RU2600346C1 - Composition for synthesis of oxygen compounds of iron with oxidation states (+4), (+5) and (+6), method for production thereof and method for use thereof - Google Patents
Composition for synthesis of oxygen compounds of iron with oxidation states (+4), (+5) and (+6), method for production thereof and method for use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2600346C1 RU2600346C1 RU2015126272/05A RU2015126272A RU2600346C1 RU 2600346 C1 RU2600346 C1 RU 2600346C1 RU 2015126272/05 A RU2015126272/05 A RU 2015126272/05A RU 2015126272 A RU2015126272 A RU 2015126272A RU 2600346 C1 RU2600346 C1 RU 2600346C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iron
- synthesis
- composition
- oxidation states
- water
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
Description
1) Область техники, к которой относится изобретение1) The technical field to which the invention relates
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к методам синтеза композиционных материалов на основе соединений железа, содержащим железо одновременно в различных степенях окисления: (0), (+2), (+3) и выше, и может быть использовано: в технологических решениях кондиционирования поверхностных и грунтовых вод бытового назначения; для очистки и дезинфекции сточных вод; изготовления катодных материалов для химических источников электрического тока; ингибирования коррозии изделий из стали и сплавов, содержащих железо; в качестве окислительного реагента; катализатора в органическом синтезе; автономного источника теплоты, выделяющейся в результате образования материала и проч. В частности, изобретение использует такие физико-химические свойства соединений железа в степенях окисления от (0) до (+3), как ферромагнитные, коагуляционные, флокуляционные и сорбционные, экзотермический характер взаимодействия с расплавами нитратов щелочных металлов, а также такие свойства соединений железа в степенях окисления выше чем (+3), как высокая реакционная способность, значительный окислительно-восстановительный потенциал, способность при контакте с водой генерировать в растворы феррат (+6) ионы посредством процессов диспропорционирования соединений железа (+4) и (+5). Способ применения в технологиях химических источников ЭДС, окислительном синтезе и катализе заключается в непосредственном применении продукта, получающегося из предложенной композиции для синтеза по предложенному способу синтеза; в технологиях водоочистки, защиты от коррозии - в использовании растворов, образующихся после выщелачивания водой продукта, получающегося из предложенной композиции для синтеза по предложенному способу синтеза и содержащих ионы феррата (+6) и золь гидроксида железа (+3). В технологиях автономных химических источников теплоты используется энергия экзотермической реакции, выделяющаяся при осуществлении предложенного способа синтеза. Способ получения композиции для синтеза использует свойства специально подготовленных смесей металлического железа определенного фракционного состава, его оксидов и нитратов щелочных металлов, компоненты которой способны вступать после кратковременного инициирования реакции в самоподдерживающееся окислительно-восстановительное взаимодействие посредством самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.The invention relates to the field of inorganic chemistry, and in particular to methods for the synthesis of composite materials based on iron compounds containing iron simultaneously in various oxidation states: (0), (+2), (+3) and higher, and can be used: in technological air conditioning solutions for surface and ground water for domestic use; for cleaning and disinfection of wastewater; manufacturing cathode materials for chemical sources of electric current; corrosion inhibition of steel products and alloys containing iron; as an oxidizing reagent; catalyst in organic synthesis; autonomous source of heat released as a result of the formation of material and so on. In particular, the invention uses such physicochemical properties of iron compounds in oxidation states (0) to (+3) as the ferromagnetic, coagulation, flocculation and sorption, exothermic nature of the interaction with alkali metal nitrate melts, as well as such properties of iron compounds in oxidation states are higher than (+3), such as high reactivity, significant redox potential, and the ability to, in contact with water, generate ions in solutions of ferrate (+6) via dispropo processes rationing of iron compounds (+4) and (+5). The method of application in the technology of chemical sources of EMF, oxidative synthesis and catalysis consists in the direct application of the product obtained from the proposed composition for synthesis by the proposed synthesis method; in water purification and corrosion protection technologies, in the use of solutions formed after water leaching of a product obtained from the proposed synthesis composition according to the proposed synthesis method and containing ferrate ions (+6) and iron hydroxide sol (+3). The technologies of autonomous chemical heat sources use the energy of an exothermic reaction released during the implementation of the proposed synthesis method. The method for preparing a composition for synthesis uses the properties of specially prepared mixtures of metallic iron of a certain fractional composition, its oxides and nitrates of alkali metals, the components of which are capable of entering after a short-term reaction initiation into a self-sustaining redox interaction through self-propagating high-temperature synthesis.
2) Предшествующий уровень техники2) Prior art
Железо в своих соединениях может проявлять степени окисления от (0) до (+6). Известно, что в традиционных и наиболее распространенных соединениях железо имеет степени окисления (0), (+2) и (+3), которые, как правило, отличаются высокой термодинамической стабильностью в широком диапазоне условий. В большинстве железосодержащих минералов элемент находится в степенях окисления (+2) и (+3). Металлическое железо в степени окисления (0) широко применяется в качестве конструкционного материала. Соединения железа со степенями окисления выше (+3) обычно термодинамически неустойчивы или устойчивы только в определенных условиях (температура, рН, природа растворителя и пр.). Такие соединения проявляют сильные окислительные свойства. Наиболее хорошо изученными являются производные железа в степени окисления (+6), так как они более устойчивы, чем соединения (+4) и (+5). Области их существования ограничиваются низкими температурами и либо твердой фазой, либо сильнощелочными растворами. Препараты соединений железа (+6) часто загрязнены исходными веществами и продуктами деструкции, а чистые вещества чрезвычайно сложны в приготовлении. Соединения железа со степенями окисления (+4) и (+5) представлены буквально несколькими примерами. Они образуются и существуют, как правило, в очень специфичных условиях, и, судя по прогнозам, должны обладать более сильными окислительными свойствами, чем ферраты (+6).Iron in its compounds can exhibit oxidation states from (0) to (+6). It is known that in the traditional and most common compounds, iron has oxidation states (0), (+2) and (+3), which, as a rule, are characterized by high thermodynamic stability in a wide range of conditions. In most iron-containing minerals, the element is in oxidation states (+2) and (+3). Metallic iron in the oxidation state (0) is widely used as a structural material. Iron compounds with oxidation states higher than (+3) are usually thermodynamically unstable or stable only under certain conditions (temperature, pH, nature of the solvent, etc.). Such compounds exhibit strong oxidizing properties. Derivatives of iron in the oxidation state (+6) are the most well studied, since they are more stable than compounds (+4) and (+5). The areas of their existence are limited by low temperatures and either a solid phase or strongly alkaline solutions. Preparations of iron compounds (+6) are often contaminated with starting materials and degradation products, and pure substances are extremely difficult to prepare. Iron compounds with oxidation states (+4) and (+5) are represented by just a few examples. They are formed and exist, as a rule, in very specific conditions, and, judging by the forecasts, they should have stronger oxidizing properties than ferrates (+6).
По данным литературы, в последние десятилетия возрастает интерес к применению водных растворов ферратов (+6) для решения проблем улучшения качества питьевой воды. Определяющими аргументами использования соединений железа в высших состояниях окисления для водоочистки являются дезинфецирующие и окислительные свойства непосредственно ферратов (+6), а также флокуляционные и коагуляционные свойства образующегося при их разложении гидроксида железа (+3). Величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар FeO4 2- / Fe3+ (Eо = 1.93 В при pH = 0) и FeO4 2- / Fe(OH)3 (Eо = 1.24 В при pH = 7) указывают на то, что в кислой и нейтральной средах ферраты (+6) не уступают по окислительным свойствам традиционным окислителям (перманганатам, дихроматам, пероксиду водорода и проч.). Работы ряда современных исследователей подтвердили, что ферраты (+6) могут эффективно применяться не только для окисления неорганических и органических соединений, но и в целях уничтожения различных микроорганизмов, в том числе представляющих серьёзную угрозу здоровью и жизни человека. Таким образом, ферраты (+6) являются выгодной альтернативой общепринятым сегодня методам очистки воды (озонирование, хлорирование и проч.). According to the literature, in recent decades there has been growing interest in the use of aqueous solutions of ferrates (+6) to solve problems of improving the quality of drinking water. The defining arguments for using iron compounds in higher oxidation states for water treatment are the disinfecting and oxidizing properties of ferrates directly (+6), as well as the flocculation and coagulation properties of iron hydroxide formed during their decomposition (+3). Values of the standard redox potentials of the redox pairs FeO 4 2- / Fe 3+ (E о = 1.93 V at pH = 0) and FeO 4 2- / Fe (OH) 3 (E о = 1.24 V at pH = 7) indicate that in acidic and neutral environments, ferrates (+6) are not inferior in oxidizing properties to traditional oxidizing agents (permanganates, dichromates, hydrogen peroxide, etc.). The work of a number of modern researchers has confirmed that ferrates (+6) can be effectively used not only for the oxidation of inorganic and organic compounds, but also for the destruction of various microorganisms, including those that pose a serious threat to human health and life. Thus, ferrates (+6) are an advantageous alternative to water treatment methods generally accepted today (ozonation, chlorination, etc.).
Сильные окислительные свойства ферратов (+6) щелочных и щелочноземельных металлов также предлагается использовать при изготовлении химических источников электрического тока [Licht S., Wang B., Ghosh S. Energetic Iron (VI) Chemistry: The Super-Iron Battery // Science. 1999. V.285. P.1039]. В таких источниках тока в качестве основного катодного материала используется феррат (+6) калия, лития или бария. За счёт того, что восстановление феррат (+6) иона является трехэлектронным процессом, химические источники электрического тока на основе ферратов обладают значительной внутренней энергией, имеют большую ЭДС, обладают меньшим внутренним сопротивлением и превосходят стандартные (с использованием MnO2) химические источники электрического тока той же массы по ёмкости на 47%. Конечным продуктом разложения ферратов в процессе разряда или утилизации таких батарей является более экологически безопасный гидроксид железа (+3).The strong oxidizing properties of ferrates (+6) of alkali and alkaline earth metals are also proposed to be used in the manufacture of chemical sources of electric current [Licht S., Wang B., Ghosh S. Energetic Iron (VI) Chemistry: The Super-Iron Battery // Science. 1999. V.285. P.1039]. In such current sources, potassium, lithium, or barium ferrate (+6) is used as the main cathode material. Due to the fact that the reduction of ferrate (+6) ion is a three-electron process, ferrate-based chemical sources of electric current have significant internal energy, have large emf, lower internal resistance and are superior to standard (using MnO 2 ) chemical sources of electric current same mass capacity by 47%. The final product of the decomposition of ferrates during the discharge or disposal of such batteries is a more environmentally friendly iron hydroxide (+3).
Препятствием для широкого промышленного применения ферратов (+6) является сложность и высокая стоимость их получения и сохранения, существование только в присутствии избытка сильных и нестабильных окислителей (в твердой фазе) или в сильнощелочных растворах, что вызывает сомнение в эффективности именно ферратов при применении их в заявленных выше областях.The obstacle to the wide industrial use of ferrates (+6) is the complexity and high cost of their preparation and preservation, the existence only in the presence of an excess of strong and unstable oxidizing agents (in the solid phase) or in strongly alkaline solutions, which raises doubts about the effectiveness of ferrates when used in areas stated above.
Наиболее близким прототипом предлагаемого изобретения по основному материалу могут служить ферраты (+4) и (+6), полученные следующим способом [Thompson J.A. // Патент США № 4.545.974 "Process for producing alkali metal ferrates utilizing hematite and magnetite". - 1984] из смеси тщательно измельчённых нитратов или нитритов щелочных металлов и оксидов Fe2O3, Fe3O4 при молярном соотношении 4:1 - 8:1 соответственно, которую нагревают до 800 - 1100°С на воздухе, в атмосфере аргона или азота от пяти минут до двух часов.The closest prototype of the present invention for the base material can be ferrates (+4) and (+6) obtained by the following method [Thompson JA // US Patent No. 4,545.974 "Process for producing alkali metal ferrates utilizing hematite and magnetite". - 1984] from a mixture of finely ground nitrates or nitrites of alkali metals and oxides Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 at a molar ratio of 4: 1 - 8: 1, respectively, which is heated to 800 - 1100 ° C in air, in an argon atmosphere or nitrogen from five minutes to two hours.
Недостатком этого процесса является, во-первых, значительное потребление энергии при создании высоких температур, необходимых для осуществления синтеза, что приводит к повышению себестоимости продукции и делает производство низкорентабельным. Во-вторых, значительный избыток нитрата является причиной загрязнения конечного продукта непрореагировавшими нитратами и нитритами, пероксидами и оксидами щелочных металлов.The disadvantage of this process is, firstly, the significant energy consumption when creating high temperatures necessary for the synthesis, which leads to an increase in the cost of production and makes production unprofitable. Secondly, a significant excess of nitrate is the cause of contamination of the final product with unreacted nitrates and nitrites, peroxides and oxides of alkali metals.
Наиболее близким прототипом предлагаемого изобретения по способу получения можно считать способ получения продуктов, образующихся при получении ферратов (+6) щелочных металлов [Ферапонтов Ю.А., Ульянова М.А., Андреев В.П., Рылов Ю.Б. // Патент РФ (RU 2371392) "Способ получения феррата (VI) калия"] методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в котором в качестве окисляющего реагента используют KO2, а в качестве железосодержащего компонента - Fe2O3. К смеси также добавляют аморфный углерод и элементарное железо, служащие горючим. Перед началом синтеза все компоненты, кроме надпероксида, необходимо подвергнуть обезвоживанию. На первой стадии смешивают горючее и Fe2O3, после чего к ним добавляют окислитель. Инициируют начало реакции локальным разогревом шихты до температуры около 500°С в специальном реакторе.The closest prototype of the invention according to the production method can be considered a method for producing products formed upon receipt of alkali metal ferrates (+6) [Ferapontov Yu.A., Ulyanova MA, Andreev VP, Rylov Yu.B. // RF patent (RU 2371392) "Method for producing potassium ferrate (VI)"] by the method of self-propagating high-temperature synthesis, in which KO 2 is used as the oxidizing reagent, and Fe 2 O 3 is used as the iron-containing component. Amorphous carbon and elemental iron, which are combustible, are also added to the mixture. Before starting the synthesis, all components, except for peroxide, must be dehydrated. At the first stage, fuel and Fe 2 O 3 are mixed, after which an oxidizing agent is added. Initiate the start of the reaction by local heating of the mixture to a temperature of about 500 ° C in a special reactor.
Данный способ получения феррата (+6) калия обладает рядом существенных недостатков. Во-первых, он является многостадийным и сложным в практической реализации. Во-вторых, поскольку исходная смесь высокореакционноспособна, для предотвращения деструктивных процессов, способных привести к самовозгоранию смеси или взрыву, она требует соблюдения специальных мер предосторожности при хранении и обращении с ней. В-третьих, получаемый продукт сильно загрязнен перекисными соединениями щелочных металлов, которые выступают в качестве конкурирующих и сильно защелачивающих среду реагентов при практическом применении продукта реакции. И наконец, в-четвертых, он требует применения дорогостоящих реагентов - надпероксида калия.This method of producing potassium ferrate (+6) has a number of significant disadvantages. Firstly, it is multi-stage and difficult to implement. Secondly, since the initial mixture is highly reactive, to prevent destructive processes that can lead to spontaneous combustion of the mixture or explosion, it requires special precautions when storing and handling it. Thirdly, the resulting product is highly contaminated with alkali metal peroxides, which act as competing and highly alkalizing agents in the practical application of the reaction product. And finally, fourthly, it requires the use of expensive reagents - potassium peroxide.
Наиболее близким прототипом предлагаемого изобретения по способу применения в качестве источника водных растворов феррат (+6) ионов может служить способ получения феррата (+6) бария [Бильтц Г., Бильтц В. Упражнения по неорганической химии. - Одесса. - 1908. - С. 136-137], в котором смесь железных опилок и нитрата калия в массовом соотношении 1:2 нагревают в тугоплавкой пробирке на пламени горелки до температуры начала взаимодействия. Бурная реакция протекает с интенсивным выделением значительного количества тепла и сопровождается сильным разбрызгиванием расплава смеси и искр, а зачастую - и разрушением стеклянной посуды. Неконтролируемое выделение тепла требует особой осторожности в процессе синтеза. Чтобы извлечь продукты взаимодействия из пробирки в виде застывшего плава, её необходимо разбить и отделить осколки стекла. В раствор, полученный выщелачиванием охлажденного плава ледяной водой, после фильтрования добавляют хлорид бария. Вследствие протекания обменной реакции наблюдают выпадение фиолетово-красного осадка BaFeO4.The closest prototype of the invention according to the method of using barium ferrate (+6) ions as a source of aqueous solutions can be a method for producing barium ferrate (+6) [Biltz G., Biltz V. Inorganic chemistry exercises. - Odessa. - 1908. - S. 136-137], in which a mixture of iron filings and potassium nitrate in a mass ratio of 1: 2 is heated in a refractory tube on a burner flame to the temperature of the onset of interaction. A violent reaction proceeds with the intensive release of a significant amount of heat and is accompanied by strong spraying of the mixture melt and sparks, and often - the destruction of glassware. Uncontrolled heat generation requires special care in the synthesis process. To extract interaction products from a test tube in the form of a solidified melt, it is necessary to break it and separate the glass fragments. After filtration, barium chloride is added to the solution obtained by leaching the cooled melt with ice water. Due to the exchange reaction, a violet-red precipitate of BaFeO 4 is observed.
Недостатком данного способа являются неконтролируемые последствия бурной реакции: во-первых, это выбросы расплавов реагентов, раскаленных до красного каления продуктов реакции, во-вторых, разрушение и одноразовость реактора, а в-третьих, невозможность масштабирования методики. Все это характеризует описанный способ как технологически непродуманныйThe disadvantage of this method is the uncontrolled consequences of a violent reaction: firstly, it is the emission of reagent melts, red-hot reaction products, secondly, the destruction and disposability of the reactor, and thirdly, the impossibility of scaling the method. All this characterizes the described method as technologically ill-conceived.
3) Сущность изобретения3) The invention
Предлагаемое изобретение решает задачу по устранению указанных выше недостатков. Задача, решаемая данным изобретением, заключается в разработке новой композиции для синтеза кислородных соединений железа со степенями окисления (+4), (+5) и (+6), способа синтеза, позволяющего простым и экономически оправданным способом получать указанную выше композицию, содержащую соединения железа в высших степенях окисления, а также способа применения полученной выше композиции.The present invention solves the problem of eliminating the above disadvantages. The problem solved by this invention is to develop a new composition for the synthesis of oxygen compounds of iron with oxidation states (+4), (+5) and (+6), a synthesis method that allows a simple and economically viable way to obtain the above composition containing compounds iron in higher degrees of oxidation, as well as the method of application of the composition obtained above.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение потребления энергии, снижение нагрузки на экологическую систему, а также упрощение технологии получения композиции за счет получения по предлагаемому способу из доступных и безопасных реагентов с использованием простого оборудования безопасной и стабильной композиции для синтеза, обеспечивающей посредством указанного способа синтеза воспроизводимое предоставление соединений железа в степенях окисления выше, чем (+3), в необходимых технологических решениях.The technical result of the invention is to reduce energy consumption, reduce the load on the ecological system, as well as simplify the technology for producing the composition by obtaining, according to the proposed method, safe and stable composition for synthesis from the available and safe reagents using simple equipment, which provides reproducible provision through the synthesis method iron compounds in oxidation states higher than (+3) in the necessary technological solutions.
Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается композиция для синтеза кислородных соединений железа со степенями окисления (+4), (+5) и (+6), содержащая металлическое железо и нитрат щелочного металла. Отличительной особенностью предлагаемой композиции является то, что она содержит металлическое железо в виде фракции размером от 1 до 20 мкм в количестве 40-80% масс. и термически обработана при температуре 240 - 350°С.To solve the problem, as well as to achieve the claimed technical result, a composition is proposed for the synthesis of oxygen compounds of iron with oxidation states (+4), (+5) and (+6) containing metallic iron and alkali metal nitrate. A distinctive feature of the proposed composition is that it contains metallic iron in the form of fractions ranging in size from 1 to 20 microns in an amount of 40-80% of the mass. and heat treated at a temperature of 240 - 350 ° C.
Композиция может содержать в качестве нитрата щелочного металла нитрат калия и/или нитрат натрия.The composition may contain, as an alkali metal nitrate, potassium nitrate and / or sodium nitrate.
Композиция может содержать в смеси до 60% масс. более крупных фракций железа и/или оксидов железа (+2) и/или (+3) и/или (+2, +3).The composition may contain in a mixture of up to 60% of the mass. larger fractions of iron and / or iron oxides (+2) and / or (+3) and / or (+2, +3).
Композиция может быть термически обработана в течение не менее 1 минуты, но не более 180 минут.The composition may be heat treated for at least 1 minute, but not more than 180 minutes.
Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается способ синтеза композиционных материалов - кислородных соединений железа со степенями окисления (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлического железа, включающий нагрев смеси, содержащей нитрат калия. При этом в качестве реакционного материала используют указанную выше композицию, а нагрев осуществляют до температуры начала самоподдерживающейся реакции окисления.To solve the problem, as well as to achieve the claimed technical result, a method for the synthesis of composite materials - oxygen compounds of iron with oxidation states (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) and metal iron, including heating a mixture containing potassium nitrate. In this case, the above composition is used as the reaction material, and heating is carried out to the temperature of the start of the self-sustaining oxidation reaction.
Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения растворов кислородных соединений железа (+4) и (+6), включающий их выщелачивание из твердой фазы. При этом в качестве твердой фазы используют указанный выше композиционный материал, а выщелачивание осуществляют после увлажнения его водой.To solve the problem, as well as to achieve the claimed technical result, a method for producing solutions of oxygen compounds of iron (+4) and (+6) is proposed, including their leaching from the solid phase. In this case, the above composite material is used as the solid phase, and leaching is carried out after wetting it with water.
Указанный выше способ получения растворов кислородных соединений железа (+4) и (+6) может быть реализован таким образом, что увлажнение производят водой в соотношении 1 к 0.001-10 масс. долей для получения электролитов, содержащих ионы железа в степенях окисления выше (+3).The above method for producing solutions of oxygen compounds of iron (+4) and (+6) can be implemented in such a way that hydration is carried out with water in a ratio of 1 to 0.001-10 mass. shares for the production of electrolytes containing iron ions in oxidation states higher (+3).
Указанный выше способ получения растворов кислородных соединений железа (+4) и (+6) может быть реализован таким образом, что увлажнение производят водой в соотношении 1 к 1-1000 масс. долей для получения растворов, применяемых для кондиционирования воды.The above method of obtaining solutions of oxygen compounds of iron (+4) and (+6) can be implemented in such a way that hydration is carried out with water in a ratio of 1 to 1-1000 mass. shares to obtain solutions used for water conditioning.
Поставленная в предлагаемом изобретении задача создания композиции для синтеза кислородных соединений железа со степенями окисления (+4), (+5) и (+6), содержащая металлическое железо и нитрат щелочного металла, решается таким образом, что, согласно п. 1 формулы изобретения, она содержит металлическое железо в виде фракции размером от 1 до 20 мкм в количестве 40-80% масс. и термически обработана при температуре 240-350°С.The task of the invention is to create a composition for the synthesis of oxygen iron compounds with oxidation states (+4), (+5) and (+6), containing metallic iron and alkali metal nitrate, is solved in such a way that, according to
Указанная композиция, согласно п. 2 формулы изобретения, может содержать в качестве нитрата щелочного металла нитрат калия и/или нитрат натрия.The specified composition, according to
Указанная композиция, согласно п. 3 формулы изобретения, может содержать в смеси до 60% масс. более крупных фракций железа и/или оксидов железа (+2) и/или (+3) и/или (+2, +3).The specified composition, according to
Указанная композиция, согласно п. 4 формулы изобретения, может быть термически обработана в течение не менее 1 минуты, но не более 180 минут.The specified composition, according to
Поставленная в предлагаемом изобретении задача создания способа синтеза композиционных материалов - кислородных соединений железа со степенями окисления (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлического железа, включающего нагрев смеси, содержащей нитрат калия, решается таким образом, что, согласно п. 5 формулы изобретения, в качестве реакционного материала используют композицию по п. 1, а нагрев осуществляют до температуры начала самоподдерживающейся реакции окисления.The task of the invention is to create a method for the synthesis of composite materials — oxygen compounds of iron with oxidation states (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) and metallic iron, which includes heating a mixture containing potassium nitrate is solved in such a way that, according to p. 5 of the claims, the composition according to p. 1 is used as a reaction material, and heating is carried out to the temperature of the onset of a self-sustaining oxidation reaction.
Поставленная в предлагаемом изобретении задача создания способа получения растворов кислородных соединений железа (+4) и (+6), включающего их выщелачивание из твердой фазы, решается таким образом, что, согласно п. 6 формулы изобретения, в качестве твердой фазы используют композиционный материал, полученный по п. 5, а выщелачивание осуществляют после увлажнения его водой.The task of the invention is to create a method for producing solutions of oxygen compounds of iron (+4) and (+6), including leaching from a solid phase, is solved in such a way that, according to
Поставленная в предлагаемом изобретении задача создания указанного выше способа получения растворов решается таким образом, что, согласно п. 7 формулы изобретения, увлажнение производят водой в соотношении 1 к 0.001-10 масс. долей для получения электролитов, содержащих ионы железа в степенях окисления выше (+3).The task of the invention to create the above method for producing solutions is solved in such a way that, according to
Поставленная в предлагаемом изобретении задача создания указанного выше способа получения растворов решается таким образом, что, согласно п. 8 формулы изобретения, увлажнение производят водой в соотношении 1 к 1-1000 масс. долей для получения растворов, применяемых для кондиционирования воды.The task of the invention to create the above method for producing solutions is solved in such a way that, according to
Поставленная в изобретении задача решается путем получения композиции для синтеза из специально подготовленной смеси реагентов, компоненты которой способны после инициирования реакции путем локального нагрева самостоятельно реагировать между собой по механизму самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, сопровождающегося образованием композиционного материала, содержащего соединения железа в степенях окисления (0), (+2), (+3), и выше чем (+3). Для этой цели смешивают в определенных пропорциях металлическое железо заданного гранулометрического состава и нитрат щелочного металла. Смесь измельчают и нагревают выше температуры плавления нитрата щелочного металла. Охлаждённый продукт измельчают и при необходимости формуют в необходимое изделие, например, прессованием. The task of the invention is solved by obtaining a composition for synthesis from a specially prepared mixture of reagents, the components of which are capable of independently reacting with each other by initiating a reaction by local heating by the mechanism of self-propagating high-temperature synthesis, accompanied by the formation of a composite material containing iron compounds in oxidation states (0), (+2), (+3), and higher than (+3). For this purpose, metallic iron of a given particle size distribution and alkali metal nitrate are mixed in certain proportions. The mixture is ground and heated above the melting point of alkali metal nitrate. The cooled product is crushed and, if necessary, molded into the desired product, for example, by pressing.
Нагрев смеси высокодисперсного железа и нитрата щелочного металла до температур выше температуры плавления последнего компонента способствует не только удалению возможных примесей воды из исходных реагентов, равномерному пропитывание всей реакционной массы расплавом, но и протеканию первичных реакций между реагентами, что было показано специальным исследованием с помощью термических методов анализа (см. Фиг.1). Это позволяет реализовать способ синтеза композиционных материалов кислородных соединений железа со степенями окисления (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлического железа за счет контролируемой самоподдерживающейся реакции окисления.Heating a mixture of finely divided iron and alkali metal nitrate to temperatures above the melting point of the last component not only removes possible water impurities from the starting reagents, uniformly impregnates the entire reaction mass with the melt, but also leads to the occurrence of primary reactions between the reagents, which was shown by a special study using thermal methods analysis (see Figure 1). This allows you to implement a method for the synthesis of composite materials of oxygen compounds of iron with oxidation states (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) and metallic iron due to the controlled self-sustaining oxidation reaction.
Для получения указанной композиции для синтеза в качестве исходного сырья могут быть использованы высокодисперсное железо, отличающееся содержанием частиц металлического железа малого размера со сложной морфологией и с высокоразвитой поверхностью, а также нитраты натрия и/или калия. В качестве дополнительных компонентов, вводимых с целью улучшения некоторых физико-химических свойств (ферромагнитных, соотношения компонентов, плотности и пористости продукта синтеза и т.п.) или из экономических соображений, можно использовать "железо восстановленное", мелкодисперсные оксиды железа (+2), (+3), (+2, +3) и их смеси.To obtain the specified composition for synthesis, finely dispersed iron can be used as a feedstock, characterized by the content of small-sized metallic iron particles with complex morphology and a highly developed surface, as well as sodium and / or potassium nitrates. As additional components introduced in order to improve certain physicochemical properties (ferromagnetic, component ratios, density and porosity of the synthesis product, etc.) or for economic reasons, “reduced iron”, finely divided iron oxides (+2) can be used , (+3), (+2, +3) and their mixtures.
4) Раскрытие сущности изобретения4) Disclosure of the invention
Изобретение относится к классу способов синтеза композиционных материалов широкого спектра действия на основе соединений железа, отличающихся тем, что одновременно содержат железо как в низких (от (0) до (+3)), так и в высоких степенях окисления (выше чем (+3)), что позволяет осуществлять различные технологические сценарии применения материала; для его получения используют недорогие, безопасные и широко производимые промышленностью реагенты, а также простой, безопасный и легко масштабируемый метод, не требующий дополнительных энергозатрат на месте применения.The invention relates to a class of methods for the synthesis of broad-spectrum composite materials based on iron compounds, characterized in that they simultaneously contain iron both in low (from (0) to (+3)) and in high oxidation states (higher than (+3 )), which allows for the implementation of various technological scenarios for the use of the material; To obtain it, inexpensive, safe and widely manufactured reagents are used, as well as a simple, safe and easily scalable method that does not require additional energy consumption at the place of use.
К предмету предлагаемого изобретения относится как сама композиция для синтеза на основе высокодисперсного железа и нитратов щелочных металлов, способ синтеза с ее использованием путем самоподдерживающегося самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционного материала, содержащего кислородные соединения железа (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлическое железо вместе с продуктами этого синтеза, содержащими соединения железа в степенях окисления от (0) до (+3) и выше, а также способ их использования для получения водных растворов соединений железа (+4) и (+6).The subject of the invention relates to the composition itself for the synthesis based on highly dispersed iron and alkali metal nitrates, the synthesis method using it by self-supporting self-propagating high-temperature synthesis of a composite material containing oxygen compounds of iron (+2), (+3), (+4) , (+5), (+6) and metallic iron together with products of this synthesis containing iron compounds in oxidation states from (0) to (+3) and higher, as well as the method of their use for obtaining aqueous solutions in iron compounds (+4) and (+6).
Предварительная обработка (путем нагревания до известной температуры) смеси высокодисперсного железа и нитрата щелочного металла в определенных соотношениях позволяет изменить механизм взаимодействия металлического железа с расплавом нитрата щелочного металла (см. Фиг. 1). В результате возможно осуществлять дальнейшее окислительно-восстановительное взаимодействие реагентов в легко контролируемых условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Получаемый в ходе этого взаимодействия композиционный материал содержит соединения железа как в низких, так и в высоких степенях окисления (от (+4) до (+6)) (см. Фиг. 3). Это позволяет получать кислородные соединения железа в степенях окисления выше, чем (+3) из распространенных и широко производимых реагентов непосредственно на месте их предполагаемого применения, что способствует экономии средств на хранение и транспортировку материалов, содержащих термодинамически нестабильные соединения железа в высших степенях окисления. Наличие в получаемом после осуществления способа синтеза композиционном материале соединений железа в низких степенях окисления - (0), (+2) и (+3) позволяет использовать их ферромагнитные, коагуляционные, флокуляционные и сорбционные свойства в различных технологических решениях, а наличие в получаемом композиционном материале соединений в высоких степенях окисления (выше чем (+3)) позволяет использовать продукты реакции в качестве нового комбинированного окислителя с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом, чем у обычных ферратов (+6), а значит, более эффективного и реакционноспособного, или в качестве генератора/источника феррат (+4) и (+6) ионов в водных и неводных растворах, образующихся, в основном, в результате процессов диспропорционирования соединений железа в степенях окисления (+4) и (+5) (см. Фиг. 4). Выделяющаяся в процессе использования описываемой композиции для синтеза теплота экзотермической реакции может быть дополнительно использована при изготовлении автономных химических источников теплоты, развивающих температуры вплоть до 800°С.Pre-treatment (by heating to a known temperature) of a mixture of finely divided iron and alkali metal nitrate in certain proportions allows you to change the mechanism of interaction of metallic iron with a melt of alkali metal nitrate (see Fig. 1). As a result, it is possible to carry out further redox interaction of the reagents under the easily controlled conditions of self-propagating high-temperature synthesis. The composite material obtained during this interaction contains iron compounds in both low and high oxidation states (from (+4) to (+6)) (see Fig. 3). This makes it possible to obtain oxygen compounds of iron in oxidation states higher than (+3) from common and widely produced reagents directly at the place of their intended use, which contributes to savings on the storage and transportation of materials containing thermodynamically unstable iron compounds in higher oxidation states. The presence of iron compounds in the oxidation compounds obtained after the synthesis method was carried out in the low oxidation states - (0), (+2) and (+3) allows their ferromagnetic, coagulation, flocculation and sorption properties to be used in various technological solutions, and the presence of the resulting composite the material of compounds in high oxidation states (higher than (+3)) allows the use of reaction products as a new combined oxidizing agent with a higher redox potential than conventional ferrates (+6), and therefore, more efficient and reactive, or as a generator / source of ferrate (+4) and (+6) ions in aqueous and non-aqueous solutions, which are formed mainly as a result of the processes of disproportionation of iron compounds in degrees oxidation (+4) and (+5) (see Fig. 4). The heat of an exothermic reaction released during the use of the described composition for synthesis can be additionally used in the manufacture of autonomous chemical heat sources that develop temperatures up to 800 ° C.
Достоинством предлагаемой композиции для синтеза является ее низкая стоимость, простота приготовления, легкая масштабируемость, безопасность при манипуляциях и контакте с водой или восстановителями, экологическая безопасность компонентов и продуктов деструкции, механическая прочность, позволяющая использовать ее в гранулированном виде или в любой другой требуемой по технологии использования форме. The advantage of the proposed composition for synthesis is its low cost, ease of preparation, easy scalability, safety when handling and contact with water or reducing agents, environmental safety of components and degradation products, mechanical strength, allowing its use in granular form or in any other technology required form.
Достоинством предлагаемого способа синтеза композиционного материала кислородных соединений железа со степенями окисления (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлического железа, является его низкая стоимость, простота и безопасность осуществления, энергетическая самодостаточность, получение продуктов синтеза в виде компактного композиционного материала, обладающего: естественной пористостью, (что делает доступным для других реагентов, например, воды, внутренний объем материала); ферромагнитными свойствами, (что позволяет контролировать положение материала в реакционных сосудах с помощью магнитного поля); образующего, после использования материала, экологически безопасные продукты деструкции, легко утилизируемые и вторично перерабатываемые по отработанным технологиям; содержащего соединения железа в степенях окисления (+2) и (+3) (что обеспечивает их коагуляционные, флокуляционные и сорбционные свойства); содержащего соединения железа в степенях окисления выше, чем (+3) (что позволяет использовать их высокую реакционную способность), с более высоким, чем у ферратов (+6) окислительно-восстановительным потенциалом; способным при контакте с водой посредством процессов диспропорционирования соединений железа (+4) и (+5) генерировать растворы феррат (+4) и (+6) ионов.The advantage of the proposed method for the synthesis of composite material of oxygen compounds of iron with oxidation states (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) and metallic iron is its low cost, simplicity and safety of implementation, energy self-sufficiency, obtaining synthesis products in the form of a compact composite material having: natural porosity (which makes available for other reagents, for example, water, the internal volume of the material); ferromagnetic properties (which allows you to control the position of the material in the reaction vessels using a magnetic field); forming, after using the material, environmentally friendly degradation products that are easily utilized and recyclable according to proven technologies; containing iron compounds in oxidation states (+2) and (+3) (which ensures their coagulation, flocculation and sorption properties); containing iron compounds in oxidation states higher than (+3) (which allows their high reactivity to be used), with a higher redox potential than ferrates (+6); capable of generating solutions of ferrate (+4) and (+6) ions upon contact with water through the processes of disproportionation of iron compounds (+4) and (+5).
Областью нашего изобретения является композиция для синтеза, способ синтеза. Для получения указанного материала согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, предлагается использовать в роли основного железосодержащего компонента высокодисперсное железо. В качестве окислителя в изобретении используются нитраты натрия и/или калия, которыми предварительно пропитывают (при температуре 240-350°С) вышеуказанное высокодисперсное железо с одновременным удалением из смеси следов воды и образованием первичных продуктов реакции, позволяющих провести собственно получение материала в контролируемом процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.The scope of our invention is a composition for synthesis, a synthesis method. To obtain the specified material according to the method proposed in the present invention, it is proposed to use highly dispersed iron as the main iron-containing component. Sodium and / or potassium nitrates are used as an oxidizing agent in the invention, which preliminarily impregnate (at a temperature of 240-350 ° C) the above finely dispersed iron with the simultaneous removal of traces of water from the mixture and the formation of primary reaction products, which allow the actual production of material in a controlled process high temperature synthesis.
Отличительными особенностями предлагаемого изобретения является то, что композицию для синтеза по п. 1 получают из термически обработанной смеси высокодисперсного металлического железа и нитратов натрия и/или калия с возможными добавками более крупных фракций железа или оксидов железа (+2) и/или (+3) и/или (+2, +3), а способ синтеза по п. 5 осуществляют по механизму самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, не требующего подвода энергии после иницииирования реакции. Полученный в результате синтеза композиционный материал ферромагнитен и, по п.6, при контакте с водой, в том числе, образует феррат (+4) и (+6) ионы.Distinctive features of the present invention is that the composition for synthesis according to
Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения композиции для синтеза по п. 1 реализуют по пп. 1-4 путём предварительного нагрева на воздухе в течение 1-180 минут до температуры 240-350oС смеси тонкоизмельчённых высокодисперсного железа и нитрата натрия и/или калия, содержащей от 40 до 80% масс. железа, с возможными добавками до 60% масс. более крупных фракций железа и/или оксидов железа (+2), и/или (+3), и/или (+2, +3), с возможным измельчением охлажденного плава и формирования из него изделий методом прессования, а способ синтеза по п. 5 реализуют кратковременным локальным нагревом до температуры начала самоподдерживающейся реакции окисления.The solution to this problem is achieved by the fact that the method of obtaining a composition for synthesis according to
Способ получения предлагаемой композиции для синтеза осуществляют следующим образом: высокодисперсное железо и нитрат щелочного металла смешивают в таком соотношении, чтобы содержание железа составляло от 40 до 80% масс. (при этом до 60% высокодисперсного железа может быть заменено мелкодисперсным "железом восстановленным" и/или оксидом железа (+2), и/или (+3), и/или (+2, +3)) и перетирают любым доступным способом (например, в фарфоровой ступке или смесителе) до получения однородной смеси, а затем нагревают на воздухе в течение 1-180 минут до температуры 240-350°С. A method of obtaining the proposed composition for synthesis is as follows: highly dispersed iron and alkali metal nitrate are mixed in such a ratio that the iron content is from 40 to 80% of the mass. (in this case, up to 60% of finely dispersed iron can be replaced with finely dispersed “reduced” iron and / or iron oxide (+2), and / or (+3), and / or (+2, +3)) and grind in any way possible (for example, in a porcelain mortar or mixer) until a homogeneous mixture is obtained, and then heated in air for 1-180 minutes to a temperature of 240-350 ° C.
Полученная композиция для синтеза может быть непосредственно использована в качестве исходного реагента для получения композиционных материалов кислородных соединений железа со степенями окисления (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлического железа, однако, с целью достижения наилучшего результата, ее измельчают и прессуют с использованием пресс-форм (при давлениях от 20 до 200 кгс/см2) в изделие необходимой формы (например, в форме таблетки). Полученная композиция для синтеза стабильна и может храниться сколь угодно долго при умеренной влажности.The resulting composition for synthesis can be directly used as a starting reagent to obtain composite materials of oxygen compounds of iron with oxidation states (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) and metallic iron, however, in order to achieve the best result, it is crushed and pressed using molds (at pressures from 20 to 200 kgf / cm 2 ) into a product of the desired shape (for example, in the form of a tablet). The resulting composition for synthesis is stable and can be stored indefinitely at moderate humidity.
Способ синтеза композиционных материалов кислородных соединений железа со степенями окисления (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлического железа осуществляют следующим образом: реакция инициируется локальным нагревом части изделия из композиции для синтеза до температуры 350оС и выше любым доступным методом (например, прямым огневым разогревом от факела газовой горелки, либо омическим разогревом от источника электрического тока). После инициации экзотермическая реакция окисления переходит в самоподдерживающий режим (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) и протекает в виде линейно распространяющегося по изделию фронта реакции. Скорость распространения фронта реакции, в зависимости от состава, изменяется от 0.05 до 0.10 см/с. Наглядно это можно представить как перемещающуюся по изделию область, выделяющую тепловую и световую энергию и, возможно (в зависимости от состава), газообразные продукты реакции (и/или аэрозоль). Объем конечного продукта составляет от первоначального от 5 до 150%, в зависимости от состава композиции для синтеза. Полученный по окончании горения целевой продукт - композиционный материал кислородных соединений железа со степенями окисления (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлического железа, будучи охлаждённым до комнатной температуры, может самостоятельно использоваться по назначению, оговоренному ранее.The method of synthesis of composite materials of oxygen compounds of iron with oxidation states (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) and metallic iron is as follows: the reaction is initiated by local heating of a part of the product from the composition for synthesis up to a temperature of 350 C and above any convenient method (e.g., by direct fired heating of the flame of a gas burner, or ohmic heating of electric current supply). After initiation, the exothermic oxidation reaction goes into a self-sustaining mode (self-propagating high-temperature synthesis) and proceeds in the form of a reaction front linearly propagating through the product. The propagation velocity of the reaction front, depending on the composition, varies from 0.05 to 0.10 cm / s. This can be visualized as a region moving through the product, emitting heat and light energy and, possibly (depending on the composition), gaseous reaction products (and / or aerosol). The volume of the final product is from the original from 5 to 150%, depending on the composition of the composition for synthesis. The target product obtained at the end of combustion, a composite material of oxygen compounds of iron with oxidation states (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) and metallic iron, when cooled to room temperature, can independently used for the purpose specified previously.
Если полученный композиционный материал поместить в сосуд, заполненный водой, можно наблюдать появление интенсивной фиолетовой окраски, что свидетельствует об образовании в растворе феррат (+6) ионов (см. Фиг. 5). Отделение раствора от других продуктов взаимодействия может быть легко осуществлено посредством магнитной сепарации, фильтрованием или центрифугированием. С течением времени раствор феррата (+6) обесцвечивается, при этом происходит выделение пузырьков газообразного кислорода и наблюдается выпадение на дно сосуда бурого осадка гидроксида железа (+3). Этот процесс упрощённо можно описать брутто-уравнением реакции:If the composite material is placed in a vessel filled with water, an intense violet color can be observed, which indicates the formation of ferrate (+6) ions in the solution (see Fig. 5). The separation of the solution from other reaction products can be easily carried out by magnetic separation, filtration or centrifugation. Over time, the solution of ferrate (+6) becomes discolored, and gaseous oxygen bubbles are released and a brown precipitate of iron hydroxide precipitates to the bottom of the vessel (+3). This process can be simplifiedly described by the gross reaction equation:
4 K2FeO4 + 6 H2O = 4 FeO(OH)↓ + 8 KOH + 3 O2↑.4 K 2 FeO 4 + 6 H 2 O = 4 FeO (OH) ↓ + 8 KOH + 3 O 2 ↑.
Полученные по описанной выше методике композиционные материалы были исследованы с использованием метода мессбауэровской спектроскопии (при комнатной температуре и при температуре жидкого азота), который позволил идентифицировать наличие в конечных продуктах синтеза кислородных соединений железа (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлического железа в различных соотношениях, в зависимости от состава композиции для синтеза (фиг. 3). Для определения концентрации феррат (+6) ионов в растворах применяли метод электронной спектроскопии поглощения (см. Фиг. 5). Концентрацию ионов железа (+3) в растворах определяли стандартным фенантролиновым методом. The composite materials obtained by the method described above were studied using Mössbauer spectroscopy (at room temperature and liquid nitrogen temperature), which allowed us to identify the presence in the final synthesis products of oxygen compounds of iron (+2), (+3), (+4) , (+5), (+6) and metallic iron in various proportions, depending on the composition of the composition for synthesis (Fig. 3). To determine the concentration of ferrate (+6) ions in solutions, the method of electronic absorption spectroscopy was used (see Fig. 5). The concentration of iron ions (+3) in solutions was determined by the standard phenanthroline method.
5) Промышленная применимость5) Industrial applicability
Предложенный способ синтеза композиционных материалов кислородных соединений железа со степенями окисления (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлического железа не требует при своей реализации высоких температур и давления, следовательно, отсутствует необходимость использования какого-либо дополнительного оборудования, кроме вытяжных шкафов или боксов и реакционных емкостей специальной формы. Помимо простоты своего аппаратурного оформления, процесс может быть осуществлен в одну стадию, что является более экономичным решением по сравнению с известными аналогами. Благодаря наличию у продукта синтеза ферромагнитных свойств, он может быть легко удален из реакционных емкостей после использования или же отделен от других веществ и материалов путем магнитной сепарации. Указанные выше причины позволяют обеспечить промышленную применимость предлагаемого изобретения в необходимых объемах и количествах с учетом соблюдения мер безопасности при осуществлении способа синтеза.The proposed method for the synthesis of composite materials of oxygen compounds of iron with oxidation states of (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) and metallic iron does not require high temperatures and pressure during its implementation, therefore, There is no need to use any additional equipment, except for fume hoods or boxes and reaction tanks of a special form. In addition to the simplicity of its hardware design, the process can be carried out in one stage, which is a more economical solution compared to well-known analogues. Due to the presence of ferromagnetic synthesis properties in the product, it can be easily removed from the reaction vessels after use or separated from other substances and materials by magnetic separation. The above reasons make it possible to ensure the industrial applicability of the invention in the required volumes and quantities, taking into account the observance of safety measures when implementing the synthesis method.
6) Примеры выполнения, применения и реализации изобретения6) Examples of the implementation, application and implementation of the invention
Далее приводятся примеры получения композиции для синтеза, осуществления способа синтеза композиционных материалов кислородных соединений железа со степенями окисления (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлического железа, демонстрации их свойств и примеры практического применения, раскрывающие сущность предложенного изобретения. При этом возможности реализации получения композиции для синтеза, способа синтеза и практических применений не ограничиваются приведенными ниже примерами.The following are examples of the preparation of a composition for synthesis, the implementation of a method for the synthesis of composite materials of oxygen compounds of iron with oxidation states (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) and metallic iron, demonstrating their properties and practical examples, revealing the essence of the proposed invention. Moreover, the possibilities of realizing the preparation of a composition for synthesis, a synthesis method and practical applications are not limited to the examples below.
Пример 1. Смесь 3 г высокодисперсного железа и 1 г нитрата калия измельчили в ступке до однородного состава шихты, поместили в стальную лодочку и нагрели в атмосфере воздуха до 350°С. Навеску массой 0.68 г отделили от охлажденного плава и сожгли в тугоплавкой пробирке на пламени горелки. Остывший продукт в неизмельчённом виде поместили в стакан с 15 мл бидистиллированной воды, где наблюдали образование фиолетового раствора. Концентрация феррат-ионов в растворе составила 2.2·10-3 моль/л. Выход феррата (+6) как отношения количества полученного феррата к содержанию железа в исходной смеси составил 0.29%.Example 1. A mixture of 3 g of finely divided iron and 1 g of potassium nitrate was ground in a mortar to a homogeneous composition of the mixture, placed in a steel boat and heated in an atmosphere of air to 350 ° C. A weighed mass of 0.68 g was separated from the cooled melt and burned in a refractory tube on a burner flame. The cooled product in unmilled form was placed in a glass with 15 ml of double-distilled water, where the formation of a purple solution was observed. The concentration of ferrate ions in the solution was 2.2 · 10 -3 mol / L. The yield of ferrate (+6) as the ratio of the amount of ferrate obtained to the iron content in the initial mixture was 0.29%.
Пример 2. Тщательно смешали по 1 г высокодисперсного железа и предварительно растертого нитрата калия до однородного серого цвета исходной шихты. Смесь нагрели до 330°С, охладили, растерли в фарфоровой ступке и спрессовали в форме таблеток с d = 8 мм и высотой от 1 до 5 мм. Одну из них, массой 0.31 г, поместили на теплоизолирующую поверхность и инициировали реакцию окисления, нагревая край таблетки пламенем газовой горелки. Повторное взвешивание показало, что масса таблетки в результате реакции уменьшилась примерно на 21%. При выщелачивании её в 7.8 мл воды получили раствор с концентрацией феррат-ионов, равной 1.3·10-3 моль/л. Выход феррата (+6), как отношения количества полученного феррата к содержанию железа, составил 0.35%.Example 2. Thoroughly mixed 1 g of finely divided iron and pre-ground potassium nitrate until a uniform gray color of the original mixture. The mixture was heated to 330 ° C, cooled, ground in a porcelain mortar and pressed in the form of tablets with d = 8 mm and a height of 1 to 5 mm. One of them, weighing 0.31 g, was placed on a heat-insulating surface and an oxidation reaction was initiated, heating the edge of the tablet with a flame of a gas burner. Repeated weighing showed that the weight of the tablet as a result of the reaction decreased by about 21%. When it was leached in 7.8 ml of water, a solution was obtained with a concentration of ferrate ions equal to 1.3 · 10 -3 mol / L. The yield of ferrate (+6), as the ratio of the amount of ferrate obtained to the iron content, was 0.35%.
Пример 3. Таблетку, приготовленную по Примеру 2 и содержащую 4 массовые части высокодисперсного железа и одну массовую часть KNO3 марки "ЧДА", поместили между двумя стальными электродами, к которым через ЛАТР подавали постепенно повышающееся напряжение переменного тока. При напряжении, равном U = 100 В, была отмечена инициация реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Обработка водой охлажденного продукта реакции привела к характерному интенсивному красно-фиолетовому окрашиванию, свидетельствующему об образовании раствора феррат-ионов. Example 3. A tablet prepared according to Example 2 and containing 4 mass parts of finely divided iron and one mass part KNO 3 of the "ChDA" grade was placed between two steel electrodes, to which a gradually increasing AC voltage was applied through LATR. At a voltage equal to U = 100 V, the initiation of the reaction of self-propagating high-temperature synthesis was noted. Water treatment of the cooled reaction product led to a characteristic intense red-violet coloration, indicating the formation of a solution of ferrate ions.
Пример 4. Приготовили таблетку по Примеру 2. Ее загрузили в открытую с двух концов кварцевую трубку, а последнюю поместили в трубчатую печь. Нагревая печь со скоростью 5 град/мин, зафиксировали, что температура начала самовозгорания составила 357°С. К водному экстракту охлажденного продукта фиолетового цвета прилили 3%-ный раствор пероксида водорода. Вследствие протекания окислительно-восстановительной реакции между феррат (+6) ионами и пероксидом водорода наблюдалось интенсивное выделение из раствора кислорода и образование желто-коричневой взвеси гидроксида железа (+3) по реакции: Example 4. A tablet was prepared according to Example 2. It was loaded into a quartz tube open at both ends, and the latter was placed in a tube furnace. The heating furnace at a speed of 5 deg / min, recorded that the temperature of the start of spontaneous combustion was 357 ° C. A 3% hydrogen peroxide solution was added to the aqueous extract of the chilled violet product. Due to the occurrence of the redox reaction between ferrate (+6) ions and hydrogen peroxide, intense evolution of oxygen from the solution was observed and the formation of a yellow-brown suspension of iron hydroxide (+3) by the reaction:
2 K2FeO4 + 3 H2O2 + 2 H2O = 2 Fe(OH)3↓ + 3 O2↑ + 4 KOH2 K 2 FeO 4 + 3 H 2 O 2 + 2 H 2 O = 2 Fe (OH) 3 ↓ + 3 O 2 ↑ + 4 KOH
Пример 5. Таблетку, приготовленную по Примеру 2 из высокодисперсного металлического железа и нитрата калия (содержание железа 66.7% масс.), подожгли с помощью факела бенгальского огня. Пирометром зафиксировали, что максимальное значение температуры, развиваемой в процессе горения (реакции окисления), составило 600°С. Охлажденную таблетку через увлажненный кусочек фильтровальной бумаги поместили над цинковой пластинкой. С помощью бытового электрического тестера и одинаковых стандартных медных щупов установили, что разность потенциалов между цинковой пластиной и верхней поверхностью сгоревшей таблетки составляет 1.9 В.Example 5. A tablet prepared according to Example 2 from highly dispersed metallic iron and potassium nitrate (iron content 66.7% by weight) was ignited using a sparkler. The pyrometer recorded that the maximum temperature developed during the combustion process (oxidation reaction) was 600 ° C. A chilled tablet was placed over a zinc plate through a moistened piece of filter paper. Using a household electric tester and identical standard copper probes, it was found that the potential difference between the zinc plate and the upper surface of the burned tablet is 1.9 V.
Пример 6. Поверх таблетки композиции для синтеза, приготовленной по Примеру 2 из смеси, содержащей 35% масс. высокодиспесного железа, 15% масс. восстановленного железа и 50% масс. нитрата калия, насыпали немного металлического магния. Металлический магний подожгли с помощью бытовой спички. Теплота, выделяющаяся вследствие экзотермической реакции сжигания магния, инициировала процесс горения таблетки. При обработке продукта синтеза бидистиллированной водой из расчета 25 мл на 1 г композиции получили раствор интенсивной фиолетовой окраски, с рН, равным 11.21. (Для определения pH использовали лабораторный рН-метр.) Определенная концентрация феррат (+6) ионов составила 1.7·10-3 моль/л, а выход феррата (+6) - 0.46%.Example 6. On top of the tablet composition for synthesis prepared according to Example 2 from a mixture containing 35% of the mass. highly dispersed iron, 15% of the mass. reduced iron and 50% of the mass. potassium nitrate, poured a little metal magnesium. Magnesium metal was set on fire with a household match. The heat released as a result of the exothermic reaction of magnesium burning initiated the combustion process of the tablet. When processing the synthesis product with double-distilled water at the rate of 25 ml per 1 g of the composition, a solution of intense violet color with a pH of 11.21 was obtained. (A laboratory pH meter was used to determine the pH.) The determined concentration of ferrate (+6) ions was 1.7 · 10 -3 mol / L, and the yield of ferrate (+6) was 0.46%.
Пример 7. Из смеси содержащей 25% масс. высокодисперсного железа, 50% масс. оксида железа (+2) и 25% масс. нитрата калия по Примеру 2 подготовили таблетку композиции для синтеза. После инициирования реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, охлаждения образовавшегося композиционного материала и обработки его бидистиллированной водой из расчета 25 мл на 1 г исходной смеси, получили фиолетовый раствор, содержащий феррат (+6) ионы. Выход феррата составил 9.15·10-4 моль/л на 1 г общего железа. Example 7. From a mixture containing 25% of the mass. fine iron, 50% of the mass. iron oxide (+2) and 25% of the mass. potassium nitrate in Example 2 prepared a tablet of the composition for synthesis. After initiating the reaction of self-propagating high-temperature synthesis, cooling the formed composite material and treating it with bidistilled water at the rate of 25 ml per 1 g of the initial mixture, a violet solution containing ferrate (+6) ions was obtained. The yield of ferrate was 9.15 · 10 -4 mol / l per 1 g of total iron.
Пример 8. Из смеси, содержащей 33% масс. высокодисперсного железа, 33% масс. оксида железа (+3) и 34% масс. нитрата калия по Примеру 2 подготовили таблетку композиции для синтеза. После инициирования реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, охлаждения образовавшегося композита и обработки бидистиллированной водой из расчета 25 мл на 1 г исходной смеси, получили фиолетовый раствор, содержащий феррат (+6) ионы. Выход феррата составил 9.46·10-4 моль/л на 1 г общего железа.Example 8. From a mixture containing 33% of the mass. fine iron, 33% of the mass. iron oxide (+3) and 34% of the mass. potassium nitrate in Example 2 prepared a tablet of the composition for synthesis. After initiating the reaction of self-propagating high-temperature synthesis, cooling the resulting composite and treating with bidistilled water at the rate of 25 ml per 1 g of the initial mixture, a violet solution containing ferrate (+6) ions was obtained. Yield ferrate was 9.46 × 10 -4 mol / L to 1 g of total iron.
Пример 9. Смесь 3 г высокодисперсного железа, 1 г нитрата натрия и 1 г нитрата калия тщательно растерли до однородного цвета и нагревали при температуре 240°С в течение трех часов. Из охлажденного плава изготовили таблетку массой 0.53 г, инициировали локальным нагреванием начало взаимодействия компонентов и затем охладили на воздухе. Полученную композицию для синтеза поместили в сосуд, содержащий 13 мл воды, которая окрасилась феррат (+6) ионами в красно-фиолетовый цвет. Молярная концентрация феррат (+6) ионов составила 3.29·10-4 моль/л. Example 9. A mixture of 3 g of finely divided iron, 1 g of sodium nitrate and 1 g of potassium nitrate was thoroughly ground to a uniform color and heated at a temperature of 240 ° C for three hours. A tablet weighing 0.53 g was made from cooled melt, the onset of interaction of the components was initiated by local heating, and then it was cooled in air. The resulting synthesis composition was placed in a vessel containing 13 ml of water, which was stained with ferrate (+6) ions in red-violet color. The molar concentration of ferrate (+6) ions was 3.29 · 10 -4 mol / L.
Пример 10. Из таблетированных композиций для синтеза, подготовленных по Примеру 2, с содержанием железа 50.0, 60.0, 66.7, 71.4, 77.8% масс. получили композиционные материалы кислородных соединений железа со степенями окисления (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) и металлического железа, инициируя самоподдерживающуюся реакцию горения факелом газовой горелки. После их обработки в течение 10 минут бидистиллированной водой, объемом в сто раз превышающей массу таблеток, наблюдали образование растворов феррата (+6) фиолетового цвета. В полученных растворах определяли концентрацию феррат (+6) ионов. Затем для разложения феррат (+6) ионов растворы подкисляли, нагревали до кипения, охлаждали и определяли в них содержание катионов железа (+3). Данную процедуру повторяли 5 раз для каждого из составов, демонстрируя устойчивую воспроизводимость результатов. Из полученных данных следует, что концентрации ферратов (+6) ионов и катионов железа (+3) изменяются симбатно (см. Фиг. 6). Величина pH, измеренная во всех 25-ти экспериментах, варьировалась в интервале от 12 до 13, указывая на слабощелочной характер образующихся при выщелачивании растворов.Example 10. Of the tablet compositions for synthesis prepared according to Example 2, with an iron content of 50.0, 60.0, 66.7, 71.4, 77.8% of the mass. received composite materials of oxygen compounds of iron with oxidation states of (+2), (+3), (+4), (+5), (+6) and metallic iron, initiating a self-sustaining reaction of a gas burner torch. After processing them for 10 minutes with double-distilled water, a volume of a hundred times the mass of the tablets, the formation of violet (+6) ferrate solutions was observed. In the resulting solutions, the concentration of ferrate (+6) ions was determined. Then, for the decomposition of ferrate (+6) ions, the solutions were acidified, heated to boiling, cooled, and the content of iron cations was determined in them (+3). This procedure was repeated 5 times for each of the compositions, demonstrating stable reproducibility of the results. From the data obtained it follows that the concentration of ferrates (+6) of ions and iron cations (+3) change symbatically (see Fig. 6). The pH value measured in all 25 experiments varied in the range from 12 to 13, indicating the slightly alkaline nature of the solutions formed during leaching.
7) Выводы7) Conclusions
Анализ полученных выше данных показывает, что предложенный подход действительно позволяет получить композиционные материалы на основе соединений железа, содержащие соединения железа со степенями окисления выше (+3) и служащие источником водных растворов ферратов (+4) и (+6), исходя из относительно недорогих реагентов, посредством совокупности простых операций.An analysis of the data obtained above shows that the proposed approach really allows one to obtain composite materials based on iron compounds containing iron compounds with oxidation states higher than (+3) and serving as a source of aqueous solutions of ferrates (+4) and (+6), based on relatively inexpensive reagents, through a combination of simple operations.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015126272/05A RU2600346C1 (en) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | Composition for synthesis of oxygen compounds of iron with oxidation states (+4), (+5) and (+6), method for production thereof and method for use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015126272/05A RU2600346C1 (en) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | Composition for synthesis of oxygen compounds of iron with oxidation states (+4), (+5) and (+6), method for production thereof and method for use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2600346C1 true RU2600346C1 (en) | 2016-10-20 |
Family
ID=57138554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015126272/05A RU2600346C1 (en) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | Composition for synthesis of oxygen compounds of iron with oxidation states (+4), (+5) and (+6), method for production thereof and method for use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2600346C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2835553A (en) * | 1955-05-31 | 1958-05-20 | Du Pont | Alkali metal ferrates |
| US4545974A (en) * | 1984-03-16 | 1985-10-08 | Thompson John A | Process for producing alkali metal ferrates utilizing hematite and magnetite |
| SU1303553A1 (en) * | 1985-07-15 | 1987-04-15 | МГУ им.М.В.Ломоносова | Method for producing quadrivalent iron solution |
| EA200400686A1 (en) * | 2001-11-16 | 2004-10-28 | Ковальсюд Сарл | METHOD OF OBTAINING ALKALINE METAL FERRATES AND NEW GRANULES OF ALKALINE METALS |
| RU2381180C2 (en) * | 2007-10-08 | 2010-02-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Урал Процесс Инжиниринг Компания (УПЕК)" | Method for production of oxidant based on ferrates of alkaline metals and installation for its realisation |
| US20110076223A1 (en) * | 2009-09-28 | 2011-03-31 | Florida Institute Of Technology | Apparatus and Method For Producing Liquid Ferrate |
-
2015
- 2015-07-02 RU RU2015126272/05A patent/RU2600346C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2835553A (en) * | 1955-05-31 | 1958-05-20 | Du Pont | Alkali metal ferrates |
| US4545974A (en) * | 1984-03-16 | 1985-10-08 | Thompson John A | Process for producing alkali metal ferrates utilizing hematite and magnetite |
| SU1303553A1 (en) * | 1985-07-15 | 1987-04-15 | МГУ им.М.В.Ломоносова | Method for producing quadrivalent iron solution |
| EA200400686A1 (en) * | 2001-11-16 | 2004-10-28 | Ковальсюд Сарл | METHOD OF OBTAINING ALKALINE METAL FERRATES AND NEW GRANULES OF ALKALINE METALS |
| RU2381180C2 (en) * | 2007-10-08 | 2010-02-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Урал Процесс Инжиниринг Компания (УПЕК)" | Method for production of oxidant based on ferrates of alkaline metals and installation for its realisation |
| US20110076223A1 (en) * | 2009-09-28 | 2011-03-31 | Florida Institute Of Technology | Apparatus and Method For Producing Liquid Ferrate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mao et al. | The role of temperature on Cr (VI) formation and reduction during heating of chromium-containing sludge in the presence of CaO | |
| Volʹnov et al. | Peroxides, superoxides, and ozonides of alkali and alkaline earth metals | |
| US9902624B2 (en) | Preparation method for composite ferrate reagent | |
| Zhang et al. | Feasibility of aluminum recovery and MgAl 2 O 4 spinel synthesis from secondary aluminum dross | |
| CN103638629B (en) | The technique of integration reduction curing chromium slag | |
| Miyauchi et al. | Production of metallic vanadium by preform reduction process | |
| US10435298B2 (en) | Oxygen-generating compositions comprising thermally treated (Fe,Mg)O | |
| Daintith | The facts on file dictionary of inorganic chemistry | |
| RU2600346C1 (en) | Composition for synthesis of oxygen compounds of iron with oxidation states (+4), (+5) and (+6), method for production thereof and method for use thereof | |
| RU2583980C2 (en) | Method of producing nitrogen-bearing alloy | |
| Graham | Elements of chemistry | |
| Ostroushko | Lithium, its chemistry and technology | |
| Wang et al. | Novel method to prepare sodium chromate from carbon ferrochrome | |
| US1618004A (en) | Catalyst for ammonia synthesis | |
| CN107384331B (en) | Spontaneous heating material for non-combustion type cigarette, and method and application thereof | |
| Valentoni et al. | A mechanochemical route for the synthesis of VNbO 5 and its structural re-investigation using structure solution from powder diffraction data | |
| RU2340560C2 (en) | Industrial method of oxidant obtaining and device for its realisation | |
| David et al. | Process and device for generating high purity hydrogen based on hydrolysis reaction of aluminum dross | |
| US3948637A (en) | Process for class IV-B metals ore reduction | |
| Richardson | Chemical Technology; Or, Chemistry in Its Applications to the Arts & Manufactures | |
| Péligot | NOTE ON THE PREPARATION OF URANIUM. | |
| Hu et al. | Preparation of potassium chromate by roasting of carbon ferrochrome | |
| Zikri et al. | The Design of ACE (Aluminum Corrosion and Electrolysis) Reactor and Its Performance to Produce Hydrogen from Beverage Cans | |
| RU2094511C1 (en) | Method for processing of wolframite | |
| Yamasaki et al. | Kinetics of hydrothermal oxidation of granular Pb metal to PbO powder in sodium hydroxide solutions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170703 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20181107 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200703 |