RU2579314C1 - Способ плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия из сплава на основе никелида титана медицинского назначения - Google Patents
Способ плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия из сплава на основе никелида титана медицинского назначения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2579314C1 RU2579314C1 RU2015119353/15A RU2015119353A RU2579314C1 RU 2579314 C1 RU2579314 C1 RU 2579314C1 RU 2015119353/15 A RU2015119353/15 A RU 2015119353/15A RU 2015119353 A RU2015119353 A RU 2015119353A RU 2579314 C1 RU2579314 C1 RU 2579314C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- plasma
- product
- article
- modification
- titanium nickelide
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
- A61L27/06—Titanium or titanium alloys
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Prostheses (AREA)
Abstract
Изобретение относится к медицине, а именно к медицинской технике, и может быть использовано для плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия (имплантаты) из сплава на основе никелида титана медицинского назначения. Для этого проводят очистку поверхности, нагрев изделия аргонной газовой плазмой и модификацию поверхности изделия ионами химических элементов. При этом очистку поверхности и нагрев изделия аргонной газовой плазмой проводят после нагрева изделий до температуры 50-300°C, при мощности магнетронной системы 0,2-0,8 кВт, при давлении аргона 0,2-0,4 Па, при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 800-1000 В. Кроме того модификацию поверхности изделия осуществляют в плазме, содержащей ионы кремния, которые вводят в плазму с помощью магнетронной системы с катодами из кремния, при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 800-1000 В. При этом формируют модифицированную биоактивную поверхность толщиной 60-120 нм. Исходный сплав на основе никелида титана имеет cостав: титан 49,00-49,50 ат. %, никель 50,50-51,00 ат. %, температуру завершения обратного мартенситного превращения при его нагреве не более 23°C и величину формовосстановления при температуре человеческого тела 97-100%. Изобретение позволяет ускорить интеграцию имплантата с живым организмом за счет повышения адгезии и пролиферации эндотелиальных клеток. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 1 пр.
Description
Изобретение относится к способам модификации поверхности медицинского изделия из сплава на основе никелида титана ионно-плазменными методами, в частности плазменно-иммерсионной ионной обработкой. Медицинское изделие предназначено для длительной эксплуатации в системе живого организма.
Известен эндопротез (US 20110160839, B05D 3/00, A61F 2/82, опубл. 2011.06.30) [1], например, биодеградируемый стент, поверхность и, в случае необходимости, объем которого обрабатывают с помощью плазменно-иммерсионной ионной имплантации.
Недостатком известного изобретения является то, что плазменно-иммерсионную ионную имплантацию проводят только для модификации биодеградируемой части стента, не используя для модификации небиодеградируемую часть стента, если таковая имеется в составной конструкции стента. Небиодеградируемая часть стента может быть изготовлена из нержавеющей стали, кобальт-хромового сплава, никелида титана. Для формирования плазмы используют газы, такие как кислород, азот или силан. Инертные ионы, такие как гелий, фреон или аргон также могут быть использованы. В патенте не приведено данных о влиянии плазменно-иммерсионной ионной имплантации на металлическую небиодеградируемую часть стента.
Известен способ изготовления кардиоимплантата из сплава на основе никелида титана с модифицированным ионно-плазменной обработкой поверхностным слоем (RU 2508130, A61L 27/06, A61L 27/30, A61L 27/50, В82В 3/00, опубл. 27.02.2014) [2], включающий: изготовление кардиоимплантата, химическую и электрохимическую очистку его поверхности, обработку поверхности кардиоимплантата потоками ионов кремния, полученных путем распыления кремниевого катода в вакууме, в режиме высокодозовой ионной имплантации с флюенсом (0,5÷6,0)×1017 см-2 с получением поверхностного модифицированного слоя толщиной 80-95 нм, состоящего, по меньшей мере, из двух подслоев: наружный подслой толщиной 20-25 нм содержит кислород, углерод, кремний и титан при следующем соотношении элементов, ат. %: кислород 25-65, углерод 1-5, кремний 1-10, титан - остальное; промежуточный подслой толщиной 60-70 нм содержит кислород, углерод, кремний, титан и никель при следующем соотношении элементов, ат. %: кислород 5-30, углерод 1-5, кремний 10-30, никель 1-50, титан остальное, причем максимальную концентрацию кремний достигает на глубине 30-35 нм от поверхности. Модифицированный поверхностный слой с измененным составом не обладает выраженной поверхностью раздела между подслоями, характерной для осажденного слоя.
Недостатком известного способа является то, что обработку проводят в режиме высокодозовой ионной имплантации, которая позволяет обрабатывать изделия пучком ускоренных ионов, распространяющихся в одном направлении. Это не позволяет обрабатывать изделия сложной формы одновременно по всей поверхности, в том числе и внутренних полостей и отверстий.
Наиболее близким по технической сущности является способ поверхностной обработки материалов с памятью формы, таких как сплавы на основе никелида титана (US 2006157159, A61L 27/06, A61L 27/50, С23С 14/48, С23С 8/36, опубл. 2006.07.20) [3], азотом, кислородом или углеродом с использованием методов ионно-пучковой или плазменно-иммерсионной ионной имплантации и осаждения ионов с целью изменения поверхностных свойств данных материалов для использования, в первую очередь, в качестве медицинских материалов.
Недостатком известного способа является то, что в нем описаны ионно-плазменные методы, в том числе метод плазменно-иммерсионной ионной имплантации, обработки поверхности медицинских конструкций из сплавов на основе никелида титана азотом, кислородом или углеродом, однако не указывается, что в результате таких обработок на поверхности формируется нитридное, оксидное или карбидное покрытие. Судя по приведенным в описании известного способа данным по распределению никеля в поверхности изделия после указанных обработок толщина покрытий составляет около 100 нм. Такие покрытия обладают высокой твердостью и износостойкостью, обеспечивают биоинертность изделий за счет повышения коррозионной стойкости и снижения концентрации токсичного никеля в поверхности изделия. Однако эти покрытия имеют повышенную хрупкость, что может ограничить области применения имплантатов с такими покрытиями. В известном изобретении предположено, что кремний может быть использован для создания биоинертной поверхности имплантата. Однако не приведены какие-либо данные о химическом составе в поверхностном слое, в том числе о содержании атомов никеля и его изменении после ионно-пучковой или плазменно-иммерсионной ионной обработки сплава на основе никелида титана с использованием потоков ионов кремния.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия из сплава на основе никелида титана медицинского назначения. Предложено модификацию поверхности медицинского изделия из сплава на основе никелида титана проводить методом плазменно-иммерсионной обработки ионами кремния. Медицинское изделие с модифицированным предлагаемым способом поверхностным слоем обладает коррозионной стойкостью, отсутствием токсичности в биологических средах, повышает адгезию и пролиферацию эндотелиальных клеток, что ускоряет интеграцию имплантата с живым организмом.
Указанный технический результат достигается тем, что используется способ плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия из сплава на основе никелида титана медицинского назначения, включающий очистку поверхности и нагрев изделия аргонной газовой плазмой, модификацию поверхности изделия ионами химических элементов, при этом
- очистку поверхности и нагрев изделия аргонной газовой плазмой при давлении аргона 0,2-0,4 Па; при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 800-1000 В,
- модификацию поверхности изделия в плазме, содержащей ионы кремния, которые вводят в плазму с помощью магнетронной системы с катодами из кремния, при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 800-1000 В, при этом формируют модифицированную биоактивную поверхность толщиной 60-120 нм.
Модификацию поверхности изделия в плазме, содержащей ионы кремния, проводят после нагрева изделий до температуры 50-300°C.
Модификацию поверхности изделия в плазме, содержащей ионы кремния, проводят при мощности магнетронной системы 0,2-0,8 кВт.
Исходный сплав на основе никелида титана имеет следующий состав химических элементов, ат. %:
| титан | 49.00-49.50 |
| никель | 50.50-51.00 |
Сплав на основе никелида титана имеет температуру завершения обратного мартенситного превращения при его нагреве не более 23°C.
Сплав на основе никелида титана имеет величину формовосстановления при температуре человеческого тела 97-100%.
Настоящим изобретением предложен способ модификации поверхности медицинских изделий из сплава на основе никелида титана путем плазменно-иммерсионной обработки ионами кремния.
Использование сплава на основе никелида титана, в частности, в диапазоне следующих составов, ат. %:
| титан | 49.00-49.50 |
| никель | 50.50-51.00 |
в сердечно-сосудистой хирургии в качестве материала для сосудистых стентов связано с наличием у данного сплава таких свойств, как эффекты памяти формы и сверхэластичности, позволяющие изготавливать самораскрывающиеся конструкции медицинских имплантатов. Используемый сплав на основе никелида титана имеет температуру завершения обратного мартенситного превращения (Ак) при его нагреве не более 23°C и величину формовосстановления при температуре человеческого тела 97-100%.
Плазменно-иммерсионная ионная модификация позволяет обрабатывать всю поверхность медицинских изделий сложной формы, например, внутрисосудистого стента.
На этапе очистки поверхности изделия аргонной газовой плазмой происходит распыление тонкого поверхностного слоя за счет бомбардировки поверхности ускоренными ионами аргона. В результате с поверхности изделия удаляются возможные загрязнения и адсорбированные атомы, что позволяет исключить неконтролируемое внедрение в поверхность изделия посторонних химических элементов. Контролируемый нагрев изделия в процессе очистки позволяет регулировать глубину распределения кремния в поверхности.
Выбор кремния как химического элемента для легирования поверхностного слоя сплава на основе никелида титана обусловлен благодаря его свойствам частично растворяться в решетке никелида титана с образованием ограниченного твердого раствора замещения и образованием фаз на основе титана, никеля и кремния и высокой совместимостью с живыми клетками.
В процессе плазменно-иммерсионной обработки в плазме, содержащей ионы кремния, одновременно происходит осаждение кремния на поверхность образца и распыление поверхностного слоя. Кроме того, ускоренные ионы кремния внедряются в кристаллическую решетку никелида титана. Повышенная температура образца обеспечивает диффузионное проникновение кремния вглубь образца. Соотношение скоростей описанных процессов в каждый момент времени определяет распределение химических элементов в поверхности образцов. Параметры технологического процесса выбирают таким образом, чтобы на поверхности изделия не формировалось покрытие толщиной 3-5 нм из имплантируемых ионов или в результате взаимодействия имплантируемых ионов с химическими элементами основного материала. Тонкие поверхностные покрытия толщиной 3-5 нм на никелиде титана (преимущественно, оксидные) всегда образуются вследствие высокой химической активности титана. Наличие таких тонких покрытий недостаточна для обеспечения требуемой коррозионной стойкости и биосовместимости.
Величина отрицательного напряжения смещения от 800 до 1000 В обусловлена тем, что при меньших напряжениях преобладает процесс осаждения и на поверхности изделия формируется покрытие из кремния, причем толщина покрытия неоднородна по поверхности изделия.
В результате плазменно-иммерсионной ионной имплантации происходит перераспределение концентрации элементов в поверхностном слое изделия из сплава на основе никелида титана, приводящее к существенному уменьшению содержания никеля в поверхностном слое толщиной от 10-15 нм вплоть до его полного отсутствия.
На чертеже представлены концентрационные профили распределения основных химических элементов в приповерхностном слое образцов изделия из никелида титана после проведения плазменно-иммерсионной ионной модификации их поверхности по режиму предлагаемого способа.
Видно, что атомы кремния имеются в поверхностном слое глубиной до 120 нм, причем на самой поверхности его концентрация составляет около 37 ат. %, а максимум концентрации наблюдается на глубине около 10 нм.
Содержание атомов никеля в непосредственно на поверхности находится на уровне 8-10 ат. %, что в 4-5 раз ниже его содержания в объеме никелида титана. С глубиной содержание атомов никеля постепенно возрастает и на глубине около 100 нм его концентрации достигает величины, соответствующей его концентрации в объеме.
Необходимо отметить высокое содержание на поверхности содержание кислорода (около 35 ат. %), которое быстро понижается с увеличением глубины. Кислород всегда присутствует в остаточной атмосфере даже при глубоком вакууме и он имплантируется одновременно с кремнием. Наличие кислорода в поверхности приводит к образованию оксидов титана или кремния, что может положительно сказаться на коррозионной стойкости материала изделия.
В таблице приведены свойства образцов изделия модифицированных ионами кремния по режимам предлагаемого способа в сравнении с исходными, не подвергнутыми плазменно-иммерсионной ионной модификации.
Из приведенных в таблице результатов коррозионных испытаний следует, что потенциал пробоя сплава на основе никелида титана в биохимических водных растворах 0.9% NaCl, плазмы крови после модификации поверхности выше на 4-8% по сравнению с немодифицированной поверхностью. Испытания in vitro на взаимодействие с живыми клетками (были использованы эндотелиальные клетки линии ) образцов изделия из сплава на основе никелида титана с немодифицированным и модифицированным кремнием поверхностным слоем получено, что эффективность пролиферации клеток после плазменно-иммерсионной ионной модификации оказалась в 1,75-1,8 раза выше, чем на поверхности образца изделия, которая не подвергалась плазменно-иммерсионной ионной обработке кремнием. Также модификация увеличила жизнеспособность клеток на 24-27%.
Изобретение осуществляют следующим образом.
Пример
Модельные образцы из сплава на основе никелида титана состава (ат. %) титан - 49.30, никель - 50.70 в виде образцов изделия (пластинок прямоугольного сечения 10×10 мм толщиной 1 мм) с электрополированной поверхностью закрепляют в специальных держателях и помещают в вакуумную камеру установки, оснащенной плазмотроном с термоэмиссионным катодом для возбуждения несамостоятельного газового разряда (формирования газовой плазмы) и магнетронной системой. После этого проводят откачку камеры до вакуума 6×10-4 Па, затем в камеру напускают газ аргон, при этом поддерживается динамический вакуум не выше 0,3 Па. Путем включения плазмотрона возбуждают несамостоятельный газовый разряд, организуя аргоновую плазму. Очистку поверхности образцов изделия ведут при отрицательном импульсном напряжении смещения на образце изделии 1000 В. После нагрева изделия до температуры 300°C в процессе очистки включают магнетронную систему с кремниевым катодом и выключают плазмотрон. Обработку образцов изделия в плазме, содержащей ионы кремния, ведут при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 1000 В в течение 15 мин при мощности магнетронной системы 0,2 кВт. После отключения всех плазменных устройств охлаждают образцы изделия в вакууме до комнатной температуры. В результате в поверхностном слое образцов изделия формируется распределение основных химических элементов, приведенное на чертеже. При этом распределение атомов кремния по всей поверхности образца изделия однородное - разброс не превышает 10%.
Claims (6)
1. Способ плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия из сплава на основе никелида титана медицинского назначения, включающий очистку поверхности и нагрев изделия аргонной газовой плазмой, модификацию поверхности изделия ионами химических элементов, отличающийся тем, что проводят:
- очистку поверхности и нагрев изделия аргонной газовой плазмой при давлении аргона 0.2-0.4 Па, при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 800-1000 В,
- модификацию поверхности изделия в плазме, содержащей ионы кремния, которые вводят в плазму с помощью магнетронной системы с катодами из кремния, при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 800-1000 В, при этом формируют модифицированную биоактивную поверхность толщиной 60-120 нм.
- очистку поверхности и нагрев изделия аргонной газовой плазмой при давлении аргона 0.2-0.4 Па, при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 800-1000 В,
- модификацию поверхности изделия в плазме, содержащей ионы кремния, которые вводят в плазму с помощью магнетронной системы с катодами из кремния, при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 800-1000 В, при этом формируют модифицированную биоактивную поверхность толщиной 60-120 нм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модификацию поверхности изделия в плазме, содержащей ионы кремния, проводят после нагрева изделия до температуры 50-300°C.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модификацию поверхности изделия в плазме, содержащей ионы кремния, проводят при мощности магнетронной системы 0.2-0.8 кВт.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сплав на основе никелида титана имеет следующий состав химических элементов, ат. %:
титан 49.00-49.50
никель 50.50-51.00
5. Способ по любому из пп. 1 или 4, отличающийся тем, что сплав на основе никелида титана имеет температуру завершения обратного мартенситного превращения при его нагреве не более 23°C.
6. Способ по любому из пп. 1 или 4, отличающийся тем, что сплав на основе никелида титана имеет величину формовосстановления при температуре человеческого тела 97-100%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015119353/15A RU2579314C1 (ru) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | Способ плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия из сплава на основе никелида титана медицинского назначения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015119353/15A RU2579314C1 (ru) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | Способ плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия из сплава на основе никелида титана медицинского назначения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2579314C1 true RU2579314C1 (ru) | 2016-04-10 |
Family
ID=55793426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015119353/15A RU2579314C1 (ru) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | Способ плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия из сплава на основе никелида титана медицинского назначения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2579314C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006074604A1 (en) * | 2005-01-13 | 2006-07-20 | Versitech Limited | Surface treated shape memory materials and methods for making same |
| RU2508130C1 (ru) * | 2013-01-21 | 2014-02-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Способ изготовления кардиоимплантата из сплава на основе никелида титана с модифицированным ионно-плазменной обработкой поверхностным слоем |
-
2015
- 2015-05-22 RU RU2015119353/15A patent/RU2579314C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006074604A1 (en) * | 2005-01-13 | 2006-07-20 | Versitech Limited | Surface treated shape memory materials and methods for making same |
| RU2508130C1 (ru) * | 2013-01-21 | 2014-02-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Способ изготовления кардиоимплантата из сплава на основе никелида титана с модифицированным ионно-плазменной обработкой поверхностным слоем |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЦЫГАНОВ И. А. и др., Получение гемосовместимых покрытий на основе титана с помощью метода плазменно-иммерсионной ионной имплантации и осаждения металлов, Вестник нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского,2007, N 1, с.52-56. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7803234B2 (en) | Surface treated shape memory materials and methods for making same | |
| Shabalovskaya et al. | Critical overview of Nitinol surfaces and their modifications for medical applications | |
| US20200197566A1 (en) | Directed plasma nanosynthesis (dpns) methods, uses and systems | |
| Singh et al. | Corrosion degradation and prevention by surface modification of biometallic materials | |
| Xu et al. | Controllable degradation of biomedical magnesium by chromium and oxygen dual ion implantation | |
| US20090017087A1 (en) | Osseoinductive metal implants for a living body and producing method thereof | |
| US20030175444A1 (en) | Method for forming a tioss(2-x) film on a material surface by using plasma immersion ion implantation and the use thereof | |
| CA2444479A1 (en) | Method for the production of endo-osseous implants or medical prostheses by means of the technique of ion implantation | |
| CN101214395A (zh) | 一种无机材料表面生物化的方法 | |
| US20150151027A1 (en) | Bioabsorbable Medical Device or Medical Device Component and Preparation Method Thereof | |
| WO2018196055A1 (zh) | 高分子材料表面改性方法及其产品和用途 | |
| US10960110B2 (en) | Iron-based biodegradable metals for implantable medical devices | |
| JP2022522887A (ja) | ジルコニウム及びジルコニウム合金の表面の酸化されたセラミック層の調製方法及び用途 | |
| CN103924202A (zh) | 一种金属支架表面改性方法 | |
| RU2508130C1 (ru) | Способ изготовления кардиоимплантата из сплава на основе никелида титана с модифицированным ионно-плазменной обработкой поверхностным слоем | |
| Wan et al. | Corrosion properties of oxygen plasma immersion ion implantation treated magnesium | |
| RU2579314C1 (ru) | Способ плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия из сплава на основе никелида титана медицинского назначения | |
| WO2018088459A1 (ja) | 抗菌性部材 | |
| CN114377198B (zh) | 一种含降解膜层的生物降解镁基材料及其制备方法和应用 | |
| RU2522932C9 (ru) | Устройство зонтичное (окклюдер) с модифицированным поверхностным слоем | |
| EP3195825B1 (en) | Dental implant | |
| Schmitz | Functional coatings by physical vapor deposition (PVD) for biomedical applications | |
| EP3636294B1 (en) | Method for treatment medical devices made from nickel - titanium (niti) alloys | |
| Lotkov et al. | Interaction of human endothelial cells and nickel-titanium materials modified with silicon ions | |
| JP2017094016A (ja) | 生体吸収性医療器具及びその分解速度調整方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20171214 |