RU2602240C1 - Reagent for introduction of perfluoro-tert-butyl group, method for production thereof and method for producing perfluoro-tert-butyl-substituted compounds - Google Patents
Reagent for introduction of perfluoro-tert-butyl group, method for production thereof and method for producing perfluoro-tert-butyl-substituted compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2602240C1 RU2602240C1 RU2015131994/04A RU2015131994A RU2602240C1 RU 2602240 C1 RU2602240 C1 RU 2602240C1 RU 2015131994/04 A RU2015131994/04 A RU 2015131994/04A RU 2015131994 A RU2015131994 A RU 2015131994A RU 2602240 C1 RU2602240 C1 RU 2602240C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- perfluoro
- dichlorohexafluoroisobutylene
- butyl
- producing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/04—Chloro-alkenes
- C07C21/073—Dichloro-alkenes
- C07C21/08—Vinylidene chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии фторорганических соединений, а именно к реагентам для введения перфторированных заместителей, способам получения соединений, содержащих перфторированные заместители, в частности соединений, содержащих перфтор-трет-бутильную группу, а также к способам получения фторхлоролефинов, а именно 1,1-дихлоргексафторизобутилена.The invention relates to the chemistry of organofluorine compounds, in particular to reagents for introducing perfluorinated substituents, methods for producing compounds containing perfluorinated substituents, in particular compounds containing a perfluoro-tert-butyl group, as well as to methods for producing fluorochloro-olefins, namely 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene .
Соединения, содержащие перфторированные заместители, находят все более широкое применение во всех областях современной техники, в частности в производстве мономеров для полимеров, обладающих специальными свойствами: повышенной химической и термостабильностью и рядом других специальных свойств, делающих их незаменимыми для создания уникальных материалов для современной техники, в том числе для получения фоторезистов, использующихся в полупроводниковых устройствах (EP A1 20030924, EP 1319981 А2 20030618); перфтор-трет-бутилиодид используется в качестве рабочей среды для фотоионизационных лазеров (RU 2439762 (C1), 2012).Compounds containing perfluorinated substituents are increasingly used in all areas of modern technology, in particular in the production of monomers for polymers with special properties: enhanced chemical and thermal stability and a number of other special properties that make them indispensable for creating unique materials for modern technology, including for obtaining photoresists used in semiconductor devices (EP A1 20030924, EP 1319981 A2 20030618); perfluoro-tert-butyl iodide is used as a working medium for photoionization lasers (RU 2439762 (C1), 2012).
В 50-70 годах прошлого века в значительных количествах в качестве побочного продукта промышленного процесса получения тетрафторэтилена пиролизом хладона-22 получали перфторизобутилен. Доступность перфторизобутилена стимулировала исследование его химических свойств. В частности было показано, что перфторизобутилен при взаимодействии с F-анионом образует перфтор-трет-бутильный анион, при действии на который различных электрофильных реагентов получаются соединения, содержащие перфтор-трет-бутильную группу. Таким образом, перфторизобутилен служил источником перфтор-трет-бутильного аниона для введения перфтор-трет-бутильной группы в различные классы органических соединений (Дяткин Б.Л., Делягина Н.И., Стерлин С.Р., Успехи химии, т. 45, 1976, с. 1205-1221).In the 50-70 years of the last century, in significant quantities, perfluoroisobutylene was obtained as a by-product of the industrial process for producing tetrafluoroethylene by pyrolysis of chladone-22. The availability of perfluoroisobutylene stimulated the study of its chemical properties. In particular, it was shown that, when interacting with the F-anion, it forms a perfluoro-tert-butyl anion, upon the action of which various electrophilic reagents are obtained compounds containing a perfluoro-tert-butyl group. Thus, perfluoroisobutylene served as a source of perfluoro-tert-butyl anion for introducing a perfluoro-tert-butyl group into various classes of organic compounds (Dyatkin B.L., Delyagina N.I., Sterlin S.R., Uspekhi khimii, vol. 45 , 1976, p. 1205-1221).
Схема 1Scheme 1
Виду того что перфторизобутилен выскотоксичен и имеет низкую температуру кипения (6-7°C), работа с ним требовала применения специализированного оборудования и повышенных мер безопасности. Кроме того, ввиду изменения технологического процесса промышленного производства тетрафторэтилена, направленного на исключение образования высокотоксичных веществ, перфторизобутилен перестал быть доступным, и, таким образом, работы по введению перфтор-трет-бутильной группы практически прекратились.Since perfluorizobutylene is highly toxic and has a low boiling point (6-7 ° C), working with it required the use of specialized equipment and increased safety measures. In addition, due to changes in the technological process for the industrial production of tetrafluoroethylene, aimed at eliminating the formation of highly toxic substances, perfluoroisobutylene has ceased to be available, and thus the work on introducing the perfluoro-tert-butyl group has practically ceased.
Целью настоящего изобретения является разработка способа введения перфтор-трет-бутильной группы без использования перфторизобутилена с применением альтернативного реагента, малотоксичного, удобного в работе и доступного.The aim of the present invention is to develop a method of introducing a perfluoro-tert-butyl group without the use of perfluoroisobutylene using an alternative reagent, low toxicity, easy to use and affordable.
Настоящим изобретением предлагается реагент для введения перфтор-трет-бутильной группы - 1,1-дихлоргексафторизобутилен - и способ введения перфтор-трет-бутильной группы в молекулы различных органических соединений с использованием этого реагента, а также способ получения этого реагента.The present invention provides a reagent for introducing a perfluoro-tert-butyl group - 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene - and a method for introducing a perfluoro-tert-butyl group into molecules of various organic compounds using this reagent, as well as a method for producing this reagent.
1,1-Дихлоргексафторизобутилен - 1,1-дихлорзамещенный аналог перфторизобутилена. Известно, что 1,1-дихлоргексафторизобутилен в 250 раз менее токсичен, чем перфторизобутилен [С.М. Timperley J. Fluor. Chem., 1999, 94, 37-41], кроме того, он представляет собой жидкость с температурой кипения 68-70°C, а не газ, как перфторизобутилен.1,1-Dichlorohexafluoroisobutylene is a 1,1-dichloro-substituted analog of perfluoroisobutylene. It is known that 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene is 250 times less toxic than perfluoroisobutylene [S.M. Timperley J. Fluor. Chem., 1999, 94, 37-41], in addition, it is a liquid with a boiling point of 68-70 ° C, and not a gas like perfluoroisobutylene.
Предлагаемый настоящим изобретением способ получения соединений, содержащих перфтор-трет-бутильную группу, заключается в следующем.Proposed by the present invention a method for producing compounds containing a perfluoro-tert-butyl group, is as follows.
1,1-Дихлоргексафторизобутилен (1) подвергают взаимодействию с фтористым цезием в полярном апротонном растворителе, предпочтительно диметилформамиде (ДМФА), или ацетонитриле при мольном соотношении 1,1-дихлоргексафторизобутилен: фтористый цезий 1:3-3,5, при этом образуется перфтор-трет-бутильный анион. Образующийся из 1,1-дихлоргексафторизобутилена и CsF в ацетонитриле или диметилформамиде перфтор-трет-бутильный анион стабилен, по меньшей мере, в течение суток и взаимодействует с самыми различными электрофилами аналогично перфтор-трет-бутильному аниону, полученному из перфторизобутилена и фтористого цезия с образованием соединений, содержащих перфтор-трет-бутильную группу. При действии на него различных электрофильных реагентов, таких как алкилгалогениды, аллилгалогениды, бензилгалогениды, пропаргилгалогениды, гетероциклические соединения, галогены, сера и серусодержащие соединения, азотсодержащие соединения, карбонильные соединения, получают соединения, содержащие перфтор-трет-бутильную группу.1,1-Dichlorohexafluoroisobutylene (1) is reacted with cesium fluoride in a polar aprotic solvent, preferably dimethylformamide (DMF), or acetonitrile in a molar ratio of 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene: cesium fluoride 1: 3-3.5, and perfluoride is formed tert-butyl anion. The perfluoro-tert-butyl anion formed from 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene and CsF in acetonitrile or dimethylformamide is stable for at least a day and interacts with a wide variety of electrophiles similarly to the perfluoro-tert-butyl anion obtained from perfluoroisobutylene and fluoride compounds containing a perfluoro-tert-butyl group. Under the action of various electrophilic reagents, such as alkyl halides, allyl halides, benzyl halides, propargyl halides, heterocyclic compounds, halogens, sulfur and sulfur-containing compounds, nitrogen-containing compounds, carbonyl compounds, compounds containing a perfluoro-tert-butyl group are obtained.
Несомненной практической ценностью предложенного способа является значительно меньшая токсичность 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1) по сравнению с перфторизобутиленом и более высокая температура кипения (Ткип (1) = 68-70°C), что позволяет работать с ним в стандартных для органического синтеза условиях, в том числе и масштабировать процесс для промышленности.The undoubted practical value of the proposed method is the significantly lower toxicity of 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene (1) compared to perfluoroisobutylene and a higher boiling point (TPK (1) = 68-70 ° C), which allows working with it under standard conditions for organic synthesis including scaling up the process for industry.
Настоящее изобретение предлагает также способ синтеза исходного 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1) из 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (2).The present invention also provides a method for synthesizing the starting 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene (1) from 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-ol (2).
Известен способ получения 1,1-дихлоргексафторизобутилена с 30% выходом нагреванием раствора трифенилфосфина в бромтрихлорметане с избытком гексафторацетона в запаянной ампуле (Bartlett, P.D.; Wheland, R.C., Journal of the American Chemical Society, 1972, vol. 94, p. 2145-2146).A known method for producing 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene with a 30% yield by heating a solution of triphenylphosphine in bromotrichloromethane with an excess of hexafluoroacetone in a sealed ampoule (Bartlett, PD; Wheland, RC, Journal of the American Chemical Society, 1972, vol. 94, p. 2145-2146 )
Известен способ получения 1,1-дихлоргексафторизобутилена нагреванием 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (2) с дибромтриметилфосфораном с выходом 30% (R.E.A. Dear, Е.Е. Gilbert, J.J. Murray Tetrahedron, 1971, 27, 3345-3355).A known method for producing 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene by heating 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-ol (2) with dibromotrimethylphosphorane in 30% yield (REA Dear, E. E. Gilbert, JJ Murray Tetrahedron, 1971, 27, 3345-3355).
Известен способ получения 1,1-дихлоргексафторизобутилена дехлоргидроксилированием 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (2) нагреванием его с PCl5 с выходом 42% при конверсии 40% (R.E.A. Dear, Е.Е. Gilbert, J.J. Murray Tetrahedron, 1971, 27, 3345-3355), таким образом, суммарный выход без учета конверсии составляет всего 16%, что делает его не пригодным для промышленного использования.A known method of producing 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene by dechlorohydroxylation of 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-ol (2) by heating it with PCl 5 with a yield of 42% at a conversion of 40 % (REA Dear, E.E. Gilbert, JJ Murray Tetrahedron, 1971, 27, 3345-3355), thus, the total yield without conversion is only 16%, which makes it unsuitable for industrial use.
1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол (2) является доступным полупродуктом для синтеза различных фторорганических соединений. Способ его синтеза из гексафторацетона и трихлоруксусной кислоты с препаративным выходом 75% разработан ранее (Зейфман Ю.В., Известия АН Серия Химия, 1992, т. 41, 464-467).1,1,1-Trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-ol (2) is an available intermediate for the synthesis of various organofluorine compounds. A method for its synthesis from hexafluoroacetone and trichloroacetic acid with a preparative yield of 75% was developed earlier (Zeyfman Yu.V., Izvestia AN Seriya Khimiya, 1992, v. 41, 464-467).
Настоящее изобретение предлагает двухстадийный способ получения 1,1-дихлоргексафторизобутилена из 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропанола с суммарным выходом более 50%, пригодный для промышленного применения.The present invention provides a two-step process for the preparation of 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene from 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propanol with a total yield of more than 50%, suitable for industrial use.
Первая стадия предлагаемого способа состоит в получении сложного эфира 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола и кислоты, такой как уксусная, трифторуксусная или метансульфоновая, взаимодействием его с ангидридом или хлорангидридом соответствующей кислоты в присутствии основания, а вторая - во взаимодействии полученного сложного эфира с металлом, таким как цинк, в полярном высококипящем растворителе, таком как сульфолан, с последующим выделением полученного 1,1-дихлоргексафторизобутилена из реакционной смеси отгонкой.The first stage of the proposed method consists in obtaining an ester of 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-ol and an acid such as acetic, trifluoroacetic or methanesulfonic, by reacting it with anhydride or an acid chloride of the corresponding acid in the presence of a base, and the second by reacting the resulting ester with a metal such as zinc in a polar high boiling solvent such as sulfolane, followed by isolation of the resulting 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene from the reaction mixture by distillation.
Можно было предположить, что 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол (2) можно будет дехлоргидроксилировать в олефин цинком в среде спирта или уксусной кислоты, однако при взаимодействии (2) с цинковой пылью в уксусной кислоте наблюдается восстановление трихлорметильной группы и образуется смесь соответствующих третичных спиртов, содержащих CHCl2, CH2Cl и CH3 группы. Чтобы избежать восстановления трихлорметильной группы, облегчить уход гидроксильной группы ее ацилировали, переводя в сложноэфирную.It could be assumed that 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-ol (2) could be dechlorohydroxylated to olefin with zinc in an alcohol or acetic acid medium, however, in the reaction (2) with zinc dust in acetic acid, the reduction of the trichloromethyl group is observed and a mixture of the corresponding tertiary alcohols containing CHCl 2 , CH 2 Cl and CH 3 groups is formed. To avoid the restoration of the trichloromethyl group, to facilitate the departure of the hydroxyl group, it was acylated, converting to ester.
Схема 3Scheme 3
Наилучшим растворителем для реакции элиминирования соединений (3) цинком с целью синтеза олефина (1) оказался сульфолан, а наилучшей селективности удалось достигнуть в реакции 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил метансульфоната (3с) с цинком. В этом случае препаративный выход 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1) составляет 61%.Sulfolane turned out to be the best solvent for the elimination of compounds (3) with zinc to synthesize olefin (1), and 1,1,1-Trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propane- 2-yl methanesulfonate (3c) with zinc. In this case, the preparative yield of 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene (1) is 61%.
Таким образом, изобретение предлагает способ получения соединений, содержащих перфтор-трет-бутильную группу из 1,1-дихлоргексафторизобутилена, малотоксичного и удобного в работе вследствие достаточно высокой температуры кипения реагента, и препаративный способ получения исходного 1,1-дихлоргексафторизобутилена из доступного сырья. Оба способа пригодны к промышленному использованию.Thus, the invention provides a method for producing compounds containing a perfluoro-tert-butyl group from 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene, low toxicity and easy to use due to the relatively high boiling point of the reagent, and a preparative method for producing the starting 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene from available raw materials. Both methods are suitable for industrial use.
Преимущества предложенного способа были продемонстрированы при синтезе ранее не описанного (перфтор-трет-бутил)бутадиена (7), который может использоваться для получения фторполимеров (схема 4, 5), (примеры 4, 5).The advantages of the proposed method were demonstrated in the synthesis of previously not described (perfluoro-tert-butyl) butadiene (7), which can be used to obtain fluoropolymers (Scheme 4, 5), (examples 4, 5).
Схема 4Scheme 4
Схема 5Scheme 5
Техническим результатом изобретения является новый реагент для получения перфтор-трет-бутилзамещенных соединений, значительно менее токсичный, чем перфторизобутилен, являющийся, кроме того, жидкостью с достаточно высокой температурой кипения, а не газом, и способ его применения для получения различных соединений, содержащих перфтор-трет-бутильную группу, пригодный для промышленного применения, а также способ получения этого реагента из доступного сырья, также пригодный для промышленного применения.The technical result of the invention is a new reagent for producing perfluoro-tert-butyl substituted compounds, significantly less toxic than perfluoroisobutylene, which is, in addition, a liquid with a sufficiently high boiling point, and not a gas, and a method for using it to produce various compounds containing perfluoro- A tert-butyl group suitable for industrial use, as well as a method for producing this reagent from available raw materials, is also suitable for industrial use.
Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.The implementation of the method is illustrated by the following examples.
(Хим. сдвиги ЯМР 19F в примерах приведены относительно внешнего стандарта CFCl3, ЯМР 1Н относительно внешнего стандарта ТМС).(Chemical shifts of 19 F NMR in the examples are given relative to the external standard CFCl 3 , 1 H NMR relative to the external standard TMS)
Пример 1Example 1
Получение 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1)Obtaining 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene (1)
1) 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил метансульфонат (3с).1) 1,1,1-Trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-yl methanesulfonate (3c).
К раствору 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (2) (427,5 г, 1,498 моль) в ацетонитриле (1000 мл) при перемешивании и температуре 5÷10°C прибавляют триэтиламин (167 г, 1,65 моль) и добавляют по каплям метансульфонилхлорид (189 г, 1,65 моль). Смесь перемешивают 3-4 часа при температуре 20÷25°C и оставляют на ночь. Затем смесь выливают в двукратный объем воды, нижний слой отделяют, промывают два раза двукратным объемом воды, при необходимости добавляя немного ацетона для предотвращения загустевания, добавляют P2O5 (10 г) и перегоняют в вакууме (0,1 Торр), собирая фракцию, кипящую при 60÷80°C.To a solution of 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-ol (2) (427.5 g, 1.498 mol) in acetonitrile (1000 ml) with stirring and temperature 5 ÷ 10 ° C, triethylamine (167 g, 1.65 mol) is added and methanesulfonyl chloride (189 g, 1.65 mol) is added dropwise. The mixture is stirred for 3-4 hours at a temperature of 20 ÷ 25 ° C and left overnight. Then the mixture is poured into a double volume of water, the lower layer is separated, washed twice with a double volume of water, if necessary adding a little acetone to prevent thickening, add P 2 O 5 (10 g) and distillate in vacuum (0.1 Torr), collecting the fraction boiling at 60 ÷ 80 ° C.
Получают 508,3 г 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил метансульфоната (3с) (93%), с примесью 4% (2). Т.кип. 80°C (0,1 Торр). ЯМР 1Н δ: 3,35 (с, CH3); ЯМР 19F δ: -64,5 (с, CF3).508.3 g of 1,1,1-Trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-yl methanesulfonate (3c) (93%) are obtained, with an admixture of 4% (2). T.kip. 80 ° C (0.1 Torr). NMR 1 H δ: 3.35 (s, CH 3 ); NMR 19 F δ: -64.5 (s, CF 3 ).
2) 1,1-Дихлоргексафторизобутилен (1).2) 1,1-Dichlorohexafluoroisobutylene (1).
К суспензии 183 г (2,81 моль) цинковой пыли в сульфолане (500 мл), активированной добавлением триметилхлорсилана (13 мл), при перемешивании и температуре 130÷150°C добавляют по каплям 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил метансульфонат (3с) (508 г, 1,40 моль), в ходе чего образующийся продукт реакции отгоняется из реакционной смеси.To a suspension of 183 g (2.81 mol) of zinc dust in sulfolane (500 ml), activated by the addition of trimethylchlorosilane (13 ml), 1,1,1-trichloro-3.3 is added dropwise with stirring at a temperature of 130 ÷ 150 ° C , 3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-yl methanesulfonate (3c) (508 g, 1.40 mol), during which the resulting reaction product is distilled off from the reaction mixture.
Получают 198 г (61%). 1,1-дихлоргексафторизобутилена чистотой 98%. Т.кип. 68-70°C. ЯМР 19F δ: -61,5 (с, CF3).198 g (61%) are obtained. 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene with a purity of 98%. T.kip. 68-70 ° C. NMR 19 F δ: -61.5 (s, CF 3 ).
Пример 2Example 2
Получение 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1)Obtaining 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene (1)
1) 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил ацетат (3а).1) 1,1,1-Trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-yl acetate (3a).
К раствору 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (1) (142,7 г, 0,5 моль) в ацетонитриле (500 мл) при перемешивании и температуре 5÷10°C прибавляют триэтиламин (53,1 г, 0,525 моль) и добавляют по каплям ацетилхлорид (41,2 г, 0,525 моль). Смесь перемешивают 3 часа при температуре 20÷25°C и выливают в двукратный объем холодной воды, нижний слой отделяют, промывают два раза двукратным объемом холодной воды, добавляют P2O5 (10 г) и перегоняют в вакууме (10-15 Торр), собирая фракцию, кипящую при 50÷65°C. Полученный дистиллят повторно перегоняют в вакууме (10-15 Торр).To a solution of 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-ol (1) (142.7 g, 0.5 mol) in acetonitrile (500 ml) with stirring at a temperature of 5 ÷ 10 ° C, triethylamine (53.1 g, 0.525 mol) was added and acetyl chloride (41.2 g, 0.525 mol) was added dropwise. The mixture is stirred for 3 hours at a temperature of 20 ÷ 25 ° C and poured into a double volume of cold water, the lower layer is separated, washed twice with a double volume of cold water, add P 2 O 5 (10 g) and distilled in vacuum (10-15 Torr) collecting fraction boiling at 50 ÷ 65 ° C. The resulting distillate is re-distilled in vacuo (10-15 Torr).
Получают 142 г 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил ацетата (3а) (87%). Т.кип. 62-63°C (10 Торр). ЯМР 1Н δ: 2,2 (с, CH3); ЯМР 19F δ: -65 (с, CF3).142 g of 1,1,1-Trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-yl acetate (3a) are obtained (87%). T.kip. 62-63 ° C (10 Torr). NMR 1 H δ: 2.2 (s, CH 3 ); NMR 19 F δ: -65 (s, CF 3 ).
2) 1,1-Дихлоргексафторизобутилен (1).2) 1,1-Dichlorohexafluoroisobutylene (1).
К суспензии цинковой пыли (49,5 г, 0,756 моль) в сульфолане (145 мл), активированной добавлением триметилхлорсилана (3,6 мл), при перемешивании и температуре 140÷150°C добавляют по каплям 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил ацетат (3а) (131 г, 0,4 моль), в ходе этого образующийся продукт реакции отгоняется из реакционной смеси с температурой кипения 73-75°C.To a suspension of zinc dust (49.5 g, 0.756 mol) in sulfolane (145 ml), activated by the addition of trimethylchlorosilane (3.6 ml), 1,1,1-trichloro- is added dropwise with stirring at a temperature of 140 ÷ 150 ° C. 3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-yl acetate (3a) (131 g, 0.4 mol), during which the resulting reaction product is distilled off from the reaction mixture with a boiling point of 73-75 ° C .
Получают 78,3 г смеси, содержащей по ГЖХ 75% 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1) и 4. Выход 63%о.Get 78.3 g of a mixture containing by GLC 75% 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene (1) and 4. Yield 63% vol.
Пример 3Example 3
Получение 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1)Obtaining 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene (1)
1) 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил 2,2,2-трифтор-ацетат (3b).1) 1,1,1-Trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-yl 2,2,2-trifluoroacetate (3b).
К смеси 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (2) (200 г, 0,7 моль) и ангидрида трифторуксусной кислоты (220,5 г, 1,05 моль) при перемешивании и температуре 5÷10°C медленно по каплям добавляют триэтиламин (77,9 г, 0,77 моль). Смесь перемешивают в течение 2-3 часов при температуре 20÷25°C. Отгоняют летучие компоненты в вакууме (10-15 Торр) в охлаждаемую сухим льдом ловушку и затем отгоняют продукт, собирая фракцию, кипящую при 30-60°C (10-15 Торр). Полученный дистиллят для очистки повторно перегоняют в вакууме (10-15 Торр).To a mixture of 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-ol (2) (200 g, 0.7 mol) and trifluoroacetic anhydride (220.5 g, 1.05 mol) with stirring and a temperature of 5 ÷ 10 ° C, triethylamine (77.9 g, 0.77 mol) is slowly added dropwise. The mixture is stirred for 2-3 hours at a temperature of 20 ÷ 25 ° C. The volatile components are distilled off in vacuo (10-15 Torr) in a trap cooled with dry ice and then the product is distilled off, collecting the fraction boiling at 30-60 ° C (10-15 Torr). The resulting distillate for purification is re-distilled in vacuo (10-15 Torr).
Получают 227 г (85%) 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил 2,2,2-трифторацетата (3b). Т.кип. 40°C (10 Торр). ЯМР 19F δ: -77,02 (с, 3F, CF3C(O)), -65,8 (с, 6F, CF3).227 g (85%) of 1,1,1-Trichloro-3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-yl 2,2,2-trifluoroacetate (3b) are obtained. T.kip. 40 ° C (10 Torr). NMR 19 F δ: -77.02 (s, 3F, CF 3 C (O)), -65.8 (s, 6F, CF 3 ).
2) 1,1-Дихлоргексафторизобутилен (1).2) 1,1-Dichlorohexafluoroisobutylene (1).
К суспензии цинковой пыли (78 г, 1,2 моль) в сульфолане (235 мл), активированной добавлением триметилхлорсилана (4,5 мл), при перемешивании и температуре 140÷150°C добавляют по каплям 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил 2,2,2-трифторацетат (3b) (227 г, 0,59 моль), в ходе этого образующийся продукт реакции отгоняется из реакционной смеси с температурой кипения 78-83°C.To a suspension of zinc dust (78 g, 1.2 mol) in sulfolane (235 ml), activated by the addition of trimethylchlorosilane (4.5 ml), 1,1,1-trichloro is added dropwise with stirring at a temperature of 140 ÷ 150 ° C. 3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propan-2-yl 2,2,2-trifluoroacetate (3b) (227 g, 0.59 mol), during which the resulting reaction product is distilled off from the reaction mixture with a temperature boiling point 78-83 ° C.
Получают 116,8 г смеси содержащей по ГЖХ 90% (1) и 4. Выход 76%.Get 116.8 g of a mixture containing by GLC 90% (1) and 4. Yield 76%.
Пример 4Example 4
(Е)-1-Бром-6,6,6-трифтор-5,5-бис(трифторметил)гекс-2-ен (6а).(E) -1-Bromo-6,6,6-trifluoro-5,5-bis (trifluoromethyl) hex-2-ene (6a).
К суспензии сухого фтористого цезия (200 г, 1,32 моль) в диметилформамиде (400 мл) при перемешивании и температуре 5÷10°C добавляют 1,1-дихлоргексафторизобутилен (1) (100 г, 0,43 моль). Смесь перемешивают в течение 1-2 часов при температуре 20÷25°C, охлаждают до 5÷10°C и добавляют порциями 1,4-дибромбут-2-ен (92 г, 0,43 моль). Далее смесь перемешивают в течение 3-4 часов при 20÷30°C, выливают в холодную воду, нижний слой промывают 5% соляной кислотой, добавляют P2O5 (5 г) и перегоняют в вакууме (10-15 Торр), собирая фракцию, кипящую при 40÷60°C. Продукт повторно перегоняют в вакууме (10-15 Торр). Полученный дистиллят оставляют в холодильнике при 0÷5°C в течение ночи, выпавшие кристаллы исходного 1,4-дибромбут-2-ена отфильтровывают и полученный фильтрат используют далее без дополнительной очистки.To a suspension of dry cesium fluoride (200 g, 1.32 mol) in dimethylformamide (400 ml), 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene (1) (100 g, 0.43 mol) is added with stirring at a temperature of 5 ÷ 10 ° C. The mixture is stirred for 1-2 hours at a temperature of 20 ÷ 25 ° C, cooled to 5 ÷ 10 ° C and 1,4-dibromobut-2-ene (92 g, 0.43 mol) is added in portions. Then the mixture is stirred for 3-4 hours at 20 ÷ 30 ° C, poured into cold water, the lower layer is washed with 5% hydrochloric acid, P 2 O 5 (5 g) is added and distilled in vacuum (10-15 Torr), collecting fraction boiling at 40 ÷ 60 ° C. The product is re-distilled in vacuo (10-15 Torr). The resulting distillate is left in the refrigerator at 0 ÷ 5 ° C overnight, the precipitated crystals of the starting 1,4-dibromobut-2-ene are filtered off and the resulting filtrate is used further without further purification.
Выход 106 г (70%). Т.кип. 50-55°C (10 Торр). ЯМР 1Н δ: 2,8 (д, 2Н, CH2Br), 3,8 (д, 2Н, CH2C(CF3)3), 5,6-5,9 (м, 2Н, СН=СН); ЯМР 19F δ: -68,5 (с, C(CF3)3).Yield 106 g (70%). T.kip. 50-55 ° C (10 Torr). NMR 1 H δ: 2.8 (d, 2H, CH 2 Br), 3.8 (d, 2H, CH 2 C (CF 3 ) 3 ), 5.6-5.9 (m, 2H, CH = CH); NMR 19 F δ: -68.5 (s, C (CF 3 ) 3 ).
Пример 5Example 5
(Е)-6,6,6-Трифтор-5,5-бис(трифторметил)гекса-1,3-диен (7).(E) -6,6,6-Trifluoro-5,5-bis (trifluoromethyl) hexa-1,3-diene (7).
Смесь (E)-1-бром-6,6,6-трифтор-5,5-бис(трифторметил)гекс-2-ена (6а) (100 г, 0,28 моль), гидроксида калия (31,9 г, 0,57 моль) и сульфолана (150 мл) нагревают при перемешивании до начала сильной экзотермической реакции, в результате которой смесь начинает интенсивно кипеть. После завершения самопроизвольного кипения реакционной смеси ее нагревают до кипения при перемешивании в течение 30 минут и продукт реакции отгоняют, собирая фракцию, кипящую при 80÷100°C. После отделения воды продукт перегоняют над твердым KOH и очищают ректификацией.A mixture of (E) -1-bromo-6,6,6-trifluoro-5,5-bis (trifluoromethyl) hex-2-ene (6a) (100 g, 0.28 mol), potassium hydroxide (31.9 g , 0.57 mol) and sulfolane (150 ml) are heated with stirring until a strong exothermic reaction begins, as a result of which the mixture begins to boil vigorously. After completion of the spontaneous boiling of the reaction mixture, it is heated to boiling with stirring for 30 minutes and the reaction product is distilled off, collecting the fraction boiling at 80–100 ° C. After water separation, the product is distilled over solid KOH and purified by distillation.
Получают 45,7 г (60%), чистотой 98% по ГЖХ. Т.кип. 97°C. ЯМР 1Н δ: 5,6-5,8 (м, 2Н, CH2), 5,9-6,0 (д, 1Н, СН=), 6,6-6,7 (м, 1Н, СН=), 7,0-7,2 (м, 1Н, СН=); ЯМР 19F δ: -67,9 (с, C(CF3)3).45.7 g (60%) are obtained, 98% pure by GLC. T.kip. 97 ° C. NMR 1 H δ: 5.6-5.8 (m, 2H, CH 2 ), 5.9-6.0 (d, 1H, CH =), 6.6-6.7 (m, 1H, CH =), 7.0-7.2 (m, 1H, CH =); NMR 19 F δ: -67.9 (s, C (CF 3 ) 3 ).
Примеры 6-18Examples 6-18
Для 1,1-дихлоргексафторизобутилена были осуществлены некоторые реакции, известные для перфторизобутилена. Использованные реагенты и полученные продукты приведены в таблице 1.For 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene, several reactions known for perfluoroisobutylene have been carried out. The reagents used and the products obtained are shown in table 1.
Общий метод получения перфтор-трет-бутильных производных (6) из 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1)General method for producing perfluoro-tert-butyl derivatives (6) from 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene (1)
К суспензии сухого фтористого цезия (100 г, 0,66 моль) в диметилформамиде или ацетонитриле (200-300 мл) при перемешивании и температуре 5÷10°C добавляют 1,1-дихлоргексафторизобутилен (1) (50 г, 0,215 моль). Смесь перемешивают, медленно поднимая температуру до 20÷25°C в течение 2-3 часов, охлаждают до 5÷10°C и добавляют порциями электрофильный реагент (0,215 моль) (см. табл. 1). Далее смесь перемешивают в течение 3-48 часов при 20÷25°C, выливают в холодную воду, добавляют 100 мл хлористого метилена, нижний слой промывают 5% соляной кислотой, сушат, растворитель удаляют перегонкой и продукт (6) выделяют перегонкой или же кристаллизацией.To a suspension of dry cesium fluoride (100 g, 0.66 mol) in dimethylformamide or acetonitrile (200-300 ml), 1,1-dichlorohexafluoroisobutylene (1) (50 g, 0.215 mol) is added with stirring at a temperature of 5 ÷ 10 ° C. The mixture is stirred, slowly raising the temperature to 20 ÷ 25 ° C for 2-3 hours, cooled to 5 ÷ 10 ° C and the electrophilic reagent (0.215 mol) is added in portions (see table. 1). Then the mixture is stirred for 3-48 hours at 20 ÷ 25 ° C, poured into cold water, 100 ml of methylene chloride are added, the lower layer is washed with 5% hydrochloric acid, dried, the solvent is removed by distillation and the product (6) is isolated by distillation or crystallization .
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015131994/04A RU2602240C1 (en) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | Reagent for introduction of perfluoro-tert-butyl group, method for production thereof and method for producing perfluoro-tert-butyl-substituted compounds |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015131994/04A RU2602240C1 (en) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | Reagent for introduction of perfluoro-tert-butyl group, method for production thereof and method for producing perfluoro-tert-butyl-substituted compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2602240C1 true RU2602240C1 (en) | 2016-11-10 |
Family
ID=57278069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015131994/04A RU2602240C1 (en) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | Reagent for introduction of perfluoro-tert-butyl group, method for production thereof and method for producing perfluoro-tert-butyl-substituted compounds |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2602240C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110903183A (en) * | 2019-12-20 | 2020-03-24 | 湖南有色郴州氟化学有限公司 | Novel preparation method of 3,3, 3-trifluoropropionic acid |
CN112939727A (en) * | 2021-03-24 | 2021-06-11 | 赵博佑 | Method for preparing 2-bromo-1, 1, 1-trifluoro-2-methylpropane |
-
2015
- 2015-07-31 RU RU2015131994/04A patent/RU2602240C1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Dear R.E.A. et al., Reactions of polyhalotertiary alcohols with a halogenating agents, Journal Tetrahedron, 1971, v.27(15), 3345-3355 Tyuleneva V.V. et al., Exchange of fluorine for chlorine in perfluoroisobutylene, Journal Izvestiya Akademii Nauk SSSr, Seriya Khimicheskaya, 1975, v.5, p.1136-1139. Petrov V.A. et al., Long-lived perhalogenated fluorine-containing allyl cations, Journal Izvestiya Akademii Nauk SSSr, Seriya Khimicheskaya, 1984, v.2, p.438-441. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110903183A (en) * | 2019-12-20 | 2020-03-24 | 湖南有色郴州氟化学有限公司 | Novel preparation method of 3,3, 3-trifluoropropionic acid |
CN112939727A (en) * | 2021-03-24 | 2021-06-11 | 赵博佑 | Method for preparing 2-bromo-1, 1, 1-trifluoro-2-methylpropane |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100895191B1 (en) | Process for preparing 1,3-propenesultone | |
RU2602240C1 (en) | Reagent for introduction of perfluoro-tert-butyl group, method for production thereof and method for producing perfluoro-tert-butyl-substituted compounds | |
JP2006342059A (en) | Manufacturing method of chlorofluorobutane | |
JP7290962B2 (en) | Fluorine-containing alkyne compound, method for producing the same, and intermediate for production | |
WO2021066155A1 (en) | Method for producing perfluoro(2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) | |
TWI411603B (en) | Stereoselective one step fluorination process for the preparation of 2-fluoropropionate | |
JPH09255611A (en) | Production of fluorine-containing dicarbonyl compound | |
JPS632536B2 (en) | ||
JP5853772B2 (en) | Method for producing α, α-difluoroaromatic compound | |
JP2708845B2 (en) | Method for producing propane having difluoromethylene group | |
JP3342091B2 (en) | Process for producing substituted or unsubstituted chloromethylcyclopropane and bromomethylcyclopropane | |
JP6055293B2 (en) | Ether compound production method | |
WO2020105068A1 (en) | Process for the preparation of ecteinascidin derivative and its intermediate | |
JP2001278875A (en) | Method for producing 3-fluoroalkoxymethyl-3- alkyloxetane | |
JP2006298854A (en) | Method for producing 3,3,3-trifluoropropionic acid | |
JPH0156054B2 (en) | ||
US6072088A (en) | Chemical compounds having two trifluoromethyl groups | |
RU2811553C1 (en) | METHOD FOR PRODUCING α,β,β-TRIFLUOROSTYRENE | |
JP2005047856A (en) | Method for producing fluoroether compound | |
RU2748928C1 (en) | Method for producing perfluoroalkyliodes | |
RU2756762C1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ETHYL (2E)-5-PHENYLPENT-2-en-4-INOATE | |
JP6256577B2 (en) | Method for producing diol | |
JP6359906B2 (en) | Method for producing fluoromalonic ester derivative | |
WO1992003397A1 (en) | Process for producing trifluorinated hydrocarbon compound | |
JP4651155B2 (en) | Manufacturing method of optically active Muscon |