RU2604619C1 - Способ получения рентгенолюминофора на основе ортофосфата цинка, активированного марганцем - Google Patents
Способ получения рентгенолюминофора на основе ортофосфата цинка, активированного марганцем Download PDFInfo
- Publication number
- RU2604619C1 RU2604619C1 RU2015131878/05A RU2015131878A RU2604619C1 RU 2604619 C1 RU2604619 C1 RU 2604619C1 RU 2015131878/05 A RU2015131878/05 A RU 2015131878/05A RU 2015131878 A RU2015131878 A RU 2015131878A RU 2604619 C1 RU2604619 C1 RU 2604619C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ray phosphor
- aqueous solutions
- gradual increase
- manganese
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/54—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing zinc or cadmium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в медицинских терапевтических установках. Рентгенолюминофор Zn3(PO4)2:Mn получают путем совместного осаждения основы и активатора из водных растворов Zn(NO3)2 и Mn(NO3)2. В качестве осадителей последовательно используют водные растворы NH4H2PO4 и NH3. Осаждение начинают в кислой среде с постепенным повышением pH до нейтрального значения, а в качестве высаливателя в раствор добавляют этиловый спирт. Полученный осадок отфильтровывают, несколько раз промывают бидистиллированной водой, сушат на воздухе, размалывают и отжигают в несколько этапов с постепенным повышением температуры на каждом этапе, промежуточным охлаждением и размолом между этапами. Частицы полученного рентгенолюминофора имеют средний размер 55 нм, что позволяет получить коллоидный раствор, пригодный для введения в организм пациента. Повышается выход целевого продукта. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.
Description
Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению ортофосфатных люминофоров.
Для осуществления рентгенофотодинамической терапии (РФДТ) - усовершенствованной методики фотодинамической терапии (ФДТ) с использованием рентгеновского излучения, нужен нетоксичный и биосовместимый люминофор, возбуждаемый рентгеновским излучением, и излучаемый видимый свет с длиной волны, необходимой для эффективной работы фотосенсибилизаторов (как правило, в красной области спектра). Наиболее подходящим для данной цели является люминофор на основе ортофосфата цинка, активированный марганцем, обладающий эффективной рентгенолюминесценцией с максимумом 632 нм при возбуждении «жестким» рентгеновским излучением с длинами волн в области 0,12…0,31 Å, что соответствует длинам волн излучения медицинских рентгеновских терапевтических установок.
Фосфаты являются нетоксичными и биосовместимыми соединениями, подходящими для использования в ФДТ. Так, в патентах США US 2010/0247436 А1 от 30.09.2010 и Европейского патентного ведомства ЕР 2198885 А1 от 23.06.2010 в составе препаратов для ФДТ предлагается использовать наночастицы ортофосфата кальция. Однако в этих патентах они не обладают люминесценцией и применяются в качестве носителя для фотосенсибилизаторов, повышающих их растворимость в крови и улучшающую селективное накопление в опухолевой ткани.
Известны методы синтеза ортофосфатных люминофоров путем высокотемпературного прокаливания шихты исходных компонентов (патент США US 3110680, 12.11.1963; патент Великобритании GB 1079958, 16.08.1967; патент Канады СА 777713 А, 06.02.1968; патент США US 3527710, 08.09.1970; патент США US 3897360, 04.02.1975). Недостатком этих методов является крупный размер частиц получаемых люминофоров, не позволяющий приготовить коллоидные растворы для введения в кровь.
Для синтеза ортофосфатных люминофоров высокой дисперсности больше подходит золь-гель метод осаждения из водных растворов. Данный метод используется для получения керамических покрытий на основе фосфата кальция (патент Канады СА 2345552 А1, 02.11.2001), для изготовления биосовместимых наноструктурированных материалов медицинского назначения (патент Европейского патентного ведомства ЕР 2386525 А1, 16.11.2011), для синтеза люминофоров на основе ортофосфата иттрия, излучающих в ультрафиолетовой области (патент США US 3673103, 27.06.1972).
Известен способ получения люминофора Zn3(PO4)2:Mn путем осаждения из водного раствора, содержащего ZnSO4 и MnSO4, с использованием в качестве осадителя Na2HPO4·7H2O с последующим одностадийным прокаливанием полученного осадка при температуре 800…1060°С (патент США US 2697077, 14.12.1954). Недостатками данного метода являются необходимость отмывки осадка от ионов натрия, остатки которого могут снижать яркость люминесценции, а также крупный размер частиц люминофора за счет высокой температуры прокаливания.
Наиболее близким к данному изобретению является метод синтеза рентгенолюминофора Zn3(PO4)2:Mn путем осаждения геля из водного раствора исходных компонентов с последующим многоступенчатым отжигом полученного осадка (Бахметьев В.В., Сычев М.М., Богданов С.П. и др. Разработка новой технологии синтеза и исследование свойств ортофосфатных люминофоров // Вестник МГОУ. Сер. «Физика-Математика», 2013, №1, с. 64…75). В этом методе в качестве осадителей используются ортофосфорная кислота или однозамещенный фосфорнокислый аммоний. Недостатком этого метода является низкий выход целевого продукта.
Для устранения указанных недостатков предлагается в качестве осадителей последовательно использовать водные растворы NH4H2PO4 и NH3, а в качестве веществ - источников цинка и марганца - водные растворы Zn(NO3)2 и Mn(NO3)2. Во избежание образования гидроксидов Zn(OH)2 и Mn(ОН)2 начинать осаждение следует в кислой среде с постепенным повышением величины рН до 7. В качестве высаливателя в раствор следует добавлять этиловый спирт. Для уменьшения размеров частиц получаемого люминофора отжиг следует проводить в несколько этапов с постепенным повышением температуры отжига на каждом этапе и промежуточным охлаждением и размолом продукта между этапами отжига.
Пример осуществления способа
100 мл 1 М водного раствора Zn(NO3)2 смешивается с 2 мл 0,5 М водного раствора Mn(NO3)2 и 60 мл этилового спирта. После этого, при перемешивании, в раствор медленно, по каплям, добавляется 67 мл 1 М водного раствора NH4H2PO4. Затем, при перемешивании, в раствор по каплям добавляется 2,5%-ный водный раствор NH3 до рН=7.
Через 24 часа образовавшийся осадок отделяется от раствора фильтрованием, несколько раз промывается бидистиллированной водой, высушивается на воздухе и размалывается.
Высушенный осадок подвергается ступенчатой термообработке в несколько этапов с промежуточными охлаждениями и размолами между ступенями следующим образом:
1-й этап: температура 120°С, длительность 6 ч, в вакууме, охлаждение до комнатной температуры и размол;
2-й этап: температура 250°С, длительность 6 ч, на воздухе, охлаждение до комнатной температуры и размол;
3-й этап: температура 600°С, длительность 6 ч, на воздухе, охлаждение до комнатной температуры и размол;
4-й этап: температура 800°С, длительность 6 ч, на воздухе, охлаждение до комнатной температуры и размол;
5-й этап: температура 900°С, длительность 6 ч, на воздухе, охлаждение до комнатной температуры и размол;
6-й заключительный этап: температура 1000°С, длительность 6 ч, на воздухе, охлаждение до комнатной температуры и размол.
Спектр рентгенолюминесценции синтезированного люминофора при возбуждении «жестким» рентгеновским излучением с длинами волн в области 0,12…0,31 Å показан на рисунке 1. Спектр имеет длину волны максимума 632 нм и на половине своей высоты охватывает область длин волн 596…678 нм, подходящую для эффективной передачи световой энергии большинству применяемых в медицине фотосенсибилизаторов.
По данным малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) (рисунок 2), люминофор представлен наночастицами, средний размер которых составляет 55 нм, что позволяет приготовить коллоидный раствор, пригодный для введения в организм пациента при проведении рентгенофотодинамической терапии (РФДТ).
Claims (1)
- Способ получения рентгенолюминофора Zn3(PO4)2:Mn путем совместного осаждения основы и активатора из водных растворов нитратов цинка Zn(NO3)2 и марганца Mn(NO3)2, и последующего отжига полученного осадка в несколько этапов с постепенным повышением температуры на каждой ступени, промежуточным охлаждением и размолом материала между ступенями, отличающийся тем, что для повышения выхода целевого продукта в качестве осадителей последовательно используются водные растворы NH4H2PO4 и NH3, осаждение начинается в кислой среде с постепенным повышением рН до нейтрального значения.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015131878/05A RU2604619C1 (ru) | 2015-07-30 | 2015-07-30 | Способ получения рентгенолюминофора на основе ортофосфата цинка, активированного марганцем |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015131878/05A RU2604619C1 (ru) | 2015-07-30 | 2015-07-30 | Способ получения рентгенолюминофора на основе ортофосфата цинка, активированного марганцем |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2604619C1 true RU2604619C1 (ru) | 2016-12-10 |
Family
ID=57776970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015131878/05A RU2604619C1 (ru) | 2015-07-30 | 2015-07-30 | Способ получения рентгенолюминофора на основе ортофосфата цинка, активированного марганцем |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2604619C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2817555C1 (ru) * | 2023-10-16 | 2024-04-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Способ получения нанопорошка красного фотолюминофора с длительным послесвечением |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2697077A (en) * | 1950-12-26 | 1954-12-14 | Rca Corp | Method of making a zinc phosphate phosphor |
| US2776261A (en) * | 1951-04-10 | 1957-01-01 | Sylvania Electric Prod | Zinc tin phosphate phosphors |
| GB1079958A (en) * | 1963-11-01 | 1967-08-16 | Sylvania Electric Prod | Orthophosphate phosphor compositons |
| CA2345552A1 (en) * | 2000-05-02 | 2001-11-02 | The University Of British Columbia | Novel sol-gel calcium phosphate ceramic coatings and method of making same |
| RU2315595C2 (ru) * | 2003-06-12 | 2008-01-27 | Вон-Бонг ПАРК | Композиция для энтеросолюбильного покрытия природного продукта, содержащего лектин |
| EP2386525A1 (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-16 | Universitat Politècnica de Catalunya | Nanostructured material comprising a biocompatible calcium phosphate glass, sol-gel process for its preparation and medical use thereof |
-
2015
- 2015-07-30 RU RU2015131878/05A patent/RU2604619C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2697077A (en) * | 1950-12-26 | 1954-12-14 | Rca Corp | Method of making a zinc phosphate phosphor |
| US2776261A (en) * | 1951-04-10 | 1957-01-01 | Sylvania Electric Prod | Zinc tin phosphate phosphors |
| GB1079958A (en) * | 1963-11-01 | 1967-08-16 | Sylvania Electric Prod | Orthophosphate phosphor compositons |
| CA2345552A1 (en) * | 2000-05-02 | 2001-11-02 | The University Of British Columbia | Novel sol-gel calcium phosphate ceramic coatings and method of making same |
| RU2315595C2 (ru) * | 2003-06-12 | 2008-01-27 | Вон-Бонг ПАРК | Композиция для энтеросолюбильного покрытия природного продукта, содержащего лектин |
| EP2386525A1 (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-16 | Universitat Politècnica de Catalunya | Nanostructured material comprising a biocompatible calcium phosphate glass, sol-gel process for its preparation and medical use thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| БАХМЕТЬЕВ В.В. и др., Разработка новой технологии синтеза и исследование свойств ортофосфатных люминофоров, Вестник МГОУ, Сер. "Физика-Математика", 2013, N 1, с.с. 63-74. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2817555C1 (ru) * | 2023-10-16 | 2024-04-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Способ получения нанопорошка красного фотолюминофора с длительным послесвечением |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Near-infrared light activated persistent luminescence nanoparticles via upconversion | |
| Li et al. | Five-nanometer ZnSn 2 O 4: Cr, Eu ultra-small nanoparticles as new near infrared-emitting persistent luminescent nanoprobes for cellular and deep tissue imaging at 800 nm | |
| Maldiney et al. | In vivo imaging with persistent luminescence silicate-based nanoparticles | |
| CN112480925B (zh) | 基于x射线激发的近红外二区发光长余辉纳米探针、制备方法及其在活体成像分析上的应用 | |
| CA2894968C (en) | Chlorin derivative useful in photodynamic therapy and diagnosis | |
| CN105199732A (zh) | 具备生物成像和光热治疗双功能的近红外长余辉材料及制备方法 | |
| CN103755714B (zh) | 一种酞菁-水滑石复合物及其制备方法和应用 | |
| Nimbalkar et al. | Potential of luminescent materials in phototherapy | |
| CN105950146A (zh) | 一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法 | |
| RU2604619C1 (ru) | Способ получения рентгенолюминофора на основе ортофосфата цинка, активированного марганцем | |
| Maldiney et al. | Trap depth optimization to improve optical properties of diopside-based nanophosphors for medical imaging | |
| CN106978172B (zh) | 一种近红外长余辉发光材料及其制备方法 | |
| WO2018078593A1 (en) | Biomimetic apatite nanopowder composition | |
| Belsare et al. | Preparation and characterization of uv emitting fluoride phosphors for phototherapy lamps | |
| Wang et al. | An optimized lanthanide-chlorophyll nanocomposite for dual-modal imaging-guided surgery navigation and anti-cancer theranostics | |
| CN101880530A (zh) | 稀土磷酸盐荧光体与其制备方法和应用 | |
| EP3970753A1 (en) | Manganese-dopped nanostructured carbon dots with applications in antitumoral treatments and medical imaging | |
| Lanje et al. | Enhancement of photoluminescence emission of Gd3+ activated borate phosphors for phototherapy lamps: A review | |
| CN101882553B (zh) | 荧光灯、用该荧光灯作光源的光动力降醇仪及其使用方法 | |
| CN110724517A (zh) | 一种稀土/叶绿素复合探针及其制备方法和应用 | |
| WO2017067073A1 (zh) | 一种uvb太阳光补钙荧光灯的制备方法 | |
| CN107573938B (zh) | 一种稀土掺杂磷灰石荧光纳米点的制备方法和应用 | |
| CN114569718B (zh) | 一种进行成像和肿瘤治疗的纳米材料的制备方法 | |
| CN108653730B (zh) | 长余辉油溶胶及其制备方法、用途 | |
| KR102493845B1 (ko) | 형광 수산화아파타이트 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200731 |