RU2600005C1

RU2600005C1 - Method for obtaining chitosan

Info

Publication number: RU2600005C1
Application number: RU2015112399/13A
Authority: RU
Inventors: Ирина Анатольевна Глотова; Владимир Станиславович Балабаев; Владислав Николаевич Измайлов
Priority date: 2015-04-06
Filing date: 2015-04-06
Publication date: 2016-10-20

Abstract

FIELD: food industry.

SUBSTANCE: present invention can be used for producing a natural chitosan biopolymer from waste generated by industrial processing of shellfish. Shell-containing raw material of shellfish is preliminarily mixed with water in the ratio of 1:15 and milled with simultaneous deproteinization by electrohydraulic shocks created by ultra-long discharges. Demineralisation of the precipitate is performed with a hydrochloric acid solution with the volume ratio of 2-4 % at the water duty of 1:10 and the temperature of 20-25 °C and continuous mixing for two hours. Precipitate is separated from the supernatant, washed to pH 7.0, then the obtained chitin is soaked in the sodium hydroxide solution with the weight ratio of 35-45 % for 1-2 hours at 95-98 °C.

EFFECT: invention ensures a shorter process of chitosan production.

1 cl, 1 dwg, 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к пищевой промышленности и может быть использовано для получения природного биополимера хитозана из отходов промышленной переработки ракообразных.The invention relates to the food industry and can be used to obtain a natural biopolymer of chitosan from the waste of industrial processing of crustaceans.

Хитозан является деацетилированным производным природного полисахарида хитина (поли-N-ацетил-D-глюкозамин).Chitosan is a deacetylated derivative of the natural chitin polysaccharide (poly-N-acetyl-D-glucosamine).

Известен способ получения хитозана, сущность которого состоит в депротеинировании хитинсодержащего сырья слабым раствором щелочи с последующей деминерализацией в слабокислом растворе соляной кислоты, при этом выделенный хитин обесцвечивают перекисью водорода и промывают метанолом, а деацетилирование ведут гидроксидом натрия. Полученный хитозан промывают водой, а затем метанолом (Гамзазаде А.И., Скляр А.И., Рогожин С.В. // Некоторые особенности получения хитозана. ВМС. том (A) XXYII, 1985, с. 6).A known method of producing chitosan, the essence of which is to deproteinate chitin-containing raw materials with a weak alkali solution, followed by demineralization in a weakly acid solution of hydrochloric acid, the isolated chitin is decolorized with hydrogen peroxide and washed with methanol, and deacetylation is carried out with sodium hydroxide. The obtained chitosan is washed with water and then with methanol (Gamzazade A.I., Sklyar A.I., Rogozhin S.V. // Some features of the production of chitosan. Navy. Volume (A) XXYII, 1985, p. 6).

К недостаткам данного способа относятся использование в качестве экстрагента пигментов хитинсодержащего сырья высокотоксичного метанола, что ограничивает реализацию способа в условиях предприятий пищевой промышленности, достаточно низкая степень деацетилирования хитозана (70-85%), а также длительность процесса выделения хитина из белково-минерального комплекса.The disadvantages of this method include the use of highly toxic methanol as an extractant of pigments of chitin-containing raw materials, which limits the implementation of the method in food industry conditions, the rather low degree of chitosan deacetylation (70-85%), and the length of the process of chitin isolation from the protein-mineral complex.

Известен способ получения хитозана из измельченного панциря ходильных конечностей камчатского краба, включающий двукратную чередующуюся обработку панциря ракообразных растворами соляной кислоты и гидроксида натрия с массовой долей 4%, промывку полуфабриката после каждой операции до нейтральной реакции промывных вод, обработку раствором гидроксида натрия с массовой долей 50% при 100°C в течение 30 мин с последующей промывкой полученного продукта до нейтральной реакции среды и обработку жидким азотом в герметичных условиях в течение 2-4 мин (патент РФ №2147590, С08B 37/08, опубл. 20.04.2000).A known method of producing chitosan from the crushed shell of the walking extremities of the king crab, including twice alternating treatment of the shell of crustaceans with solutions of hydrochloric acid and sodium hydroxide with a mass fraction of 4%, washing the semi-finished product after each operation to a neutral wash water reaction, processing with a solution of sodium hydroxide with a mass fraction of 50% at 100 ° C for 30 min, followed by washing the resulting product until a neutral reaction of the medium and treatment with liquid nitrogen in sealed conditions for 2-4 mi (RF patent №2147590, S08B 37/08, publ. 20.04.2000).

Существенными недостатками данного способа являются ограниченность сырьевых источников бассейном вылова камчатского краба, сложность и дороговизна технического обеспечения процесса, а также длительность процесса.Significant disadvantages of this method are the limited raw materials for the Kamchatka crab catch basin, the complexity and high cost of technical support for the process, as well as the length of the process.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения хитозана из рачка гаммаруса, включающий двухстадийную обработку исходного сырья разбавленным водным раствором гидроксида натрия, который предусматривает использование на первой стадии раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 н, а на второй стадии - с массовой долей 3%, после чего сырье обрабатывают раствором соляной кислоты и промывают, деацетилирование хитина проводят водным раствором гидроксида натрия с массовой долей 50% при температуре 120-130°C в течение 1-2 ч, полученный хитозан промывают водой, а затем обесцвечивают этанолом и ацетоном (патент РФ №2065447 С08B 37/08, опубл. 20.08.96).The closest in technical essence and the achieved effect is a method of producing chitosan from gammarus crustacean, including a two-stage processing of feedstock with a dilute aqueous solution of sodium hydroxide, which involves the use of 0.1 n sodium hydroxide solution in the first stage, and with a mass fraction in the second stage 3%, after which the raw material is treated with a solution of hydrochloric acid and washed, chitin deacetylation is carried out with an aqueous solution of sodium hydroxide with a mass fraction of 50% at a temperature of 120-13 0 ° C for 1-2 hours, the resulting chitosan is washed with water, and then bleached with ethanol and acetone (RF patent No. 2065447 C08B 37/08, publ. 08/20/96).

Недостатком способа является двухстадийная обработка сырья гидроксидом натрия на этапе депротеинирования, что увеличивает расход щелочи и общую продолжительность процесса получения хитозана, а также ограниченность сырьевой базы получения хитозана в связи с отсутствием широкого промышленного производства рачка гаммаруса.The disadvantage of this method is the two-stage processing of raw materials with sodium hydroxide at the stage of deproteination, which increases the alkali consumption and the total duration of the chitosan production process, as well as the limited raw material base for chitosan production due to the lack of wide industrial production of gammarus crustacean.

Задачей изобретения является расширение сырьевой базы для получения хитозана за счет утилизации отходов промышленной переработки ракообразных и упрощение процесса получения хитозана.The objective of the invention is to expand the raw material base for producing chitosan by utilizing waste from the industrial processing of crustaceans and simplifying the process of producing chitosan.

Технический результат изобретения заключается в сокращении продолжительности процесса получения хитозана за счет совмещения стадий измельчения и депротеинирования, исключении использования раствора щелочи на стадии депротеинирования.The technical result of the invention is to reduce the duration of the process of producing chitosan by combining the stages of grinding and deproteination, eliminating the use of an alkali solution at the stage of deproteination.

Технический результат достигается тем, что в способе получения хитозана, включающем депротеинирование и деминерализацию панцирьсодержащего сырья (ПСС) ракообразных с выделением хитина и деацетилирование хитина, ПСС предварительно смешивают с водой в соотношении 1:15 и измельчают одновременно с депротеинированием под действием электрогидравлических ударов, осуществляемых сверхдлинными разрядами, деминерализацию осадка проводят раствором соляной кислоты с объемной долей 2-4% при гидромодуле 1:10, температуре 20-25°C и перемешивании в течение двух часов, осадок отделяют от надосадочной жидкости, промывают водой до pH 7,0, после чего выдерживают полученный хитин в растворе гидроксида натрия с массовой долей 35-45% в течение 1-2 ч при температуре 95-98°C.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing chitosan, including deproteination and demineralization of shell-like raw materials (PSS) of crustaceans with the release of chitin and deacetylation of chitin, PSS is pre-mixed with water in a ratio of 1:15 and crushed simultaneously with deproteination under the influence of electrohydraulic shocks carried out in extra-long discharges, demineralization of the precipitate is carried out with a solution of hydrochloric acid with a volume fraction of 2-4% at a water module of 1:10, a temperature of 20-25 ° C and stirring for e two hours, the precipitate is separated from the supernatant, washed with water until pH 7,0, after which the resulting chitin is kept in sodium hydroxide solution with a mass fraction of 35-45% during 1-2 hours at 95-98 ° C.

Электрогидравлический удар (ЭГУ) позволяет преобразовывать электрическую энергию в механическую без промежуточных механических звеньев. При осуществлении ЭГУ внутри объема жидкости, находящейся в сосуде, под действием специально сформированного импульсного электрического искрового разряда вокруг зоны его образования возникают сверхвысокие гидравлические давления, способные совершать полезную механическую работу и сопровождающиеся комплексом физических и химических явлений.Electrohydraulic shock (EHU) allows you to convert electrical energy into mechanical energy without intermediate mechanical links. When an EGU is implemented inside the volume of a liquid inside a vessel, under the action of a specially formed pulsed electric spark discharge around the zone of its formation, ultrahigh hydraulic pressures arise that can perform useful mechanical work and are accompanied by a complex of physical and chemical phenomena.

Технологические возможности электрогидравлического удара обеспечиваются за счет сверхдлинных разрядов в проводящих жидкостях путем предельного уменьшения активной, то есть соприкасающейся с жидкостью, площади положительного электрода при одновременном увеличении активной площади отрицательного электрода.The technological capabilities of electro-hydraulic shock are ensured by extra-long discharges in conductive liquids by limiting the active, that is, in contact with the liquid, area of the positive electrode while increasing the active area of the negative electrode.

В воде при наличии ионов Н⁺ и OH^- основная роль в процессе разряда принадлежит иону OH^-. Количество электронов, срывающихся с ионов OH^- и вливающихся затем в канал разряда, определяет его наличие и его длину. В то же время ион Н⁺ (или гидроксоний H₃O⁺) не принимает участия в росте каналов и с этой точки зрения бесполезен для всего процесса разряда.In water, in the presence of H ⁺ and OH ^- ions ^{, the} main role in the discharge process belongs to the OH ^- ion. The number of electrons breaking off OH ^- ions and then flowing into the discharge channel determines its presence and its length. At the same time, the H ⁺ ion (or hydroxonium H ₃ O ⁺ ) does not participate in the growth of channels and, from this point of view, is useless for the entire discharge process.

При резком уменьшении активной, соприкасающейся с водой поверхности положительного электрода (путем максимальной его изоляции по всей длине, кроме переднего конца) и одновременном резком увеличении активной поверхности отрицательного электрода в воде между электродами возникает значительная асимметрия поля и, как следствие этого, - особая ионная атмосфера (преимущественно одного знака), способствующая интенсивному прорастанию стримера в жидкости. Такая асимметрия поля создает в области между электродами благоприятные условия для быстрой нейтрализации ионов H⁺ и обогащения жидкости ионами OH^-. Ионы Н⁺ легко разряжаются на обширный отрицательный электрод, тогда как минимальная поверхность положительного электрода затрудняет образование новых ионов Н⁺. В результате происходит резкое уменьшение общего числа ионов Н⁺ в объеме между электродами. pH жидкости в этом объеме сдвигается в щелочную область. В то же время ионы OH^-, легко получая новые заряды от обширного отрицательного электрода, насыщают межэлектродное пространство и активно разряжаются, но не на сам, почти весь изолированный положительный электрод, а преимущественно на растущий от положительного электрода канал. Между электродами возникает отрицательный объемный заряд из ионов OH^-, легко отдающий свои электроны в растущий канал искрового разряда. Количественный сдвиг ионного равновесия в сторону преобладания ионов OH^- соответствует закону Кольрауша [Юткин Л.А. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1986. - 253 с.].With a sharp decrease in the active surface of the positive electrode in contact with water (by maximally isolating it along the entire length except the front end) and a sharp increase in the active surface of the negative electrode in water, a significant asymmetry of the field arises between the electrodes and, as a result, a special ionic atmosphere (mainly of one sign), contributing to the intensive germination of the streamer in the liquid. This asymmetry of the field creates favorable conditions in the region between the electrodes for the fast neutralization of H ⁺ ions and the enrichment of the liquid with OH ^- ions. H ⁺ ions are easily discharged to an extensive negative electrode, while the minimal surface of the positive electrode makes it difficult to form new H ⁺ ions. As a result, there is a sharp decrease in the total number of H ⁺ ions in the volume between the electrodes. The pH of the liquid in this volume is shifted to the alkaline region. At the same time, OH ^- ions, easily receiving new charges from an extensive negative electrode, saturate the interelectrode space and actively discharge, but not onto itself, almost the entire isolated positive electrode, but mainly onto the channel growing from the positive electrode. A negative space charge arises between the electrodes from OH ^- ions, which easily transfers its electrons to the growing channel of the spark discharge. The quantitative shift of ionic equilibrium towards the predominance of OH ^- ions corresponds to the law of Kohlrausch [Yutkin L.A. Electro-hydraulic effect and its application in industry. L .: Engineering, Leningrad. Department, 1986. - 253 p.].

Для воспроизведения электрогидравлических ударов внутри объема смеси, состоящей из ПСС ракообразных и воды в соотношении 1:15, использована установка, включающая источник питания с конденсатором в качестве накопителя электрической энергии. To reproduce electro-hydraulic shocks inside the volume of the mixture, consisting of PSS of crustaceans and water in a ratio of 1:15, a setup was used that included a power source with a capacitor as an electric energy storage device.

Электрическая схема установки представлена на фиг. 1, где R - зарядное сопротивление; Тр - трансформатор; V - выпрямитель; ФП - формирующий искровой промежуток; РП - рабочее пространство; С - конденсатор. The electrical circuit of the installation is shown in FIG. 1, where R is the charging resistance; Tr - transformer; V is a rectifier; FP - forming the spark gap; RP - workspace; C is a capacitor.

Напряжение на конденсаторе повышается до значения, при котором происходит самопроизвольный пробой воздушного формирующего промежутка, и вся энергия, запасенная в конденсаторе, мгновенно поступает на рабочий промежуток в жидкости, где и выделяется в виде короткого электрического импульса большой мощности. Далее процесс при заданных емкости и напряжении повторяется с частотой, зависящей от мощности питающего трансформатора.The voltage on the capacitor rises to a value at which a spontaneous breakdown of the air forming gap occurs, and all the energy stored in the capacitor instantly enters the working gap in the liquid, where it is released in the form of a short electric pulse of high power. Further, the process at given capacitance and voltage is repeated with a frequency depending on the power of the supply transformer.

Установка, воспроизводящая электрогидравлические удары, в зависимости от значений ее основных параметров - напряжения (U) и емкости (с) имеет три основных режима работы: жесткий -U>50 кВ; с<0,1 мкФ; средний - 20 кВ<U<50 кВ; 0,1 мкФ<с<1,0 мкФ; мягкий -U<20 кВ; с>1,0 мкФ. Средняя длительность разряда составляет на жестких режимах 0,00001-1,0 мкс, на средних - 0,1-100,0 мкс и на мягких - 10,0-10000 мкс. Частота тока на установке 50 Гц.The installation, reproducing electro-hydraulic shocks, depending on the values of its main parameters - voltage (U) and capacitance (s) has three main operating modes: hard -U> 50 kV; s <0.1 uF; medium - 20 kV <U <50 kV; 0.1 μF <s <1.0 μF; soft -U <20 kV; s> 1.0 uF. The average discharge duration is 0.00001-1.0 μs on hard modes, 0.1-100.0 μs on medium and 10.0-10000 μs on soft. The current frequency at the installation is 50 Hz.

Жесткий режим обработки панцирьсодержащего сырья на установке, воспроизводящей электрогидравлические удары, приводит к разрыву межмолекулярных связей хитозана, уменьшению молекулярной массы, изменению надмолекулярной структуры, степени кристалличности и к снижению вязкости его растворов, что ограничивает возможности использования получаемого хитозана в пищевой промышленности.The tough regime of processing shell-containing raw materials in a facility that reproduces electro-hydraulic shocks leads to a break in the intermolecular bonds of chitosan, a decrease in molecular weight, a change in the supramolecular structure, degree of crystallinity, and a decrease in the viscosity of its solutions, which limits the possibility of using the resulting chitosan in the food industry.

Увеличение емкости или снижение напряжения в случае мягкого режима обработки панцирьсодержащего сырья не обеспечивает энергию воздействия, достаточную для разрыва связей между белком и хитином в его структуре, а также приводит к недостаточной степени его измельчения, что не позволяет одновременно с измельчением осуществить процесс депротеинирования хитозана.An increase in capacity or a decrease in voltage in the case of a mild treatment of the shell-containing raw material does not provide the exposure energy sufficient to break the bonds between the protein and chitin in its structure, and also leads to an insufficient degree of grinding, which does not allow the process of deproteination of chitosan to be carried out simultaneously with grinding.

Экспериментальным путем установлено, что обработку ПСС ракообразных целесообразно проводить при среднем режиме работы электрогидравлической установки, при котором обеспечивается разрыв N-гликозидной связи, за счет которой хитин в ПСС связан с белком. В результате происходит удаление белковой составляющей (депротеинирование). Одновременно достигается степень измельчения ПСС ракообразных, при которой процесс деацетилирования хитина протекает равномерно во всем объеме смеси.It has been experimentally established that it is advisable to process the CST of crustaceans with an average operating mode of an electro-hydraulic installation, in which the N-glycosidic bond is cleaved, due to which the chitin in the MSS is bound to the protein. As a result, the protein component is removed (deproteination). At the same time, the degree of crushing of the CSP of crustaceans is achieved, at which the process of chitin deacetylation proceeds uniformly in the entire volume of the mixture.

Использование других режимов установки по воспроизведению ЭГУ приводит к получению хитозана более низкого качества, с более низкой молекулярной массой и неоднородного по степени деацетилирования (СД), что ограничивает его возможность применения в пищевой промышленности.The use of other installation modes for reproducing EHU results in lower quality chitosan, with a lower molecular weight and a heterogeneous degree of deacetylation (DM), which limits its applicability in the food industry.

Предлагаемый режим обработки позволяет проводить деацетилирование в гомогенных условиях при полностью разрушенной кристаллической структуре хитина и хитозана. Гомогенное деацетилирование приводит к равномерному деацетилированию N-ацетилированных звеньев по всей длине молекулы и получению однородного по СД хитозана, что положительно влияет на его физико-химические свойства.The proposed treatment regime allows deacetylation under homogeneous conditions with a completely destroyed crystal structure of chitin and chitosan. Homogeneous deacetylation leads to uniform deacetylation of N-acetylated units along the entire length of the molecule and to obtain chitosan homogeneous in diabetes, which positively affects its physicochemical properties.

Начало растворимости частично деацетилированного в гомогенных условиях хитина в воде соответствует его СД около 50%, а в разбавленных растворах уксусной кислоты - начиная с СД около 28% [Preapration and solubility in acid and water of partially deacetylated chitins. / Y.-W. Cho, J. Jang, C.R. Park, S.-W. Ko // Biomacromolecules. - 2000. - Vol. 1, No. 4. - P. 609-614].The onset of solubility of chitin partially deacetylated under homogeneous conditions in water corresponds to its diabetes mellitus of about 50%, and in dilute acetic acid solutions, starting from diabetes of about 28% [Preapration and solubility in acid and water of partially deacetylated chitins. / Y.-W. Cho, J. Jang, C.R. Park, S.-W. Ko // Biomacromolecules. - 2000. - Vol. 1, No. 4. - P. 609-614].

Хитозан, полученный в гомогенных условиях, практически не электризуется при измельчении, его растворы проявляют реологические свойства, близкие к свойствам ньютоновских жидкостей, обладают пониженной способностью к агрегации и имеют относительно низкую вязкость при высокой молекулярной массе [Немцев, С.В. Деацетилирование хитина в гомогенных условиях [С.В. Немцев, А.И. Гамзазаде, С.В. Рогожин, B.М. Быкова, В.П. Быков // Прикл. биохим. и микробиол. - 2000. - Т. 38, №6. - C. 609-615].Chitosan, obtained under homogeneous conditions, is practically not electrified during grinding, its solutions exhibit rheological properties similar to those of Newtonian fluids, have a low ability to aggregate, and have a relatively low viscosity at high molecular weight [Nemtsev, S.V. Chitin deacetylation under homogeneous conditions [S.V. Nemtsev, A.I. Gamzazade, S.V. Rogozhin, B.M. Bykova, V.P. Bykov // Prikl. biochem. and microbiol. - 2000. - T. 38, No. 6. - C. 609-615].

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

ПСС ракообразных помещают в рабочее пространство установки для воспроизведения электрогидравлических ударов и подают дистиллированную воду до достижения гидромодуля 1:15. Смесь ПСС с водой подвергают воздействию ЭГУ при следующих параметрах работы установки: емкость конденсатора (с)=0,1 мкФ; напряжение (U)=50 кВ; расстояние между электродами (l)=25 мм; температура смеси (t)=20°C, в результате чего происходит измельчение ПСС в суспензии до размера частиц 0,05-0,1 мм. Полученную суспензию пропускают через нутч-фильтр, осадок помещают в реактор с мешалкой и рубашкой и 2 ч обрабатывают раствором соляной кислоты с объемной долей 2-4% при гидромодуле 1:10, температуре 20-25°C и перемешивании. Далее твердую и жидкую фракцию разделяют, осадок промывают дистиллированной водой до pH 7,0. К полученному хитину добавляют раствор гидроксида натрия с массовой долей 35-45% и выдерживают при температуре 95-98°C в течение 1-2 ч в зависимости от вида используемого панцирьсодержащего сырья.MSS of crustaceans are placed in the working space of the installation to reproduce electro-hydraulic shocks and distilled water is supplied until the hydraulic module reaches 1:15. A mixture of PSS with water is exposed to the EHU with the following parameters of the installation: capacitor capacitance (s) = 0.1 μF; voltage (U) = 50 kV; distance between electrodes (l) = 25 mm; the temperature of the mixture (t) = 20 ° C, as a result of which the MSS is ground in suspension to a particle size of 0.05-0.1 mm. The resulting suspension is passed through a suction filter, the precipitate is placed in a reactor with a stirrer and a jacket, and for 2 hours it is treated with a solution of hydrochloric acid with a volume fraction of 2-4% at a water module of 1:10, a temperature of 20-25 ° C and stirring. Next, the solid and liquid fractions are separated, the precipitate is washed with distilled water to a pH of 7.0. A solution of sodium hydroxide with a mass fraction of 35-45% is added to the obtained chitin and kept at a temperature of 95-98 ° C for 1-2 hours, depending on the type of shell-containing raw material used.

Твердый остаток отделяют от жидкой фракции центрифугированием и промывают дистиллированной или деминерализованной водой до pH 7,0. Полученный хитозан однократно промывают водным раствором этанола с объемной долей 20%, затем промывают ацетоном до обесцвечивания, дополнительно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе и расфасовывают.The solid residue is separated from the liquid fraction by centrifugation and washed with distilled or demineralized water to a pH of 7.0. The obtained chitosan is washed once with an aqueous solution of ethanol with a volume fraction of 20%, then washed with acetone until discoloration, additionally washed with distilled water until neutral, dried in air and packaged.

Способ получения хитозана поясняется примерами.The method of producing chitosan is illustrated by examples.

Пример 1.Example 1

500 г панцирьсодержащего сырья креветок помещают в рабочее пространство установки для воспроизведения электрогидравлических ударов, подают 7,5 л дистиллированной воды и подают в рабочее пространство установки для воспроизведения электрогидравлических ударов. Смесь подвергают воздействию ЭГУ при следующих параметрах: с=0,1 мкФ; U=50 кВ; l=25 мм; t=20°C, в результате чего происходит измельчение ПСС в суспензии до размера частиц 0,05-0,1 мм.500 g of the shell-containing raw material of shrimp is placed in the working space of the installation for reproducing electro-hydraulic shocks, 7.5 l of distilled water is supplied and fed into the working space of the installation for reproducing electro-hydraulic shocks. The mixture is exposed to EHU with the following parameters: c = 0.1 μF; U = 50 kV; l = 25 mm; t = 20 ° C, as a result of which the MSS is ground in suspension to a particle size of 0.05-0.1 mm.

Полученную суспензию пропускают через нутч-фильтр и получают 400 г осадка. Осадок помещают в реактор с мешалкой и рубашкой, вносят 4 л раствора соляной кислоты с объемной долей 2% и выдерживают 2 ч при температуре 20°C и перемешивании. Далее кислоту декантируют, осадок промывают дистиллированной водой до pH 7,0.The resulting suspension is passed through a suction filter and 400 g of precipitate are obtained. The precipitate is placed in a reactor with a stirrer and a jacket, 4 liters of hydrochloric acid solution with a volume fraction of 2% are introduced and incubated for 2 hours at a temperature of 20 ° C with stirring. Then the acid is decanted, the precipitate is washed with distilled water to a pH of 7.0.

В результате получают 55 г хитина. The result is 55 g of chitin.

К полученному хитину добавляют 0,5 л раствора гидроксида натрия с массовой долей 40% и выдерживают при температуре 98°C в течение 1 ч.To the obtained chitin add 0.5 l of sodium hydroxide solution with a mass fraction of 40% and incubated at a temperature of 98 ° C for 1 h.

Затем отделяют твердый остаток от жидкой фракции центрифугированием и промывают дистиллированной или деминерализованной водой до pH 7,0. Полученный хитозан однократно промывают водным раствором этанола с объемной долей 20%, затем промывают ацетоном до обесцвечивания, дополнительно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе и расфасовывают.Then the solid residue is separated from the liquid fraction by centrifugation and washed with distilled or demineralized water to a pH of 7.0. The obtained chitosan is washed once with an aqueous solution of ethanol with a volume fraction of 20%, then washed with acetone until discoloration, additionally washed with distilled water until neutral, dried in air and packaged.

Выход хитозана по хитину - 45 г, степень деацетилирования - 92%, молекулярная масса - 300 кДа.The yield of chitosan by chitin is 45 g, the degree of deacetylation is 92%, and the molecular weight is 300 kDa.

Пример 2Example 2

Хитозан получают аналогично примеру 1, при этом в качестве сырья используют 500 г панцирьсодержащего сырья раков пресноводных. Выход хитозана по хитину составляет 48 г. Степень деацетилирования полученного хитозана - 90%, молекулярная масса - 270 кДа.Chitosan is obtained analogously to example 1, while 500 g of shell-containing raw materials of freshwater crayfish are used as raw materials. The yield of chitosan by chitin is 48 g. The degree of deacetylation of the obtained chitosan is 90%, and the molecular weight is 270 kDa.

Физико-химические показатели хитозана, полученного по предлагаемому способу в сравнении с прототипом, представлены в таблице.Physico-chemical characteristics of chitosan obtained by the proposed method in comparison with the prototype are presented in the table.

Предлагаемый способ получения хитозана позволяет получить продукт, характеризующийся высокой реакционной способностью и сорбционной емкостью, обеспечивающей возможность его использования в качестве биологически активной добавки к пище. По физико-химическим показателям он соответствует требованиям к пищевому хитозану (ТУ 9289-067-00472124 «Хитозан пищевой»: массовая доля основного вещества - не менее 85%, влаги - не более 10%, минеральных веществ - не более 0,7%, pH раствора хитозана в уксусной кислоте с массовой долей 1% - не более 7,5).The proposed method for producing chitosan allows you to get a product characterized by high reactivity and sorption capacity, providing the possibility of its use as a biologically active food supplement. According to physical and chemical parameters, it meets the requirements for food chitosan (TU 9289-067-00472124 “Food chitosan”: mass fraction of the main substance - not less than 85%, moisture - not more than 10%, mineral substances - not more than 0.7%, the pH of a solution of chitosan in acetic acid with a mass fraction of 1% - not more than 7.5).

Способ получения хитозана имеет следующие преимущества:The method of producing chitosan has the following advantages:

- возможность организации процесса утилизации ПСС ракообразных в условиях производственной базы переработки основного сырья;- the possibility of organizing the recycling process for MSS of crustaceans in a production base for the processing of basic raw materials;

- сокращение расхода щелочи и объема сточных вод за счет использования электрогидравлических ударов на стадии депротеинирования;- reduction of alkali consumption and volume of wastewater through the use of electro-hydraulic shocks at the stage of deproteination;

- сокращение перечня используемых в технологическом процессе химических веществ и использование доступных и относительно дешевых реактивов.- reducing the list of chemicals used in the process and the use of affordable and relatively cheap reagents.

Claims

A method of producing chitosan, including deproteinization and demineralization of the shell-like raw material of crustaceans with the release of chitin, deacetylation of chitin, characterized in that the shell-containing raw material of crustaceans is pre-mixed with water in a ratio of 1:15 and crushed simultaneously with deproteinization by electrodynamic shock carried out over carried out with a solution of hydrochloric acid with a volume fraction of 2-4% at a water module of 1:10, a temperature of 20-25 ° C and stirring in t chenie two hours, the precipitate is separated from the supernatant, washed to pH 7,0, after which the resulting chitin is kept in sodium hydroxide solution with a mass fraction of 35-45% during 1-2 hours at 95-98 ° C.