RU2591961C1 - Heat-resistant adhesive composition - Google Patents
Heat-resistant adhesive composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2591961C1 RU2591961C1 RU2015113477/05A RU2015113477A RU2591961C1 RU 2591961 C1 RU2591961 C1 RU 2591961C1 RU 2015113477/05 A RU2015113477/05 A RU 2015113477/05A RU 2015113477 A RU2015113477 A RU 2015113477A RU 2591961 C1 RU2591961 C1 RU 2591961C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- grain size
- epoxy
- composition
- adhesive
- adhesive composition
- Prior art date
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области теплостойких клеевых композиций холодного отверждения, предназначенных для применения в конструкциях изделий авиакосмической техники и народного хозяйства.The invention relates to the field of heat-resistant adhesive compositions of cold curing, intended for use in the construction of aerospace engineering and national economy products.
Известен клей (теплостойкая клеевая композиция холодного отверждения), включающий эпоксидиановую смолу, отвердитель - смесь модифицированного полиэтиленполиамина, представляющего собой продукт взаимодействия 16 мас.ч. 1,2-ди-(оксиметил)-орто-карборана со 100 мас.ч. полиэтиленполиамина, и олигоамида марки Т-19, и наполнитель - карбонильное железо, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: эпоксидиановая смола 100, модифицированный полиэтиленполиамин 12-20, олигоамид марки Т-19 4-60, карбонильное железо 350-450 (RU 2108357 C1, 10.04.1998).Known glue (heat-resistant adhesive composition of cold curing), including epoxy resin, hardener is a mixture of modified polyethylene polyamine, which is a reaction product of 16 wt.h. 1,2-di- (oxymethyl) -ortho-carborane with 100 parts by weight polyethylene polyamine and oligoamide grade T-19, and the filler is carbonyl iron, in the following ratio of components, parts by weight: epoxy resin 100, modified polyethylene polyamine 12-20, oligoamide grade T-19 4-60, carbonyl iron 350-450 ( RU 2108357 C1, 04/10/1998).
Описанная клеевая композиция неработоспособна при температурах выше 400°C.The described adhesive composition is inoperative at temperatures above 400 ° C.
Известна теплостойкая клеевая композиция, включающая эпоксикремнийорганическую смолу и ангидридный отвердитель. С целью улучшения оптических свойств и снижения температуры отверждения при сохранении прочностных свойств клеевых соединений в качестве эпоксикремнийорганической смолы она содержит продукт модификации эпоксидной диановой смолы кремнийорганическими соединениями, в качестве ангидридного отвердителя - изометилтетрагидрофталевый ангидрид, а также она дополнительно содержит эпоксивиниловый эфир формулы CH2=CHO-CH2-CH2-CH2-OCH2-CHO-CH2 и трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: эпоксикремнийорганическая смола 100, изометилтетрагидрофталевый ангидрид 30-45, эпоксивиниловый эфир указанной формулы 5-25, трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол 0,8-1,5 (RU 2021314 C1, 15.10.1994).Known heat-resistant adhesive composition comprising epoxy silicone resin and anhydride hardener. In order to improve the optical properties and lower the curing temperature while maintaining the strength properties of the adhesive compounds as an organosilicon resin, it contains the product of the modification of an epoxy dianic resin with organosilicon compounds, as an anhydride hardener - isomethyl tetrahydrophthalic anhydride, and it also contains an epoxy vinyl ether of the formula CH 2 = CHO- CH 2 -CH 2 -CH 2 -OCH 2 -CHO-CH 2 and tris-2,4,6- (dimethylaminomethyl) phenol in the following ratio of components, parts by weight: organosilicon I am resin 100, isomethyltetrahydrophthalic anhydride 30-45, epoxy vinyl ether of the specified formula 5-25, tris-2,4,6- (dimethylaminomethyl) phenol 0.8-1.5 (RU 2021314 C1, 10/15/1994).
Описанная клеевая композиция отверждается при температуре не менее 100°C, в связи с чем не может использоваться для изготовления крупногабаритных изделий. Теплостойкость композиции не превышает 250°C.The described adhesive composition cures at a temperature of at least 100 ° C, and therefore cannot be used for the manufacture of large-sized products. The heat resistance of the composition does not exceed 250 ° C.
Известна термостойкая клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксикремнийорганическую смолу, олигометил-фенилкарборансилоксан, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана, трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол] и наполнитель при следующем соотношении, мас.ч.: эпоксикремнийорганическая смола 100, олигометилфенилкарборансилоксан 20-35, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана 30-45, трис-[2,4,6-(диметиламинометил) фенол] 1,5-2,5, наполнитель 60-200 (RU 1818832 C, 10.05.1995).Known heat-resistant adhesive composition of cold curing, including an epoxy-silicone resin, oligomethyl-phenylcarboransiloxane, a mixture of isomers of γ- and β-aminopropyltriethoxysilane, tris- [2,4,6- (dimethylaminomethyl) phenol] and a filler in the following ratio, parts by weight: epoxy silicon resin 100, oligomethylphenylcarboransiloxane 20-35, a mixture of isomers of γ- and β-aminopropyltriethoxysilane 30-45, tris- [2,4,6- (dimethylaminomethyl) phenol] 1,5-2,5, filler 60-200 (RU 1818832 C , 05/10/1995).
Недостатком описанной термостойкой клеевой композиции является неудовлетворительная прочность клеевых соединений при температуре испытания 500°C, а также то, что из-за наличия в составе олигометилфенилкарборансилоксана она обладает повышенной жесткостью, в связи с чем клеевые соединения на ее основе не работоспособны при воздействии циклического перепада температур от 20 до 200°C, что ограничивает ресурс работы клеевых соединений. Кроме того, олигометилфенилкарборансилоксан является дефицитным компонентом, не обеспеченным производством.The disadvantage of the described heat-resistant adhesive composition is the unsatisfactory strength of the adhesive joints at a test temperature of 500 ° C, as well as the fact that due to the presence of oligomethylphenylcarboransiloxane in the composition, it has increased rigidity, and therefore adhesive joints based on it are not functional when exposed to cyclic temperature changes from 20 to 200 ° C, which limits the life of the adhesive joints. In addition, oligomethylphenylcarboransiloxane is a deficient component, not provided for in production.
Наиболее близким аналогом является термостойкая клеевая композиция холодного отверждения следующего состава, мас.ч: эпоксикремнийорганическая смола 100, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана 30-45, трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол] 1-3, продукт взаимодействия бис-о-цианаминов с тетранитрилами ароматических тетракарбоновых кислот 120-160 (RU 2368635 C2, 20.06.2009).The closest analogue is the heat-resistant adhesive composition of cold curing of the following composition, parts by weight: epoxy silicone resin 100, a mixture of isomers of γ- and β-aminopropyltriethoxysilane 30-45, tris- [2,4,6- (dimethylaminomethyl) phenol] 1-3, the product of the interaction of bis-o-cyanamines with tetranitriles of aromatic tetracarboxylic acids 120-160 (RU 2368635 C2, 20.06.2009).
Данная клеевая композиция обладает повышенной прочностью при сдвиге при температурах от 300 до 450°C, однако она не работоспособна при температурах выше 450°C. Также она не работоспособна при воздействии циклического перепада температур от 20 до 200°C из-за образования жесткой структуры в результате химических реакций, протекающих с участием продукта взаимодействия бис-о-цианаминов с тетранитрилами ароматических тетракарбоновых кислот. Пониженная устойчивость к циклическому перепаду температур от 20 до 200°C ограничивает ресурс работы клеевых соединений. Кроме того, бис-о-цианамины и тетранитрилы ароматических тетракарбоновых кислот являются импортными компонентами.This adhesive composition has increased shear strength at temperatures from 300 to 450 ° C, but it is not functional at temperatures above 450 ° C. It is also not operable under the influence of a cyclic temperature difference from 20 to 200 ° C due to the formation of a rigid structure as a result of chemical reactions proceeding with the participation of the product of the interaction of bis-o-cyanamines with tetranitriles of aromatic tetracarboxylic acids. Reduced resistance to cyclic temperature differences from 20 to 200 ° C limits the life of the adhesive joints. In addition, bis-o-cyanamines and tetranitriles of aromatic tetracarboxylic acids are imported components.
Техническим результатом изобретения является повышение термостойкости клеевой композиции до температуры 500°C и устойчивости клеевых соединений к циклическому перепаду температур от 20 до 200°C.The technical result of the invention is to increase the heat resistance of the adhesive composition to a temperature of 500 ° C and the resistance of the adhesive joints to a cyclic temperature difference from 20 to 200 ° C.
Технический результат достигается за счет того, что предложена термостойкая клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксикремнийорганическую смолу, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана и трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол], при этом она дополнительно содержит электрокорунд с основным размером зерна 7-10 мкм или карбид бора с размером зерен основной фракции от 3 до 7 мкм, а эпоксикремнийорганическая смола имеет массовую долю эпоксидных групп от 15,5 до 16,9% и массовую долю кремния от 5,0 до 5,3%, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:The technical result is achieved due to the fact that the proposed heat-resistant adhesive composition of cold curing, including epoxy silicone resin, a mixture of isomers of γ- and β-aminopropyltriethoxysilane and tris- [2,4,6- (dimethylaminomethyl) phenol], while it additionally contains electrocorundum with the main grain size is 7-10 microns or boron carbide with a grain size of the main fraction from 3 to 7 microns, and the organosilicon resin has a mass fraction of epoxy groups from 15.5 to 16.9% and a mass fraction of silicon from 5.0 to 5.3 %, in the following ratio components, parts by weight:
Введение в состав клеевой композиции термостойких соединений - олигометилфенилкарборансилоксана или продукта взаимодействия бис-о-цианаминов с тетранитрилами ароматических тетракарбоновых кислот, которые использованы в составе композиций-аналогов, приводит к повышению жесткости композиции в процессе ее отверждения, что резко снижает прочностные характеристики клеевых соединений при температуре испытания 500°C. Кроме того, из-за повышенной жесткости композиция не работоспособна при воздействии циклического перепада температур от 20 до 200°C, что ограничивает ресурс работы клеевых соединений. Исключение из состава клеевой композиции указанных соединений позволяет обеспечить снижение ее жесткости, что сопровождается повышением прочностных характеристик клеевых соединений при температуре испытания 500°C и устойчивости к циклическому перепаду температур от 20 до 200°C.Introduction to the composition of the adhesive composition of heat-resistant compounds - oligomethylphenylcarboransiloxane or the product of the interaction of bis-o-cyanamines with tetranitriles of aromatic tetracarboxylic acids, which are used in the composition of analogues, leads to an increase in the rigidity of the composition during its curing, which sharply reduces the strength characteristics of adhesive compounds at temperature Tests 500 ° C. In addition, due to the increased stiffness, the composition is not functional when exposed to a cyclic temperature difference from 20 to 200 ° C, which limits the life of the adhesive joints. The exclusion of these compounds from the composition of the adhesive composition allows for a decrease in its rigidity, which is accompanied by an increase in the strength characteristics of adhesive joints at a test temperature of 500 ° C and resistance to cyclic temperature differences from 20 to 200 ° C.
Экспериментально установлено, что использование в качестве основы теплостойкой клеевой композиции эпоксикремнийорганической смолы с массовой долей эпоксидных групп 15,5-16,9% и массовой долей кремния 5,0-5,3% в сочетании с другими компонентами в предлагаемом соотношении приводит к расширению диапазона рабочих температур до 500°C, а также обеспечивает устойчивость клеевых соединений к циклическому перепаду температур от 20 до 200°C.It was experimentally established that the use of a heat-resistant adhesive composition of an epoxy-silicon resin with a mass fraction of epoxy groups of 15.5-16.9% and a mass fraction of silicon of 5.0-5.3% in combination with other components in the proposed ratio leads to a widening of the range operating temperatures up to 500 ° C, and also provides resistance of adhesive joints to a cyclic temperature difference from 20 to 200 ° C.
Использование эпоксикремнийорганической смолы с массовой долей эпоксидных групп менее 15,5% и более 16,9% и массовой долей кремния менее 5,0 и более 5,3%, а также эпоксикремнийорганической смолы с дополнительным содержанием титана приводит к снижению прочностных характеристик клеевых соединений при температурах от 20 до 500°C.The use of epoxy-silicone resin with a mass fraction of epoxy groups of less than 15.5% and more than 16.9% and a mass fraction of silicon of less than 5.0 and more than 5.3%, as well as epoxy-silicone resin with an additional titanium content leads to a decrease in the strength characteristics of adhesive compounds temperatures from 20 to 500 ° C.
Электрокорунд или карбид бора, используемые в качестве наполнителя, в отличие от других наполнителей, не увеличивают жесткость клеевой композиции, не снижают устойчивость композиции к циклическому перепаду температур от 20 до 200°C и обеспечивают повышение прочностных характеристик клеевых соединений при температуре 500°C. В составе композиции необходимо использовать электрокорунд с основным размером зерна 7 мкм (зернистость F1200) - 10 мкм (зернистость F1000) или карбид бора с размером зерен основной фракции (5-3) мкм (зернистость М5) или с размером зерен основной фракции (7-5) мкм (зернистость М7). Использование в составе клеевой композиции электрокорунда с иным основным размером зерна - от 14 до 82 мкм (зернистость F800-F230) и карбида бора с размером зерен основной фракции от 10 до 20 мкм (зернистость М10-М20) приводит к снижению прочностных характеристик клеевых соединений при температурах от 20 до 500°C из-за образования утолщенного клеевого шва.Electrocorundum or boron carbide used as a filler, unlike other fillers, do not increase the rigidity of the adhesive composition, do not reduce the stability of the composition to cyclic temperature differences from 20 to 200 ° C and provide an increase in the strength characteristics of adhesive joints at a temperature of 500 ° C. In the composition, it is necessary to use electrocorundum with a main grain size of 7 μm (F1200 grit) - 10 μm (F1000 grit) or boron carbide with a grain size of the main fraction (5-3) μm (M5 grit) or with a grain size of the main fraction (7- 5) microns (grit M7). The use of electrocorundum in the adhesive composition with a different main grain size - from 14 to 82 μm (grain size F800-F230) and boron carbide with a grain size of the main fraction from 10 to 20 μm (grain size M10-M20) leads to a decrease in the strength characteristics of adhesive joints at temperatures from 20 to 500 ° C due to the formation of a thickened adhesive joint.
Примеры осуществления.Examples of implementation.
Клеевые композиции по примерам 1-4 готовили путем смешения всех компонентов в следующей последовательности. В эпоксикремнийорганическую смолу последовательно вводили смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана, трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол, электрокорунд с основным размером зерна 7-10 мкм или карбид бора с размером зерен основной фракции от 3 до 7 мкм, при этом после введения каждого из компонентов композицию перемешивали до получения однородной консистенции.The adhesive compositions of examples 1-4 were prepared by mixing all the components in the following sequence. A mixture of γ- and β-aminopropyltriethoxysilane isomers, tris- [2,4,6- (dimethylaminomethyl) phenol, electrocorundum with a main grain size of 7-10 μm or boron carbide with a grain size of the main fraction from 3 to 7 μm was successively introduced into the epoxy-silicone resin. however, after the introduction of each of the components, the composition was mixed until a homogeneous consistency was obtained.
Клеевые композиции по примерам 1-4 наносили шпателем на образцы из стали 30ХГСА с предварительно подготовленной под склеивание поверхностью путем одробеструенной обработки и обезжиривания.The adhesive compositions according to examples 1-4 were put with a spatula on samples of 30KhGSA steel with a surface previously prepared for gluing by means of single-blasted treatment and degreasing.
Склеивание по примерам 1-2 проводили при температуре 23±5°C, а склеивание по примерам 3-4 - при температуре 80±5°C.Bonding according to examples 1-2 was carried out at a temperature of 23 ± 5 ° C, and gluing according to examples 3-4 was carried out at a temperature of 80 ± 5 ° C.
Прочностные характеристики клеевых соединений при температурах испытания 20, 400, 450 и 500°C определяли по ГОСТ 14759-69.Strength characteristics of adhesive joints at test temperatures of 20, 400, 450 and 500 ° C were determined according to GOST 14759-69.
Устойчивость клеевых соединений стали 30ХГСА к перепаду температур от 20 до 200°C определяли путем циклического воздействия температур по режиму: нагрев до температуры 200°C, выдержка при температуре 200°C в течение 1 часа, охлаждение до температуры 20°C, выдержка при температуре 20°C в течение 1 часа (количество циклов - 10).The resistance of the adhesive joints of steel 30HGSA to a temperature difference from 20 to 200 ° C was determined by cyclic exposure to temperatures according to the regime: heating to a temperature of 200 ° C, holding at a temperature of 200 ° C for 1 hour, cooling to a temperature of 20 ° C, holding at a temperature 20 ° C for 1 hour (number of cycles - 10).
Составы заявленных клеевых композиций приведены в таблице 1. Механические характеристики клеевых соединений стали 30ХГСА, выполненные с использованием клеевых композиций, приведены в таблице 2.The compositions of the claimed adhesive compositions are shown in table 1. The mechanical characteristics of the adhesive joints of steel 30HGSA made using adhesive compositions are shown in table 2.
Как видно из результатов испытаний, представленных в таблице 2, предложенная клеевая композиция обладает повышенной до 500°C термостойкостью в сравнении с композицией-прототипом, имеющей термостойкость не выше 450°C. Кроме того, она обеспечивает работоспособность клеевых соединений при воздействии циклического перепада температур от 20 до 200°C, в то время как композиция-аналог не работоспособна при воздействии данного перепада температур.As can be seen from the test results presented in table 2, the proposed adhesive composition has a heat resistance increased to 500 ° C in comparison with the prototype composition having a heat resistance of not higher than 450 ° C. In addition, it ensures the performance of adhesive joints under the influence of a cyclic temperature difference from 20 to 200 ° C, while the analogue composition is not functional when exposed to this temperature difference.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015113477/05A RU2591961C1 (en) | 2015-04-13 | 2015-04-13 | Heat-resistant adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015113477/05A RU2591961C1 (en) | 2015-04-13 | 2015-04-13 | Heat-resistant adhesive composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2591961C1 true RU2591961C1 (en) | 2016-07-20 |
Family
ID=56412778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015113477/05A RU2591961C1 (en) | 2015-04-13 | 2015-04-13 | Heat-resistant adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2591961C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2021314C1 (en) * | 1991-06-25 | 1994-10-15 | Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов | Heat-stable glue composition |
| RU1818832C (en) * | 1990-05-21 | 1995-05-10 | Всесоюзный научно-исследовательский институт авиационных материалов | Glue composition for tensoresistor glueing |
| CN101177595A (en) * | 2007-12-13 | 2008-05-14 | 同济大学 | Nano MQ silicon resin reinforced moisture curing organic pressure-sensitive gel and preparation method thereof |
| RU2368635C2 (en) * | 2007-12-12 | 2009-09-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Heat resistant glue composition of cold hardening |
| KR101180615B1 (en) * | 2009-04-03 | 2012-09-06 | 김민성 | Caulking adhesive composition |
-
2015
- 2015-04-13 RU RU2015113477/05A patent/RU2591961C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1818832C (en) * | 1990-05-21 | 1995-05-10 | Всесоюзный научно-исследовательский институт авиационных материалов | Glue composition for tensoresistor glueing |
| RU2021314C1 (en) * | 1991-06-25 | 1994-10-15 | Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов | Heat-stable glue composition |
| RU2368635C2 (en) * | 2007-12-12 | 2009-09-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Heat resistant glue composition of cold hardening |
| CN101177595A (en) * | 2007-12-13 | 2008-05-14 | 同济大学 | Nano MQ silicon resin reinforced moisture curing organic pressure-sensitive gel and preparation method thereof |
| KR101180615B1 (en) * | 2009-04-03 | 2012-09-06 | 김민성 | Caulking adhesive composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105121498B (en) | Multiple accelerator system for epoxy adhesives | |
| DE602006000562T2 (en) | Curing agent composition for epoxy resin and epoxy resin composition | |
| US8980979B2 (en) | Curable compositions containing cyclic diamine and cured products therefrom | |
| KR20170049641A (en) | Two-part liquid shim compositions | |
| JP5934245B2 (en) | Curable composition | |
| CN105073821B (en) | Single-component epoxy curing agent comprising Hydroxyalkylamino cycloalkane | |
| TW201016743A (en) | Blends comprising epoxy resins and mixtures of amines with guanidine derivatives | |
| ES2624704T3 (en) | Epoxy resins with high thermal stability and toughness | |
| JP2007537319A (en) | Curable composition based on epoxy resin and 3 (4)-(aminomethyl) -cyclohexanepropanamine and 1,4 (5) -cyclooctanedimethanamine | |
| TW201241030A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, housing for electronic device | |
| JP6768698B2 (en) | Curing agent and curing accelerator having flame-retardant action for curing epoxy resin (II) | |
| RU2018129965A (en) | EPOXY RESIN COMPOSITION, PREAGENT AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL | |
| ES2720798T3 (en) | Hardenable composition with high breaking toughness | |
| JP2010070634A (en) | One-pot type heat-curable epoxy resin composition | |
| CN110099944A (en) | Multiamide and amidoamines derived from hydroxy alkyl polyamines: the epoxy hardener having improved properties | |
| RU2591961C1 (en) | Heat-resistant adhesive composition | |
| US10577455B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material | |
| TW201418318A (en) | Ethyleneamine epoxy hardener | |
| RU2368635C2 (en) | Heat resistant glue composition of cold hardening | |
| TW201219454A (en) | Resin composition | |
| JP2014172990A (en) | Epoxy resin composition, sealing material, and optical semiconductor device | |
| JP5375011B2 (en) | One-component thermosetting epoxy resin composition | |
| RU2527787C1 (en) | Adhesive composition of cold hardening | |
| JP5327087B2 (en) | One-component thermosetting epoxy resin composition | |
| RU2614701C1 (en) | Epoxy binder for producing self-extinguishing fiberglasses by pultrusion method |