RU2606442C1 - Epoxy vinyl ester composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion - Google Patents
Epoxy vinyl ester composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion Download PDFInfo
- Publication number
- RU2606442C1 RU2606442C1 RU2015137404A RU2015137404A RU2606442C1 RU 2606442 C1 RU2606442 C1 RU 2606442C1 RU 2015137404 A RU2015137404 A RU 2015137404A RU 2015137404 A RU2015137404 A RU 2015137404A RU 2606442 C1 RU2606442 C1 RU 2606442C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vinyl ester
- epoxy vinyl
- composition according
- ester composition
- composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
Abstract
Description
Изобретение относится к области создания эпоксивинилэфирной композиции и может быть использовано для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом вакуумной инфузии, в том числе с использованием наполнителя, изготовленного методом плетения, в автомобилестроении, химическом машиностроении, энергетической, строительной, машиностроительной, судостроительной авиационной индустриях и других областях техники.The invention relates to the field of creating an epoxy vinyl ester composition and can be used for the manufacture of products from polymer composite materials (PCM) by vacuum infusion, including using a filler made by weaving, in the automotive industry, chemical engineering, energy, construction, engineering, shipbuilding aviation industries and other areas of technology.
Из уровня техники известно двухкомпонентное полиэфирное связующее, состоящее из ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-15 и отверждающей системы, которая представляет собой раствор анилино-формальдегидной смолы СФ-342А в ацетоне (патент РФ 2232175 С2, МПК C08L 67/06, C08K 13/02, В32В 17/12, опубл. 20.01.2004). К числу основных недостатков этого полиэфирного связующего следует отнести использование инертного органического растворителя в составе отверждающей системы, что негативно сказывается на процессе формирования материалов из него, поскольку удаление летучих продуктов приводит к образованию пористой структуры изделия, характеризующейся невысокими показателями прочности. Кроме того, использование полиэфирной смолы из-за особенностей ее химической природы приводит к формированию полимерной матрицы в ПКМ с высоким уровнем остаточных напряжений и значительной степенью усадки отвержденных конечных материалов.In the prior art, a two-component polyester binder is known, consisting of an unsaturated polyester resin PN-15 and a curing system, which is a solution of aniline-formaldehyde resin SF-342A in acetone (RF patent 2232175 C2, IPC C08L 67/06, C08K 13/02, BVB 17/12, published on January 20, 2004). The main disadvantages of this polyester binder are the use of an inert organic solvent in the composition of the curing system, which negatively affects the process of forming materials from it, since the removal of volatile products leads to the formation of a porous structure of the product, characterized by low strength indicators. In addition, the use of polyester resin due to its chemical nature leads to the formation of a polymer matrix in PCM with a high level of residual stresses and a significant degree of shrinkage of the cured final materials.
Известна эпоксивинилэфирная композиция, содержащая в своем составе эпоксивинилэфирную смолу марки DION 9102-70, ускоритель нафтиенат кобальта и отвердитель IRIGA Cure 819 (заявка ЕР 2708572 A1, МПК C08J 5/24, В32В 5/26; опубл. 19.03.2014). Композиция представляет собой однокомпонентное УФ-отверждаемое связующее, чрезвычайно чувствительное к проникающему солнечному излучению, что сильно усложняет процесс его переработки в ПКМ, особенно в летнее время. Кроме того, оно имеет ограниченное использование для создания изделий на основе волокнистых угленаполнителей, так как у этих материалов отсутствует оптическая прозрачность.Known epoxy vinyl ester composition containing in its composition an epoxy vinyl ester resin of the brand DION 9102-70, a cobalt naphthienate accelerator and hardener IRIGA Cure 819 (application EP 2708572 A1, IPC C08J 5/24, B32B 5/26; publ. March 19, 2014). The composition is a one-component UV-curable binder, extremely sensitive to penetrating solar radiation, which greatly complicates the process of its processing in PCM, especially in the summer. In addition, it has limited use for creating products based on fibrous carbon fillers, as these materials lack optical transparency.
Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является двухкомпонентная эпоксивинилэфирная композиция, получаемая совмещением 100,0 мас.ч. эпоксивинилэфирной основы и 3,0 мас.ч. отвердителя пероксидного типа. Эпоксивинилэфирная основа содержит: 98,768 мас.% эпоксивинилэфирной смолы, инициатор - смесь ацетоацетамида (0,987 мас.%) и раствора нафтената меди (0,237 мас.%), 0,008 мас.% ингибитора фенольного типа - раствора трет-бутилкатехола. В качестве отвердителя пероксидного типа используется органический пероксид - метилэтилкетон (патент US 8722770 В2, МПК C08L 67/00, C08K 5/07, C08L 67/06, C08L 33/04; опубл. 13.05.2014).The closest technical solution for the combination of essential features and the technical result achieved, adopted as a prototype, is a two-component epoxy vinyl ester composition obtained by combining 100.0 parts by weight of epoxy vinyl ester base and 3.0 wt.h. peroxide type hardener. The epoxy vinyl ester base contains: 98.768 wt.% Epoxy vinyl ester resin, the initiator is a mixture of acetoacetamide (0.987 wt.%) And copper naphthenate solution (0.237 wt.%), 0.008 wt.% Phenolic type inhibitor - tert-butyl catechol solution. An organic peroxide, methyl ethyl ketone, is used as the hardener of the peroxide type (patent US 8722770 B2, IPC C08L 67/00, C08K 5/07, C08L 67/06, C08L 33/04; publ. 13.05.2014).
Недостатками указанного прототипа являются: плохое сохранение технологических характеристик (вязкость, время гелеобразования) в процессе продолжительного хранения при температуре 25°С, невысокие прочностные характеристики и нестабильность физико-механических свойств отвержденных материалов (прочность при статическом изгибе), растрескивание и коробление поверхности образцов после отверждения, а также ограниченность его использования для изготовления толстостенных изделий из ПКМ.The disadvantages of this prototype are: poor preservation of technological characteristics (viscosity, gelation time) during prolonged storage at a temperature of 25 ° C, low strength characteristics and instability of the physicomechanical properties of cured materials (strength under static bending), cracking and warping of the surface of samples after curing , as well as the limitations of its use for the manufacture of thick-walled products from PCM.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание двухкомпонентной эпоксивинилэфирной композиции, обеспечивающей стабильность технологических характеристик в процессе продолжительного хранения при температуре 25°С, обладающей повышенными прочностными свойствами и небольшим коэффициентом вариации физико-механических характеристик отвержденных материалов, образующей бездефектные образцы, без растрескивания и коробления в процессе отверждения, пригодной для изготовления толстостенных изделий.The technical task of the invention is the creation of a two-component epoxy vinyl ester composition that ensures the stability of technological characteristics during long-term storage at a temperature of 25 ° C, with increased strength properties and a small coefficient of variation of the physicomechanical characteristics of the cured materials, forming defect-free samples, without cracking and warping during curing suitable for the manufacture of thick-walled products.
Техническим результатом настоящего изобретения является сохранение вязкости и времени гелеобразования композиции в процессе продолжительного хранения при температуре 25°С, повышение прочности при статическом изгибе.The technical result of the present invention is to maintain the viscosity and gelation time of the composition during long-term storage at a temperature of 25 ° C, increasing the strength under static bending.
Поставленный технический результат достигается тем, что предлагается эпоксивинилэфирная композиция для полимерных композиционных материалов, содержащая эпоксивинилэфирную основу, включающую эпоксивинилэфирную смолу, иницииатор, раствор ингибитора фенольного типа и отвердитель пероксидного типа - органический пероксид на основе метилэтилкетона, отличающаяся тем, что эпоксивинилэфирная основа в качестве инициатора содержит октоат кобальта и дополнительно содержит модификаторы - полиизоцианат, поверхностно-активное вещество и эластификатор.The technical result is achieved by the fact that the proposed epoxy vinyl ester composition for polymer composite materials containing an epoxy vinyl ester base comprising an epoxy vinyl ester resin, an initiator, a phenolic type inhibitor solution and a peroxide type hardener - an organic methyl ethyl ketone peroxide, characterized in that the epoxy vinyl ester contains cobalt octoate and additionally contains modifiers - polyisocyanate, surfactant and el tifikator.
Предпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание эпоксивинилэфирной смолы в мас.% составляет: 74,0-95,00.Preferably, in the epoxy vinyl ester base, the content of epoxy vinyl ester resin in wt.% Is: 74.0-95.00.
Предпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание иницииатора в мас.% составляет: 0,05-2,50.Preferably, in an epoxyvinyl ester base, the initiator content in wt.% Is: 0.05-2.50.
Предпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание раствора ингибитора в мас.% составляет: 0,5-12,0.Preferably, in the epoxy vinyl ester base, the content of the inhibitor solution in wt.% Is: 0.5-12.0.
Предпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание полиизоцианата в мас.% составляет: 1,0-4,5.Preferably, in the epoxy vinyl ester base, the content of polyisocyanate in wt.% Is: 1.0-4.5.
Предпочтительно, в качестве полиизоцианата используют гексаметилендиизоцианат или толуилендиизоцианат.Preferably, hexamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate is used as the polyisocyanate.
Прдпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание поверхностно-активного вещества в мас.% составляет: 0,5-6,5.Preferably, in an epoxy vinyl ester base, the surfactant content in wt.% Is: 0.5-6.5.
Предпочтительно, в эпоксивинилэфирной основе содержание эластификатора в мас.% составляет: 0,5-10,0.Preferably, in an epoxy vinyl ester base, the content of elasticizer in wt.% Is: 0.5-10.0.
Предпочтительно, раствор ингибитора содержит соединения фенольного типа и органический растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: соединение фенольного типа - 0,001-0,100; органический растворитель - 0,900-0,999.Preferably, the inhibitor solution contains phenolic compounds and an organic solvent in the following ratio of components, wt.%: Phenolic compounds - 0.001-0.100; organic solvent - 0.900-0.999.
Предпочтительно, в качестве соединения фенольного типа используют гидрохинон или трет-бутилкатехол, а в качестве органического растворителя используют метакрилат, или диаллиловый эфир ортофталевой кислоты, или диаллиловый эфир изофталевой кислоты, или дивинилбензол.Preferably, hydroquinone or tert-butyl catechol is used as the phenolic type compound, and methacrylate or orthophthalic acid diallyl ether or isophthalic acid diallyl ether or divinylbenzene are used as the organic solvent.
Предпочтительно, соотношение эпоксивинилэфирной основы и отвердителя пероксидного типа в конечной композиции составляет, мас.ч., 100:(1,5-4,5).Preferably, the ratio of the epoxy vinyl ester base to the peroxide type hardener in the final composition is, by weight, 100: (1.5-4.5).
В качестве отвердителя пероксидного типа используют органический пероксид на основе метилэтилкетона, например Butanox LPT-INF, Norpol Peroxide 1 или Norpol Peroxide 14 и др.Organic peroxide based on methyl ethyl ketone, for example, Butanox LPT-INF, Norpol Peroxide 1 or Norpol Peroxide 14, etc., is used as a peroxide type hardener.
Для получения эпоксивинилэфирной основы в качестве эпоксивинилэфирной смолы используют смолу, например, DION 9700, Daron ХР45-А-2, Derakane 470-300 или и др., а в качестве инициатора октоата кобальта используют, например, Accelerator 553S, Norpol 9802 или Accelerator NL-49P и др.To obtain an epoxy vinyl ester base, a resin, for example, DION 9700, Daron XP45-A-2, Derakane 470-300 or others, is used as an epoxy vinyl ester resin, and, for example, Accelerator 553S, Norpol 9802 or Accelerator NL are used as an initiator of cobalt octoate -49P and others
В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) используют один ПАВ, выбранный из ряда BYK А-560, BYK W-909, BYK 330 и др. или их смеси.As a surfactant, one surfactant is used, selected from the series BYK A-560, BYK W-909, BYK 330, etc., or mixtures thereof.
В качестве эластификаторов используют эпоксивинилэфиры, содержащие в своей структуре разветвленные углеродные цепи, например Derakane 8084 Primer, Corobond Conductive Primer или Duratec Primer и др.As elasticizers, epoxy vinyl esters containing branched carbon chains in their structure, for example, Derakane 8084 Primer, Corobond Conductive Primer or Duratec Primer, etc., are used.
В качестве полиизоцианата используют гексаметилендиизоцианат или толуилендиизоцианат, также могут использовать полиизоцианат ПИЦ.Hexamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate is used as the polyisocyanate, and PIC polyisocyanate can also be used.
Авторами установлено, что используемая в составе композиции, известной из прототипа, в качестве инициаторов смесь ацетоацетамида и нафтената меди ввиду их высокой каталитической активности, обусловленной образованием в ходе их взаимодействия большого количества активных центров, приводит к автокаталитической полимеризации эпоксивинилэфирной основы в процессе хранения даже в отсутствие отвердителя пероксидного типа. В результате чего происходит сшивание олигомерных фрагментов эпоксивинилэфирной основы, которое сначала приводит к увеличению молекулярной массы отдельных цепных структур, а затем формируется единая трехмерная структура, что приводит к существенному снижению времени гелеобразования и значительному росту вязкости приготовленного связующего с использованием эпоксивинилэфирной основы длительного хранения. Используемый в предлагаемом изобретении инициатор октоат кобальта благодаря своей химической природе обладает пониженной каталитической активностью и не снижает его жизнеспособности, что обеспечивает возможность длительного хранения эпоксивинилэфирной основы без значительного ухудшения основных технологических характеристик приготовленной композиции (вязкость, время гелеобразования).The authors found that used in the composition known from the prototype, as a initiator, a mixture of copper acetoacetamide and naphthenate due to their high catalytic activity due to the formation of a large number of active centers during their interaction, leads to autocatalytic polymerization of the epoxy vinyl ester base during storage even in the absence of peroxide type hardener. As a result, the oligomeric fragments of the epoxy vinyl ester base are crosslinked, which first leads to an increase in the molecular weight of individual chain structures, and then a single three-dimensional structure is formed, which leads to a significant reduction in gelation time and a significant increase in the viscosity of the prepared binder using an epoxy vinyl ether base for long-term storage. Owing to its chemical nature, the cobalt octoate initiator used in the present invention has a reduced catalytic activity and does not reduce its viability, which makes it possible to store the epoxy vinyl ester base for a long time without significant deterioration of the main technological characteristics of the prepared composition (viscosity, gelation time).
Используемая в эпоксивинилэфирной основе композиции, известной из прототипа, в качестве инициаторов смесь ацетоацетамида и нафтената меди еще более активируется после совмещения с отвердителем пероксидного типа, что значительно ускоряет процесс отверждения и делает его чрезвычайно экзотермичным, в результате чего формируется дефектная полимерная структура ввиду неравномерного прогрева отдельных надмолекулярных фрагментов образующейся полимерной матрицы. В предлагаемом изобретении используется менее активный инициатор октоат кобальта, который способствует образованию равномерной морфологической полимерной структуры с вовлечением в химическое взаимодействие максимального количества реакционных групп и достижению высокой степени сшивания, что приводит к созданию бездефектной и равномерной полимерной структуры, обеспечивающей повышенные прочностные свойства и небольшой коэффициент вариации физико-механических характеристик отвержденных материалов.The mixture known from the prototype used in the epoxy vinyl ester base as a initiator, the mixture of copper acetoacetamide and naphthenate is further activated after being combined with a peroxide type hardener, which significantly accelerates the curing process and makes it extremely exothermic, resulting in a defective polymer structure due to the uneven heating of individual supramolecular fragments of the resulting polymer matrix. In the present invention, a less active cobalt octoate initiator is used, which promotes the formation of a uniform morphological polymer structure with the involvement of the maximum number of reaction groups and the achievement of a high degree of crosslinking, which leads to the creation of a defect-free and uniform polymer structure that provides increased strength properties and a small coefficient of variation physical and mechanical characteristics of cured materials.
Известно, что чем выше температура отверждения связующего, тем выше температура стеклования получаемого материала и больше его термостойкость. Однако температура, при которой происходит отверждение эпоксивинилэфирной композиции, определяется не только температурой выбранного режима отверждения, но и влиянием экзотермической теплоты, создаваемой в процессе самой реакции. Использование в составе эпоксивинилэфирной основы композиции, известной из прототипа, чрезвычайно активного инициатора отверждения (смесь ацетоацетамида и нафтената меди) в контакте с отвердителем пероксидного типа способствует энергичному процессу отверждения, сопровождающемуся значительным экзотермическим эффектом и ростом пиковой температуры до 155°С. Такой разогрев реакционной смеси, по утверждению авторов композиции-прототипа, способствует образованию достаточно термостойкого материала без использования высокотемпературных режимов отверждения. Однако в больших объемах отверждающейся эпоксивинилэфирной композиции будет выделятся больше теплоты, что ускорит реакцию и создаст еще большее количество теплоты, в результате чего смесь может разогреться выше температуры деструкции и возникнуть самовозгорание. В связи с этим отверждение композиции, известной из прототипа, производят тонкими слоями (до 0,5 мм) небольшой массы, чтобы экзотермическая теплота не выделялась достаточно активно, что ограничивает применение данной композиции для изготовления толстостенных изделий и конструкций. Использование в предлагаемой эпоксивинилэфирной композиции менее активного инициатора октоата кобальта, который в ходе совместного отверждения с отвердителем пероксидного типа не приводит к значительному выделению тепла при реакции отверждения, дает возможность использования изобретения в изделиях толщиной до 5 мм.It is known that the higher the curing temperature of the binder, the higher the glass transition temperature of the resulting material and the greater its heat resistance. However, the temperature at which the curing of the epoxy vinyl ester composition takes place is determined not only by the temperature of the selected curing mode, but also by the influence of exothermic heat generated during the reaction itself. The use of an extremely active curing initiator (a mixture of acetoacetamide and copper naphthenate) in contact with a peroxide-type hardener in the epoxy vinyl ester base composition, known from the prototype, promotes an energetic curing process, accompanied by a significant exothermic effect and an increase in peak temperature to 155 ° C. Such heating of the reaction mixture, according to the authors of the prototype composition, contributes to the formation of a sufficiently heat-resistant material without the use of high-temperature curing modes. However, in larger volumes of the curable epoxy vinyl ester composition, more heat will be released, which will accelerate the reaction and create even more heat, as a result of which the mixture can warm up above the temperature of destruction and spontaneous combustion can occur. In this regard, the curing of the composition known from the prototype is carried out in thin layers (up to 0.5 mm) of small mass so that exothermic heat is not released actively enough, which limits the use of this composition for the manufacture of thick-walled products and structures. The use of a less active cobalt octoate initiator in the proposed epoxy vinyl ester composition, which during joint curing with a peroxide type hardener does not lead to significant heat generation during the curing reaction, makes it possible to use the invention in products up to 5 mm thick.
Задача повышения термостойкости предлагаемой композиции решена за счет использования модификатора теплостойкости - полиизоцианата. Полиизоцианат модифицирует эпоксивинилэфирную смолу за счет взаимодействия с гидроксильными группами, благодаря чему в ее структуре образуются функциональные уретановые группы, которые обеспечивают повышение жесткости и теплостойкости молекулярной цепи отвержденной полимерной матрицы, что способствует увеличению температуры стеклования.The task of increasing the heat resistance of the proposed composition is solved by using a heat resistance modifier - polyisocyanate. The polyisocyanate modifies the epoxy vinyl ester resin by reacting with hydroxyl groups, due to which functional urethane groups are formed in its structure, which provide increased rigidity and heat resistance of the cured polymer matrix molecular chain, which contributes to an increase in the glass transition temperature.
Введение поверхностно-активного вещества (ПАВ) в эпоксивинилэфирную основу предлагаемой композиции позволяет уменьшить размеры эмульгированных частиц используемых олигомеров, увеличивая при этом поверхность контакта фаз смола - отвердитель пероксидного типа, что во время формообразования и роста полимера способствует увеличению степени протекания реакции и способствует тем самым образованию отвержденных полимеров с повышенными и стабильными физико-механическими характеристиками.The introduction of a surface-active substance (surfactant) into the epoxyvinyl ester base of the proposed composition makes it possible to reduce the size of the emulsified particles of the oligomers used, while increasing the contact surface of the resin – peroxide-type hardener, which during the formation and growth of the polymer increases the degree of reaction and thereby contributes to the formation of cured polymers with enhanced and stable physical and mechanical characteristics.
С целью снижения дефектности получаемых образцов в процессе формообразования и доотверждения, для устранения растрескивания и коробления отвержденных образцов предлагаемой композиции, в предлагаемом связующем используются гибкоцепные эластификаторы - эпоксивинилэфиры. Наличие в строении используемых эластификаторов разветвленных углеродных цепей в процессе отверждения связующего способствует образованию в формируемой структуре сетчатых блок-сополимеров, которые обеспечивают снижение локальных напряжений в формируемой полимерной матрице.In order to reduce the defectiveness of the obtained samples in the process of forming and curing, to eliminate cracking and warping of the cured samples of the proposed composition, the proposed binder uses flexible chain elasticizers - epoxy vinyl esters. The presence of branched carbon chains in the structure of the used elasticizers during the curing of the binder promotes the formation of cross-linked block copolymers in the formed structure, which provide a reduction in local stresses in the formed polymer matrix.
Соотношения компонентов в эпоксивинилэфирной основе подобраны экспериментальным путем.The ratios of the components in the epoxy vinyl ester base are selected experimentally.
Соотношение эпоксивинилэфирной основы и отвердителя пероксидного типа в конечной композиции составляет, мас.ч., 100:(1,5-4,5) и позволяет добиться получения эпоксивинилэфирных композиций для вакуумной инфузии с наиболее предпочтительным сочетанием технологических и физико-механических характеристик.The ratio of the epoxy vinyl ester base and the peroxide type hardener in the final composition is, by weight, 100: (1.5-4.5) and allows to obtain epoxy vinyl ester compositions for vacuum infusion with the most preferred combination of technological and physico-mechanical characteristics.
Пример 1. Получение раствора ингибитора для заявленной эпоксивинилэфирной композицииExample 1. Obtaining a solution of the inhibitor for the claimed epoxyvinyl ester composition
Для получения раствора ингибитора в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой, загрузили 0,001 мас.% гидрохинона и 0,999 мас.% диаллилового эфира изофталевой кислоты. Включили мешалку и, перемешивая со скоростью 100 об/мин, нагревали до температуры 60±5°С и перемешивали при указанной температуре в течение не менее 120 мин до образования однородного раствора без видимых механических включений. Выключили мешалку и слили готовую раствора ингибитора через сливной штуцер в сухую чистую емкость.To obtain an inhibitor solution, 0.001 wt.% Hydroquinone and 0.999 wt.% Isophthalic acid diallyl ether were charged into a clean and dry reactor with a thermostatic jacket and a drain fitting equipped with a stirrer. The stirrer was turned on and, stirring at a speed of 100 rpm, heated to a temperature of 60 ± 5 ° C and stirred at the indicated temperature for at least 120 minutes until a homogeneous solution was formed without visible mechanical impurities. The mixer was turned off and the prepared inhibitor solution was poured through a drain fitting into a dry clean container.
Примеры 2-4Examples 2-4
Изготовление раствора ингибитора выполняли аналогично примеру 1, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 1.The manufacture of the inhibitor solution was carried out analogously to example 1, but with other components and at the ratios shown in table 1.
Пример 5. Получение эпоксивинилэфирной основы для заявленной эпоксивинилэфирной композицииExample 5. Obtaining epoxy vinyl ester base for the claimed epoxy vinyl ester composition
Для получения эпоксивинилэфирной основы в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой, загрузили 95 мас.% эпоксивинилэфирной смолы Dion 9700, 0,05 мас.% инициатора Accelerator NL-49P, 0,5 мас.% раствора ингибитора, приготовленного по рецептуре примера №1 (табл. 1), 1,05 мас.% полиизоцианата ПИЦ, 1,4 мас.% поверхностно-активного вещества BYK А-560, 1,0 мас.% поверхностно-активного вещества BYK W-909 и 0,5 мас.% поверхностно-активного вещества BYK 330, 0,5 мас.% Derakane 8084 Primer. Включили мешалку и, перемешивая со скоростью 100 об/мин, нагревали до температуры 60±5°С. Перемешивали при указанной температуре со скоростью 100 об/мин в течение не менее 180 мин. Выключили мешалку и слили готовую эпоксивинилэфирную основу через сливной штуцер в сухой, чистый барабан из белой жести.To obtain an epoxy vinyl ester base, in a clean and dry reactor with a thermostatic jacket and a drain fitting equipped with a stirrer, 95 wt.% Dion 9700 epoxy vinyl ester resin, 0.05 wt.% Accelerator NL-49P initiator, 0.5 wt.% Inhibitor solution were charged, prepared according to the recipe of example No. 1 (table. 1), 1.05 wt.% PIC polyisocyanate, 1.4 wt.% surfactant BYK A-560, 1.0 wt.% surfactant BYK W-909 and 0.5 wt.% surfactant BYK 330, 0.5 wt.% Derakane 8084 Primer. The stirrer was turned on and, stirring at a speed of 100 rpm, was heated to a temperature of 60 ± 5 ° C. Stirred at the indicated temperature with a speed of 100 rpm for at least 180 minutes The mixer was turned off and the finished epoxy vinyl ester base was poured through the drain fitting into a dry, clean tinplate drum.
Примеры 6-12Examples 6-12
Изготовление эпоксивинилэфирной основы выполняли аналогично примеру 5, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в табл. 2.The manufacture of the epoxy vinyl ester base was carried out analogously to example 5, but with other components and at the ratios given in table. 2.
Эпоксивинилэфирную композицию готовили непосредственно перед применением путем смешивания эпоксивинилэфирной основы и отвердителя пероксидного типа в заданном соотношении.The epoxy vinyl ester composition was prepared immediately before use by mixing the epoxy vinyl ester base and the peroxide type hardener in a predetermined ratio.
В табл. 3 приведены составы двухкомпонентной эпоксивинилэфирной композиции (примеры 13-20), а в табл. 4 - сравнительные свойства заявляемой композиции и прототипа. Как видно из табл. 4, предлагаемая двухкомпонентная эпоксивинилэфирной композиции имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом:In the table. 3 shows the compositions of a two-component epoxy vinyl ester composition (examples 13-20), and in table. 4 - comparative properties of the claimed composition and prototype. As can be seen from the table. 4, the proposed two-component epoxy vinyl ester composition has several advantages compared with the prototype:
- является более технологичной, поскольку синтезированная из исходных компонентов, хранившихся в течение 90 дней при температуре 25°С, характеризуется более стабильными показателями сохранения вязкости и времени гелеобразования. Рост вязкости не превышает 10% от исходного показателя (коэффициент повышения вязкости композиции 1,0÷1,1), а сохранение показателя времени гелеобразования составляет не менее 95%. У прототипа же наблюдается значительное увеличение показателя вязкости до 50% (коэффициент повышения вязкости связующего 1,5), а сохранение показателя времени гелеобразования - 60%. Такой незначительный рост вязкости и показателя времени гелеобразования заявленной двухкомпонентной эпоксивинилэфирной композиции, обусловленный высокой химической стабильностью эпоксивинилэфирной основы при длительном хранении при температуре 25°С, дает возможность ее переработки в ПКМ по низкозатратной инфузионной технологии, а также способствует снижению энергозатрат на ее длительное транспортирование и хранение до момента переработки за счет исключения использования холодильной техники, что, в свою очередь, отражается на экономических показателях производства;- it is more technologically advanced, since it is synthesized from the starting components stored for 90 days at a temperature of 25 ° C and is characterized by more stable indicators of conservation of viscosity and gelation time. The viscosity increase does not exceed 10% of the initial indicator (the coefficient of viscosity increase of the composition is 1.0 ÷ 1.1), and the preservation of the gelation time index is at least 95%. The prototype also has a significant increase in the viscosity index up to 50% (coefficient of viscosity increase of the binder 1.5), and the preservation of the gel time is 60%. Such a slight increase in viscosity and gel time index of the claimed two-component epoxy vinyl ester composition, due to the high chemical stability of the epoxy vinyl ester base during long-term storage at a temperature of 25 ° C, makes it possible to process it in PCM using low-cost infusion technology, and also helps to reduce energy costs for its long-term transportation and storage before processing due to the exclusion of the use of refrigeration equipment, which, in turn, affects the environment nomic indicators of production;
- обеспечивает высокие прочностные свойства отвержденной полимерной композиции: прочность при статическом изгибе 113-117 МПа благодаря использованию менее активного инициатора октоата кобальта и поверхностно-активных веществ. Достигнутые показатели на 13-17% превосходят физико-механические характеристики отвержденной композиции по прототипу. Кроме того, наблюдается снижение коэффициента вариации прочностных свойств разработанной полимерной композиции примерно в 2,0 раза по сравнению со значением у композиции-прототипа (Kкоэффициент вариации прототипа = 9,9; Kкоэффициент вариации разработанной композиции = 4,7÷5,0);- provides high strength properties of the cured polymer composition: static bending strength of 113-117 MPa due to the use of a less active cobalt octoate initiator and surfactants. The achieved indicators are 13-17% superior to the physicomechanical characteristics of the cured composition of the prototype. In addition, there is a decrease in the coefficient of variation of the strength properties of the developed polymer composition by about 2.0 times compared with the value of the composition of the prototype (K coefficient of variation of the prototype = 9.9; K coefficient of variation of the developed composition = 4.7 ÷ 5.0) ;
- характеризуется невысоким экзотермическим эффектом процесса отверждения, что обеспечивает возможность ее применения для изготовления толстостенных изделий и конструкций (до 5 мм), в отличие от композиции-прототипа, где наблюдается энергичный процесс отверждения, сопровождающейся значительным экзотермическим эффектом и ростом пиковой температуры, что ограничивает его использование для изготовления материалов толщиной свыше 0,5 мм;- is characterized by a low exothermic effect of the curing process, which makes it possible to use it for the manufacture of thick-walled products and structures (up to 5 mm), in contrast to the prototype composition, where an energetic curing process is observed, accompanied by a significant exothermic effect and an increase in peak temperature, which limits it use for the manufacture of materials with a thickness of more than 0.5 mm;
- обеспечивает формирование бездефектных отвержденных образцов полимерной матрицы благодаря устранению возможного растрескивания и коробления отвержденных образцов предлагаемой композиции.- provides the formation of defect-free cured samples of the polymer matrix by eliminating the possible cracking and warping of cured samples of the proposed composition.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015137404A RU2606442C1 (en) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | Epoxy vinyl ester composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015137404A RU2606442C1 (en) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | Epoxy vinyl ester composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2606442C1 true RU2606442C1 (en) | 2017-01-10 |
Family
ID=58452843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015137404A RU2606442C1 (en) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | Epoxy vinyl ester composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2606442C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999043390A1 (en) * | 1995-12-29 | 1999-09-02 | No Fire Technologies, Inc. | Intumescent fire-retardant composition for high temperature and long duration protection |
| RU2237688C2 (en) * | 2002-07-08 | 2004-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" | Polymeric binding agent and polymeric composition material based on thereof |
| RU2007127340A (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-27 | Алексей Викторович Сандырев (RU) | COMPOSITION FOR INDUSTRIAL AND DECORATIVE BULK FLOORS AND METHOD FOR PRODUCING THESE FLOORS |
| RU2360938C1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-07-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | Epoxy composition for coating |
| US8722770B2 (en) * | 2006-07-06 | 2014-05-13 | Dsm Ip Assets B.V. | Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions |
| RU2550872C2 (en) * | 2013-06-18 | 2015-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Polymer binding agent for polymer concrete |
-
2015
- 2015-09-02 RU RU2015137404A patent/RU2606442C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999043390A1 (en) * | 1995-12-29 | 1999-09-02 | No Fire Technologies, Inc. | Intumescent fire-retardant composition for high temperature and long duration protection |
| RU2237688C2 (en) * | 2002-07-08 | 2004-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" | Polymeric binding agent and polymeric composition material based on thereof |
| US8722770B2 (en) * | 2006-07-06 | 2014-05-13 | Dsm Ip Assets B.V. | Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions |
| RU2007127340A (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-27 | Алексей Викторович Сандырев (RU) | COMPOSITION FOR INDUSTRIAL AND DECORATIVE BULK FLOORS AND METHOD FOR PRODUCING THESE FLOORS |
| RU2360938C1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-07-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | Epoxy composition for coating |
| RU2550872C2 (en) * | 2013-06-18 | 2015-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Polymer binding agent for polymer concrete |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kandelbauer et al. | Unsaturated polyesters and vinyl esters | |
| CA2727872C (en) | Process to disperse organic microparticles / nanoparticles into non-aqueous resin medium | |
| WO2019051637A1 (en) | Composite material comprising a polyurethane-polyacrylate resin matrix | |
| JP5339857B2 (en) | Resin composition for foaming biodegradable flame retardant polyester, foam obtained therefrom, and molded product thereof | |
| US2962052A (en) | Pipe and method of making same | |
| CN108603013A (en) | The production method of polymer composition, the product and this polymer composition that are prepared using this polymer composition based on thermoplastic co-polymer ester elastomer | |
| US6900261B2 (en) | Sheet molding compound resins from plant oils | |
| US9127120B2 (en) | Process for preparing foamed polymer | |
| Kandelbauer et al. | Unsaturated polyesters and vinyl esters | |
| EP0019740B1 (en) | Compositions containing hydroxyneopentyl-hydroxypivalate-bis-halfesters and use of the compositions | |
| Chen et al. | Flame-retardant and recyclable soybean oil-based thermosets enabled by the dynamic phosphate Ester and Tannic acid | |
| CN107298737A (en) | A kind of polyacrylic preparation method of Three-Dimensional Dynamic | |
| RU2606442C1 (en) | Epoxy vinyl ester composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion | |
| CN105593278B (en) | Process for preparing foams from polymerizable condensation polymers | |
| US2998408A (en) | Process for the preparation of polymeric polymethylene terephthalate using certain polyhydric organic compounds as catalysts | |
| US9133336B2 (en) | Low-emission fibre-matrix material curable thermally by radical polymerization | |
| US2863795A (en) | Polymerizable mixture of vinylidene monomer and unsaturated polyester containing a polyhydric adduct of hexahalocyclopentadiene and laminate containing same | |
| JP2010150352A (en) | Curing agent for radical polymerization type thermosetting resin, and molding material including the same | |
| JPH0233724B2 (en) | ||
| WO2013155949A1 (en) | Composite initiator and use thereof, and unsaturated polyester resin composition | |
| US20130338309A1 (en) | Resins from unsaturated polyesters and polysilazanes and duroplastic reaction resin moulding materials produced therefrom | |
| CN106459430A (en) | A method for preparing finished and semi-finished products such as prepregs based on an epoxy resin composition, and composition therefor | |
| Deng et al. | The Rise of Phosphate Ester Exchange in Developing Dynamic Covalent Networks: Advances and Challenges | |
| US3270089A (en) | Flame-retardant compounds as crosslinking monomers | |
| RU2615374C1 (en) | Epocoxynyline binding, prepreg and products from it |