RU2604614C1 - Люминесцирующий стеклокристаллический материал - Google Patents
Люминесцирующий стеклокристаллический материал Download PDFInfo
- Publication number
- RU2604614C1 RU2604614C1 RU2015147245/03A RU2015147245A RU2604614C1 RU 2604614 C1 RU2604614 C1 RU 2604614C1 RU 2015147245/03 A RU2015147245/03 A RU 2015147245/03A RU 2015147245 A RU2015147245 A RU 2015147245A RU 2604614 C1 RU2604614 C1 RU 2604614C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glass
- luminescence
- glass ceramic
- ceramic material
- visible
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, которые могут использоваться в качестве активной части конверторов в видимую область спектра УФ излучения солнечно-слепого диапазона. Технический результат изобретения - создание прозрачного стеклокристаллического материала на основе γ-Ga2O3, люминесцирующего в синей области спектра с минимальным откликом при возбуждении на длине волны >290 нм. Стеклокристаллические материалы имеют следующий состав, мас.%: Li2O 0,03-3,02; Na2O 0,08-6,07; Ga2O3 27,9-52,5; SiO2 15,4-25,5; GeO2 26,8-44,4. 4 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, которые могут использоваться в качестве активной части конверторов в видимую область спектра УФ излучения солнечно-слепого диапазона.
Особый интерес представляют прозрачные стеклокристаллические материалы на основе кристаллов Ga2O3, которые характеризуются большой шириной запрещенной зоны (Eg≈4,9 эВ) и способностью люминесцировать в видимой части спектра [1]. Нанопорошки γ-Ga2O3 также люминесцируют в синей области спектра [2]. Однако на зернах порошковых люминофоров происходит сильное рассеяние и преломление полезного излучения, что приводит к его большим потерям. Кроме того, применение порошковых люминофоров, например, для создания твердотельных источников света, связано с использованием клеевого композита на органической основе, что значительно ограничивает их температурный диапазон применения. В отличие от люминесцирующих нанопорошков γ-Ga2O3 выделение этой фазы в матрице стекла позволит получить прозрачный стеклокристаллический материал с высокой термо- и химической стабильностью. Это обусловливает возможность применения подобного материала, в том числе и в форме волокна, для визуализации и детектирования УФ излучения (детекторы типа solar-blind) в промышленных установках, медицинских приборах, при появлении открытого пламени.
Фаза γ-Ga2O3 обнаружена в допированном NiO стекле расчетного состава 4,5Li2O-50,5Ga2O3-45,0SiO2 (мас.%) [3], и вполне вероятно наличие в них синей люминесценции, которая, однако, была не выявлена. Кроме того, варка галлиевосиликатных стекол, причем только лабораторных образцов, осуществляется при температурах не ниже 1580°C в течение нескольких (не менее 2) часов. Это означает повышение температуры при переходе к большим объемам варки с использованием операций бурления и перемешивания, что чрезвычайно затрудняет реализацию подобной технологии в производстве.
Наиболее близким аналогом к заявляемому материалу является легированный NiO прозрачный стеклокристаллический материал состава (мас.%): (1,3-2,3)Li2O-(1,5-2,7)Na2O-(32,5-37,9)Ga2O3-(7,0-21,2)SiO2-(37,0-56,5)GeO2-(0,01-0,8)NiO [4]. Недостатком прототипа является низкая эффективность люминесценции в видимой области из-за наличия в составе легирующей примеси NiO, снижающего количество собственных дефектов выделяющейся кристаллической фазы γ-Ga2O3. Это не позволяет использовать прототип в качестве визуализатора и детектора УФ излучения для применений в биологических и медицинских исследованиях, в системах для контроля возгораний, в портативных УФ датчиках для защиты кожи, а также в широкой сфере задач, связанных с юстировкой оптических и лазерных систем, визуализацией невидимого пятна лазера, регулировкой его профиля, в «солнечно-слепых» системах контроля состояния озонового слоя и т.д.
Техническим результатом настоящего изобретения является разработка прозрачного стеклокристаллического материала на основе γ-Ga2O3, люминесцирующего в синей области спектра с минимальным откликом при возбуждении на длине волны>290 нм.
Технический результат достигается составом стекла, включающего Li2O, Na2O, Ga2O3, SiO2, GeO2, при следующем соотношении компонентов (мас.%):
Li2O | 0,03-3,02 |
Na2O | 0,08-6,07 |
Ga2O3 | 27,9-52,5 |
SiO2 | 15,4-25,5 |
GeO2 | 26,8-44,4 |
Изменение концентрации вышеуказанных оксидов в заявляемых пределах слабо влияет на положение синей полосы люминесценции, а только на интегральную интенсивность люминесценции заявляемого стекла и его кристаллизационные свойства.
В таблице 1 представлен ряд составов синтезированных стекол, на основе которых получены стеклокристаллические материалы.
Режимы термообработок, интегральная относительная интенсивность люминесценции (при длине волны возбуждения λв=254 нм) и пропускание (для образцов толщиной 1 мм при λ=450 нм) полученных стеклокристаллических материалов представлены в таблице 2.
Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1
Готовят шихту для синтеза стекла №1 (Таблица 1). В качестве исходных компонентов для варки стекол используют SiO2, GeO2 марки «осч», Ga2O3, Li2CO3, Na2CO3, NiO марки «хч». Исходные компоненты взвешивают на аналитических весах с точностью 0,001 г и тщательно перемешивают в фарфоровой ступке. Варку стекол проводят в электрических лабораторных печах сопротивления в платиновых тиглях объемом ~40 мл при 1480°C в окислительных условиях (на воздухе). После этого расплав выливают из тигля на металлическую плиту и прессуют другой плитой до толщины 1,5-2 мм, а затем отжигают при температуре вблизи Tg. С целью получения люминесцирующего прозрачного стеклокристаллического материала на основе галлатной кристаллической фазы образцы стекол подвергают термообработкам в области температуры максимума экзотермического пика. Режимы термообработок выбраны на основе результатов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (Фиг. 1. ДСК кривые стекол).
ДСК проводили с использованием термоанализатора STA-449 (Netzsch) как для порошковых образцов, так и для монолитов стекла массой 10-15 мг в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10°C/мин до 1000°C в платиновых тиглях в токе аргона.
Рентгенофазовый анализ (РФА) термообработанных и исходных стекол проводили на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker, CuKα, никелевый фильтр) для порошка стекла дисперсностью ~40 мкм в интервале углов 2θ=10-70°.
Спектры поглощения исходных и термообработанных стекол регистрировали на сканирующем двухлучевом спектрофотометре UV-3600 (Shimadzu). Спектры люминесценции в видимой области тех же образцов получали на спектрально-аналитическом комплексе на базе монохроматора/спектрографа MS3504i (СОЛ инструменте).
На рентгенограмме термообработанного стекла основные брэгговские рефлексы по положению удовлетворительно согласуются с рефлексами фазы γ-Ga2O3 (Фиг. 2. Рентгенограммы стекол составов №№1-7 (см. Таблица 1), обработанных при температуре максимума соответствующего экзотермического пика в течение 15 мин). Полученный стеклокристаллический материал демонстрирует интенсивную широкополосную люминесценцию в видимой области спектра при возбуждении ультрафиолетом, при частотах выше края фундаментального поглощения (Фиг. 3. Зависимость интенсивности люминесценции термообработанных стекол составов №№1-7 (см. Таблица 1) от состава стекла). Стоит отметить, что при увеличении длины волны возбуждения эффективность конверсии УФ излучения в видимое значительно снижается, что обуславливает низкую чувствительность разработанного стеклокристаллического материала к природному УФ фону (Фиг. 4. Зависимость интенсивности люминесценции термообработанного стекла состава №1 от длины волны возбуждающего излучения).
Пример 2
Готовят шихту и синтезируют стекло №2 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в добавке 0,1 мас.% NiO сверх 100%. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Данное стекло после термообработки при температуре максимума экзотермического пика (685°C, 15 мин) также люминесцирует в видимой области (Фиг. 3). Однако локализация ионов никеля в нанокристаллах γ-Ga2O3 приводит к снижению более чем в два раза интегральной интенсивности люминесценции.
Пример 3
Готовят шихту и синтезируют стекло №3 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в добавке 0,8 мас.% NiO сверх 100%. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Интенсивность люминесценция в видимой области для данного стекла значительно ниже, чем для термообработанного стекла состава №1 (Фиг. 3). Это обусловлено ионами Ni2+, которые снижают количество акцепторов в нанокристаллах γ-Ga2O3, влияя тем самым на люминесценцию этой фазы. Кроме того, наличие NiO в составе стекла существенно снижает пропускание конечного материала (Табл. 2).
Пример 4
Готовят шихту и синтезируют стекло №4 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в более высокой температуре обработки вследствие низкой склонности к кристаллизации. Данное стекло после термообработки (732°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала за счет низкой степени закристаллизованности стекла (Фиг. 2).
Пример 5
Готовят шихту и синтезируют стекло №5 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Данное стекло после термообработки (695°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако фазовое разделение при выработке затрудняет получение высокооднородных образцов исходного стекла.
Пример 6
Готовят шихту и синтезируют стекло №6 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в пониженном содержании Ga2O3, что обуславливает низкую склонность к кристаллизации и высокую температуру обработки. Данное стекло после термообработки (900°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала вследствие низкой степени закристаллизованности стекла. Кроме того, высокая температура обработки приводит к превращению ранее выпавших кристаллов γ-Ga2O3 в LiGa5O8 (Фиг. 2).
Пример 7
Готовят шихту и синтезируют стекло №7 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в более низкой температуре обработки вследствие высокой склонности стекла к кристаллизации. Данное стекло после термообработки (663°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала вследствие больших размеров кристаллов (Фиг. 2), для которых вероятность тушения люминесценции высока.
Таким образом, заявляемый малощелочной галлиевосиликогерманатный стеклокристаллический материал на основе фазы γ-Ga2O3 характеризуется в отличие от прототипа не только высоким УФ поглощением, но и эффективной конверсией этого излучения в видимое. Это обеспечивает заявляемому материалу преимущество в качестве активного элемента светового трансформатора УФ излучения солнечно-слепого диапазона в синюю область спектра.
Литература
1. J. Zhang, В. Li, С.Xia, G. Pei, Q. Deng, Z. Yang, W. Xud, H. Shi, F. Wu, Y. Wu, J. Xu. Growth and spectral characterization of β-Ga2O3 single crystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids 67 (2006) 2448.
2. M. Hegde, T. Wang, Z.L. Miskovic, P.V. Radovanovic. Origin of size-dependent photoluminescence decay dynamics in colloidal gamma-Ga2O3 nanocrystals. Applied Physics Letters 100 (2012) 141903.
3. S. Zhou, N. Jiang, H. Dong, H. Zeng, J. Hao, J. Qiu. Size-induced crystal field parameter change and tunable infrared luminescence in Ni2+-doped high-gallium nanocrystals embedded glass ceramics. Nanotechnology 19 (2008) 015702.
4. H.B. Голубев, E.C. Игнатьева, В.И. Савинков, B.H. Сигаев, П.Д. Саркисов. Патент РФ 2494981.
Claims (1)
- Люминесцирующий стеклокристаллический материал, включающий Li2O, Na2O, Ga2O3, SiO2, GeO2, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Li2O 0,03-3,02 Na2O 0,08-6,07 Ga2O3 27,9-52,5 SiO2 15,4-25,5 GeO2 26,8-44,4
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015147245/03A RU2604614C1 (ru) | 2015-11-03 | 2015-11-03 | Люминесцирующий стеклокристаллический материал |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015147245/03A RU2604614C1 (ru) | 2015-11-03 | 2015-11-03 | Люминесцирующий стеклокристаллический материал |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2604614C1 true RU2604614C1 (ru) | 2016-12-10 |
Family
ID=57776678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015147245/03A RU2604614C1 (ru) | 2015-11-03 | 2015-11-03 | Люминесцирующий стеклокристаллический материал |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2604614C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2674667C1 (ru) * | 2017-12-18 | 2018-12-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Люминесцирующая стеклокерамика |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6271160B1 (en) * | 1998-05-13 | 2001-08-07 | Sumita Optical Glass, Inc. | Oxide phosphorescent glass capable of exhibiting a long lasting afterglow and photostimulated luminescence |
US20070200097A1 (en) * | 2004-03-03 | 2007-08-30 | Nippon Sheet Glass Company Limited | Glass Composition That Emits Fluorescence In Infrared Wavelength Region And Method Of Amplifying Signal Light Using The Same |
RU2494981C1 (ru) * | 2012-03-22 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Стеклокристаллический материал |
-
2015
- 2015-11-03 RU RU2015147245/03A patent/RU2604614C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6271160B1 (en) * | 1998-05-13 | 2001-08-07 | Sumita Optical Glass, Inc. | Oxide phosphorescent glass capable of exhibiting a long lasting afterglow and photostimulated luminescence |
US20070200097A1 (en) * | 2004-03-03 | 2007-08-30 | Nippon Sheet Glass Company Limited | Glass Composition That Emits Fluorescence In Infrared Wavelength Region And Method Of Amplifying Signal Light Using The Same |
RU2494981C1 (ru) * | 2012-03-22 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Стеклокристаллический материал |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2674667C1 (ru) * | 2017-12-18 | 2018-12-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Люминесцирующая стеклокерамика |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Ultra-Broadband and high efficiency Near-Infrared Gd3ZnxGa5-2xGexO12: Cr3+ (x= 0–2.0) garnet phosphors via crystal field engineering | |
Tran et al. | Single-phase far-red-emitting ZnAl2O4: Cr3+ phosphor for application in plant growth LEDs | |
Yadav et al. | Concentration and pump power-mediated color tunability, optical heating and temperature sensing via TCLs of red emission in an Er 3+/Yb 3+/Li+ co-doped ZnGa 2 O 4 phosphor | |
Zhuang et al. | Enhancement of red persistent luminescence in Cr3+-doped ZnGa2O4 phosphors by Bi2O3 codoping | |
CN105254181B (zh) | 一种铕掺杂钨酸盐透明玻璃陶瓷及其制备方法 | |
Li et al. | Transparent Na 5 Gd 9 F 32: Er 3+ glass-ceramics: enhanced up-conversion luminescence and applications in optical temperature sensors | |
Gao et al. | Broadband NIR photoluminescence from Ni 2+-doped nanocrystalline Ba–Al titanate glass ceramics | |
Effendy et al. | Structural and optical properties of Er3+-doped willemite glass-ceramics from waste materials | |
Chen et al. | Microstructure and luminescence of transparent glass ceramic containing Er3+: BaF2 nano-crystals | |
Sun et al. | Photoluminescence properties of europium and titanium co-doped BaZrO3 phosphors powders synthesized by the solid-state reaction method | |
Hao et al. | Understanding differences in Er 3+–Yb 3+ codoped glass and glass ceramic based on upconversion luminescence for optical thermometry | |
Julián et al. | Eu 3+-doped CdS nanocrystals in SiO 2 matrices: one-pot sol–gel synthesis and optical characterization | |
Bilir et al. | Unconventional Production of Bright White Light Emission by Nd-Doped and Nominally Un-Doped $\hbox {Y} _ {2}\hbox {O} _ {3} $ Nano-Powders | |
Yang et al. | Ultraviolet long afterglow emission in Bi3+ doped CdSiO3 phosphors | |
Hu et al. | Spectral conversion from green to red in Yb3+/Ho3+: Sr2GdF7 glass ceramics via Ce3+ doping | |
Azman et al. | Comprehensive study on structural and optical properties of Tm 2 O 3 doped zinc silicate based glass–ceramics | |
Zhu et al. | Composition dependence of the optical and structural properties of Eu-doped oxyfluoride glasses | |
Feng et al. | Down/Upconversion Luminescence Behaviors and Temperature-Sensing Properties of Highly Transparent (Er1–x Yb x) 2O3 Ceramics | |
RU2604614C1 (ru) | Люминесцирующий стеклокристаллический материал | |
RU2494981C1 (ru) | Стеклокристаллический материал | |
Huang et al. | Scintillating properties of gallogermanate glass scintillators doped with Tb3+/Eu3+ | |
Bagga et al. | Luminescence study of mixed valence Eu-doped nanocrystalline glass–ceramics | |
Fu et al. | Ce3+: Lu3Al5O12–Al2O3 optical nanoceramic scintillators elaborated via a low-temperature glass crystallization route | |
Qi et al. | Growth and non-critical phase-matching frequency conversion properties of La x Y 1− x COB crystals | |
Joshi et al. | Upconversion and anomalous power dependence in Ca12Al14O33: Er3+/Yb3+ single phase nanophosphor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191104 |