 смешанного раствора, содержащего 25% экстракционной фосфорной кислоты и 15% серной кислоты, для разделения фаз полученной суспензии ее фильтруют с использованием рукавного фильтра и получают жидкую фазу (первый фильтрат);- in each cycle of phosphogypsum processing, 5 m 3 of a mixed solution containing 25% extraction phosphoric acid and 15% sulfuric acid are added to 5 tons of the initial phosphogypsum placed in a concrete mixer type reactor; it is filtered using a bag filter to separate the phases of the resulting suspension and get the liquid phase (first filtrate);
- после разделения жидкой и твердой фаз в результате указанной фильтрации суспензии к осадку добавляют 2 м3 воды для промывки, вновь проводят разделение фаз при взрыхлении и суспендировании осадка, влажный осадок - промытый гипсосодержащий материал в количестве 5,5 т возвращают в реактор; получают также кислый раствор (объединенные первый и второй фильтраты) в количестве 5 м3;- after separation of the liquid and solid phases as a result of the indicated filtration of the suspension, 2 m 3 of washing water are added to the precipitate, the phases are again separated by loosening and suspending the precipitate, the wet precipitate is washed with gypsum-containing material in an amount of 5.5 tons and returned to the reactor; an acidic solution is also obtained (combined first and second filtrates) in an amount of 5 m 3 ;
- остаточный кислотный фильтрат, полученный после последовательного пропускания объединенных фильтратов через катионит и анионит, добавляют в реактор; туда же добавляют 5 т серпентинита и получают 15,5 т полезного продукта переработки фосфогипса;- the residual acid filtrate obtained after successively passing the combined filtrates through cation exchange resin and anion exchange resin is added to the reactor; 5 tons of serpentinite are added thereto and 15.5 tons of useful phosphogypsum processing product are obtained;
- через десять рабочих циклов с повторением перечисленных операций проводят операции десорбции целевых компонентов и регенерации ионитов, соответственно в водородную и сульфатную формы. При этом:- after ten working cycles with the repetition of the above operations, the operations of desorption of the target components and regeneration of ion exchangers, respectively, into hydrogen and sulfate forms are carried out. Wherein:
- для колонны с катионитом используют 6 м3 15% раствора сульфата аммония для десорбции РЗЭ, 1,5 м3 20% раствора карбоната аммония для получения влажного осадка РЗЭ; 3 м3 11,5% раствора серной кислоты для регенерации катионита. Осадок РЗЭ сушат с потерей определенного количества влаги и получают 250 кг твердого концентрата РЗЭ, который сдают на утилизацию на профильное предприятие. Получают также 7,2 м3 15% сульфата аммония, из которых 6 м3 используют для проведения следующей операции десорбции. Кроме того, получают 3 м3 15% раствора сульфата аммония, который используют для регенерации колонны с анионитом. Избыток (1,2 м3) раствора сульфата аммония утилизируют в качестве жидкого удобрения;- for a column with cation exchange resin, 6 m 3 of a 15% solution of ammonium sulfate is used to desorb REE, 1.5 m 3 of a 20% solution of ammonium carbonate is used to obtain a wet precipitate of REE; 3 m 3 of 11.5% sulfuric acid solution for the recovery of cation exchanger. The REE precipitate is dried with the loss of a certain amount of moisture and get 250 kg of REE solid concentrate, which is handed over for disposal to a specialized enterprise. 7.2 m 3 of 15% ammonium sulfate are also obtained, of which 6 m 3 is used for the next desorption operation. In addition, get 3 m 3 15% solution of ammonium sulfate, which is used for the regeneration of the column with anion exchange resin. Excess (1.2 m 3 ) ammonium sulfate solution is disposed of as a liquid fertilizer;
- для колонны с анионитом используют 6,5 м3 15% раствора нитрата аммония для десорбции РЗЭ, 1 м3 20% раствора карбоната аммония для получения влажного осадка урана, тория и РЗЭ; 3 м3 15% раствора сульфата аммония (полученного при регенерации катионита) для регенерации анионита. Осадок сушат с потерей определенного количества влаги и получают 150 кг твердого слаборадиоактивного концентрата, который сдают на утилизацию или захоронение на профильное предприятие. Получают также 9,2 м3 раствора нитрата аммония, из которых 6,5 м3 используют для проведения следующей операции десорбции. Избыток (2,7 м3) раствора нитрата аммония утилизируют в качестве жидкого азотного удобрения или добавляют к смеси очищенного фосфогипса, остаточного кислого фильтрата и серпентинита для получения продукта, который дополнительно к фосфору, магнию, сере и кальцию содержит аммонийный и нитратный азот и является более ценным удобрением.- for a column with anion exchange resin, 6.5 m 3 of a 15% solution of ammonium nitrate is used to desorb REE, 1 m 3 of a 20% solution of ammonium carbonate to obtain a wet precipitate of uranium, thorium and REE; 3 m 3 of a 15% solution of ammonium sulfate (obtained from the regeneration of cation exchange resin) for the regeneration of anion exchange resin. The precipitate is dried with the loss of a certain amount of moisture and get 150 kg of solid weakly radioactive concentrate, which is handed over for disposal or disposal at a specialized enterprise. 9.2 m 3 of ammonium nitrate solution are also obtained, of which 6.5 m 3 is used for the next desorption operation. An excess (2.7 m 3 ) of ammonium nitrate solution is disposed of as liquid nitrogen fertilizer or added to a mixture of purified phosphogypsum, residual acid filtrate and serpentinite to obtain a product that, in addition to phosphorus, magnesium, sulfur and calcium, contains ammonium and nitrate nitrogen and is more valuable fertilizer.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности, агрохимии, строительной индустрии и других областях для переработки фосфогипса любого типа: свежеполученного при производстве фосфорной кислоты, отвального кислого, отвального нейтрализованного. Благодаря извлечению РЗЭ, РАЭ и других компонентов полезная продукция, получаемая из фосфогипса, является экологически безопасной. Одновременно с этим извлечение РЗЭ в соответствии с предлагаемым изобретением позволяет использовать их в промышленности в качестве редких и ценных металлов и их производных.The invention can be used in the chemical industry, agricultural chemistry, the construction industry and other fields for the processing of phosphogypsum of any type: freshly obtained in the production of phosphoric acid, dump acid, dump neutralized. Due to the extraction of REE, RAE and other components, useful products derived from phosphogypsum are environmentally friendly. At the same time, the extraction of REE in accordance with the invention allows their use in industry as rare and valuable metals and their derivatives.
Источники информацииInformation sources
1. Лычева М.А. Особенности инженерно-геологических условий формирования отвалов фосфогипса [Электронный ресурс] // Научный вестник Московского Государственного Горного Университета. - 2011. - №3 (12) - С.53-58. http://vestnik.msmu.r u /archive/index 1 2.html#.1. Lycheva M.A. Features of engineering-geological conditions for the formation of dumps of phosphogypsum [Electronic resource] // Scientific Bulletin of Moscow State Mining University. - 2011. - No. 3 (12) - S.53-58. http: //vestnik.msmu.r u / archive /
2. Белюченко И.С. Особенности минеральных отходов и целесообразность их использования при формировании сложных компостов, Научный журнал КубГАУ. - 2014, №101 (07). - С. 1-21.2. Belyuchenko I.S. Features of mineral waste and the appropriateness of their use in the formation of complex composts, Scientific journal KubGAU. - 2014, No. 101 (07). - S. 1-21.
3. Патент РФ №2509724, опубл. 20.03.2014.3. RF patent No. 2509724, publ. 03/20/2014.
4. Патент РФ №2475450, опубл. 20.02.2013.4. RF patent No. 2475450, publ. 02/20/2013.
5. Патент РФ №2069209, опубл. 20.11.1996.5. RF patent No. 2069209, publ. 11/20/1996.
6. Патент РФ №2478599, опубл. 20.08.2012.6. RF patent No. 2478599, publ. 08/20/2012.
7. Патент РФ №2444501, опубл. 10.03.2012.7. RF patent No. 2444501, publ. 03/10/2012.
8. Патент РФ №2423335, опубл. 10.07.2011.8. RF patent No. 2423335, publ. 07/10/2011.
9. Патент РФ №2423336, опубл. 10.07.2011.9. RF patent No. 2423336, publ. 07/10/2011.
10. Патент РФ №2423337, опубл. 10.07.2011.10. RF patent No. 2423337, publ. 07/10/2011.
11. Патент КНР №102617210, опубл. 01.08.2012.11. Chinese patent No. 102617210, publ. 08/01/2012.
12. Авторское свидетельство СССР №971791, опубл. 07.11.1982.12. USSR Author's Certificate No. 971791, publ. 11/07/1982.
13. Авторское свидетельство СССР №1209654, опубл. 07.02.1986.13. Copyright certificate of the USSR No. 1209654, publ. 02/07/1986.
14. Авторское свидетельство СССР №1268422, опубл. 07.11.1986.14. Copyright certificate of the USSR No. 1268422, publ. 11/07/1986.
15. Авторское свидетельство СССР №1258824, опубл. 23.09.1986.15. USSR author's certificate No. 1258824, publ. 09/23/1986.
16. Патент КНР №104371438, опубл. 25.02.2015.16. Patent of the People's Republic of China No. 104371438, publ. 02/25/2015.
17. Европейская патентная заявка №1985596, опубл. 29.10.2008.17. European Patent Application No. 1985596, publ. 10/29/2008.
18. Патент РФ №2104938, опубл. 20.02.1998.18. RF patent No. 2104938, publ. 02.20.1998.
19. Патент РФ №2158317, опубл. 27.10.2000.19. RF patent №2158317, publ. 10/27/2000.
20. Патент РФ №2458999, опубл. 20.08.2012.20. RF patent No. 2458999, publ. 08/20/2012.
21. Патент РФ №2416654, опубл. 20.04.2011.21. RF patent No. 2416654, publ. 04/20/2011.
Claims (26)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015144355A RU2610186C1 (en) | 2015-10-15 | 2015-10-15 | Method of processing phosphogypsum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015144355A RU2610186C1 (en) | 2015-10-15 | 2015-10-15 | Method of processing phosphogypsum |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2610186C1 true RU2610186C1 (en) | 2017-02-08 |
Family
ID=58457367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015144355A RU2610186C1 (en) | 2015-10-15 | 2015-10-15 | Method of processing phosphogypsum |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2610186C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102020100249A1 (en) | 2020-01-08 | 2021-07-08 | Thyssenkrupp Ag | Integrated process for the commercial and industrial utilization of calcium sulfate with the extraction of rare earths from phosphoric acid production |
| RU2787485C1 (en) * | 2022-09-27 | 2023-01-09 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Raw mixture for compressed gypsum products and their manufacturing method |
| CN117105551A (en) * | 2023-07-17 | 2023-11-24 | 昆明理工大学 | Phosphogypsum modification method based on particle size distribution design |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2293781C1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2416654C1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-04-20 | Закрытое акционерное общество "Российские редкие металлы" | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum |
| WO2014137239A1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-09-12 | Opened Joint Stock Company "United Chemical Company Uralchem" | A method for extracting rare-earth metals |
-
2015
- 2015-10-15 RU RU2015144355A patent/RU2610186C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2293781C1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2416654C1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-04-20 | Закрытое акционерное общество "Российские редкие металлы" | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum |
| WO2014137239A1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-09-12 | Opened Joint Stock Company "United Chemical Company Uralchem" | A method for extracting rare-earth metals |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102020100249A1 (en) | 2020-01-08 | 2021-07-08 | Thyssenkrupp Ag | Integrated process for the commercial and industrial utilization of calcium sulfate with the extraction of rare earths from phosphoric acid production |
| WO2021140077A1 (en) | 2020-01-08 | 2021-07-15 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Integrated method for the commercial and industrial utilisation of calcium sulphate whilst obtaining rare earth elements from the production of phosphoric acid |
| RU2787485C1 (en) * | 2022-09-27 | 2023-01-09 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Raw mixture for compressed gypsum products and their manufacturing method |
| CN117105551A (en) * | 2023-07-17 | 2023-11-24 | 昆明理工大学 | Phosphogypsum modification method based on particle size distribution design |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| dos Reis et al. | Effect of concrete carbonation on phosphate removal through adsorption process and its potential application as fertilizer | |
| Yao et al. | A comprehensive review on the applications of coal fly ash | |
| Al-Harahsheh et al. | Fly ash based geopolymer for heavy metal removal: A case study on copper removal | |
| Yang et al. | Investigating the synergistic effects of magnesia-coal slag based solid waste cementitious materials and its basic characteristics as a backfill material | |
| CN103752261B (en) | With white clay and kerosene shale ash for the method for uranium adsorbent and curing agent prepared by raw material | |
| CN1876204A (en) | Ardealite innocent treatment method | |
| CN103693727B (en) | Method for sewage neutralization and efficient cyclic utilization of waste residue | |
| CN101973599A (en) | Method for adsorbing phosphorus pollutants in water by using waste residues in iron and steel industry | |
| Guan et al. | Deep removal of phosphorus and synchronous preparation of high-strength gypsum from phosphogypsum by crystal modification in NaCl-HCl solutions | |
| CN102319633A (en) | A kind of method for floating of phosphogypsum slag | |
| CN109055723A (en) | A method of extracting lithium directly from lithium porcelain stone mine raw material | |
| RU2610186C1 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| CN115611602A (en) | Phosphogypsum-containing pit filling and ecological restoration material and preparation method thereof | |
| Wu et al. | Variation on leaching behavior of caustic compounds in bauxite residue during dealkalization process | |
| Wang et al. | Feasibility of low-carbon electrolytic manganese residue-based supplementary cementitious materials | |
| RU2551292C2 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| JP2016501984A (en) | Method for recovering rare earth metals from solid minerals and / or by-products of solid mineral processing | |
| RU2630072C2 (en) | Method of providing environmental safety of production waste as phosphogypsum with production of two-component target product | |
| CN102639729A (en) | Method for extracting rare earth elements from phosphogypsum | |
| CN107699251A (en) | The fluorite cream base passivator and preparation method of a kind of heavy metal pollution agricultural land soil | |
| CN104016357A (en) | Method for producing chemical raw materials by comprehensively utilizing manganese slag | |
| CN115432714B (en) | Comprehensive utilization method of electrolytic manganese slag and demanganization building material | |
| CN103466982A (en) | Modified gypsum | |
| RU2520877C1 (en) | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum | |
| CN103274612A (en) | Method for preparing cement clinker additive through using stainless steel production residues |