RU2583980C2 - Method of producing nitrogen-bearing alloy - Google Patents

Method of producing nitrogen-bearing alloy Download PDF

Info

Publication number
RU2583980C2
RU2583980C2 RU2015102645/02A RU2015102645A RU2583980C2 RU 2583980 C2 RU2583980 C2 RU 2583980C2 RU 2015102645/02 A RU2015102645/02 A RU 2015102645/02A RU 2015102645 A RU2015102645 A RU 2015102645A RU 2583980 C2 RU2583980 C2 RU 2583980C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
manganese
nitrogen
powder
temperature
alloy
Prior art date
Application number
RU2015102645/02A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2015102645A (en
Inventor
Игорь Михайлович Шатохин
Екатерина Анатольевна Щеголева
Мансур Хузиахметович Зиатдинов
Ильдар Рауэфович Манашев
Александр Евгеньевич Букреев
Original Assignee
Игорь Михайлович Шатохин
Екатерина Анатольевна Щеголева
Мансур Хузиахметович Зиатдинов
Ильдар Рауэфович Манашев
Александр Евгеньевич Букреев
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Игорь Михайлович Шатохин, Екатерина Анатольевна Щеголева, Мансур Хузиахметович Зиатдинов, Ильдар Рауэфович Манашев, Александр Евгеньевич Букреев filed Critical Игорь Михайлович Шатохин
Priority to RU2015102645/02A priority Critical patent/RU2583980C2/en
Publication of RU2015102645A publication Critical patent/RU2015102645A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2583980C2 publication Critical patent/RU2583980C2/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C35/00Master alloys for iron or steel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: invention relates to ferrous metallurgy, particularly, to production of addition alloys, and can be used when producing nitrogen-containing alloys for manganese containing steel alloying with nitrogen. For producing nitrogen-bearing alloy initial manganese-containing alloy containing not less than 57 % of manganese, is crushed to powder with particles size not exceeding 5 mm. Powder is placed into installation of high pressure in atmosphere of nitrogen containing not less than 99 vol%, volumetric heating of powder is carried out to temperature of not less than 200 °C at pressure over 10-6 MPa. Then exothermal reaction of formation of manganese nitrides is initiated at pressure of not more than 12 MPa by local heating of powder to nitride formation start temperature. Nitrogen containing alloy provides high degree of recovery of nitrogen by steel at its introduction to molten metal.
EFFECT: invention enables to obtain nitrogen-containing alloy environmentally safe method with minimum power consumption, having along with high nitrogen content of its uniform distribution throughout the volume, wherein obtained alloy has no contamination by oxygen inclusions and other impurities.
14 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к производству легирующих сплавов, и конкретно касается способа получения азотсодержащих лигатур, предназначенных для легирования азотом марганецсодержащих сталей.The invention relates to ferrous metallurgy, in particular to the production of alloying alloys, and specifically relates to a method for producing nitrogen-containing alloys intended for alloying manganese-containing steels with nitrogen.

В настоящее время азотсодержащие марганцовистые стали находят все большее применение в промышленности. Наибольший объем производства сталей с повышенным содержанием азота приходится на высокопрочные низколегированные (HSLA), рельсовые, электротехнические и нержавеющие стали. Их используют для изготовления морских и нефтяных платформ, рельс низкотемпературной надежности, танкерных емкостей для транспортировки сжиженного природного газа и многих других целей. Удалось достичь высоких показателей механических и эксплуатационных свойств таких сталей.Currently, nitrogen-containing manganese steels are increasingly used in industry. The largest production volumes of steels with a high nitrogen content are accounted for by high-strength low alloy (HSLA), rail, electrical and stainless steels. They are used for the manufacture of offshore and oil platforms, low-temperature reliability rail, tank vessels for transporting liquefied natural gas and many other purposes. It was possible to achieve high mechanical and operational properties of such steels.

Несмотря на обширное многообразие различных способов введения азота в сталь, наиболее универсальным способом является легирование стали специальными азотсодержащими лигатурами. Такие лигатуры способны обеспечить выплавку всех марок современных азотсодержащих сталей при приемлемом расходе самих лигатур. Среди большого многообразия таких лигатур широкое распространение получили азотсодержащие лигатуры на основе марганецсодержащих сплавов. Традиционная технология получения таких лигатур заключается в насыщении исходного марганецсодержащего сплава азотсодержащими газами в электропечах с получением плавленых или спеченных лигатур. Плавленые лигатуры, как правило, имеют более высокое усвоение азота сталью, так как обладают высокой плотностью и быстро погружаются и растворяются в стальном расплаве. С другой стороны расход таких лигатур повышенный из-за низкого содержания в них азота (менее 3%). Спеченные лигатуры, напротив, имеют повышенное содержание азота (около 10%) и расход их для легирования стали значительно меньше.Despite the wide variety of different methods for introducing nitrogen into steel, the most universal way is to alloy steel with special nitrogen-containing alloys. Such ligatures are able to provide smelting of all grades of modern nitrogen-containing steels at an acceptable consumption of the ligatures themselves. Among the wide variety of such alloys, nitrogen-containing alloys based on manganese-containing alloys are widely used. The traditional technology for producing such ligatures is to saturate the initial manganese-containing alloy with nitrogen-containing gases in electric furnaces to obtain fused or sintered ligatures. Fused ligatures, as a rule, have a higher absorption of nitrogen by steel, since they have a high density and quickly sink and dissolve in the steel melt. On the other hand, the consumption of such ligatures is increased due to their low nitrogen content (less than 3%). Sintered ligatures, on the contrary, have a high nitrogen content (about 10%) and their consumption for alloying has become much less.

Известен способ жидкофазного азотирования металлического марганца. Согласно предложенному способу металл, имеющий температуру порядка 1500-1550°С, выпускают из электропечи в ковш со стопором или в футерованную изложницу. После установки ковша камеру герметически закрывают и откачивают из нее воздух. Затем в камеру нагнетают азот до давления 8-12 атм. По достижении заданного давления в металл вводят трубку, по которой подают молекулярный азот, служащий для продувки металла. Температуру металла во время продувки поддерживают в пределах 1350-1400°С. По окончании продувки металл охлаждают под тем же давлением азота до температуры, не превышающей 1000°С, после чего давление снижают, камеру разгерметизируют и открывают, а металл сливают в изложницу (Авт. свидетельство СССР №157495, опубл. БИ №18, 1963).A known method of liquid-phase nitriding of metallic manganese. According to the proposed method, a metal having a temperature of about 1500-1550 ° C is released from the electric furnace into a ladle with a stopper or into a lined mold. After installing the bucket, the chamber is hermetically sealed and air is pumped out of it. Then nitrogen is pumped into the chamber to a pressure of 8-12 atm. Upon reaching a predetermined pressure, a tube is introduced into the metal, through which molecular nitrogen is supplied, which serves to purge the metal. The temperature of the metal during the purge is maintained within 1350-1400 ° C. At the end of the purge, the metal is cooled under the same nitrogen pressure to a temperature not exceeding 1000 ° C, after which the pressure is reduced, the chamber is depressurized and opened, and the metal is poured into the mold (USSR Author's Certificate No. 157495, publ. BI No. 18, 1963) .

Также известен другой способ жидкофазного азотирования низкоуглеродистого ферромарганца. Согласно предложенному способу проводят продувку расплавленного металла азотом через дно ковша. С целью повышения эффективности насыщения сплава азотом азотирование проводят в процессе охлаждения сплава под слоем шлака при соотношении шлака к металлу 1,5-2,8:10. В результате получают безуглеродистый азотированный сплав с содержанием азота 2-5% (Авт. свидетельство №461129, С21С 7/00, опубл. 25.02.75 в БИ №7).Another method for liquid phase nitriding of low carbon ferromanganese is also known. According to the proposed method, molten metal is purged with nitrogen through the bottom of the bucket. In order to increase the efficiency of saturation of the alloy with nitrogen, nitriding is carried out in the process of cooling the alloy under a slag layer with a slag to metal ratio of 1.5-2.8: 10. The result is a carbon-free nitrided alloy with a nitrogen content of 2-5% (Aut. Certificate No. 461129, C21C 7/00, publ. 25.02.75 in BI No. 7).

Данные способы позволяют получить легирующие сплавы, которые содержат азот в форме термически устойчивого раствора. За счет высокой плотности плавленых лигатур обеспечивается их быстрое погружение в жидкую сталь и хорошее усвоение стальным расплавом при кусковом азотировании. Усвоение азота сталью при использовании таких лигатур составляет 85-99%. К недостаткам плавленых лигатур, полученных жидкофазным азотированием марганецсодержащих сплавов, следует отнести низкое содержание азота. Обусловлено это тем, что предельное количество азота, которое может быть зафиксировано в сплаве, определяется его растворимостью в расплаве. Поэтому путем азотирования жидких сплавов невозможно получить материалы с высокой концентрацией азота. За счет низкого содержания азота в азотсодержащих лигатурах требуется повышенный расход самих лигатур на азотирование стального расплава. Наряду с рядом технологических трудностей это является основной причиной отсутствия в настоящее время промышленных производств плавленых азотированных лигатур на основе марганецсодержащих сплавов.These methods make it possible to obtain alloying alloys that contain nitrogen in the form of a thermally stable solution. Due to the high density of fused ligatures, they are quickly immersed in liquid steel and good absorption by the steel melt during lump nitriding. The absorption of nitrogen by steel when using such ligatures is 85-99%. The disadvantages of fused alloys obtained by liquid-phase nitriding of manganese-containing alloys include a low nitrogen content. This is due to the fact that the limiting amount of nitrogen that can be fixed in the alloy is determined by its solubility in the melt. Therefore, by nitriding liquid alloys, it is impossible to obtain materials with a high concentration of nitrogen. Due to the low nitrogen content in nitrogen-containing ligatures, an increased consumption of the ligatures themselves for nitriding of the steel melt is required. Along with a number of technological difficulties, this is the main reason for the current lack of industrial production of fused nitrated alloys based on manganese-containing alloys.

Известен способ твердофазного азотирования сплавов, включающий измельчение сплавов до фракции 2 мм, вакуумирование и нагрев измельченного сплава с последующей выдержкой в атмосфере азота при определенных температурах, а с целью сокращения технологического цикла и получения однородного содержания азота в сплаве азот перед вводом в сплав предварительно нагревают до температуры на 100-150°С ниже температуры азотируемого сплава ~900°С (Авт. свидетельство №729254, С21С 7/00, опубл. 25.04.80 в БИ №15).A known method of solid-phase nitriding of alloys, including grinding the alloys to a fraction of 2 mm, evacuating and heating the crushed alloy, followed by exposure to a nitrogen atmosphere at certain temperatures, and in order to reduce the production cycle and obtain a uniform nitrogen content in the alloy, the nitrogen is preheated before entering the alloy to temperature 100-150 ° C below the temperature of the nitrided alloy ~ 900 ° C (Aut. certificate No. 729254, C21C 7/00, publ. 04.25.80 in BI No. 15).

По данному способу возможно получение высокоазотистых лигатур с содержанием азота в пределах 7,8-8,6%. Однако данный способ затруднительно реализовать в промышленных условиях из-за сложностей в осуществлении предварительного нагрева азота до достаточно высоких температур 750-800°С.By this method, it is possible to obtain highly nitrogenous ligatures with a nitrogen content in the range of 7.8-8.6%. However, this method is difficult to implement in an industrial environment due to difficulties in carrying out pre-heating of nitrogen to sufficiently high temperatures of 750-800 ° C.

Известен другой способ твердофазного получения высокоазотистых марганцевых сплавов, включающий измельчение исходного сырья, состоящего из электротермического марганца, низкоуглеродистого ферромарганца или среднеуглеродистого ферромарганца, содержащего не менее 60% марганца, нагрев до температур от 650 до 1350°С в атмосфере газообразного азота (Pat. GB №770858. High-manganese, high-nitrogen metals and alloys and methods of producing the same // Harry Tanczyn. Publ. 27.03.1957).There is another method of solid-phase production of high-nitrogen manganese alloys, including grinding the feedstock, consisting of electrothermal manganese, low-carbon ferromanganese or medium-carbon ferromanganese containing at least 60% manganese, heating to temperatures from 650 to 1350 ° C in an atmosphere of gaseous nitrogen (Pat. 770858. High-manganese, high-nitrogen metals and alloys and methods of producing the same // Harry Tanczyn. Publ. 03/27/1957).

Известен способ получения азотированного марганца, состоящего из термически устойчивых нитридов марганца. Способ заключается в подаче марганца металлического во вращающуюся печь, пропускании через него противотоком газообразного азота под давлением, выше атмосферного, перемешивании марганца с поступающим газообразным азотом и нагревании от 950 до 1065°С, затем производят охлаждение азотированного марганца при комнатной температуре в атмосфере азота (Pat. US №2860080. Method for continuously producing thermally-stable nitrided manganese // Elmer M. Wanamaker and Duncan D. Forbes. Publ. 06.06.1956).A known method of producing nitrided manganese, consisting of thermally stable manganese nitrides. The method consists in feeding metallic manganese into a rotary kiln, passing nitrogen gas under a countercurrent flow under atmospheric pressure above atmospheric pressure, mixing manganese with incoming nitrogen gas and heating from 950 to 1065 ° C, then nitrided manganese is cooled at room temperature in a nitrogen atmosphere (Pat US No. 2860080. Method for continuously producing thermally-stable nitrided manganese // Elmer M. Wanamaker and Duncan D. Forbes. Publ. 06.06.1956).

Способы обеспечивают получение азотированной лигатуры с содержанием азота до 6%. Однако перечисленные способы являются печными, требуют больших затрат электроэнергии на нагрев марганецсодержащих сплавов.The methods provide a nitrided ligature with a nitrogen content of up to 6%. However, the above methods are furnace, require large amounts of electricity to heat manganese-containing alloys.

Прототипом выбран способ получения азотированного марганца, описанный в патенте США №3389990 (Patent №3389990, US. Manganese nitride// William W. Gullett. Publ. 17.05.1965). В качестве исходного сырья в способе-прототипе используется железомарганцевый сплав, содержащий около 10% железа, до 0,5% углерода, до 0,25% кремния, остальное - марганец. Сплав подвергают грубому измельчению и дроблению в ударной мельнице до фракции 0,076-3,35 мм. После чего материал засыпают в пресс-форму, нагревают в атмосфере азота в течение не менее 4 часов в интервале температур 650-1120°С, охлаждение спеченного материала осуществляют в инертной атмосфере. Содержание азота в продукте составляет 3,4-6,0%, объемная плотность 3,4-6,0 г/см3. Способ-прототип позволяет получать легирующий сплав высокой плотности, но в то же время требует повышенного расхода электроэнергии и не позволяет производить лигатуру с содержанием азота более 6%.The prototype selected the method of producing nitrided manganese described in US patent No. 3389990 (Patent No. 3389990, US. Manganese nitride // William W. Gullett. Publ. 05.17.1965). As the starting material in the prototype method, an iron-manganese alloy is used, containing about 10% iron, up to 0.5% carbon, up to 0.25% silicon, the rest is manganese. The alloy is subjected to coarse grinding and crushing in an impact mill to a fraction of 0.076-3.35 mm. After which the material is poured into the mold, heated in a nitrogen atmosphere for at least 4 hours in the temperature range 650-1120 ° C, the sintered material is cooled in an inert atmosphere. The nitrogen content in the product is 3.4-6.0%, bulk density 3.4-6.0 g / cm 3 . The prototype method allows to obtain a high density alloying alloy, but at the same time requires an increased energy consumption and does not allow to produce a ligature with a nitrogen content of more than 6%.

В предлагаемом изобретении ставится задача создания способа получения азотсодержащих лигатур, который позволял бы получать сплавы с высоким содержанием азота экологически безопасным способом при минимальных затратах электроэнергии и времени на их производство.In the present invention, the task is to create a method for producing nitrogen-containing ligatures, which would allow to obtain alloys with a high nitrogen content in an environmentally friendly way with minimal energy and time spent on their production.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения азотсодержащей лигатуры, включающий использование в качестве исходного материала марганецсодержащего сплава, который измельчают в порошок и подвергают высокотемпературной обработке в атмосфере азота в течение времени, достаточного для превращения большей части марганца в нитриды марганца, в котором:The problem is solved in that a method for producing a nitrogen-containing ligature is proposed, which involves using a manganese-containing alloy as a starting material, which is pulverized and subjected to high-temperature treatment in a nitrogen atmosphere for a time sufficient to convert most of the manganese into manganese nitrides, in which:

- в качестве марганецсодержащего сплава используют сплав, содержащий не менее 57,0% марганца;- an alloy containing at least 57.0% manganese is used as a manganese-containing alloy;

- упомянутый сплав измельчают в порошок с размером частиц, не превышающим 5 мм;- said alloy is pulverized to a particle size not exceeding 5 mm;

- полученный порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 99 об.%;- the resulting powder is placed in a high-pressure installation in a nitrogen atmosphere containing at least 99 vol.%;

- осуществляют объемный нагрев порошка до температуры не менее 200°С при давлении 10-6-10 МПа;- carry out bulk heating of the powder to a temperature of at least 200 ° C at a pressure of 10 -6 -10 MPa;

- инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов марганца при давлении 0,1-12 МПа путем локального нагрева порошка до температуры начала нитридообразования;- initiate an exothermic reaction of the formation of manganese nitrides at a pressure of 0.1-12 MPa by local heating of the powder to the temperature of the onset of nitride formation;

- осуществляют насыщение порошка азотом в режиме послойного горения с образованием продукта, содержащего от 4 до 12% азота.- carry out the saturation of the powder with nitrogen in a layer-by-layer combustion mode with the formation of a product containing from 4 to 12% nitrogen.

По данному изобретению возможно подвергнуть азотированию различные марганецсодержащие сплавы. Однако для того чтобы получить продукт с высоким содержанием азота и его равномерным распределением по объему необходимо иметь исходный марганецсодержащий сплав с содержанием основного компонента не менее 57%.According to the present invention, it is possible to nitrate various manganese-containing alloys. However, in order to obtain a product with a high nitrogen content and its uniform distribution over the volume, it is necessary to have an initial manganese-containing alloy with a content of the main component of at least 57%.

Важной задачей в области исследования процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза является оценка максимальных температур, развивающихся при горении. Расчетная температура горения при образовании соединений марганца в условиях отсутствия теплопотерь может достигать ≈1400°С. В режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза возможно реализовать процесс за счет экзотермической реакции образования нитридов марганца, следовательно, продукт горения должен обладать высоким тепловым эффектом образования. Однако, как известно, нитриды марганца имеют довольно низкую энтальпию образования. Для нитридов марганца с минимальным и максимальным содержанием азота Mn4N и Мn3N2 она составляет 126,8 и 192,0 кДж/моль соответственно. Поэтому исходный марганецсодержащий сплав должен содержать достаточное количество марганца для поддержания процесса горения.An important task in the field of studying the processes of self-propagating high-temperature synthesis is the assessment of the maximum temperatures developing during combustion. The calculated combustion temperature during the formation of manganese compounds in the absence of heat loss can reach ≈1400 ° С. In the mode of self-propagating high-temperature synthesis, it is possible to realize the process due to the exothermic reaction of the formation of manganese nitrides, therefore, the combustion product must have a high thermal effect of formation. However, as is known, manganese nitrides have a rather low formation enthalpy. For manganese nitrides with a minimum and maximum nitrogen content of Mn 4 N and Mn 3 N 2, it is 126.8 and 192.0 kJ / mol, respectively. Therefore, the initial manganese-containing alloy must contain a sufficient amount of manganese to support the combustion process.

В предлагаемом изобретении экспериментальным путем было установлено, что при использовании в качестве сырья для проведения процесса горения ферросиликомарганца его нижняя концентрационная граница по марганцу должна составлять 57%. При использовании ферромарганца для успешной реализации процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза содержание марганца должно быть не менее 65%. Это обусловлено тем, что при меньшем содержании марганца невозможно реализовать процесс в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из-за низкой экзотермичности реакций. Для осуществления процесса необходимым становится очень тонкий помол исходного марганецсодержащего сплава, что небезопасно в связи с его высокой взрывоопасностью, применение высокого давления и дополнительного предварительного нагрева до высоких температур, что затруднительно и опасно реализовать в промышленных условиях.In the present invention, it was experimentally established that when using ferrosilicon manganese as a raw material for carrying out the combustion process, its lower concentration boundary for manganese should be 57%. When using ferromanganese for the successful implementation of the process of self-propagating high-temperature synthesis, the manganese content should be at least 65%. This is due to the fact that, at a lower manganese content, it is impossible to realize the process in the mode of self-propagating high-temperature synthesis due to the low exothermicity of the reactions. For the implementation of the process, it becomes necessary to very finely grind the initial manganese-containing alloy, which is unsafe due to its high explosiveness, the use of high pressure and additional preheating to high temperatures, which is difficult and dangerous to implement in an industrial environment.

Заявленное техническое решение реализуется в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, который возможно реализовать только в порошковых системах, поэтому решающую роль в возможности осуществления СВС процесса играет дисперсность. Для данной системы СВ-синтез возможно реализовать при измельчении исходного марганецсодержащего сплава до размера частиц, не превышающего 5 мм. При использовании более крупного порошка реализация горения трудноосуществима - горение либо не происходит, либо необходимо осуществление предварительного объемного нагрева до начала реакции взаимодействия и поддержание упомянутого нагрева до окончания реакции. В связи с этим целесообразно использовать более мелкий порошок. В лабораторных условиях реализовать горение порошка марганецсодержащего сплава в атмосфере азоте в режиме СВС возможно при тонком помоле исходного марганецсодержащего сплава до фракции 0-50 мкм. Однако получение и манипулирование с таким порошком в промышленных условиях затруднительно в связи с его высокой взрывоопасностью. В оптимальных вариантах осуществления предлагаемого изобретения необходимо использовать марганецсодержащий порошок с размером частиц не более 0,3 мм, а при необходимости применения сплавов с низкой экзотермичностью и получения равномерного распределения азота по объему необходимо использовать порошок с размером частиц 0,063 мм.The claimed technical solution is implemented in the mode of self-propagating high-temperature synthesis, which can be implemented only in powder systems, therefore, the dispersion plays a decisive role in the possibility of implementing the SHS process. For this system, CB synthesis can be realized by grinding the initial manganese-containing alloy to a particle size not exceeding 5 mm. When using a larger powder, the implementation of combustion is difficult - burning either does not occur, or it is necessary to carry out preliminary volumetric heating before the start of the reaction and to maintain the mentioned heat until the end of the reaction. In this regard, it is advisable to use a finer powder. Under laboratory conditions, it is possible to realize the combustion of a powder of a manganese-containing alloy in a nitrogen atmosphere in the SHS mode by fine grinding the initial manganese-containing alloy to a fraction of 0-50 microns. However, obtaining and handling such a powder under industrial conditions is difficult due to its high explosiveness. In optimal embodiments of the invention, it is necessary to use a manganese-containing powder with a particle size of not more than 0.3 mm, and if necessary, use alloys with low exothermicity and to obtain a uniform distribution of nitrogen in volume, it is necessary to use a powder with a particle size of 0.063 mm.

В рассматриваемом изобретении одним из реагентов является газообразный азот, чистота которого должна быть не менее 99,0 об.% для исключения окисления марганца. В изобретении применятся объемный нагрев исходного порошка в атмосфере азота. Применение объемного нагрева исходного порошка позволяет подвергать азотированию марганецсодержащие сплавы с низким тепловым эффектом нитридообразования. Объемный нагрев осуществляют до 200°С и выше. Нижняя граница обуславливается тем, что для реализации процесса горения начальная температура порошка исходного марганецсодержащего сплава должна быть не менее 200°С. Экспериментальным путем было установлено, что оптимальный интервал температур для объемного нагрева порошка составляет 300-600°С. Дальнейший нагрев является нецелесообразным. В оптимальных вариантах реализации изобретения объемный нагрев осуществляется при давлении 10-5-10-2 МПа. Нагрев в инертной атмосфере способствует предотвращению окисления марганца, а вакуум - разрушению оксидных пленок на частицах марганца.In the present invention, one of the reagents is nitrogen gas, the purity of which must be at least 99.0 vol.% To exclude oxidation of manganese. The invention applies volumetric heating of the starting powder in a nitrogen atmosphere. The use of volumetric heating of the starting powder makes it possible to nitrate manganese-containing alloys with a low thermal effect of nitride formation. Volumetric heating is carried out up to 200 ° C and above. The lower boundary is determined by the fact that for the implementation of the combustion process, the initial temperature of the powder of the initial manganese-containing alloy must be at least 200 ° C. It was established experimentally that the optimal temperature range for bulk heating of the powder is 300-600 ° C. Further heating is impractical. In optimal embodiments of the invention, volumetric heating is carried out at a pressure of 10 −5 −10 −2 −2 MPa. Heating in an inert atmosphere helps prevent the oxidation of manganese, and vacuum helps to destroy oxide films on manganese particles.

Горение в системе марганецсодержащий сплав - N2 подчиняется законам фильтрационного горения. Распространение волны горения происходит за счет фильтрации азота из окружающей среды к фронту горения по порам образца. Сама фильтрация происходит благодаря возникающей разности давлений между зоной горения, в которой поглощается азот, и окружающей средой. Интенсивность взаимодействия в режиме фильтрационного горения и сама возможность горения будет зависеть от давления. Исследования показали, что реализовать процесс горения возможно при давлении свыше 0,1 МПа. При меньшем давлении процесс либо не представляется возможным, либо азот в конечном продукте нестабильно усваивается и его содержание низкое. Для данного технического решения было определено давление 0,1-12 МПа. Верхний предел давления азота ограничен из соображений экономической целесообразности и технологической безопасности процесса. Оптимальным давлением для изобретения является 1-8 МПа.Combustion in the manganese-containing alloy system - N 2 obeys the laws of filtration combustion. The propagation of the combustion wave occurs due to the filtration of nitrogen from the environment to the combustion front along the pores of the sample. The filtration itself occurs due to the resulting pressure difference between the combustion zone in which nitrogen is absorbed and the environment. The intensity of interaction in the filtration combustion mode and the possibility of combustion itself will depend on pressure. Studies have shown that it is possible to realize the combustion process at pressures above 0.1 MPa. At lower pressures, the process either is not possible or the nitrogen in the final product is unstably absorbed and its content is low. For this technical solution, a pressure of 0.1-12 MPa was determined. The upper limit of nitrogen pressure is limited for reasons of economic feasibility and process safety. The optimal pressure for the invention is 1-8 MPa.

Инициировать экзотермическую реакцию возможно путем локального нагрева исходного порошка. Высокотемпературную обработку необходимо проводить в диапазоне температур 800-1200°С. Максимальная температура горения должна быть ниже температуры разложения нитридов марганца. В оптимальных вариантах осуществления данного изобретения указанная температура горения должна находиться в пределах 850-1100°С.It is possible to initiate an exothermic reaction by local heating of the initial powder. High-temperature processing must be carried out in the temperature range 800-1200 ° C. The maximum combustion temperature should be lower than the decomposition temperature of manganese nitrides. In optimal embodiments of the invention, said combustion temperature should be between 850-1100 ° C.

На примере получения азотсодержащей лигатуры для легирования стали азотом рассматривается более детальное осуществление предлагаемого изобретения.On the example of obtaining nitrogen-containing ligatures for alloying steel with nitrogen, a more detailed implementation of the invention is considered.

Пример 1. В качестве сырья для азотирования используют марганец металлический марки Мн95, полученный электротермическим способом и содержащий 96,5% марганца. Исходный кусковой марганец измельчают в каскадно-инерционной дробилке в среде азота до фракции 0-0,3 мм. Полученный порошок засыпают в тигли, которые устанавливаются в СВС-реактор объемом 0,15 м3. Рабочее пространство реактора герметизируется и заполняется азотом чистотой 99,9%.Example 1. As a raw material for nitriding, Mn95 metal grade manganese obtained by the electrothermal method and containing 96.5% manganese is used. The original lumpy manganese is ground in a cascade-inertial crusher in a nitrogen medium to a fraction of 0-0.3 mm. The resulting powder is poured into crucibles, which are installed in the SHS reactor with a volume of 0.15 m 3 . The working space of the reactor is sealed and filled with nitrogen with a purity of 99.9%.

Осуществляют объемный нагрев исходного порошка при давлении азота 0,2 МПа до температуры 300°С, затем давление повышают до рабочего 2 МПа и путем локального нагрева порошка инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов марганца в режиме СВС. После прохождения волны горения и превращения всего исходного порошка в готовый азотсодержащий продукт осуществляют его охлаждение в атмосфере азота до температуры менее 50°С. Рентгенофазовый анализ показал наличие в готовом азотсодержащем продукте следующие фазы: Мn4N (N=5,99%), Mn3N2 (N=14,53%), Mn6N2,58 (N=9,88%). Плотность такого продукта составила 4,3 г/см3. Содержание азота - 8,4%.Volumetric heating of the initial powder is carried out at a nitrogen pressure of 0.2 MPa to a temperature of 300 ° C, then the pressure is increased to a working pressure of 2 MPa and an exothermic reaction of the formation of manganese nitrides in the SHS mode is initiated by local heating of the powder. After the passage of the combustion wave and the conversion of the entire source powder into a finished nitrogen-containing product, it is cooled in a nitrogen atmosphere to a temperature of less than 50 ° C. X-ray phase analysis showed the presence of the following phases in the finished nitrogen-containing product: Mn 4 N (N = 5.99%), Mn 3 N 2 (N = 14.53%), Mn 6 N 2.58 (N = 9.88%) . The density of such a product was 4.3 g / cm 3 . The nitrogen content is 8.4%.

Другие примеры выполнения изобретения представлены в таблице.Other examples of the invention are presented in the table.

Таким образом, предлагаемый способ получения азотсодержащей лигатуры на основе марганецсодержащих сплавов для легирования стали азотом позволяет производить лигатуры экологически безопасным способом при минимальных затратах электроэнергии, имеющие наряду с высоким содержанием азота его равномерное распределение по всему объему, такой сплав не имеет загрязненности по кислородным включениям и другим примесям. Азотсодержащие лигатуры обеспечивают высокую степень усвоения азота сталью при введении его в расплав.Thus, the proposed method for producing a nitrogen-containing ligature based on manganese-containing alloys for alloying steel with nitrogen allows ligatures to be produced in an environmentally friendly way with minimal energy consumption, which, along with a high nitrogen content, have its uniform distribution throughout the volume, this alloy is not contaminated by oxygen inclusions and other impurities. Nitrogen-containing ligatures provide a high degree of assimilation of nitrogen by steel when it is introduced into the melt.

Figure 00000001
Figure 00000001

Claims (14)

1. Способ получения азотсодержащей лигатуры, включающий использование в качестве исходного материала марганецсодержащего сплава, который измельчают в порошок и подвергают высокотемпературной обработке в атмосфере азота в течение времени, достаточного для превращения большей части марганца в нитриды марганца, отличающийся тем, что в качестве марганецсодержащего сплава используют сплав, содержащий не менее 57,0% марганца, который измельчают в порошок с размером частиц, не превышающим 5 мм, порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 99 об. % азота, осуществляют объемный нагрев порошка до температуры не менее 200°С при давлении 10-6-10 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов марганца при давлении 0,1-12 МПа путем локального нагрева порошка до температуры начала нитридообразования и осуществляют насыщение порошка азотом в режиме послойного горения с получением лигатуры, содержащей от 4 до 12% азота.1. A method of producing a nitrogen-containing ligature, comprising using a manganese-containing alloy as a starting material, which is pulverized and subjected to high-temperature treatment in a nitrogen atmosphere for a time sufficient to convert most of the manganese into manganese nitrides, characterized in that use is made of a manganese-containing alloy an alloy containing not less than 57.0% manganese, which is ground into a powder with a particle size not exceeding 5 mm, the powder is placed in a high-pressure unit in tmosferu nitrogen containing not less than 99 vol. % nitrogen, carry out bulk heating of the powder to a temperature of at least 200 ° C at a pressure of 10 -6 -10 MPa, initiate an exothermic reaction of the formation of manganese nitrides at a pressure of 0.1-12 MPa by local heating of the powder to the temperature of the onset of nitride formation and carry out the powder saturation with nitrogen in the mode of layer-by-layer combustion to obtain a ligature containing from 4 to 12% nitrogen. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве марганецсодержащего сплава используют марганец металлический, ферромарганец и/или ферросиликомарганец.2. The method according to p. 1, characterized in that as the manganese-containing alloy metal manganese, ferromanganese and / or ferrosilicon manganese are used. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве марганца металлического используют марганец металлический электролитический и/или марганец металлический электротермический с минимальным содержанием марганца 95%.3. The method according to p. 1 or 2, characterized in that the metal manganese is electrolytic manganese and / or electrothermal manganese with a minimum manganese content of 95%. 4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве ферромарганца используют ферромарганец низкоуглеродистый, и/или ферромарганец среднеуглеродистый, и/или ферромарганец высоуглеродистый с минимальным содержанием марганца 65%.4. The method according to p. 1 or 2, characterized in that as ferromanganese use low carbon ferromanganese, and / or medium carbon ferromanganese, and / or high carbon ferromanganese with a minimum manganese content of 65%. 5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют ферросиликомарганец с минимальным содержанием марганца 57%.5. The method according to p. 1 or 2, characterized in that they use ferrosilicon manganese with a minimum manganese content of 57%. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошок исходного марганецсодержащего сплава имеет размер частиц не более 0,3 мм.6. The method according to p. 1, characterized in that the powder of the original manganese-containing alloy has a particle size of not more than 0.3 mm 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошок исходного марганецсодержащего сплава имеет размер частиц не более 0,063 мм.7. The method according to p. 1, characterized in that the powder of the original manganese-containing alloy has a particle size of not more than 0.063 mm 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемный нагрев и высокотемпературную обработку проводят в атмосфере азота чистотой не менее 99,9 об. %.8. The method according to p. 1, characterized in that the volumetric heating and high-temperature processing is carried out in a nitrogen atmosphere with a purity of not less than 99.9 vol. % 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемный нагрев осуществляют до температуры 300-600°С.9. The method according to p. 1, characterized in that the volumetric heating is carried out to a temperature of 300-600 ° C. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемный нагрев осуществляют при давлении 10-5-10-2 МПа.10. The method according to p. 1, characterized in that the volumetric heating is carried out at a pressure of 10 -5 -10 -2 MPa. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку проводят при давлении 1-8 МПа.11. The method according to p. 1, characterized in that the high-temperature processing is carried out at a pressure of 1-8 MPa. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку проводят при температуре 800-1200°С.12. The method according to p. 1, characterized in that the high-temperature processing is carried out at a temperature of 800-1200 ° C. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку проводят при температуре 850-1100°С.13. The method according to p. 1, characterized in that the high-temperature processing is carried out at a temperature of 850-1100 ° C. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что насыщение порошка азотом осуществляется в режиме послойного горения с получением лигатуры, содержащей от 6,1 до 9,9% азота. 14. The method according to p. 1, characterized in that the saturation of the powder with nitrogen is carried out in a layer-by-layer combustion mode to obtain a ligature containing from 6.1 to 9.9% nitrogen.
RU2015102645/02A 2015-01-27 2015-01-27 Method of producing nitrogen-bearing alloy RU2583980C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015102645/02A RU2583980C2 (en) 2015-01-27 2015-01-27 Method of producing nitrogen-bearing alloy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015102645/02A RU2583980C2 (en) 2015-01-27 2015-01-27 Method of producing nitrogen-bearing alloy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015102645A RU2015102645A (en) 2015-06-10
RU2583980C2 true RU2583980C2 (en) 2016-05-10

Family

ID=53285316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015102645/02A RU2583980C2 (en) 2015-01-27 2015-01-27 Method of producing nitrogen-bearing alloy

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2583980C2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114560451A (en) * 2022-03-31 2022-05-31 北京科技大学 Method for continuously producing manganese nitride product
CN115259110A (en) * 2022-08-10 2022-11-01 湘西自治州丰达合金科技有限公司 Process for controlling nitrogen content in manganese nitride
CN115125392A (en) * 2022-08-18 2022-09-30 湘西自治州丰达合金科技有限公司 Manganese nitride ball production process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2860080A (en) * 1956-06-06 1958-11-11 Foote Mineral Co Method for continuously producing thermally-stable nitrided manganese
US3389990A (en) * 1965-05-17 1968-06-25 Pickands Mather & Co Manganese nitride
SU1222700A1 (en) * 1984-01-09 1986-04-07 Научно-производственное объединение "Тулачермет" Additive for steel alloying
RU2412271C2 (en) * 2009-07-07 2011-02-20 Мансур Хузиахметович Зиатдинов Alloy for alloy addition of steel
RU2462526C1 (en) * 2011-07-04 2012-09-27 Мансур Хузиахметович Зиатдинов Method to obtain nitrogen-containing ligature

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2860080A (en) * 1956-06-06 1958-11-11 Foote Mineral Co Method for continuously producing thermally-stable nitrided manganese
US3389990A (en) * 1965-05-17 1968-06-25 Pickands Mather & Co Manganese nitride
SU1222700A1 (en) * 1984-01-09 1986-04-07 Научно-производственное объединение "Тулачермет" Additive for steel alloying
RU2412271C2 (en) * 2009-07-07 2011-02-20 Мансур Хузиахметович Зиатдинов Alloy for alloy addition of steel
RU2462526C1 (en) * 2011-07-04 2012-09-27 Мансур Хузиахметович Зиатдинов Method to obtain nitrogen-containing ligature

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015102645A (en) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rongti et al. Kinetics and mechanism of carbothermic reduction of magnesia
ES2751656T3 (en) Processes for the production of nickel-based alloys containing chromium and chromium plus low nitrogen content niobium and essentially nitride free
Manukyan et al. Direct reduction of ammonium molybdate to elemental molybdenum by combustion reaction
US2866701A (en) Method of purifying silicon and ferrosilicon
RU2010134800A (en) FLEGMATIZED METAL POWDERS OR POWDER ALLOYS, METHOD FOR PRODUCING THEM AND REACTIVE VESSEL
RU2583980C2 (en) Method of producing nitrogen-bearing alloy
JP6222132B2 (en) Hydrocarbon carbon dioxide reforming method
CN111206172B (en) Nitrided ferrocolumbium alloy and preparation method and application thereof
Fernández-González et al. Transformations in the Mn-O-Si system using concentrated solar energy
Eom et al. Kinetics of the formation reaction of manganese carbide under various gases
Kashiwaya et al. Kinetic analysis of the decomposition reaction of CH4 injecting into molten slag
Dalaker et al. Hydrogen plasma-based reduction of metal oxides
RU2462526C1 (en) Method to obtain nitrogen-containing ligature
Wu et al. Preparation of high quality ferrovanadium nitride by carbothermal reduction nitridation process
Kim et al. Effect of Fe on carbothermic reduction of MnO
Ziatdinov et al. Self-propagating high-temperature synthesis of ferrosilicon nitride
JP5573024B2 (en) Steelmaking slag treatment method
GB2553342A (en) Producing steel
JP5052963B2 (en) Method for producing molten zinc
Ziatdinov et al. SHS technology for composite ferroalloys. 2. Synthesis of ferrosilicon nitride and ferrotitanium boride
Ziatdinov et al. SHS technology of ferroalloys nitriding
JP2017039631A (en) Method for producing mixed gas
JP2006328519A (en) Method for producing steel
JP2007191347A (en) Method for producing high purity silicon
RU2798491C1 (en) Method for producing a composite alloy based on chromium nitrides

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20210611