RU2602135C1

RU2602135C1 - Composition for rubber fire-retardant coating

Info

Publication number: RU2602135C1
Application number: RU2015143038/05A
Authority: RU
Inventors: Виктор Федорович Каблов; Наталья Александровна Кейбал; Константин Юрьевич Руденко; Евгений Викторович Харламов
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2016-11-10

Abstract

FIELD: fire safety.

SUBSTANCE: invention relates to production of fire-retardant coatings based on a polymer binder and can be used in rubber industry. Composition for rubber fire-retardant coatings contains the binder based on chloroprene rubber and a process additive. As a binder, it contains a composition of NT polychloroprene rubber, 101K butylphenol formaldehyde resin, thiuram, zinc oxide, magnesium oxide, organic solvent, which is a mixture of equal weight parts of ethyl acetate and oil solvent. As a processing additive, it contains basalt fibers.

EFFECT: invention provides increase in fire-retardant properties of the coating and its adhesion to rubber.

1 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области получения огнезащитных покрытий на основе полимерного связующего и может найти применение в резинотехнической промышленности.The invention relates to the field of production of flame retardant coatings based on a polymer binder and may find application in the rubber industry.

Известно теплозащитное покрытие, содержащее раствор хлорсульфированного полиэтилена и стеариновой кислоты, гранулы графита, химически окисленного, аммонийные соли или буру, или борную кислоту, или окись сурьмы, или их смеси, окись магния, окись цинка и дифенилгуанидин. (Пат. RU 2210582, C09D123/34, C09D5/18; Опубл. 20.08.2003)Known heat-protective coating containing a solution of chlorosulfonated polyethylene and stearic acid, granules of graphite, chemically oxidized, ammonium salts or borax, or boric acid, or antimony oxide, or mixtures thereof, magnesium oxide, zinc oxide and diphenylguanidine. (Pat. RU 2210582, C09D123 / 34, C09D5 / 18; Publ. 20.08.2003)

Однако данное теплозащитное покрытие не предназначено для огнезащиты резин.However, this heat-protective coating is not intended for fire protection of rubbers.

Известен состав для теплозащитных покрытий, который включает внешний слой хлорсульфированного полиэтилена и по крайней мере один слой состава из жидкого натриевого стекла отвердителя - кремнефтористого натрия, наполнителя - шамота, аэросила и стеклянных нитей длиной 5-10 мм, пигмента неорганического и кристаллогидратов. (Пат. RU 2162871, C09D 123/34, C09D 1/02, C09D 5/18; Опубл. 10.02.2001)A known composition for thermal barrier coatings, which includes an outer layer of chlorosulfonated polyethylene and at least one layer of a composition of liquid sodium glass hardener - sodium silicofluoride, filler - fireclay, aerosil and glass filaments 5-10 mm long, inorganic pigment and crystalline hydrates. (Pat. RU 2162871, C09D 123/34, C09D 1/02, C09D 5/18; Published on 02/10/2001)

Однако указанный состав не обладает необходимой эластичностью и имеет сложный состав.However, this composition does not have the necessary elasticity and has a complex composition.

Известна композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена, включающая наполнитель, отвердитель и растворитель, и дополнительно фосфорсодержащий диметакрилат. (Пат. RU 2171269, C09D 123/34; Опубл. 27.07.2001)A known composition based on chlorosulfonated polyethylene, including a filler, hardener and solvent, and additionally phosphorus-containing dimethacrylate. (Pat. RU 2171269, C09D 123/34; Published on July 27, 2001)

Однако указанная композиция предназначена для получения твердых покрытий для полов и кровли.However, this composition is intended to produce hard coatings for floors and roofs.

Известен состав для теплозащитных покрытий, содержащий хлорсульфированный полиэтилен, толуол, терморасширяющийся графит, окись цинка, окись магния, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин, фосфаты аммония и алюминиевую пасту. (Пат. RU 2186813, C09D 123/34; Опубл. 10.08.2002)A known composition for thermal insulation coatings containing chlorosulfonated polyethylene, toluene, thermally expanding graphite, zinc oxide, magnesium oxide, stearic acid, diphenylguanidine, ammonium phosphates and aluminum paste. (Pat. RU 2186813, C09D 123/34; Published on 08/10/2002)

Однако данный состав имеет более сложную рецептуру, что затрудняет его приготовление.However, this composition has a more complex formulation, which complicates its preparation.

Известен состав для огнезащитных покрытий, включающий хлорсульфированный полиэтилен, толуол, фосфорсодержащее соединение, причем он в качестве фосфорсодержащего соединения содержит фосфорборазотсодежащий олигомер, предварительно полученный в результате взаимодействия бората метилфосфита, эпоксидной смолы ЭД-20 и анилина. (Пат. RU 2540645, C09D 123/34; Опубл. 10.02.2015)A known composition for fire retardant coatings, including chlorosulfonated polyethylene, toluene, a phosphorus-containing compound, and it contains a phosphorus-boron-containing oligomer as a phosphorus-containing compound, previously obtained by the interaction of methyl phosphite borate, ED-20 epoxy and aniline. (Pat. RU 2540645, C09D 123/34; Published on 02/10/2015)

Однако данный состав не обеспечивает высокой огнетеплозащиты и адгезии к резине.However, this composition does not provide high fire protection and adhesion to rubber.

Известна теплостойкая клеевая композиция, включающая среднекристаллизующийся хлоропреновый каучук, окись цинка, окись магния, вулканизующую группу, коллоидную кислоту, модификатор адгезии, канифоль, смесь растворителей, которая дополнительно содержит высококристаллизующийся хлоропреновый каучук и бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом БНК-ПВХ. (Пат. RU 2492203, C09J 111/00; Опубл. 02.04.2012)A heat-resistant adhesive composition is known, which includes crystallized chloroprene rubber, zinc oxide, magnesium oxide, a vulcanizing group, colloidal acid, an adhesion modifier, rosin, a solvent mixture that further comprises highly crystallized chloroprene rubber and butadiene-nitrile rubber polyvinyl chloride PVC. (Pat. RU 2492203, C09J 111/00; Publ. 02.04.2012)

Однако данная клеевая композиция не обеспечивает огнезащитных свойств.However, this adhesive composition does not provide flame retardant properties.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является полимерная композиция для огнезащитного вспенивающегося покрытия, включающая хлорсодержащее связующее - однокомпонентный клей на основе хлоропренового каучука, аммоний фосфорнокислый двузамещенный и вспенивающую добавку - параформ и мочевину. (Пат. RU 2103300, C09D 111/00, C09D 5/18; Опубл. 27.01.1998)Closest to the invention in technical essence is a polymer composition for a flame retardant expanding coating, including a chlorine-containing binder - a one-component adhesive based on chloroprene rubber, ammonium phosphate disubstituted and a foaming additive - paraform and urea. (Pat. RU 2103300, C09D 111/00, C09D 5/18; Publ. 27.01.1998)

Однако данная композиция относится к вспучивающимся составам и не дает улучшенных адгезионных показателей.However, this composition relates to intumescent compositions and does not provide improved adhesive performance.

Задача: получение состава на основе полихлоропрена для огнезащитного покрытия резин, обладающих повышенной адгезией к резинам.Objective: obtaining a composition based on polychloroprene for fire retardant coating of rubbers with increased adhesion to rubbers.

Техническим результатом является повышение огнезащитных свойств покрытия и его адгезии к резине.The technical result is to increase the flame retardant properties of the coating and its adhesion to rubber.

Поставленный технический результат достигается тем, что состав для огнезащитных покрытий резин, включающий связующее на основе хлоропренового каучука и технологическую добавку, при этом в качестве связующего содержит композицию из полихлоропренового каучука наирита НТ, бутилфенолформальдегидной смолы 101К, тиурама, оксида цинка, оксида магния, органического растворителя, представляющего собой смесь равных массовых частей этилацетата и нефраса, а в качестве технологической добавки содержит базальтовые волокна, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: полихлоропреновый каучук наирит НТ - 100,0, бутилфенолформальдегидная смола 101К - 90,0, тиурам - 2,0, оксид цинка - 5,0, оксид магния - 12,0, указанный органический растворитель - 800,0, указанные базальтовые волокна - 5,0-15,0.The technical result is achieved in that the composition for fire retardant coatings of rubbers, including a binder based on chloroprene rubber and a technological additive, while the binder contains a composition of polychloroprene rubber Nairite NT, butylphenol formaldehyde resin 101K, thiuram, zinc oxide, magnesium oxide, organic solvent , which is a mixture of equal mass parts of ethyl acetate and nefras, and as a technological additive contains basalt fibers, in the following ratio uu components, wt. h .: polychloroprene rubber nairit NT - 100.0, butylphenol formaldehyde resin 101K - 90.0, thiuram - 2.0, zinc oxide - 5.0, magnesium oxide - 12.0, the indicated organic solvent - 800.0, the indicated basalt fiber - 5.0-15.0.

Наличие в составе в качестве технологической добавки базальтовых волокон придает покрытию на основе хлоропренового каучука огнестойкость и повышает его адгезионные свойства и термостойкость. Повышение адгезионной прочности связи с резиной происходит за счет повышения когезионной прочности пленки самого покрытия, т.к. при разрушении адгезионного соединения разрыв может носить когезионный характер (по пленке покрытия). Кроме того, повышение прочности сцепления покрытия с резиной происходит за счет эффекта «механического заклинивания» базальтовых волокон в массиве защищаемых вулканизованных резин.The presence of basalt fibers in the composition as a technological additive gives the coating on the basis of chloroprene rubber fire resistance and increases its adhesive properties and heat resistance. An increase in the adhesive strength of bonding with rubber occurs due to an increase in the cohesive strength of the film of the coating itself, since when the adhesive compound is broken, the gap may be cohesive in nature (along the coating film). In addition, an increase in the adhesion strength of the coating to rubber occurs due to the effect of “mechanical jamming” of basalt fibers in the array of protected vulcanized rubbers.

Данный состав позволяет получать покрытия на основе хлоропренового каучука с повышенной огнезащитой и адгезией к вулканизованной резине.This composition allows to obtain coatings based on chloroprene rubber with increased fire protection and adhesion to vulcanized rubber.

Полихлоропреновый каучук наирит НТ (ТУ-601781-73) является основным пленкообразующим в клеях-растворах.Polychloroprene rubber nairit NT (TU-601781-73) is the main film-forming in adhesive adhesives.

Бутилфенолформальдегидная смола 101К (ТУ-60004691277193-97).Butylphenol formaldehyde resin 101K (TU-60004691277193-97).

Вулканизующая группа: оксид цинка (белила цинковые), оксид магния (жженная магнезия ГОСТ 844-79) использовались ранее в клеевых композициях (Кардашов Д.А., Петрова А.В. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983), тиурам Д (ТУ 6-14-943-79).Vulcanizing group: zinc oxide (zinc white), magnesium oxide (burnt magnesia GOST 844-79) were previously used in adhesive compositions (Kardashov D.A., Petrova A.V. Polymer adhesives. M .: Chemistry, 1983), tiuram D (TU 6-14-943-79).

Органический растворитель: смесь равных массовых частей этилацетата (ГОСТ 8981-78) и нефраса (ГОСТ 3840167109-92).Organic solvent: a mixture of equal mass parts of ethyl acetate (GOST 8981-78) and nefras (GOST 3840167109-92).

Базальтовое волокно (ТУ 5769-001-14361167-2006) теплоизоляционное размером 5-10 мкм.Basalt fiber (TU 5769-001-14361167-2006) heat-insulating with a size of 5-10 microns.

Уменьшение содержания базальтовых волокон приводит к снижению огнестойкости и адгезии, а повышение их содержания способствует ухудшению адгезии к вулканизованной резине.A decrease in the content of basalt fibers leads to a decrease in fire resistance and adhesion, and an increase in their content contributes to a decrease in adhesion to vulcanized rubber.

Огнезащитную композицию приготавливают следующим образом.Fire retardant composition is prepared as follows.

Вначале приготавливают резиновую смесь (смесь наирита НТ, оксида магния, оксида цинка, тиурама) в резиносмесителе в течение 10 мин, при этом температура смесителя постепенно повышается (по мере ввода компонентов смеси) от 50°C до 85°C. После выгрузки смеси при температуре 105°C осуществляют ее листование в течение 5 мин. Затем разогретая резиновая смесь с частью растворителя (около 0,1 части от общего количества растворителя) загружается в клеемешалку. Остальное количество растворителя вместе с другими ингредиентами композиции бутилфенолформальдегидной смолой, указанными базальтовыми волокнами загружаются порциями в клеемешалку по мере набухания резиновой смеси. Общее время смешения составляет 4,5-5 час, при этом введение базальтового волокна может быть осуществлено после приготовления композиции на основе остальных компонентов.First, a rubber mixture is prepared (a mixture of Nairite NT, magnesium oxide, zinc oxide, thiuram) in a rubber mixer for 10 minutes, while the temperature of the mixer gradually rises (as the components of the mixture are introduced) from 50 ° C to 85 ° C. After unloading the mixture at a temperature of 105 ° C, it is paged for 5 minutes. Then the heated rubber mixture with a part of the solvent (about 0.1 part of the total amount of solvent) is loaded into the glue mixer. The remaining amount of solvent, together with the other ingredients of the composition, with butylphenol formaldehyde resin, indicated with basalt fibers, are loaded in portions into the glue mixer as the rubber mixture swells. The total mixing time is 4.5-5 hours, while the introduction of basalt fiber can be carried out after preparation of the composition based on the remaining components.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.The invention is illustrated by the following example.

В колбу, содержащую приготовленный известным способом наиритовый клей 88НТ (ТУ-2252-033-45539771-2000), включающий в себя полихлоропреновый каучук наирит НТ, бутилфенолформальдегидную смолу 101К, тиурам, оксид цинка, оксид магния и указанный органический растворитель, вводят базальтовые волокна и перемешивают содержимое 3-5 минут до получения однородной массы.Basalt fibers and basalt fibers are introduced into the flask containing the 88HT nairite adhesive prepared in a known manner (TU-2252-033-45539771-2000), which includes polychloroprene rubber, Nairit NT, butylphenol formaldehyde resin 101K, thiuram, zinc oxide, magnesium oxide and the indicated organic solvent. mix the contents for 3-5 minutes until a homogeneous mass.

Для проведения сравнительных испытаний было приготовлено 3 варианта композиций (по способу, описанному в примере) и композиция по прототипу, рецептуры которых представлены в табл. 1.For comparative tests, 3 variants of the compositions were prepared (by the method described in the example) and the composition of the prototype, the formulations of which are presented in table. one.

Композиция представляет собой жидкость бежевого цвета. Хорошо наносится на поверхность резины.The composition is a beige liquid. It is well applied on a rubber surface.

Заявленные пределы базальтовых волокон обусловлены тем, что при увеличении указанных дозировок снижается адгезия к вулканизованной резине, а при уменьшении - снижается адгезия к вулканизованной резине и уменьшается огнезащита.The stated limits of basalt fibers are due to the fact that with an increase in these dosages, adhesion to vulcanized rubber decreases, and with a decrease, adhesion to vulcanized rubber decreases and fire protection decreases.

Были исследованы свойства покрытий при различном содержании указанных базальтовых волокон. Сравнительные испытания адгезионных свойств покрытий по всем вариантам заявленной композиции и по примеру к вулканизованной резине на основе хлоропренового каучука (Неопрен АС), полиизопренового каучука (СКИ-3), бутадиеннитрильного каучука (СКН-18 М) и этиленпропиленового каучука (СКЭПТ-40) приведены в табл. 2.The properties of the coatings were studied at different contents of these basalt fibers. Comparative tests of the adhesive properties of coatings for all variants of the claimed composition and for example to vulcanized rubber based on chloroprene rubber (Neoprene AC), polyisoprene rubber (SKI-3), butadiene nitrile rubber (SKN-18 M) and ethylene-propylene rubber (SKEPT-40) are given in table 2.

Предлагаемые покрытия исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°C) в течение 24 часов. Данные представлены в таблице 2, из которой видно, что все покрытия предлагаемого состава по огнезащитным и адгезионным характеристикам превосходят огнезащитное покрытие по прототипу, наилучшие результаты получены при использовании состава композиции 2-3.The proposed coatings were tested for adhesive shear strength, achieved when kept under a load of 2 kg, at room temperature (20 ° C) for 24 hours. The data are presented in table 2, from which it can be seen that all coatings of the proposed composition in terms of fire retardant and adhesive characteristics exceed the fire retardant coating of the prototype, the best results were obtained using composition 2-3.

Адгезионную прочность при сдвиге определяли на разрывной машине МРС-250 (РТМ 12126-88). Технология склеивания образцов следующая. Одноразовое нанесение приготовленного покрытия на подготовленную поверхность, сушка пленки при комнатной температуре (20°C) в течение 1-2 минут, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей.Adhesive shear strength was determined on an MPC-250 tensile testing machine (RTM 12126-88). The technology for bonding samples is as follows. One-time application of the prepared coating on the prepared surface, drying of the film at room temperature (20 ° C) for 1-2 minutes, after which the glued surfaces were pressed tightly.

Предлагаемое покрытие обеспечивает значительное увеличение адгезионных свойств к вулканизованной резине по сравнению с контрольным примером.The proposed coating provides a significant increase in the adhesion properties of vulcanized rubber compared with the control example.

С целью определения эффективности разработанных огнезащитных составов проведены испытания покрытий путем воздействия на обработанный образец вулканизованной резины источника открытого огня. Установка для испытаний собрана на базе лабораторного химического штатива и установлена в хорошо вентилируемом помещении. Образцы для измерений имеют следующие размеры: длина - 50 мм, ширина - 50 мм, толщина - 1,8-2 мм. Толщина огнезащитного покрытия 1,0 мм. Заявленная толщина покрытия объясняется тем, что при уменьшении толщины покрытия не достигаются необходимые огнезащитные свойства, а увеличение толщины покрытия ведет к возрастанию времени отверждения композиции. Перед измерениями покрытые образцы высушиваются при комнатной температуре не менее 24 часов.In order to determine the effectiveness of the developed flame retardants, coatings were tested by exposing the treated specimen to vulcanized rubber to an open flame source. The test setup is assembled on the basis of a laboratory chemical tripod and installed in a well-ventilated room. Samples for measurements have the following dimensions: length - 50 mm, width - 50 mm, thickness - 1.8-2 mm. The thickness of the fire retardant coating is 1.0 mm. The claimed coating thickness is explained by the fact that with a decrease in the coating thickness the necessary fire retardant properties are not achieved, and an increase in the coating thickness leads to an increase in the curing time of the composition. Before measurements, coated samples are dried at room temperature for at least 24 hours.

Перед измерениями покрытые образцы высушиваются при комнатной температуре не менее двух суток. Подготовленный к испытанию образец закрепляют в штативе строго вертикально. Используют универсальную газовую горелку Бунзена, снабженную насадкой с диаметром отверстия 7 мм. Газовую горелку (используют бытовой газ), находящуюся в горизонтальном положении на расстоянии не менее 200 мм от образца, зажигают и регулируют так, чтобы высота пламени составляла 150-180 мм. Пламя направляют точно в центр закрепленного образца вулканизата. Подачу воздуха регулируют до тех пор, пока не исчезнет желтый кончик пламени.Before measurements, the coated samples are dried at room temperature for at least two days. The sample prepared for testing is fixed vertically in a tripod. Use a universal gas burner Bunsen, equipped with a nozzle with a hole diameter of 7 mm. A gas burner (using household gas) located in a horizontal position at a distance of not less than 200 mm from the sample is ignited and adjusted so that the flame height is 150-180 mm. The flame is directed exactly to the center of the fixed sample of the vulcanizate. The air supply is regulated until the yellow tip of the flame disappears.

Измерения температуры проводятся прибором - пирометр С-300.3 (ГОСТ 28243-96 «Пирометры. Общие технические требования»). Принцип работы пирометра основан на измерении мощности теплового излучения объекта измерения преимущественно в диапазонах инфракрасного излучения и видимого света.Temperature measurements are carried out by the device - S-300.3 pyrometer (GOST 28243-96 "Pyrometers. General technical requirements"). The principle of operation of the pyrometer is based on measuring the thermal radiation power of the measurement object mainly in the ranges of infrared radiation and visible light.

С помощью пирометра регистрируют изменение температуры на необогреваемой поверхности опытного образца с течением времени до момента достижения предельного состояния опытного образца вулканизата. За предельное состояние материала было принято появление прожога на необогреваемой стороне опытного образца - потеря целостности покрытия.Using a pyrometer, a temperature change is recorded on the unheated surface of the test sample over time until the limit state of the test sample of the vulcanizate is reached. For the ultimate state of the material, the appearance of a burn on the unheated side of the prototype was taken - loss of integrity of the coating.

Полученные результаты приведены в табл. 2.The results are shown in table. 2.

Исследование стойкости к воздействию огня показывает, что введение в состав в качестве технологической добавки базальтовых волокон в совокупности с указанным связующим способствует обеспечению высокой огнестойкости покрытия.The study of resistance to fire shows that the introduction of basalt fibers as a technological additive in combination with the specified binder helps to ensure high fire resistance of the coating.

Таким образом, огнезащитные покрытия резин, содержащие композицию из полихлоропренового каучука наирита НТ, бутилфенолформальдегидной смолы 101 К, тиурама, оксида цинка, оксида магния, органического растворителя, а также технологическую добавку - базальтовые волокна, обладают высокой огнестойкостью и повышенной адгезией к резинам на основе различных каучуков.Thus, fire retardant coatings of rubbers containing a composition of Nairite NT polychloroprene rubber, 101 K butylphenol formaldehyde resin, thiuram, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent, as well as a technological additive - basalt fibers, have high fire resistance and high adhesion to rubbers based on various rubbers.

Claims

Composition for fire retardant rubber coatings, comprising a binder based on chloroprene rubber and a technological additive, characterized in that the binder contains a composition of polychloroprene rubber Nairite NT, butylphenol formaldehyde resin 101 K, thiuram, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent, which is a mixture equal mass parts of ethyl acetate and nefras, and as a technological additive contains basalt fiber, in the following ratio of components, mass. hours:
Polychloroprene rubber Nairit NT 100.0 Butylphenol formaldehyde resin 101K 90.0 Tiuram 2.0 Zinc oxide 5,0 Magnesium oxide 12.0 Specified Organic Solvent 800,0 Indicated basalt fibers 5.0-15.0