RU2584064C1 - Method for x-ray fluorescence determination of content of impurities of structural materials - Google Patents

Method for x-ray fluorescence determination of content of impurities of structural materials Download PDF

Info

Publication number
RU2584064C1
RU2584064C1 RU2014153963/28A RU2014153963A RU2584064C1 RU 2584064 C1 RU2584064 C1 RU 2584064C1 RU 2014153963/28 A RU2014153963/28 A RU 2014153963/28A RU 2014153963 A RU2014153963 A RU 2014153963A RU 2584064 C1 RU2584064 C1 RU 2584064C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
impurities
content
analytical
structural material
calibration
Prior art date
Application number
RU2014153963/28A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Адиль Абдул Меликович Яфясов
Борис Дмитриевич Калинин
Роберт Исаакович Плотников
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)
Priority to RU2014153963/28A priority Critical patent/RU2584064C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2584064C1 publication Critical patent/RU2584064C1/en

Links

Abstract

FIELD: measuring equipment.
SUBSTANCE: invention consists in the fact that the X-ray fluorescence determination of the content of impurities of structural materials comprises measuring of intensities of analytical lines of controlled impurities in the group of samples of this material, additionally measures the intensity of analytical lines of impurities in the samples of standard reference material containing the same contaminants, results of these measurements, build calibration curves of the intensity of analytical lines of elements with an additional measurement is carried out with review of the spectrum of the investigated structural material and defining main structural element of the investigated filler material, additionally measuring the intensity of analytical lines of the elements controlled by impurities in the samples consisting that element, absorption factors and the slopes of calibration curves calculated for samples consisting of the average value of the content element in the reference calibration of test samples and the filler material of construction, then get the true content of impurities in the test structural material by multiplying the ratio of the conditional content slopes calibration curves in the reference and test materials on the relevant mathematical formulas.
EFFECT: enabling high-precision of X-ray fluorescence determination of impurities in a variety of materials.
1 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики, а также к различным областям науки, техники и технологии, где требуется информация о содержании примесей в материалах известного состава, в том числе при разработке технологии и производстве конструкционных материалов, сертификации конечных продуктов обогатительных комбинатов и т.д.The invention relates to the field of analytical chemistry and technical physics, as well as to various fields of science, engineering and technology, where information on the content of impurities in materials of known composition is required, including in the development of technology and the production of structural materials, certification of end products of enrichment plants, etc. .d.

Изобретение может быть использовано в аналитических производственных и исследовательских лабораториях, выполняющих анализ материалов на рентгеновских спектрометрах, в том числе и определение примесей при входном контроле конструкционных материалов.The invention can be used in analytical production and research laboratories performing analysis of materials on x-ray spectrometers, including the determination of impurities during the incoming inspection of structural materials.

К конструкционным материалам относятся материалы, из которых изготовляются детали конструкций (машин и сооружений), воспринимающих силовую нагрузку. Определяющими параметрами конструкционных материалов являются механические свойства, что отличает их от других технических материалов (оптических, изоляционных, смазочных, лакокрасочных, декоративных, абразивных и др.). Основой конструкционных материалов являются металлические сплавы на основе железа, меди, алюминия, титана и других. Примесные элементы в этих материалах обычно присутствуют в содержаниях до 1%.Construction materials include materials from which parts of structures (machines and structures) that are capable of absorbing a load are made. The determining parameters of structural materials are mechanical properties, which distinguishes them from other technical materials (optical, insulating, lubricating, paint and varnish, decorative, abrasive, etc.). The basis of structural materials are metal alloys based on iron, copper, aluminum, titanium and others. Impurity elements in these materials are usually present in contents of up to 1%.

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа, позволяющий определять элементы в гомогенных пробах без использования стандартных образцов (СО) состава того же материала, что и анализируемые пробы [1]. Сущность известного способа, получившего название способ фундаментальных параметров [СФП], заключается в измерении небольшого числа эталонных образцов, состоящих как из чистых элементов (Ci=100%), так и СО любых материалов с высоким содержанием этих элементов, и последующем расчете содержаний элементов в исследуемых материалах с применением фундаментальных зависимостей интенсивности характеристических линий рентгеновских спектров от состава образцов. Недостатком прототипа является низкая точность определения малых содержаний, особенно важная для примесей, а также необходимость в специальном программном обеспечении, которое далеко не всегда присутствует в обязательном программном обеспечении рентгеновских спектрометров.A known method of x-ray fluorescence analysis, which allows to determine the elements in homogeneous samples without using standard samples (CO) of the composition of the same material as the analyzed samples [1]. The essence of the known method, called the fundamental parameter method [TFP], consists in measuring a small number of reference samples consisting of both pure elements (C i = 100%) and CO of any materials with a high content of these elements, and the subsequent calculation of the element contents in the materials under study using fundamental dependences of the intensity of the characteristic lines of x-ray spectra on the composition of the samples. The disadvantage of the prototype is the low accuracy of determination of low contents, especially important for impurities, as well as the need for special software, which is not always present in the mandatory software of x-ray spectrometers.

Другой известный способ, являющийся наиболее близким к заявленному изобретению и выбранный в качестве аналога [2], позволяет с высокой точностью определять содержания примесных элементов. Сущность его заключается в градуировке рентгеновского спектрометра с применением стандартных образцов состава (СО) с известными содержаниями определяемого элемента. Способ включает измерение интенсивностей аналитических линий элементов СО исследуемого материала, построение этим СО функциональных зависимостей содержаний контролируемых элементов от интенсивностей аналитических линий и определение содержаний примесей в исследуемых материалах с использованием полученных функциональных зависимостей. Применяемые для этой цели СО должны быть изготовлены из того же материала, что и анализируемые пробы. Это означает, что СО и анализируемые пробы должны быть близкими по составу. Недостатком этого способа при анализе широкого круга конструкционных материалов является необходимость наличия большой базы дорогостоящих СО различного состава и назначения.Another known method, which is the closest to the claimed invention and selected as an analogue [2], allows you to accurately determine the content of impurity elements. Its essence lies in the calibration of an X-ray spectrometer using standard samples of composition (CO) with known contents of the element being determined. The method includes measuring the intensities of the analytical lines of the elements of the CO of the material under study, constructing with this CO the functional dependences of the contents of the controlled elements on the intensities of the analytical lines and determining the contents of impurities in the materials under study using the obtained functional dependencies. The RMs used for this purpose should be made of the same material as the analyzed samples. This means that the CO and the analyzed samples must be close in composition. The disadvantage of this method when analyzing a wide range of structural materials is the need for a large base of expensive CO of various composition and purpose.

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа, позволяющий определять примесные элементы в гомогенных пробах конструкционных материалов без использования СО состава исследуемого конструкционного материала и являющийся прототипом предлагаемого способа [3]. Сущность его заключается в градуировке рентгеновского спектрометра с применением СО состава другого (референтного) материала с известными содержаниями определяемого элемента, построение этим СО функциональных зависимостей содержаний контролируемых элементов от интенсивностей аналитических линий и определение условных содержаний примесей в исследуемом конструкционном материале с использованием полученных функциональных зависимостей. Для получения истинных содержаний контролируемых примесей в исследуемом конструкционном материале необходимо полученные условные содержания примесей помножить на отношение наклонов функциональных (градуировочных) зависимостей в референтном и исследуемом материалах. Такой способ позволяет обойтись ограниченным количеством комплектов СО состава (в пределе одним) для определения содержаний примесей для широкого круга анализируемых конструкционных материалов. Недостатком этого способа является необходимость априорного знания элемента наполнителя исследуемого материала и истинных содержаний примесей в исследуемом материале для расчета наклона функциональной (градуировочной) зависимости в исследуемом материале, и способ демонстрирует только возможность проведения анализа без рекомендаций к практическому применению.A known method of x-ray fluorescence analysis, which allows to determine impurity elements in homogeneous samples of structural materials without using the CO composition of the investigated structural material and is the prototype of the proposed method [3]. Its essence lies in the calibration of the X-ray spectrometer using the CO composition of another (reference) material with known contents of the element being determined, the construction of the functional dependences of the contents of the controlled elements on the intensities of the analytical lines and the determination of the conditional contents of impurities in the structural material under study using the obtained functional dependencies. To obtain the true contents of controlled impurities in the structural material under study, it is necessary to multiply the obtained conditional impurity contents by the ratio of the slopes of the functional (calibration) dependences in the reference and studied materials. This method allows you to do with a limited number of sets of CO composition (in the limit of one) to determine the content of impurities for a wide range of analyzed structural materials. The disadvantage of this method is the need for a priori knowledge of the filler element of the test material and the true content of impurities in the test material to calculate the slope of the functional (calibration) dependence in the test material, and the method only demonstrates the possibility of analysis without recommendations for practical use.

Техническим результатом заявленного изобретения является возможность практической реализации способа, описанного в прототипе, за счет использования имеющихся комплектов СО, не принадлежащих к типу материала, для которого надо определить содержания примесей.The technical result of the claimed invention is the possibility of practical implementation of the method described in the prototype, through the use of existing sets of CO, not belonging to the type of material for which it is necessary to determine the content of impurities.

Заявленное изобретение направлено на достижение технического результата и свободно от указанных недостатков.The claimed invention is aimed at achieving a technical result and is free from these disadvantages.

Указанная цель достигается тем, что по результатам измерения аналитических линий примесей в СО имеющегося другого (референтного) материала рассчитывают градуировочные характеристики контролируемых примесей в референтном материале и, используя полученные значения, рассчитывают условные содержания примесей в исследуемом конструкционном материале. Далее, используя фундаментальные зависимости интенсивности характеристических линий рентгеновских спектров от состава, рассчитывают отношения наклонов градуировочных характеристик для малых содержаний примесей в анализируемом и референтном материалах и, умножив условные содержания примесей на эти отношения, получают истинное содержание примесей в исследуемом материале.This goal is achieved by the fact that according to the results of measuring the analytical lines of the impurities in the CO of the other (reference) material, the calibration characteristics of the controlled impurities in the reference material are calculated and, using the obtained values, the conditional contents of the impurities in the structural material under study are calculated. Further, using the fundamental dependences of the intensity of the characteristic lines of the X-ray spectra on the composition, the relations of the slopes of the calibration characteristics for low impurity contents in the analyzed and reference materials are calculated and, multiplying the conditional impurity contents by these ratios, we obtain the true impurity content in the test material.

Основным фактором, влияющим на интенсивность рентгеновской флуоресценции элемента в среде, является отношение абсорбционных свойств наполнителя (остальная часть пробы без определяемого элемента) к абсорбционным свойствам определяемого элемента.The main factor affecting the intensity of the X-ray fluorescence of an element in the medium is the ratio of the absorption properties of the filler (the rest of the sample without the element being determined) to the absorption properties of the element being determined.

Для простейшего случая (монохроматическое возбуждение при отсутствии дополнительного возбуждения) можно записать:For the simplest case (monochromatic excitation in the absence of additional excitation), we can write:

Figure 00000001
Figure 00000001

где Ji и Ji0 - скорости счета аналитических линий контролируемого элемента i с концентрацией Ci в образце и в чистом элементе (C1=100%);

Figure 00000002
- массовый коэффициент поглощения первичного излучения элементом i;
Figure 00000003
и
Figure 00000004
- массовые коэффициенты поглощения первичного и флуоресцентного излучения пробой; (sinφ/sinψ) - коэффициент, учитывающий геометрию спектрометра (φ и ψ - соответственно углы падения первичного и отбора флуоресцентного излучения).where J i and J i0 are the counting rates of analytical lines of the controlled element i with the concentration C i in the sample and in the pure element (C 1 = 100%);
Figure 00000002
- mass absorption coefficient of the primary radiation by element i;
Figure 00000003
and
Figure 00000004
- mass absorption coefficients of primary and fluorescent radiation breakdown; (sinφ / sinψ) is a coefficient taking into account the geometry of the spectrometer (φ and ψ are the angles of incidence of the primary and the selection of fluorescence radiation, respectively).

Количественной характеристикой зависимости интенсивности аналитической линии элемента в материалах с разным наполнителем (остаток материала кроме элемента i) являются абсорбционные факторы

Figure 00000005
- отношения абсорбционных свойств наполнителя к абсорбционным свойствам определяемого элемента [4],The quantitative characteristic of the dependence of the intensity of the analytical line of the element in materials with different filler (the remainder of the material except element i) are absorption factors
Figure 00000005
- the ratio of the absorption properties of the filler to the absorption properties of the element being determined [4],

Figure 00000006
.
Figure 00000006
.

где

Figure 00000007
и
Figure 00000008
- массовые коэффициенты ослабления первичного и флуоресцентного излучения наполнителем Н;
Figure 00000009
и
Figure 00000010
- массовые коэффициенты ослабления первичного и флуоресцентного излучения элементом i.Where
Figure 00000007
and
Figure 00000008
- mass attenuation coefficients of the primary and fluorescent radiation by the filler H;
Figure 00000009
and
Figure 00000010
- mass attenuation coefficients of the primary and fluorescent radiation by element i.

Тогда выражение для интенсивности флуоресценции можно записать в виде:Then the expression for the fluorescence intensity can be written as:

Figure 00000011
Figure 00000011

Для расчета абсорбционных факторов используют преобразованную относительно

Figure 00000012
формулу (2):To calculate the absorption factors using transformed relatively
Figure 00000012
formula (2):

Figure 00000013
Figure 00000013

Это позволяет учесть влияние на

Figure 00000014
всех факторов, в первую очередь наиболее важных из них - полихроматичности первичного излучения и дополнительного возбуждения элемента i флуоресценцией элементов наполнителя расчетом Ji и Ji0 по программе расчета теоретических интенсивностей с учетом всех влияющих факторов [5].This allows you to take into account the impact on
Figure 00000014
of all factors, primarily the most important of them - the polychromaticity of primary radiation and additional excitation of element i by the fluorescence of the filler elements by calculating J i and J i0 according to the program for calculating theoretical intensities taking into account all influencing factors [5].

Расчетные зависимости, иллюстрирующие относительные интенсивности Ka линии меди от концентрации в железе и в алюминии, приведены на фиг. 1.The calculated dependences illustrating the relative intensities of the Ka line of copper on the concentration in iron and in aluminum are shown in FIG. one.

Графики рассчитаны для спектрометра «СПЕКТРОСКАН MAKC-G» (рентгеновская трубка прострельного типа БХ-7 с серебряным анодом, напряжение на аноде 40 кВ, окно Be 0,2 мм, толщина анода 7 мкм, угол падения электронов на анод 90°, угол отбора первичного излучения φ=80°, угол отбора флуоресцентного излучения ψ=30°).The graphs were calculated for the Spectroscan MAKC-G spectrometer (x-ray tube type BX-7 with a silver anode, voltage at the anode 40 kV, window Be 0.2 mm, anode thickness 7 μm, electron incidence angle at the anode 90 °, sampling angle primary radiation φ = 80 °, angle of selection of fluorescent radiation ψ = 30 °).

Как следует из фиг. 1, при одном и том же содержании интенсивность меди в разных наполнителях может меняться в несколько раз, что особенно выражено для малых содержаний. Это не позволяет непосредственно применять градуировки, полученные для одного материала, при определении содержаний тех же элементов в другом материале.As follows from FIG. 1, at the same content, the intensity of copper in different fillers can vary by several times, which is especially pronounced for low contents. This does not allow the direct application of graduations obtained for one material when determining the contents of the same elements in another material.

Наиболее важной особенностью аналитических характеристик при определении примесей является наклон градуировочного графика

Figure 00000015
или дифференциальная чувствительность (количество импульсов на процент в секунду = имп./%*с) для элемента i в наполнителе Н в области малых содержаний. При содержаниях до 1% градуировочный график линеен и наклон градуировочного графика можно получить дифференцированием по С формулы (2):The most important feature of the analytical characteristics when determining impurities is the slope of the calibration graph
Figure 00000015
or differential sensitivity (number of pulses per percent per second = imp ./%* s) for element i in filler H in the region of low contents. With contents up to 1%, the calibration curve is linear and the slope of the calibration curve can be obtained by differentiating according to C of formula (2):

Figure 00000016
Figure 00000016

В результате расчета могут быть получены наклоны градуировочных графиков для меди в алюминии

Figure 00000017
, для меди в железе
Figure 00000018
и отношение наклонов градуировочных графиков
Figure 00000019
. Если для определения содержания меди в алюминиевом сплаве использовать градуировочную характеристику для меди в углеродистых сталях, то полученную условную концентрацию следует умножить на коэффициент KCu As a result of the calculation, slopes of calibration curves for copper in aluminum can be obtained
Figure 00000017
, for copper in iron
Figure 00000018
and the ratio of the slopes of the calibration graphs
Figure 00000019
. If the calibration characteristic for copper in carbon steels is used to determine the copper content in an aluminum alloy, then the obtained nominal concentration should be multiplied by the coefficient K Cu

Figure 00000020
Figure 00000020

где

Figure 00000021
- истинное содержание меди в анализируемом материале (содержание меди в алюминиевом сплаве);
Figure 00000022
- условное содержание меди в анализируемом материале (содержание меди, определенное по градуировочному графику меди в углеродистых сталях).Where
Figure 00000021
- the true copper content in the analyzed material (the copper content in the aluminum alloy);
Figure 00000022
- conditional copper content in the analyzed material (copper content determined by the calibration curve of copper in carbon steels).

Пример эффективности предложенного способа продемонстрирован экспериментальной проверкой, которая проводилась на портативном рентгеновском сканирующем спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС-G» в режиме, используемом при проведении расчета и при силе анодного тока 0,100 мА и экспозиции 100 с.An example of the effectiveness of the proposed method is demonstrated by an experimental test, which was carried out on a SPECTROSCAN MAX-G portable X-ray scanning spectrometer in the mode used in the calculation and at an anode current of 0.100 mA and exposure time of 100 s.

Градуировочная характеристика для меди была построена по комплекту ГСО углеродистых сталей РГ24-РГ31 производства ЗАО Институт стандартных образцов (г. Екатеринбург). По построенной градуировочной характеристике необходимо определить медь в ГСО А4431-А4435 алюминиевых сплавах марок АМц, АМцС, ММ производства ЗАО «МЦЕНСКПРОКАТ» (лаборатория стандартных образцов, г. Мценск).The calibration characteristic for copper was constructed using a set of GSO carbon steels RG24-RG31 manufactured by Institute of Standard Samples (Ekaterinburg). According to the constructed calibration characteristic, it is necessary to determine copper in the GSO A4431-A4435 aluminum alloys of the grades AMts, AMtsS, MM produced by ZAO MTsENSKPROKAT (laboratory of standard samples, Mtsensk).

Экспериментальное значение наклона градуировочного графика для меди в углеродистых сталях, рассчитанное по формулеThe experimental value of the slope of the calibration curve for copper in carbon steels, calculated by the formula

Figure 00000023
9
Figure 00000023
9

где ΔICu - изменение скорости счета аналитической линии меди при изменении содержания меди на величины ΔCCu, составило

Figure 00000024
where ΔI Cu is the change in the count rate of the analytical line of copper with a change in the copper content by ΔC Cu , amounted to
Figure 00000024

Среднее значение содержания меди в ГСО углеродистых сталей комплекта РГ24-РГ31 составляет 0.278%. Для этого значения было рассчитано значение абсорбционного фактора для меди в алюминии

Figure 00000025
(для образца с содержанием меди 0.278% и остальное алюминий).The average copper content in GSO of carbon steels of the RG24-RG31 set is 0.278%. For this value, the value of the absorption factor for copper in aluminum was calculated
Figure 00000025
(for a sample with a copper content of 0.278% and the rest is aluminum).

Измеренная интенсивность образца 100% меди I0 составила 1092900 имп./с.The measured intensity of the sample 100% copper I 0 amounted to 1092900 imp./s.

Расчет дифференциальной чувствительности для меди в алюминиевых сплавах по формуле (4) дал значение

Figure 00000026
The calculation of the differential sensitivity for copper in aluminum alloys by the formula (4) gave the value
Figure 00000026

Отношение наклонов градуировочных графиков в референтном и в исследуемом материалах составилоThe ratio of the slopes of the calibration graphs in the reference and in the studied materials amounted to

Figure 00000027
Figure 00000027

Из измеренных значений интенсивностей меди в алюминиевых сплавах был вычтен постоянный фон 178 имп./с.From the measured values of the intensities of copper in aluminum alloys, a constant background of 178 imp./s was subtracted.

По градуировочной зависимости для меди в углеродистых сталях были рассчитаны условные содержания меди в алюминиевых сплавах

Figure 00000028
и затем помножены на отношение наклонов градуировочных графиков в референтном и в исследуемом материалах по формулеUsing the calibration curve for copper in carbon steels, the conditional copper contents in aluminum alloys were calculated
Figure 00000028
and then multiplied by the ratio of the slopes of the calibration graphs in the reference and in the studied materials according to the formula

Figure 00000029
Figure 00000029

Результатом определения является истинное содержание меди в алюминиевом сплаве

Figure 00000030
.The result of the determination is the true copper content in the aluminum alloy
Figure 00000030
.

В таблице 1 приведены результаты расчетов

Figure 00000031
и
Figure 00000032
. В той же таблице для каждого СО приведены скорости счета (ICu, имп./с), аттестованные содержания меди (CCu, %) и абсолютная погрешность аттестованных значений при доверительной вероятности 0,95 в процентах (Δатт), абсолютные расхождения между рассчитанными и аттестованными значениями содержаний (ΔCCu, %), требования к точности результатов определения меди (ΔСГОСТ, %) соответственно для алюминиевых сплавов и для сталей [6, 7] и отношения расхождений между рассчитанными и аттестованными значениями содержаний по абсолютной величине к требованиям к точности результатов определения меди
Figure 00000033
.Table 1 shows the calculation results.
Figure 00000031
and
Figure 00000032
. The same table for each CO shows the counting rates (I Cu , imp./s), certified copper contents (C Cu ,%) and the absolute error of the certified values at a confidence level of 0.95 in percent (Δ att ), absolute discrepancies between calculated and certified values of contents (ΔC Cu ,%), requirements for the accuracy of the results of determination of copper (ΔС GOST ,%) for aluminum alloys and steels, respectively [6, 7] and the ratio of discrepancies between calculated and certified values of contents in absolute value to the requirements to accuracy of copper determination results
Figure 00000033
.

Figure 00000034
Figure 00000034

Как следует из таблицы 1, точность определение меди в алюминиевых сплавах по градуировочной зависимости референтного материала удовлетворяет требованиям ГОСТа, предъявляемым к точности проведения анализа. Численные значения величин отношения расхождений между рассчитанными и аттестованными значениями содержаний по абсолютной величине к требованиям к точности результатов определения меди

Figure 00000033
для исследуемого и референтного материалов близки, что демонстрирует эффективность предлагаемого способа.As follows from table 1, the accuracy of the determination of copper in aluminum alloys according to the calibration dependence of the reference material meets the requirements of GOST for the accuracy of the analysis. Numerical values of the ratio of the discrepancies between the calculated and certified values of the contents in absolute value to the requirements for accuracy of the results of determination of copper
Figure 00000033
for the investigated and reference materials are close, which demonstrates the effectiveness of the proposed method.

Как показывают приведенные данные, технико-экономическая эффективность заявленного изобретения заключается в возможности высокоточного рентгенофлуоресцентного определения примесей в разнообразных материалах, имея ограниченный набор дорогостоящих комплектов стандартных образцов, что существенно снижает стоимость проводимых анализов. Использование предлагаемого способа позволит повысить готовность лаборатории к выполнению работ и сократит затраты на приобретение стандартных образцов.As the data show, the technical and economic efficiency of the claimed invention lies in the possibility of high-precision X-ray fluorescence determination of impurities in a variety of materials, having a limited set of expensive sets of standard samples, which significantly reduces the cost of the analyzes. Using the proposed method will increase the willingness of the laboratory to perform work and reduce the cost of acquiring standard samples.

К примесям также можно отнести компоненты материалов, часто не нормируемые техническими условиями, содержание которых может находиться в пределах от n×10-5 до 1%. Типичными примерами вредных примесей в чистых металлах и реактивах являются примеси серы, фосфора и некоторых других элементов в марочных сплавах, в концентратах руд цветных и черных металлов, серы в нефти и нефтепродуктах, токсичных элементов в почвах, водах и в продуктах питания. В то же время примеси золота, платиновых металлов, тантала, галлия и других редких и рассеянных элементов в рудах и продуктах их переработки представляют существенный интерес для их добычи.Impurities also include components of materials that are often not standardized by technical conditions, the content of which can range from n × 10 -5 to 1%. Typical examples of harmful impurities in pure metals and reagents are impurities of sulfur, phosphorus and some other elements in grade alloys, in concentrates of non-ferrous and ferrous metals, sulfur in oil and oil products, toxic elements in soils, waters and food products. At the same time, impurities of gold, platinum metals, tantalum, gallium and other rare and trace elements in ores and products of their processing are of significant interest for their mining.

Источники информацииInformation sources

1. Criss J.W., Birks L.S. Calculation methods for fluorescent X-Ray spectrometry. // Anal. Chem. 1968. V. 40, №7. P. 1080-1091. Аналог.1. Criss J.W., Birks L.S. Calculation methods for fluorescent X-Ray spectrometry. // Anal. Chem. 1968. V. 40, No. 7. P. 1080-1091. The analogue.

2. Патент РФ на изобретение №2427825. Рентгеноспектральный способ определения содержания углерода в сталях и устройство для определения содержания углерода в сталях / Родинков О.В., Калинин Б.Д., Руднев А.В. // Заявка №2010111009 24 марта 2010 г.; опубл. 27 августа 2011 г. Бюл. «Изобретения, полезные модели» №24.2. RF patent for the invention No. 2427825. X-ray spectral method for determining the carbon content in steels and a device for determining the carbon content in steels / Rodinkov OV, Kalinin BD, Rudnev AV // Application No.2011111009 March 24, 2010; publ. August 27, 2011 Bull. "Inventions, utility models" No. 24.

3. Калинин Б.Д., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцентное определение легирующих и примесных элементов в гомогенных материалах при отсутствии адекватных градуировочных образцов // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14, №4. С. 236-242.3. Kalinin B. D., Plotnikov R. I. X-ray fluorescence determination of alloying and impurity elements in homogeneous materials in the absence of adequate calibration samples // Analytics and Control. 2010.V. 14, No. 4. S. 236-242.

4. Калинин Б.Д., Плотников Р.И., Токтарева Е.Г. Инструментальная погрешность рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии // Заводская лаборатория. 1982. Т. 48, №12. С. 26-28.4. Kalinin B. D., Plotnikov R. I., Toktareva E. G. Instrumental error of X-ray spectral analysis of ferrous metallurgy products // Factory Laboratory. 1982. T. 48, No. 12. S. 26-28.

5. Павлинский Г.В., Величко Ю.И., Ревенко А.Г. Программа расчета интенсивностей аналитических линий рентгеновского спектра флуоресценции // Заводская лаборатория, 1977. Т. 43, №4. С. 433-436.5. Pavlinsky G.V., Velichko Yu.I., Revenko A.G. The program for calculating the intensities of analytical lines of the X-ray fluorescence spectrum // Factory Laboratory, 1977. T. 43, No. 4. S. 433-436.

6. ГОСТ 11739.13-98. Сплавы алюминиевые литейные и деформируемые. Методы определения меди.6. GOST 11739.13-98. Cast aluminum and wrought alloys. Methods for the determination of copper.

7. ГОСТ 28033-89. Сталь. Метод рентгенофлуоресцентного анализа.7. GOST 28033-89. Steel. X-ray fluorescence analysis method.

Claims (1)

Способ рентгенофлуоресцентного определения содержаний примесей конструкционных материалов, включающий измерение интенсивностей аналитических линий контролируемых примесей в группе образцов этого материала, дополнительно измеряют интенсивности аналитических линий примесей в стандартных образцах референтного материала, содержащего те же примеси, по результатам этих измерений строят градуировочные графики зависимости интенсивности аналитических линий элементов от содержания, по которым рассчитывают экспериментальные наклоны градуировочных графиков, рассчитывают условные содержания примесей в исследуемом конструкционном материале по построенным градуировочным графикам, определяют средние содержания примесей в контролируемом материале, рассчитают по фундаментальным уравнениям, выражающим зависимость интенсивности аналитических линий от состава, средние значения интенсивности аналитической линии примесей в исследуемом конструкционном материале, находят значения абсорбционных факторов для аналитических линий элементов примесей в исследуемом конструкционном материале и рассчитывают наклоны градуировочных графиков для аналитических линий элементов примесей в исследуемом конструкционном материале, после чего вычисляют отношения наклонов градуировочных графиков для аналитических линий элементов примесей и, помножив условные содержания на эти отношения, получают истинные содержания примесей в исследуемом конструкционном материале, отличающийся тем, что дополнительно проводят измерение обзорного спектра исследуемого конструкционного материала и определяют основной элемент исследуемого конструкционного материала наполнителя, дополнительно измеряют интенсивности аналитических линий элементов контролируемых примесей в образцах, состоящих из этого элемента, абсорбционные факторы и наклоны градуировочных графиков рассчитывают для образцов, состоящих из среднего значения содержания элемента в референтных градуировочных образцах и наполнителя исследуемого конструкционного материала, после чего получают истинные содержания примесей в исследуемом конструкционном материале умножением условных содержаний на отношение наклонов градуировочных графиков в референтном и исследуемом материалах по формулам
Figure 00000035
,
Figure 00000036
,
Figure 00000037
,
Figure 00000038
,
Figure 00000039
,
где
Figure 00000040
- наклон градуировочного графика для интенсивностей аналитических линий элемента i в стандартных образцах референтного материала;
ΔIi - изменение скорости счета аналитической линии элемента i;
ΔCi - изменение содержания элемента i;
Figure 00000041
- среднее значение интенсивности аналитической линии примеси в образце, состоящем из среднего значения содержаний примеси в референтном материале и элементе наполнителя конструкционного материала;
Ii0 - интенсивность аналитической линии элемента контролируемой примеси в образце, состоящем из этого элемента;
Figure 00000042
- среднее значение содержаний примеси в референтном материале;
Figure 00000043
- массовый коэффициент поглощения первичного излучения элементом i;
Figure 00000044
и
Figure 00000045
- массовые коэффициенты поглощения первичного и флуоресцентного излучения пробой, состоящей из среднего значения содержания примеси в референтном материале и элементе наполнителя конструкционного материала;
sinφ/sinψ - коэффициент, учитывающий геометрию спектрометра;
φ и ψ- углы падения первичного и отбора флуоресцентного излучения;
Figure 00000046
- абсорбционный фактор для аналитической линии элемента i в исследуемом конструкционном материале;
Figure 00000047
- наклон градуировочного графика для аналитической линии элемента i в исследуемом конструкционном материале;
Figure 00000048
- условное содержание элемента i контролируемой примеси;
Figure 00000049
- истинное содержание элемента i контролируемой примеси в исследуемом конструкционном материале. A method for X-ray fluorescence determination of the content of impurities of structural materials, including measuring the intensities of the analytical lines of controlled impurities in the group of samples of this material, additionally measure the intensities of the analytical lines of impurities in standard samples of the reference material containing the same impurities, and calibration graphs of the intensity of the analytical lines of the elements are constructed from these measurements from the content by which the experimental slopes of gr calibration curves, calculate the conditional content of impurities in the studied structural material according to the constructed calibration graphs, determine the average content of impurities in the controlled material, calculate by fundamental equations expressing the dependence of the intensity of the analytical lines on the composition, average values of the intensity of the analytical line of impurities in the studied structural material, find the values absorption factors for analytical lines of impurity elements in the studied structure ion material and calculate the slopes of the calibration graphs for the analytical lines of the elements of impurities in the structural material under study, then calculate the ratios of the slopes of the calibration graphs for the analytical lines of the elements of the impurities and multiplying the conditional contents by these ratios, we obtain the true content of impurities in the studied structural material, characterized in that additionally measure the overview spectrum of the investigated structural material and determine the main element of the study edible structural material of the filler, additionally measure the intensity of the analytical lines of the elements of controlled impurities in the samples consisting of this element, absorption factors and slopes of the calibration graphs are calculated for samples consisting of the average value of the element content in the reference calibration samples and the filler of the studied structural material, after which receive the true content of impurities in the studied structural material by multiplying the conditional contents by the ratio of the slopes of the calibration graphs in the reference and studied materials according to the formulas
Figure 00000035
,
Figure 00000036
,
Figure 00000037
,
Figure 00000038
,
Figure 00000039
,
Where
Figure 00000040
- the slope of the calibration graph for the intensities of the analytical lines of element i in standard samples of the reference material;
ΔI i - change in the count rate of the analytical line of element i;
ΔC i - change in the content of element i;
Figure 00000041
- the average value of the intensity of the analytical line of the impurity in the sample, consisting of the average value of the impurity content in the reference material and the filler element of the structural material;
I i0 is the intensity of the analytical line of the element of the controlled impurity in the sample consisting of this element;
Figure 00000042
- the average value of the impurity content in the reference material;
Figure 00000043
- mass absorption coefficient of the primary radiation by element i;
Figure 00000044
and
Figure 00000045
- mass absorption coefficients of primary and fluorescent radiation breakdown, consisting of the average value of the impurity content in the reference material and the filler element of the structural material;
sinφ / sinψ - coefficient taking into account the geometry of the spectrometer;
φ and ψ are the angles of incidence of the primary and the selection of fluorescent radiation;
Figure 00000046
- absorption factor for the analytical line of element i in the structural material under study;
Figure 00000047
- the slope of the calibration graph for the analytical line of element i in the studied structural material;
Figure 00000048
- the conditional content of element i of a controlled impurity;
Figure 00000049
- the true content of element i of a controlled impurity in the structural material under study.
RU2014153963/28A 2014-12-26 2014-12-26 Method for x-ray fluorescence determination of content of impurities of structural materials RU2584064C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014153963/28A RU2584064C1 (en) 2014-12-26 2014-12-26 Method for x-ray fluorescence determination of content of impurities of structural materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014153963/28A RU2584064C1 (en) 2014-12-26 2014-12-26 Method for x-ray fluorescence determination of content of impurities of structural materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2584064C1 true RU2584064C1 (en) 2016-05-20

Family

ID=56011953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014153963/28A RU2584064C1 (en) 2014-12-26 2014-12-26 Method for x-ray fluorescence determination of content of impurities of structural materials

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2584064C1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2662049C1 (en) * 2017-07-13 2018-07-23 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" Method of x-ray fluorescent gold determination
RU2682143C1 (en) * 2018-04-04 2019-03-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) X-ray fluorescent analysis method with calibration by the one-element samples
CN111696655A (en) * 2020-06-12 2020-09-22 上海市血液中心 Internet-based real-time sharing blood screening indoor quality control system and method
RU2753164C1 (en) * 2020-10-27 2021-08-12 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "АМБ" Method for x-ray fluorescence analysis of concentration of elementary composition of substance
RU2781625C2 (en) * 2020-12-02 2022-10-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" Method for x-ray-fluorescent determination of content of metal impurities in thin metal foils

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1065748A1 (en) * 1982-06-09 1984-01-07 Ленинградский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.А.А.Жданова X-ray fluorescent method of determination of an element content
SU1378571A1 (en) * 1986-01-27 1991-07-30 Предприятие П/Я Р-6710 Device for radiofluorescent analysis of materials for light element admixtures
JP2004109072A (en) * 2002-09-20 2004-04-08 Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp Analysis method for metal impurity in solution
RU2372611C1 (en) * 2008-04-14 2009-11-10 Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие "Буревестник" Method of x-ray fluorescence analysis of materials
RU2427825C1 (en) * 2010-03-24 2011-08-27 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет X-ray procedure for determination of content of carbon in steel and device for determination of carbon in steel
JP2012132826A (en) * 2010-12-22 2012-07-12 Siltronic Ag Method for analyzing metal impurities of silicon wafer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1065748A1 (en) * 1982-06-09 1984-01-07 Ленинградский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.А.А.Жданова X-ray fluorescent method of determination of an element content
SU1378571A1 (en) * 1986-01-27 1991-07-30 Предприятие П/Я Р-6710 Device for radiofluorescent analysis of materials for light element admixtures
JP2004109072A (en) * 2002-09-20 2004-04-08 Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp Analysis method for metal impurity in solution
RU2372611C1 (en) * 2008-04-14 2009-11-10 Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие "Буревестник" Method of x-ray fluorescence analysis of materials
RU2427825C1 (en) * 2010-03-24 2011-08-27 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет X-ray procedure for determination of content of carbon in steel and device for determination of carbon in steel
JP2012132826A (en) * 2010-12-22 2012-07-12 Siltronic Ag Method for analyzing metal impurities of silicon wafer

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2662049C1 (en) * 2017-07-13 2018-07-23 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" Method of x-ray fluorescent gold determination
RU2682143C1 (en) * 2018-04-04 2019-03-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) X-ray fluorescent analysis method with calibration by the one-element samples
CN111696655A (en) * 2020-06-12 2020-09-22 上海市血液中心 Internet-based real-time sharing blood screening indoor quality control system and method
CN111696655B (en) * 2020-06-12 2023-04-28 上海市血液中心 Internet-based real-time shared blood screening indoor quality control system and method
RU2753164C1 (en) * 2020-10-27 2021-08-12 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "АМБ" Method for x-ray fluorescence analysis of concentration of elementary composition of substance
RU2781625C2 (en) * 2020-12-02 2022-10-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" Method for x-ray-fluorescent determination of content of metal impurities in thin metal foils

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Quarles et al. Fluorine analysis using laser induced breakdown spectroscopy (LIBS)
Lutz et al. Energy dispersive X‐ray fluorescence analysis of ancient copper alloys: empirical values for precision and accuracy
RU2584064C1 (en) Method for x-ray fluorescence determination of content of impurities of structural materials
JP4629158B1 (en) X-ray fluorescence analysis method
Ferretti The investigation of ancient metal artefacts by portable X-ray fluorescence devices
Al-Eshaikh et al. Elemental analysis of steel products using X-ray fluorescence (XRF) technique
WO2018184262A1 (en) Dynamic calibration method for echelle spectrometer for laser induced breakdown spectrum collection
Angeyo et al. Feasibility for direct rapid energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) and scattering analysis of complex matrix liquids by partial least squares
Hrnjić et al. Non-destructive identification of surface enrichment and trace element fractionation in ancient silver coins
Gemelli et al. Chemical analysis of iron meteorites using a hand‐held X‐ray fluorescence spectrometer
Kim et al. Kriging interpolation method for laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) analysis of Zn in various soils
CN106442474B (en) A kind of cement slurry three ratio measurement method based on Partial Least Squares
Akbulut Validation of classical quantitative fundamental parameters method using multivariate calibration procedures for trace element analysis in ED-XRF
CN108344729A (en) A kind of laser induced breakdown spectroscopy rapid detection method based on the calibration of multiline internal calibration
Abbyad et al. Optimization of the technique of standard additions for inductively coupled plasma mass spectrometry
Bonizzoni ED-XRF analysis for Cultural Heritage: Is quantitative evaluation always essential?
CN104316511A (en) Correcting method for spectral line interference in atomic emission spectrometric analysis of spark source
Nagoshi et al. SEM‐EDS with low primary electron energy as a tool of surface analysis
RU2682143C1 (en) X-ray fluorescent analysis method with calibration by the one-element samples
Dronov et al. Concentration‐Gradient‐Method for sulphur and strontium isotope ratio determination by quadrupole‐based inductively coupled plasma mass spectrometry in gypsum
RU96252U1 (en) DEVICE FOR DETERMINING THE CARBON CONTENT IN CARBON AND ALLOYED STEELS
Sabé et al. Challenges for achieving traceability of analytical measurements of heavy metals in environmental samples by isotopic dilution mass spectrometry
RU166261U1 (en) DEVICE FOR X-RAY SPECTRUM DETERMINATION OF CARBON CONTENT IN IRON
Visco et al. Rings or daggers, axes or fibulae have a different composition? A multivariate study on Central Italy bronzes from eneolithic to early iron age
CN102353666A (en) Method for detecting element contents in rotary hearth furnace product

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171227